CN102202886A - 气体阻隔性膜 - Google Patents

气体阻隔性膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102202886A
CN102202886A CN2009801442980A CN200980144298A CN102202886A CN 102202886 A CN102202886 A CN 102202886A CN 2009801442980 A CN2009801442980 A CN 2009801442980A CN 200980144298 A CN200980144298 A CN 200980144298A CN 102202886 A CN102202886 A CN 102202886A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
film
compound
gas barrier
barrier film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801442980A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102202886B (zh
Inventor
上林浩行
荒井崇
广田草人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN102202886A publication Critical patent/CN102202886A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102202886B publication Critical patent/CN102202886B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/066—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09D133/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1338—Elemental metal containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

本发明涉及一种气体阻隔性膜，是在由聚酯膜形成的基材膜的至少一面上依次层合由无机化合物构成的蒸镀层和气体阻隔层的气体阻隔性膜，上述气体阻隔层由下述混合物形成，所述混合物含有：主剂，所述主剂由共聚物构成，所述共聚物以在共聚物中所占比例为10～30质量％的(a)不饱和腈和在共聚物中所占比例为30～70质量％的(b)具有羟基的不饱和化合物至少2种成分作为单体；(c)由具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂；(d)具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物。

Description

气体阻隔性膜
技术领域
本发明涉及一种气体阻隔性膜，所述气体阻隔性膜同时具有优异的阻隔氧及水蒸气的性能及对煮沸·蒸馏(boil retort)处理等加热杀菌处理的耐性。
背景技术
气体阻隔性膜及使用气体阻隔性膜的包装材料已经被人们所熟知。具有最优异的气体阻隔性的材料为铝箔。但是，单独使用铝箔时针孔强度弱，除了特殊的用途之外无法使用。因此，铝膜大部分用作层压膜的中间层。铝层压膜的气体阻隔性非常优异。但是，上述层压膜存在下述缺点：由于不透明所以看不见内容物，很难判断是否确实被热封，不能用作需要使用微波炉烹调的食品的包装材料。
另外，由于聚酯膜、聚酰胺膜等热塑性膜的强度、透明性、成型性优异，所以作为包装材料在广泛的用途中使用。然而，上述热塑性树脂膜的氧、水蒸气等气体透过性很大。因此，在一般食品、煮沸处理食品、蒸馏处理食品等的包装中使用时，经过长期保存有时发生食品的变质·劣化。
为了解决上述问题，一直以来，在要求食品包装材料等的气体阻隔性的材料中，大多使用在聚烯烃膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下简称为“PET”)等上涂布偏二氯乙烯(以下简称为“PVDC”)的乳状液等所得的膜。通过涂布形成有PVDC层的膜，不仅在低湿度下、在高湿度下也显示很高的氧阻隔性，同时对水蒸气的阻隔性也高。然而，通过焚烧处理废弃PVDC涂膜时，可能产生由PVDC中的氯引起的氯气，并且产生二噁英。如上所述，由于PVDC涂膜可能对环境及人体产生很大的不良影响，所以强烈希望改用其他材料。
作为不含有氯的气体阻隔性材料，最为熟知的是聚乙烯醇(以下简称为“PVA”)膜及涂布PVA或乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为“EVOH”)所得的涂膜。PVA和EVOH的氧气阻隔性在干燥环境下非常优异。另一方面，上述材料存在下述问题：(1)其阻隔性能的湿度依赖性非常大，在高湿度条件下阻隔性被严重破坏，(2)没有水蒸气阻隔性，(3)在热水中容易溶解，(4)由伴随着煮沸·蒸馏处理的吸水引起的气体阻隔性恶化显著等。
另外，也提出了使用真空蒸镀法等物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition)，在聚酯膜等热塑性膜的一面上，设置例如氧化铝、氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜所得的蒸镀膜等。上述具有无机氧化物蒸镀薄膜层的气体阻隔性膜是透明的，因此具有下述优点：具有内容物可见性，另外也可以适合利用微波炉的烹调。但是，具有由无机氧化物蒸镀层构成的气体阻隔涂层的膜中，气体阻隔层很硬。因此，存在由于弯曲而在气体阻隔层上产生裂缝或针孔，气体阻隔性显著下降的问题。
作为弥补上述缺点的公知技术，公开了下述方法：在热塑性树脂膜上设置无机氧化物蒸镀层，进而在该蒸镀层上通过涂布聚合物来层合气体阻隔层，提高气体阻隔性和挠性(例如参见专利文献1～3)。
专利文献1：日本特开2004-35833号公报
专利文献2：日本特开2002-307600号公报
专利文献3：日本特开平9-327882号公报
发明内容
在专利文献1记载的技术中，将层合在聚酯基材膜上的气体阻隔层利用酯键进行交联从而进行设置，由此实现在高湿度下的阻隔性的提高。为了使酯化充分地进行、提高膜的气体阻隔性，需要高温加热使其反应。因此，在生产率方面存在问题。
另外，专利文献2中记载了以下技术：在聚酯、聚丙烯等基材膜上设置无机氧化物膜，在其上设置含有热固性环氧树脂和有机类固化剂的透明涂层。在施行煮沸·蒸馏处理等热水杀菌处理时，在具有上述层合结构的膜中，无机氧化物层及透明涂布层间的密合力大幅下降。即，在包装食品的包装中使用上述膜时，包装产生实用上的问题，即伴随着煮沸·蒸馏处理等热水杀菌处理，层合膜产生分层(层间剥离)。
进而，专利文献3中记载的技术中，在基材膜和无机氧化物蒸镀层之间设置由底涂剂构成的底涂层。具有上述层合结构的膜，在进行煮沸·蒸馏处理等热水杀菌处理时，能够使无机氧化物蒸镀层及气体阻隔层间表现很强的密合力。但是，由于生产工序增加，所以存在生产成本高的问题。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供一种气体阻隔性膜，所述气体阻隔性膜不用担心由卤素引起的环境污染，并且氧及水蒸气等的气体阻隔性优异，且对煮沸·蒸馏处理等热水杀菌处理也具有耐性。
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。即，
(1)一种气体阻隔性膜，是在由聚酯膜构成的基材膜的至少一面上依次层合由无机化合物构成的蒸镀层和使用共聚树脂组合物形成的气体阻隔层的气体阻隔性膜，
上述气体阻隔层使用混合物形成，所述混合物含有：
主剂，所述主剂使用在100质量份共聚物中所占比例为10～30质量份的不饱和腈(a)和在100质量份共聚物中所占比例为30～70质量份的具有羟基的不饱和化合物(b)构成，且相对于上述气体阻隔层的全部共聚物树脂100质量份，不饱和腈(a)和不饱和化合物(b)的总计为20质量份以上；
由具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂(c)；
具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)。
(2)如(1)所述的气体阻隔性膜，其中，上述不饱和腈(a)为丙烯腈。
(3)如(1)或(2)所述的气体阻隔性膜，其中，上述具有羟基的不饱和化合物(b)为甲基丙烯酸2-羟乙酯。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，上述由具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂(c)为具有下述结构式(1)及/或结构式(2)所示的骨架结构的异氰酸酯。
Figure BPA00001363060800041
(5)如(1)～(4)中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，上述具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)为四元酸酐。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，上述形成气体阻隔层的主剂含有在100质量份共聚物中所占比例为3～60质量份的选自不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃及乙烯基酯中的1种以上的不饱和化合物(e)作为单体。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，上述气体阻隔层含有硅烷偶联剂(d2)。
(8)如(7)所述的气体阻隔性膜，其中，上述硅烷偶联剂(d2)至少含有1个羟基。
(9)如(7)所述的气体阻隔性膜，其中，上述硅烷偶联剂(d2)具有选自氨基、乙烯基、环氧基中的1个以上的官能团。
(10)如(6)所述的气体阻隔性膜，其中，上述不饱和化合物(e)为甲基丙烯酸甲酯。
(11)一种蒸馏用包装材料，使用(1)～(9)中任一项所述的气体阻隔性膜。
本发明能够得到一种不仅具有优异的氧阻隔性及水蒸气阻隔性，而且对煮沸·蒸馏处理等热水杀菌处理也具有耐性的气体阻隔性薄膜。另外，本发明的气体阻隔性膜不含有氯等卤素。进而，本发明的气体阻隔性膜在形成气体阻隔层时，不需要高温下的热处理。结果，由于能够以低廉的成本生产、不经过复杂的生产工序，因此能够提供具有生产适应性也优异的特征的气体阻隔性膜。即，本发明能够提供一种使用用途广泛的气体阻隔性膜，所述气体阻隔性膜即使作为要求气体阻隔性、且经过煮沸·蒸馏处理工序的食品包装用膜也有用。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的气体阻隔性膜，是在由聚酯膜形成的基材膜的至少一面上依次层合由无机化合物构成的蒸镀层和使用共聚树脂组合物形成的气体阻隔层的气体阻隔性膜，
上述气体阻隔层使用混合物形成，所述混合物含有：主剂，所述主剂使用在100质量份共聚物中所占比例为10～30质量份的不饱和腈(a)和在100质量份共聚物中所占比例为30～70质量份的具有羟基的不饱和化合物(b)构成，且相对于全部共聚物树脂100质量份，不饱和腈(a)和具有羟基的不饱和化合物(b)的总计为20质量份以上；由具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂(c)；具有2个以上的羧基或1个以上的羧酸酐基的化合物(d1)。
更优选向上述气体阻隔层中进一步添加至少含有1个羟基的硅烷偶联剂(d2)。作为可以使用的硅烷偶联剂，从确保对热水杀菌处理的密合性的观点考虑，优选具有选自氨基、乙烯基、环氧基中的1个以上的官能团。
在基材膜上由无机化合物构成的蒸镀层具有气体阻隔性，但具有针孔和裂缝等缺点。因此，其气体阻隔性能大多不完全。本发明中，在由无机化合物构成的蒸镀层上设置气体阻隔层。所述气体阻隔层不仅弥补了蒸镀层的不完全气体阻隔性，而且构成气体阻隔层的树脂本来具有的气体阻隔性也起作用。另外，本发明中配合具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)，由此可以在蒸镀层与气体阻隔层之间表现能够耐受煮沸或蒸馏等热水杀菌处理的密合强度。其结果，气体阻隔性以及蒸镀层与气体阻隔层之间的密合力显著提高。
为了提高聚合物的内聚力，具有气体阻隔性的树脂多具有极性基团。因此，多见吸水性，使热水杀菌处理耐性的表现困难。在本发明中，出于赋予热水杀菌处理耐性的目的，使用由特定的组成形成的树脂组合物形成气体阻隔层。由此，可以解决吸水性的问题。
即，通过由表现特定功能的多种单体合成形成气体阻隔层时使用的树脂，能够表现气体阻隔性及热水杀菌处理耐性。具体而言，本发明中通过将用于表现气体阻隔性的单体和与无机氧化物蒸镀层牢固密合同时对热水具有耐性的单体共聚，可以达成上述目的。另外，关于密合力，出于表现更强强度的目的，配合具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)。
[基材膜]
在本发明的气体阻隔性膜中，基材膜为聚酯膜。作为可以使用的聚酯，例如可以举出聚对苯二甲酸亚烷基酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚萘二甲酸亚烷基酯(聚2，6-萘二甲酸乙二酯等)等均聚或共聚亚烷基芳酯、液晶性聚酯等。
基材膜可以为未拉伸膜，但通常被拉伸(单轴或双轴)。作为拉伸膜，通常多使用双轴拉伸膜。作为拉伸法，例如可以应用辊拉伸、压延拉伸、带拉伸、拉幅机拉伸、管拉伸及组合它们的拉伸等惯用的拉伸法。
基材膜的厚度没有特别限制，为1～100μm、优选为5～50μm、更优选为10～30μm左右是实用的。
[蒸镀层]
本发明中，构成蒸镀层的为无机化合物。作为可以使用的无机化合物，可以举出金属氧化物层、金属氮化物层等。作为金属氧化物，可以举出氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟合金、氧化硅、氧氮化硅等及它们的混合氧化物，作为金属氮化物可以举出氮化铝、氮化钛、氮化硅等。其中，从蒸镀膜的加工成本和气体阻隔性能等方面考虑，作为无机化合物，优选氧化铝、氧化硅及氧氮化硅。
无机化合物的蒸镀没有特别限制，例如可以采用蒸镀或喷镀等公知的方法进行。
[气体阻隔层]
本发明中，气体阻隔层使用混合物形成，所述混合物含有：主剂，所述主剂使用在100质量份共聚物中所占比例为10～30质量份的不饱和腈(a)和在100质量份共聚物中所占比例为30～70质量份的具有羟基的不饱和化合物(b)构成，且相对于全部共聚物树脂100质量份，不饱和腈(a)和具有羟基的不饱和化合物(b)的总计为20质量份以上；由具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂(c)；具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)。
优选上述主剂由共聚物构成，所述共聚物以不饱和腈(a)、具有羟基的不饱和化合物(b)及选自不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃及乙烯基酯中的1种以上不饱和化合物(e)至少3种成分为单体。
更优选向气体阻隔层中添加至少含有1个羟基的硅烷偶联剂(d2)。作为可以使用的硅烷偶联剂(d2)，从确保对热水杀菌处理的密合性的观点考虑，优选具有选自氨基、乙烯基、环氧基中的1个以上的官能团。
作为决定由树脂形成的薄膜层的气体阻隔性的因素，可以举出内聚能密度、自由体积、结晶度、取向性等。上述因素多起因于聚合物结构中的侧链官能团。即，结构中含有氢键或静电的相互作用等分子间可以相互作用的官能团的聚合物链之间，以相互作用力为驱动力强有力地凝聚。其结果，内聚能密度、取向性提高，自由体积减少，气体阻隔性提高。相反，同样聚合物结构中含有立体体积大的官能团时，一般认为由于妨碍聚合物凝聚、自由体积变大，所以气体阻隔性下降。进而，形成的分子间相互作用的数量变多时，可以认为强烈地凝聚，使自由体积空间减小的驱动力变大，结果聚合物的凝集密度增高。
(主剂：不饱和腈(a))
作为主剂中使用的不饱和腈(a)，优选丙烯腈。丙烯腈在其分子结构中具有腈基，腈基为大大极化的官能团，所以具有很强的氢键形成能。即，由以丙烯腈作为构成成分的共聚物形成的涂膜中，通过丙烯腈的腈基的重大贡献，赋予气体阻隔性。表现的气体阻隔性根据丙烯腈的含量而变化。
关于不饱和腈的配合量，在100质量份的共聚物中所占的比例为10～30质量份，优选为10～25质量份。不饱和腈(a)的配合量高于30质量份时，由于共聚树脂对有机溶剂的溶解性下降，因此不仅妨碍了聚合时的分子量增加，而且涂料化也变困难。进而，涂膜的造膜性、透明性也下降等，变得不实用。相反，在低于10质量份时，气体阻隔层的气体阻隔性提高效果不充分。
(主剂：具有羟基的不饱和化合物(b))
如上所述，从提高气体阻隔性的观点考虑，优选提高共聚物中不饱和腈(a)的含量。但是，特别是作为不饱和腈(a)的聚丙烯腈的玻璃化温度高约300℃，造膜时需要在高温下处理，但从与基材膜的熔点等的关系考虑，优选降低造膜的温度。另外，作为决定气体阻隔性的因素，上述已经提到可以举出内聚能密度、自由体积、结晶度、取向性等，但使用具有极性高的官能团的单体成分作为共聚用单体的方法是提高气体阻隔性的方法之一。从上述观点考虑，羟基也作为显示高内聚力的官能团发挥作用，本发明中使用具有羟基的不饱和化合物(b)。进而，如本发明所述，使气体阻隔层中含有具有羟基的不饱和化合物(b)时，由于与固化剂间形成交联结构，所以与无机氧化物蒸镀层强有力地密合，可以表现涂膜强度和对热水处理的耐性。
作为具有羟基的不饱和化合物(b)，例如可以举出丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、2-羟基乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等不饱和化合物的单体。上述具有羟基的不饱和化合物可以单独或组合2种以上进行选择。上述具有羟基的不饱和化合物中，从能够获得良好的聚合稳定性、与异氰酸酯基的反应性良好的观点考虑，优选丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯，特别优选甲基丙烯酸2-羟乙酯。
共聚物中，根据具有羟基的不饱和化合物(b)的含量不同，气体阻隔层的造膜性和气体阻隔性、以及与固化剂的交联点数改变，因此耐热性、涂膜硬度等变化。从上述观点考虑，具有羟基的不饱和化合物(b)的配合量在100质量份的共聚物中所占的比例为30～70质量份，优选为50～70质量份。具有羟基的不饱和化合物(b)的配合量低于30质量份时，有时来自羟基的树脂链间的内聚力没有充分起作用，与提高气体阻隔性无关。通过羟基与固化剂间的交联反应的进行形成的交联点的数量不充分，有时气体阻隔层的耐热性、耐热水杀菌性没有充分表现。另一方面，具有羟基的不饱和化合物(b)的配合量高于70质量份时，由于共聚树脂中羟基数增加，所以也需要增加固化剂配合量，同时固化剂中的异氰酸酯基未反应、容易残留，有时成为产生成块等问题的主要原因。进而，由于上述(a)、下述(c)的含量减少，故有时与气体阻隔性提高效果减小、涂膜的造膜性恶化等有关。
作为不饱和腈(a)和具有羟基的不饱和化合物(b)的共聚物中的质量比率，优选(a)∶(b)为10∶70～30∶30，更优选为20∶50～30∶50。
(主剂：选自不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃及乙烯基酯中的1种以上的不饱和化合物(e))
本发明中，关于主剂中优选使用的选自饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃及乙烯基酯中的1种以上的不饱和化合物(e)，作为不饱和羧酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
另外，作为不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸等。
作为其他单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯基酯等。
其中，优选的为不饱和羧酸酯。不饱和羧酸酯中特别优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
(e)的配合量，相对于100质量份的共聚物，优选为3～60质量份，更优选为5～40质量份。(e)的配合量高于60质量份时，在共聚树脂中所占的不饱和腈(a)及具有羟基的不饱和化合物(b)的相对量减少，存在气体阻隔性没有充分表现的情况、及伴随着交联结构的不足涂膜强度和热水处理耐性不足的情况。
作为不饱和腈(a)和具有羟基的不饱和化合物(b)与选自不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃及乙烯基酯中的1种以上的不饱和化合物(e)在共聚物中的比率，优选(a)+(b)∶(e)＝40∶60～97∶3。更优选(a)+(b)∶(e)＝60∶40～80∶20。
(其他添加物)
本发明的气体阻隔层中，在不破坏其特性的范围内，可以添加热稳定剂、抗氧化剂、增强剂、颜料、防劣化剂、耐气候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。
作为可以使用的热稳定剂、抗氧化剂及防劣化剂，例如可以举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或它们的混合物。
作为可以使用的增强剂，例如可以举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。
本发明的气体阻隔层中，可以混合无机层状化合物。作为无机层状化合物的优选例，可以举出蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、氟云母、白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母等，特别优选膨润性氟云母或蒙脱石。上述无机层状化合物可以为天然产生的化合物，也可以为人工合成或改性的化合物，另外也可以为用鎓盐等有机物处理上述物质得到的化合物。
[由具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂(c)]
本发明中，使用由具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂，用于与作为主剂的共聚树脂交联。单独涂布作为主剂使用的共聚树脂时，虽然表现气体阻隔性，但存在不能得到所谓涂膜强度和热水处理耐性的物性的倾向。因此，使用与作为主剂的共聚树脂作为侧链所具有的羟基反应的、具有异氰酸酯基的化合物作为固化剂。通过添加交联剂生成交联结构，因此形成兼具所谓的气体阻隔性、涂膜强度及热水处理耐性的物性的气体阻隔层。作为具有异氰酸酯基的化合物，可以举出芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。
作为可以使用的芳香族二异氰酸酯，例如可以举出间或对苯二异氰酸酯、4、4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等。
作为可以使用的芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)等。
作为可以使用的脂环族二异氰酸酯，例如可以举出1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(氢化XDI)等。
作为可以使用的脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
上述的有机二异氰酸酯的氨基甲酸酯改性体，可以举出脲基甲酸酯改性体、脲改性体、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲酮亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体、碳化二亚胺改性体等。需要说明的是，上述物质可以为单个化合物，也可以为混合物。
进而，可以使用上述示例的异氰酸酯化合物与具有羟基的化合物等的部分缩合物或各种衍生物的1种或它们的2种以上。例如，可以举出与从各种低分子量二醇到低聚物的广泛的二醇类、或根据需要3个官能以上的多元醇类的部分缩合物等。
考虑到通过由共聚物构成的主剂与固化剂的交联反应产物形成的气体阻隔层的气体阻隔性时，上述具有异氰酸酯基的化合物中，优选具有下述结构式(1)所示的骨架结构的1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)及其部分缩合物、及/或具有下述结构式(2)所示的骨架结构的1，4-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)及其部分缩合物。交联产物的立体结构显著影响气体阻隔性。为了表现气体阻隔性，优选具有苯二甲撑二异氰酸酯骨架。上述化合物具有苯二甲撑二异氰酸酯骨架。
Figure BPA00001363060800131
[具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物、(d1)成分]
作为本发明中形成气体阻隔层的材料，使用具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)。由此，无机氧化物蒸镀层与气体阻隔层之间的密合力提高。羧基或羧酸酐基具有易与形成无机氧化物层的氧化铝或二氧化硅材料所具有的铝-氧键或硅-氧键等进行配位的性质。因此，通过在形成气体阻隔层的树脂组合物中配合并涂布，在无机氧化物表面配位具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物，表面变成有机表面，可以提高与树脂组合物的密合力。进而，通过在无机氧化物表面配位具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物，大气中的水分和热水杀菌处理时接触的水难以浸透到无机氧化物蒸镀层，因此也可以得到不易发生密合力下降的效果。
作为1个分子中具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)，可以举出苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、偏苯三酸、2，6-萘二甲酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸等。
作为具有酸酐的化合物，有马来酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、四元酸酐等，但涂布于金属之类极性高的基材膜时，四元酸酐之类具有2个以上酸酐的化合物特别良好。作为四元酸酐，可以举出二苯甲酮四甲酸酐、2、3，6，7-萘四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐等。其中，优选使用5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐。相对于形成气体阻隔层时使用的主剂与固化剂之和100质量份，(d1)的添加量优选为0.1～20质量份，从气体阻隔层的经时稳定性的观点考虑，较优选为0.1～10质量份左右。为0.1质量份以下的添加量时，有时具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物的配位效率变小，得不到充分的密合力。另一方面，添加多于20质量份的(d1)的情况下，由于具有阻碍除具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物之外的反应的作用，因此有时涂膜的气体阻隔性降低。
另外，也可以使用聚合上述1分子中具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)得到的化合物。
上述1分子中具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)的数均分子量优选为1000以下。
[硅烷偶联剂(d2)]
在上述共聚树脂(主剂)组合物的涂布液中添加硅烷偶联剂(d2)也是本发明的优选方案之一。由于硅烷偶联剂(d2)在1分子中具有有机官能团和水解性官能团，所以有使无机物与有机物的密合力提高的效果。因此，添加硅烷偶联剂(d2)时，可以使无机氧化物蒸镀层与气体阻隔层的密合力牢固到能够耐受热水杀菌处理的程度。
优选添加至少含有1个羟基的硅烷偶联剂(d2)。硅烷偶联剂(d2)至少含有1个羟基时，可以促进作为主剂的共聚树脂的羟基与固化剂的异氰酸酯基的交联反应，同时通过与无机氧化物蒸镀层表面的羟基发生氢键合，能够提高针对热水杀菌处理的无机氧化物蒸镀层与气体阻隔层的密合力，进而使其牢固。
作为硅烷偶联剂(d2)，从确保对于热水杀菌处理的密合性的观点考虑，优选具有选自氨基、乙烯基、环氧基中的1个以上的官能团。例如，可以举出3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
硅烷偶联剂(d2)的添加量，相对于形成气体阻隔层时使用的主剂与固化剂之和100质量份，优选为0.1～10质量份，从气体阻隔层的经时稳定性的观点考虑，较优选为0.1～2质量份左右。为0.1质量份以下的添加量的情况下，硅烷偶联剂的效果很弱，有时得不到充分的密合力。另一方面，添加多于10质量份的情况下，硅烷偶联剂(d2)在气体阻隔层中起到如增塑剂的作用，因此有时涂膜的气体阻隔性降低。
[硅烷偶联剂的制备]
上述硅烷偶联剂(d2)，通过配合水和溶剂、使用公知的技术使其水解，制备例如作为羟基与硅原子键合所得的化合物的硅烷醇等至少含有1个羟基的硅烷偶联剂。作为可以使用的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇等。
[气体阻隔层的制造]
配合上述各不饱和腈(a)、具有羟基的不饱和化合物(b)，同时配合由下述具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂(c)，使用公知的技术使其共聚，制造共聚物。使共聚物溶解在例如乙酸丙酯-丙二醇单甲基醚-正丙醇混合溶液等中，与上述的固化剂混合。接下来，配合规定量上述共聚树脂(主剂)溶液和固化剂，在溶剂中溶解，得到气体阻隔层用涂布液。作为可以使用的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、水等。
本发明中构成气体阻隔层的主剂与固化剂的配合比没有特别限制，但固化剂过少时，与主剂间发生的交联反应变得不充分、不仅引起涂膜固化不良，而且涂膜强度没有充分表现、热水处理耐性、与基材膜的密合性等也不足。另外，固化剂的配合量过多时，不仅成为成块的原因而且有时导致剩余的异氰酸酯化合物向其他层转移等，在后加工等中产生不良情况。
作为制造本发明的气体阻隔层的方法，没有特别限制，可以使用与基材膜对应的方法制造。例如，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷方式或辊涂法、浸涂法、棒涂法、模涂法、刀口涂布法(Knife Edge coating)、凹版涂布法、吻涂法、旋涂法等或将它们组合的方法涂布涂布液。
在蒸镀层上设置的气体阻隔层的厚度，优选为0.1～3μm，较优选为0.2～2μm。气体阻隔层的厚度为0.1μm以上时，获得气体阻隔性的充分提高，涂布时的加工性也提高，能够形成没有膜破裂和凹陷等缺陷的气体阻隔层。另一方面，气体阻隔层的厚度为3μm以下时，涂布时的干燥条件即使为低温、短时间，溶剂也充分地干燥，因此膜中不发生卷曲等变形，也没有引起制造成本上涨的问题，故优选。
本发明的气体阻隔性膜中，也可以在气体阻隔层上设置外涂层。外涂层例如由下述物质形成：聚乙烯、直链状聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯聚合物及它们的金属交联物等塑料材料。厚度可以根据目的适当决定，但通常而言在15～200μm的范围内。
作为外涂层的形成方法，可以使用下述任一种公知的层合方法形成，所述方法包括：使用二液反应固化型粘合剂将由上述塑料材料形成的膜状物质贴合的干式层合法；使用无溶剂粘合剂贴合的无溶剂层合法；使上述塑料材料加热熔融、挤压成帘状并贴合的挤压层合法等。
本发明中通过涂布在蒸镀层上形成气体阻隔层及外涂层进行层合时，优选使涂布液中使用的溶剂优选在70℃以上、更优选在90℃以上的温度下干燥。干燥温度低于70℃时，涂膜的干燥变得不充分，难以得到具有充分的气体阻隔性的膜。另外，出于使主剂与固化剂之间的交联反应充分进行的目的，也可以对缠绕的中间制品进行老化处理。通过老化处理，交联反应进一步进行，表现出充分的涂膜强度、气体阻隔性、热水处理耐性等。
本发明的气体阻隔性膜可以用于需要气体阻隔性的各种领域中。特别适合用作蒸馏用包装材料。
实施例
以下为了详细地说明本发明给出了实施例，但本发明并不限于实施例。需要说明的是，实施例中所谓的“份”，只要没有特殊注释是指“质量份”。
[特性的评价方法]
本发明的气体阻隔性膜的特性，使用以下的评价方法进行评价。
(1)雾度
实施例及比较例中制作的气体阻隔性膜的雾度，使用直读式雾度计(Suga试验机制HGM-20P)，根据JIS K 7105(1981年版)的方法进行测定。对切成长50mm、宽50mm大小的3张膜进行测定，测定次数为各5次，将总计15次测定的平均值作为雾度值。
(2)氧透过率
在温度23℃、湿度0％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的氧透过率测定装置(机型名称，Oxytran(注册商标)(OXTRAN2 /20))、基于JIS K7126(2000年版)中记载的B法(等压法)测定氧透过率。另外，对于各实施例·比较例，对2张试验片各测定2次，将总计4个测定值的平均值作为各实施例、比较例中的氧透过率的值。
(3)水蒸气透过率
在温度40℃、湿度90％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的水蒸气透过率测定装置(机型名称，Permatran(注册商标)W3/31)、基于JIS K7129(2000年版)中记载的B法(红外传感器法)测定水蒸气透过率。另外，对于各实施例·比较例，对2张试验片各测定2次，将总计4个测定值的平均值作为各实施例、比较例中的水蒸气透过率的值。
(4)密合强度
使用拉伸试验机((株)Orientec制Tensiron PTM-50)评价密合强度。从实施例及比较例中制造的层压膜上切下宽15mm、长200mm的条状物作为评价样品。将评价样品的基材膜用拉伸试验机的一方的膜卡盘固定，进而将密封膜用另一方的卡盘固定，使用拉伸试验机在速度300mm/分钟、T型剥离(剥离界面角度90°)的条件下拉伸，测定基材膜与密封膜间的密合强度。在各实施例、比较例中，评价5张评价样品，将其平均值作为密合强度。
(5)耐蒸馏性评价
分别准备2张实施例及比较例中制作的层合膜(15cm见方)。以密封膜面为表面重叠2张层合膜，使用热封机热封3边端部。接下来，加入100g自来水作为内容物，热封剩余的1边端部，制作15cm见方的包装。对各实施例、比较例准备1个包装。接着，使用株式会社Tomy精工制高压釜SR-240蒸馏处理(120℃、30分钟)该包装。处理后，弄破包装除去自来水，用上述方法、使用拉伸试验机测定气体阻隔性膜与密封膜间的密合强度，作为蒸馏处理后的密合强度。另外，按照上述的方法对结束蒸馏处理、除去作为内容物的自来水后在室温下干燥一夜的试验片的氧透过率及水蒸气透过率进行测定，作为蒸馏处理后的阻隔性的值。
[共聚物的制造]
以下的实施例、比较例中使用的共聚物如下得到，即，按表1所示的比例(质量％)配合丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的各单体，通过公知的技术共聚得到。使所得的共聚树脂溶解在乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚及正丙醇的混合溶剂中，得到固体成分浓度为30质量％的共聚树脂a～m。需要说明的是，各共聚物树脂的单体的混合比和得到的涂料的外观示于表1。
[表1]
表1
Figure BPA00001363060800191
AN：丙烯腈
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
(实施例1)
(蒸镀膜(在基材膜上蒸镀无机化合物所得的膜))
作为在基材膜上设置蒸镀层所得的蒸镀膜，使用通过在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面上蒸镀氧化铝层而设置的东丽薄膜加工株式会社制Barrialox(注册商标)1011HG。
(涂布液)
将10.0份共聚树脂a、4.9份大日本油墨化学工业株式会社制以苯二甲撑二异氰酸酯为主成分的固化剂HX-75、25.4份甲基乙基酮、3.0份5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐的甲基乙基酮稀释液(10质量％)搅拌30分钟，制备固体成分浓度为15质量％的气体阻隔层用涂布液1。
(气体阻隔层的制造)
使用线棒在上述蒸镀膜的氧化铝层上涂布涂布液1，在140℃下干燥30秒，以干燥后涂布量为0.9g/m2的方式设置气体阻隔层。如上所述制造气体阻隔性膜1。
(外涂层的制造)
称取20份东洋Morton株式会社制干式层合用粘合剂AD-503、1份东洋Morton株式会社制固化剂CAT-10及20份乙酸乙酯，搅拌30分钟，制备固体成分浓度19质量％的干式层合用粘合剂溶液。
使用线棒将上述粘合剂溶液涂布在得到的气体阻隔性膜1的外涂面上，在80℃下干燥45秒，形成3.5μm的粘合剂层。
接着，以电晕处理面与粘合剂层相对的方式在粘合剂层上重叠作为密封膜的东丽薄膜加工株式会社制无拉伸聚丙烯膜ZK93K，使用人力压辊贴合。将上述层压膜在加热至40℃的烘箱内老化2天，得到层合膜1。
(实施例2)
将10.0份共聚树脂b、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75、20.1份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液2。除使用上述涂布液2形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜2及层合膜2。
(实施例3)
将10.0份共聚树脂c、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75、20.1份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液3。除使用上述涂布液3形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜3及层合膜3。
(实施例4)
将10.0份共聚树脂d、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75、25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液4。除使用上述涂布液4形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜4及层合膜4。
(实施例5)
将10.0份共聚树脂e、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75、25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液5。除使用上述涂布液5形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜5及层合膜5。
(实施例6)
将10.0份共聚树脂f、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75、25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液6。除使用上述涂布液6形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜6及层合膜6。
(实施例7)
将10.0份共聚树脂g、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75、25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液7。除使用上述涂布液7形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜7及层合膜7。
(实施例8)
配合3.8份信越化学工业株式会社制硅烷偶联剂KBE-903(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、0.9份纯水、20.3份丙酮，使用搅拌器搅拌120分钟，得到水解的固体成分浓度15质量％的硅烷偶联剂a。接下来，将10.0份共聚树脂b、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75、19.0份甲基乙基酮及1.63份硅烷偶联剂a搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液8。除使用上述涂布液8形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜8及层合膜8。
(实施例9)
除将硅烷偶联剂a增加为2.60份进行配合之外，与实施例8同样地制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液9。除使用上述涂布液9形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜9及层合膜9。
(实施例10)
将含有羧酸酐基的化合物的10质量％甲基乙基酮溶液增加为7.30份进行配合，除此之外，与实施例1同样地制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液10。除使用上述涂布液10形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜10及层合膜10。
(比较例1)
在东丽薄膜加工株式会社制Barrialox(注册商标)1011HG的蒸镀层上不设置气体阻隔涂层(将其作为气体阻隔性膜11)，用与实施例1同样的方法设置外涂层，得到层合膜11。
(比较例2)
将10.0份共聚树脂h、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75及25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液11。除使用上述涂布液11形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜12及层合膜12。
(比较例3)
将10.0份共聚树脂i、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75及25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液12。除使用上述涂布液12形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜13及层合膜13。
(比较例4)
将10.0份共聚树脂j、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75及25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液13。除使用上述涂布液13形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜14及层合膜14。
(比较例5)
将10.0份共聚树脂k、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75及25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液14。除使用上述涂布液14形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜15及层合膜15。
(比较例6)
将10.0份共聚树脂l、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75及25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液15。除使用上述涂布液15形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜16及层合膜16。
(比较例7)
将10.0份共聚树脂m、2.5份大日本油墨化学工业株式会社制异氰酸酯固化剂Dicdry X-75及25.5份甲基乙基酮搅拌30分钟，制备固体成分浓度15质量％的气体阻隔层用涂布液16。除使用上述涂布液16形成气体阻隔层之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜17及层合膜17。
(比较例8)
不配合含有羧酸酐基化合物的10质量％甲基乙基酮溶液，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜18及层合膜18。
使用以上得到的实施例1～8、比较例1～8的气体阻隔性膜及层合膜，通过上述评价方法评价特性。结果示于表2。需要说明的是，表2中也给出了实施例1～8、比较例1～7的气体阻隔性膜及层合膜的构成。
Figure BPA00001363060800251
(实施例1～8与比较例1的比较)
与蒸镀层上不形成气体阻隔层的比较例1的膜相比，可知实施例1～8的气体阻隔性膜1～8及层合膜1～8在未处理及蒸馏处理后，气体阻隔性(O2TR)和水蒸气透过率(MVTR)均提高。可知特别是设置有具有特定树脂组成的气体阻隔层的层合膜1～8，蒸馏处理后也维持非常优异的氧阻隔性。
(实施例1～8与比较例2～5的比较)
在形成气体阻隔层的树脂组成中，比较例2、3中使用的共聚树脂h、i中不含有对涂膜的气体阻隔性有很大贡献的丙烯腈成分。另外，比较例4、5中使用的共聚树脂j、k中仅以配合比20质量％含有甲基丙烯酸2-羟乙酯，所述甲基丙烯酸2-羟乙酯为对涂膜的气体阻隔性有贡献的具有羟基的不饱和化合物。因此，比较例2～5的气体阻隔性膜9～12与实施例1～8的气体阻隔性膜1～8相比，几乎看不到气体阻隔性的提高，或者仅稍有提高。也就是说，可知为了表现高气体阻隔性，需要以特定的配合含有不饱和腈(丙烯腈)作为共聚成分，同时需要提高具有羟基的不饱和化合物(甲基丙烯酸2-羟乙酯)的含量。
(实施例1～8与比较例6、7的比较)
在形成气体阻隔层的树脂组成中，比较例6、7中使用的共聚树脂l、m中含有35质量％丙烯腈成分作为不饱和腈。因此，共聚聚合物的溶解性大大降低，涂料悬浮。由上述性状的共聚树脂l、m形成的气体阻隔层的雾度高，作为包装材料缺乏实用性。也就是说，可知为了表现高气体阻隔性，作为共聚成分使不饱和腈(丙烯腈)的配合量大大增加时，从透明性的观点考虑产生问题，因此需要以特定的配合含有不饱和腈(丙烯腈单体)。
(实施例2与比较例8的比较)
在形成气体阻隔层的树脂组成中，实施例2中使用的树脂组合物和比较例8中使用的树脂组合物，其共聚树脂组合物的配合比相等，但实施例2中配合具有羧酸酐基的化合物，相对于此，比较例8中未配合。其结果，在蒸馏处理时(高温热水处理)时，比较例8的层合膜15中，水浸渍到无机氧化物蒸镀层与气体阻隔层的界面附近，界面的密合力降低。其结果，比较例8中蒸馏处理后的密封膜与气体阻隔性膜间的干式层合强度降低，推测在极端的情况下，填充有食品的包装在热水杀菌处理的工序中产生分层，进而发生破袋的情况。
(实施例1～5与实施例6、7的比较)
在形成气体阻隔层的树脂组成中，实施例1～5的树脂配合60质量％以下的丙烯腈成分作为不饱和腈来聚合共聚树脂，相对于此，实施例6、7的树脂含有70质量％的丙烯腈成分。因此，共聚树脂对溶剂的溶解性有降低的倾向，涂料为微悬浮状态，气体阻隔性膜的透明性(雾度)也为实用上没有问题的水平但有略微下降的倾向。另外，比较实施例1～6与实施例7，实施例7的树脂为不含有(e)不饱和羧酸酯的共聚树脂成分，聚合物结构中不含有柔软性部位，交联度高，进而由于丙烯腈成分量多，所以涂膜硬度高。因此，与实施例1～6相比，蒸馏处理时的收缩、膨胀、气体阻隔层对应力的随动性、缓和性略差，结果氧阻隔性的恶化稍大。
由以上各实施例、比较例的结果可知，能够确认本发明的气体阻隔性膜的透明性高，对氧及水蒸气的阻隔性均较高，耐蒸馏性也优异。
(实施例1～7与实施例8、9的比较)
在形成气体阻隔层的树脂组成中，实施例1～7的树脂未配合硅烷偶联剂，相对于此，实施例8的树脂配合硅烷偶联剂。其结果，由于1分子的硅烷偶联剂KBE-903(3-氨丙基三乙氧基硅烷)中具有作为有机官能团的氨基和作为水解性官能团的乙氧基两者，因此，在实施例8中作为无机物的氧化铝层与作为有机物的气体阻隔层间的密合力得以提高。进而，实施例8通过配合水解的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂中含有的羟基与无机氧化物蒸镀层表面的羟基发生氢键合，因此与不配合硅烷偶联剂的实施例1～7相比，针对热水杀菌处理，无机氧化物蒸镀层与气体阻隔层的密合力优异。
产业上的可利用性
本发明的气体阻隔性膜，不仅具有优异的氧阻隔性及水蒸气阻隔性，而且也具有针对煮沸·蒸馏处理等热水杀菌处理的耐性。本发明能够提供一种即使作为要求气体阻隔性、且经过煮沸·蒸馏处理工序的食品包装用膜也有用的使用用途广泛的气体阻隔性膜。

Claims (11)

1.一种气体阻隔性膜，是在由聚酯膜形成的基材膜的至少一面上依次层合由无机化合物构成的蒸镀层和使用共聚树脂组合物形成的气体阻隔层的气体阻隔性膜，
所述气体阻隔层使用混合物形成，所述混合物含有：
主剂，所述主剂使用在100质量份共聚物中所占比例为10～30质量份的不饱和腈(a)和在100质量份共聚物中所占比例为30～70质量份的具有羟基的不饱和化合物(b)构成，且相对于所述气体阻隔层的全部共聚物树脂100质量份，不饱和腈(a)和不饱和化合物(b)的总计为20质量份以上；
由具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂(c)；
具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)。
2.如权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述不饱和腈(a)为丙烯腈。
3.如权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述具有羟基的不饱和化合物(b)为甲基丙烯酸2-羟乙酯。
4.如权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述由具有异氰酸酯基的化合物构成的固化剂(c)为具有下述结构式(1)及/或结构式(2)所示的骨架结构的异氰酸酯，
Figure FPA00001363060700011
5.如权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基的化合物(d1)为四元酸酐。
6.如权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述形成气体阻隔层的主剂含有在100质量份共聚物中所占比例为3～60质量份的选自不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃及乙烯基酯中的1种以上的不饱和化合物(e)作为单体。
7.如权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔层含有硅烷偶联剂(d2)。
8.如权利要求7所述的气体阻隔性膜，其中，所述硅烷偶联剂(d2)至少含有1个羟基。
9.如权利要求7所述的气体阻隔性膜，其中，所述硅烷偶联剂(d2)具有选自氨基、乙烯基、环氧基中的1个以上的官能团。
10.如权利要求6所述的气体阻隔性膜，其中，所述不饱和化合物(e)为甲基丙烯酸甲酯。
11.一种蒸馏用包装材料，使用权利要求1所述的气体阻隔性膜。
CN200980144298.0A 2008-10-01 2009-09-30 气体阻隔性膜 Expired - Fee Related CN102202886B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-256017 2008-10-01
JP2008256017 2008-10-01
PCT/JP2009/066994 WO2010038755A1 (ja) 2008-10-01 2009-09-30 ガスバリア性フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102202886A true CN102202886A (zh) 2011-09-28
CN102202886B CN102202886B (zh) 2015-07-15

Family

ID=42073516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980144298.0A Expired - Fee Related CN102202886B (zh) 2008-10-01 2009-09-30 气体阻隔性膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9079381B2 (zh)
EP (1) EP2332724B1 (zh)
JP (1) JP5540704B2 (zh)
KR (1) KR101563950B1 (zh)
CN (1) CN102202886B (zh)
WO (1) WO2010038755A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884528A (zh) * 2012-12-26 2015-09-02 第一毛织株式会社 封装组合物、包含其的阻挡层及包含其的封装装置
CN109778149A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 株式会社神户制钢所 阻气膜、气体阻隔性薄膜、有机电致发光元件和电子纸以及气体阻隔性薄膜的制造方法
CN111465664A (zh) * 2017-12-20 2020-07-28 Dic株式会社 蒸镀膜用涂敷剂、阻气性膜和包装材料
TWI782991B (zh) * 2017-06-14 2022-11-11 日商迪愛生股份有限公司 含有酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂及阻焊用樹脂材料

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2543593T3 (es) * 2007-04-04 2015-08-20 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Laminado de envasado, método para fabricar el laminado de envasado y recipiente de envasado producido a partir del mismo
WO2010038643A1 (ja) * 2008-10-01 2010-04-08 Dic株式会社 プライマー及び該プライマーからなる樹脂塗膜を有する積層体
JP5494336B2 (ja) * 2010-07-30 2014-05-14 東レ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法およびガスバリア性包材
JP2012045934A (ja) * 2010-07-30 2012-03-08 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
JP5870834B2 (ja) * 2012-04-27 2016-03-01 大日本印刷株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法
US9656447B2 (en) 2012-08-31 2017-05-23 Toray Plastics (America), Inc. Lidding structure based on aromatic polyester film, extrusion-coated with a sealable/peelable copolyester layer
JP2014061682A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性包装袋およびそれを用いたガスバリア性包装体の製造方法
JP2014061681A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性包装袋およびそれを用いたガスバリア性包装体の製造方法
CN105050808B (zh) 2013-03-27 2018-12-28 凸版印刷株式会社 层积体、阻隔膜及其制造方法
JP2015085545A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層フィルム
KR102282214B1 (ko) 2014-08-01 2021-07-26 삼성전자주식회사 가스 배리어성 점착 시트의 점착층용 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 가스 배리어성 점착 시트, 상기 가스 배리어성 점착 시트가 구비된 광학시트
US11175435B1 (en) 2019-09-10 2021-11-16 Facebook Technologies, Llc Multilayer optical barrier
US11885983B1 (en) 2020-01-08 2024-01-30 Meta Platforms Technologies, Llc Coated multilayer optical barrier
US11745484B2 (en) * 2020-10-08 2023-09-05 Polymeric Film & Bags, Inc. Pet sandwich layer

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3914463A (en) * 1972-12-15 1975-10-21 Rohm & Haas Method of protecting substrates with light-stable varnish or lacquer
GB2036772B (en) * 1978-11-06 1983-05-05 Bostik Ltd Acrylic adhesives
JPS5614565A (en) * 1979-07-13 1981-02-12 Nitto Electric Ind Co Ltd Self-adhesive for surface protecting film
US4292228A (en) * 1979-08-29 1981-09-29 The Standard Oil Company Physical property improvement in nitrile resins by use of certain processing aids and fillers
US4370368A (en) * 1980-05-07 1983-01-25 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Plastic bottles and process for preparation thereof
US4390652A (en) * 1981-05-26 1983-06-28 Standard Oil Company Nitrile barrier resins containing fillers and processing aids
US4439495A (en) * 1981-06-18 1984-03-27 Mobil Oil Corporation Acrylic modified anionic water dispersible styrene (meth)acrylonitrile copolymers
US4654398A (en) * 1985-09-23 1987-03-31 The Dow Chemical Company Thermoset acrylic coatings having improved gloss retention
US5114795A (en) * 1988-10-17 1992-05-19 The Standard Oil Company Multilayered high barrier packaging materials method for the preparation thereof
US5487940A (en) * 1991-12-23 1996-01-30 Mobil Oil Corp. Oxygen and moisture barrier metallized film structure
US5279783A (en) * 1992-01-30 1994-01-18 United States Surgical Corporation Process for manufacture of polyamide monofilament suture
DE69416228T2 (de) * 1993-09-30 1999-06-24 Toppan Printing Co Ltd Gasundurchläsiges Laminat
US6083628A (en) * 1994-11-04 2000-07-04 Sigma Laboratories Of Arizona, Inc. Hybrid polymer film
MY132134A (en) * 1995-03-14 2007-09-28 Daicel Chem Barrier composite films and a method for producing the same
JPH09327882A (ja) 1996-06-11 1997-12-22 Toppan Printing Co Ltd 強密着ハイバリア透明積層体
US6117932A (en) * 1997-09-18 2000-09-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Resin composite
US6004660A (en) * 1998-03-12 1999-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Oxygen barrier composite film structure
JP4154069B2 (ja) * 1998-04-15 2008-09-24 株式会社クレハ ガスバリヤ性フィルム
JP4087519B2 (ja) 1998-12-15 2008-05-21 アキレス株式会社 オレフィン系樹脂製フィルム又はシート
US7303797B1 (en) * 1999-02-16 2007-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers
JP3368864B2 (ja) * 1999-03-23 2003-01-20 株式会社豊田中央研究所 高分子複合材料
US6447845B1 (en) * 2000-03-03 2002-09-10 Dow Corning Corporation Barrier coatings using polyacids
US6740378B1 (en) * 2000-08-24 2004-05-25 The Coca-Cola Company Multilayer polymeric/zero valent material structure for enhanced gas or vapor barrier and uv barrier and method for making same
US6720052B1 (en) * 2000-08-24 2004-04-13 The Coca-Cola Company Multilayer polymeric/inorganic oxide structure with top coat for enhanced gas or vapor barrier and method for making same
JP2002166507A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Unitika Ltd ガスバリア性フィルム
JP4759831B2 (ja) 2001-04-16 2011-08-31 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
JP4052021B2 (ja) * 2002-06-04 2008-02-27 帝人デュポンフィルム株式会社 配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層フィルム
JP2004035833A (ja) 2002-07-05 2004-02-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法
US7279061B2 (en) * 2003-04-09 2007-10-09 Exxonmobil Oil Corporation Process for the production of improved metallized films
US7078453B1 (en) * 2003-08-29 2006-07-18 Inmat Inc. Barrier coating of a non-butyl elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
US7473729B2 (en) * 2003-08-29 2009-01-06 Inmat Inc. Barrier coating mixtures containing non-elastomeric acrylic polymer with silicate filler and coated articles
EP1688246B1 (en) * 2003-11-27 2015-09-16 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas barrier film
JP2005162892A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Dainippon Ink & Chem Inc 水性硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜よりなる積層体
US7378157B2 (en) * 2004-06-28 2008-05-27 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Gas barrier film, and display substrate and display using the same
JP2006056007A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルムおよびそれを使用した積層材
EP1801161A4 (en) * 2004-10-12 2008-05-21 Toray Industries FORMULATION OF GAS-IMPERMEABLE RESIN AND GAS-IMPELLABLE FILM
KR100810947B1 (ko) * 2005-01-28 2008-03-10 롬 앤드 하아스 컴패니 에멀젼 폴리머로부터 제조된 의료용 필름 및 제품
JP2006224577A (ja) 2005-02-21 2006-08-31 Toray Ind Inc ガスバリアフィルム
JP4792859B2 (ja) * 2005-07-27 2011-10-12 三菱樹脂株式会社 熱水処理用ガスバリア性積層体
JP4996180B2 (ja) * 2006-09-01 2012-08-08 東京インキ株式会社 蒸着フィルム用コート剤組成物
WO2008035557A1 (fr) * 2006-09-22 2008-03-27 Toray Industries, Inc. Film barrière aux gaz
EP1935910A3 (en) * 2006-12-19 2009-03-04 FUJIFILM Corporation Process for producing acrylonitrile-containing polymer latex
JPWO2008120600A1 (ja) * 2007-03-29 2010-07-15 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884528A (zh) * 2012-12-26 2015-09-02 第一毛织株式会社 封装组合物、包含其的阻挡层及包含其的封装装置
CN104884528B (zh) * 2012-12-26 2017-03-15 第一毛织株式会社 封装组合物、包含其的阻挡层及包含其的封装装置
US9598582B2 (en) 2012-12-26 2017-03-21 Cheil Industries, Inc. Encapsulating composition, barrier layer including same, and encapsulated apparatus including same
TWI782991B (zh) * 2017-06-14 2022-11-11 日商迪愛生股份有限公司 含有酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂及阻焊用樹脂材料
CN109778149A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 株式会社神户制钢所 阻气膜、气体阻隔性薄膜、有机电致发光元件和电子纸以及气体阻隔性薄膜的制造方法
CN111465664A (zh) * 2017-12-20 2020-07-28 Dic株式会社 蒸镀膜用涂敷剂、阻气性膜和包装材料
CN111465664B (zh) * 2017-12-20 2022-01-07 Dic株式会社 蒸镀膜用涂敷剂、阻气性膜和包装材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP5540704B2 (ja) 2014-07-02
EP2332724A1 (en) 2011-06-15
WO2010038755A1 (ja) 2010-04-08
EP2332724A4 (en) 2013-07-31
CN102202886B (zh) 2015-07-15
US20110236706A1 (en) 2011-09-29
JPWO2010038755A1 (ja) 2012-03-01
EP2332724B1 (en) 2014-05-07
KR101563950B1 (ko) 2015-10-28
KR20110065482A (ko) 2011-06-15
US9079381B2 (en) 2015-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102202886B (zh) 气体阻隔性膜
CN101421105B (zh) 气体阻隔性膜
CN101516614A (zh) 阻气性膜
CN108137984A (zh) 涂覆液及阻气性层叠体
CN101272905A (zh) 阻气性层叠体
CN101253041A (zh) 阻气性叠层膜
CN103998516B (zh) 阻气性树脂组合物和阻气性复合膜
JP5990945B2 (ja) ガスバリア積層フィルム
JP2013018905A (ja) 酸素バリア性接着剤用樹脂組成物、及び接着剤
JP4654662B2 (ja) 加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を用いた包装体
JP5494336B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法およびガスバリア性包材
JPH11147276A (ja) ガスバリア性透明積層体
JP4225032B2 (ja) 加熱処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体
JP5151046B2 (ja) ポリアミド系フィルム積層体
JP5703847B2 (ja) 超低粘度塗剤を用いたグラビアコーティング方法およびこの方法により製造されたガスバリア性フィルム
JP2005001242A (ja) ガスバリアフィルム及びこれを用いた包装材
JPWO2008120600A1 (ja) ガスバリア性フィルム
JP2010131756A (ja) ガスバリア性フィルム
JP2015193141A (ja) ガスバリア性フィルムおよびそれを用いたガスバリア性ラミネート体
JP2005059376A (ja) ガスバリア性積層体及び該積層体を用いてなる包装材
JP2012045934A (ja) ガスバリア性フィルム
JP7318379B2 (ja) 積層体および包装袋、積層体の製造方法
JP2007030451A (ja) ポリアミド系積層体
JP4228687B2 (ja) ハイバリア透明積層体
JPH06329820A (ja) 耐水性ガスバリア材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150715

Termination date: 20180930