JPWO2010038755A1 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

本発明のガスバリア性フィルムは、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも一面に、無機化合物で構成される蒸着層と、ガスバリア層とが順次積層されているガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、共重合体中に占める割合が１０〜３０質量％の（ａ）不飽和ニトリルと、共重合体中に占める割合が３０〜７０質量％の（ｂ）水酸基を有する不飽和化合物との少なくとも２成分を単量体とする共重合体で構成される主剤と、（ｃ）イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤と、（ｄ）２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物との混合物から形成されるものである。

Description

本発明は、優れた酸素及び水蒸気遮断性能およびボイル・レトルト処理などの加熱殺菌処理に対する耐性をも併せて有するガスバリア性フィルムに関する。

ガスバリア性フィルム及びそれを用いた包装材料は、既によく知られている。最も優れたガスバリア性を有する材料は、アルミニウム箔である。しかし、アルミニウム箔は、単独ではピンホール強力が弱く、特殊な用途を除いては使用できない。このため、アルミニウム膜はほとんどラミネートフィルムの中間層として使用される。アルミニウムのラミネートフィルムのガスバリア性は非常に優れている。しかし、このラミネートフィルムは、不透明であるため内容物が見えない、確実にヒートシールされたか判断するのが難しい、電子レンジを用いた調理を要する食品の包装材としては使用できない等の欠点がある。

また、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等の熱可塑性フィルムは、強度、透明性、成形性に優れているので、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、酸素、水蒸気等のガス透過性が大きい。このため、一般食品、ボイル処理食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間の保存により食品の変質・劣化が生じることがある。

この問題を解決するため、従来、食品包装材料等のガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下「ＰＥＴ」と略記する)等に塩化ビニリデン(以下「ＰＶＤＣ」と略記する)のエマルジョン等をコーティングしたフィルムが多く用いられてきた。コーティングによりＰＶＤＣ層を形成したフィルムは、低湿度下だけでなく高湿度下においても高い酸素バリア性を示すとともに、水蒸気に対するバリア性も高い。しかしながら、ＰＶＤＣコートフィルムを焼却処理により廃棄する際に、ＰＶＤＣ中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシン発生の恐れを有する。このように、ＰＶＤＣコートフィルムは、環境並びに人体に多大な悪影響を与える恐れを有することから、他の材料への移行が強く望まれている。

塩素を有しないガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール(以下「ＰＶＡ」と略記する)フィルム及びＰＶＡやエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する）をコーティングしたコートフィルムが最も良く知られている。ＰＶＡやＥＶＯＨは酸素ガスバリア性が乾燥環境下では大変優れている。一方、これらの材料は、（１）そのバリア性能の湿度依存性が非常に大きく、高湿度条件下ではバリア性が大きく損なわれる、（２）水蒸気バリア性がない、（３）熱水中で容易に溶解してしまう、（４）ボイル・レトルト処理に伴う吸水に起因するガスバリア性劣化が顕著である等の問題点がある。

また、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法を用いて、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムなども提案されている。これら無機酸化物蒸着薄膜層を有するガスバリア性フィルムは、透明であるため内容物視認性を有しており、また電子レンジを利用した調理にも対応することができるという利点を有する。しかし、無機酸化物蒸着層からなるガスバリアコート層を有するフィルムは、そのガスバリア層が硬い。このため、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。

このような欠点を補った公知技術としては、熱可塑性樹脂フィルム上に無機酸化物蒸着層を設け、さらに該蒸着層上にポリマーコーティングによりガスバリア層を積層し、ガスバリア性や可撓性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００４−３５８３３号公報 特開２００２−３０７６００号公報 特開平９−３２７８８２号公報

特許文献１記載の技術では、ポリエステルの基材フィルム上に積層したガスバリア層をエステル結合により架橋して設けることにより、高湿度下でのバリア性の向上を図っている。エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには、高温に加熱して反応させることが必要である。このため、生産性に問題がある。

また、特許文献２には、ポリエステル、ポリプロピレンなどの基材フィルムの上に無機酸化物の薄膜を設けその上に熱硬化性エポキシ樹脂と有機系硬化剤とを含む透明コーティング層を設ける技術について記載されている。ボイル・レトルト処理など熱水殺菌処理を施すと、この積層構成を有するフィルムでは、無機酸化物層および透明コーティング層間の密着力が大幅に低下する。すなわち、このようなフィルムを、食品を包装しているパッケージに使用した場合には、パッケージがボイル・レトルト処理などの熱水殺菌処理に伴い積層フィルムがデラミネーション（層間剥離）を引き起こすといった実用上の問題を生じる。

さらに、特許文献３に記載の技術では、基材フィルムと無機酸化物蒸着層との間にプライマー剤により構成されるプライマー層を設けている。このような積層構成を有するフィルムは、ボイル・レトルト処理など熱水殺菌処理を施した際に、無機酸化物蒸着層およびガスバリア層間に強い密着力を発現させることはできる。しかし、生産工程が増えるため生産コストが割高となるという問題がある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ハロゲンによる環境汚染のおそれもなく、かつ、酸素及び水蒸気などのガスバリア性に優れ、さらにはボイル・レトルト処理などの熱水殺菌処理に対しても耐性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
（１） ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも一面に、無機化合物で構成される蒸着層と、共重合樹脂組成物を用いてなるガスバリア層とが順次積層されているガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、共重合体１００質量部に占める割合が１０〜３０質量部である不飽和ニトリル（ａ）と、共重合体１００質量部に占める割合が３０〜７０質量部である水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）とを用いて構成され、不飽和ニトリル（ａ）と不飽和化合物（ｂ）の合計が前記ガスバリア層の共重合体樹脂全体１００質量部に対して２０質量部以上である主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤（ｃ）と、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（ｄ１）との混合物を用いて形成されてなるガスバリア性フィルム、
（２） 前記不飽和ニトリル（ａ）がアクリロニトリルである（1）に記載のガスバリア性フィルム、
（３） 前記水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム、
（４） 前記イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤（ｃ）が、下記の構造式（１）及び／又は構造式（２）に示される骨格構造を有するイソシアネートである（１）ないし（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、

（５） 前記２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（ｄ１）が四塩基酸無水物である（１）ないし（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（６） 前記ガスバリア層を形成する主剤が、共重合体１００質量部に占める割合が３〜６０質量部である不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される１つ以上の不飽和化合物（ｅ）を単量体として含む（１）ないし（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（７） 前記ガスバリア層が、シランカップリング剤（d２）を含む（１）ないし（６）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（８） 前記シランカップリング剤（d２）が、ヒドロキシル基を少なくとも１つ含有する（７）に記載のガスバリア性フィルム、
（９） 前記シランカップリング剤（d２）が、アミノ基、ビニル基、エポキシ基の群から選択される１つ以上の官能基を有する（７）に記載のガスバリア性フィルム、
（１０） 前記不飽和化合物（ｅ）がメチルメタクリレートである、（６）に記載のガスバリア性フィルム、
（１１） （１）ないし（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いたレトルト用包装材料。

本発明によれば、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性にとどまらず、ボイル・レトルト処理など熱水殺菌処理に対する耐性をも有するガスバリア性フィルムが得られる。また、本発明のガスバリア性フィルムは、塩素等のハロゲンを含まない。さらに、本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層形成時に高温での熱処理を必要としない。この結果、安価なコストで生産が可能であり、複雑な生産工程を経ないために生産適性にも優れるという特徴を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。すなわち、本発明によれば、ガスバリア性が要求され、ボイル・レトルト処理工程を経る食品包装用フィルムとしても有用な使用用途の幅広いガスバリア性フィルムを提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のガスバリア性フィルムは、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも一面に、無機化合物で構成される蒸着層と、共重合樹脂組成物を用いてなるガスバリア層とが順次積層されているガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、共重合体１００質量部に占める割合が１０〜３０質量部である不飽和ニトリル（ａ）と、共重合体１００質量部に占める割合が３０〜７０質量部である水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）とを用いて構成され、不飽和ニトリル(a)と水酸基を有する不飽和化合物(b)との合計が共重合体樹脂全体１００質量部に対して２０質量部以上である主剤とイソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤（ｃ）と、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（ｄ１）との混合物を用いて形成されてなる。
さらに好ましくは、前記ガスバリア層にはヒドロキシル基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤（ｄ２）がさらに添加される。使用できるシランカップリング剤としては、熱水殺菌処理に対する密着性を確保する観点から、アミノ基、ビニル基、エポキシ基の群から選択される１つ以上の官能基を有することが好ましい。

基材フィルム上に無機化合物で構成される蒸着層は、ガスバリア性を有するが、ピンホールやクラック等の欠陥を有する。このため、そのガスバリア性能は不完全であることが多い。本発明においては、無機化合物で構成される蒸着層上にガスバリア層を設ける。このガスバリア層が、蒸着層の不完全なガスバリア性を補うだけではなく、ガスバリア層を構成する樹脂が本来有するガスバリア性が機能する。また、本発明では２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（ｄ１）を配合するが、これにより蒸着層とガスバリア層との間にボイルあるいはレトルトなどの熱水殺菌処理にも耐え得る密着強度を発現することができる。この結果、ガスバリア性と蒸着層とガスバリア層との間の密着力が格段に向上する。

ガスバリア性を有する樹脂の多くはポリマーの凝集力を高めるために極性基を含有する。このため、吸水性が見られることが多く、熱水殺菌処理耐性の発現を困難にする。本発明においては、熱水殺菌処理耐性を付与する目的で、特定の組成からなる樹脂組成物を用いてガスバリア層を形成する。これにより、吸水性の問題を解決することができる。

すなわち、ガスバリア層の形成に用いる樹脂を特定の機能を発現する複数のモノマーから合成することで、ガスバリア性及び熱水殺菌処理耐性を発現させることができる。具体的には、本発明では、ガスバリア性を発現させるためのモノマーと、無機酸化物蒸着層と強固に密着すると共に熱水に対する耐性を有するモノマーとを共重合することで前記目的を達することができる。また、密着力に関してはさらに強い強度を発現させる目的で２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（ｄ１）を配合する。

［基材フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材フィルムはポリエステルフィルムである。使用できるポリエステルとしては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアルキレンナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレートなど）などのホモ又はコポリアルキレンアリレート、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、通常、延伸（一軸又は二軸）されている。延伸フィルムとしては、通常、二軸延伸フィルムを用いる場合が多い。延伸法としては、例えば、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これらを組み合わせた延伸などの慣用の延伸法が適用できる。

基材フィルムの厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度であるのが実用的である。

［蒸着層］
本発明において、蒸着層を構成するのは、無機化合物である。使用できる無機化合物としては、金属酸化物層、金属窒化物層等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金、酸化珪素、酸化窒化珪素等及びそれらの混合酸化物、金属窒化物としては窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素等が例示できる。この中でも蒸着フィルムの加工コストやガスバリア性能等の面から無機化合物としては酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素が好ましい。

無機化合物の蒸着は、特に制限はなく、たとえば蒸着やスパッタリング等の公知の方法により行えばよい。

［ガスバリア層］
本発明において、ガスバリア層は、共重合体１００質量部に占める割合が１０〜３０質量部である不飽和ニトリル（ａ）と、共重合体１００質量部に占める割合が３０〜７０質量部である水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）とを用いて構成され、不飽和ニトリル(a)と水酸基を有する不飽和化合物(b)との合計が共重合体樹脂全体１００質量部に対して２０質量部以上である主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤（ｃ）と、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（ｄ１）との混合物を用いて形成される。

好ましくは、前記主剤が、不飽和ニトリル（ａ）と、水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）と、不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される１つ以上の不飽和化合物（ｅ）との少なくとも３成分を単量体とする共重合体で構成される。

さらに好ましくは、ガスバリア層にはヒドロキシル基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤（ｄ２）が添加される。使用できるシランカップリング剤（ｄ２）としては、熱水殺菌処理に対する密着性を確保する観点から、アミノ基、ビニル基、エポキシ基の群から選択される１つ以上の官能基を有することが好ましい。

樹脂によって形成される薄膜層のガスバリア性を決定する因子としては、凝集エネルギー密度、自由体積、結晶化度、配向性等が挙げられる。これらの因子は、ポリマー構造中の側鎖官能基に起因するところが多い。すなわち、構造中に水素結合あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基を含むポリマー鎖同士は、相互作用力を駆動力として強く凝集しようとする。その結果、凝集エネルギー密度、配向性は高まり、自由体積は減少し、ガスバリア性は向上する。逆に、同じくポリマー構造中に立体的に嵩高い官能基を含む場合には、ポリマーの凝集を妨げ、自由体積が大きくなるためにガスバリア性は低下すると考えられる。さらに、形成される分子間相互作用の数量が多くなれば、強く凝集し、自由体積空間を小さくしようという駆動力は大きくなり、結果的にポリマーの凝集密度は高まると考えることができる。

（主剤：不飽和ニトリル（ａ））
主剤に用いられる不飽和ニトリル（ａ）としては、アクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリルはその分子構造中にニトリル基を有し、ニトリル基が大きく分極した官能基であることに由来して強い水素結合形成能を持つ。すなわち、アクリロニトリルを構成成分とする共重合体により形成された塗膜には、アクリロニトリルのニトリル基の大きな寄与により、ガスバリア性が付与される。アクリロニトリルの含有量によって発現するガスバリア性は変化する。

不飽和ニトリルの配合量は、共重合体１００質量部に占める割合が１０〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部である。不飽和ニトリル（ａ）の配合量が、３０質量部よりも多い場合には共重合樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下するため、重合時の分子量増加を妨げるだけでなく塗料化が困難になる。さらには塗膜の造膜性、透明性も低下するなど実用的ではなくなる。逆に１０質量部よりも少ない場合にはガスバリア層のガスバリア性向上効果が不十分となる。

（主剤：水酸基を有する不飽和化合物（ｂ））
前述の通り、ガスバリア性を高める観点からは共重合体中の不飽和ニトリル（ａ）の含有量を高めた方が好ましい。しかし、特に不飽和ニトリル（ａ）であるポリアクリロニトリルはガラス転移温度が約３００℃と高く、造膜させるには高温での処理が必要であるが、基材フィルムの融点などとの関係から造膜の温度を下げることが好ましい。また、ガスバリア性を決定する因子としては、凝集エネルギー密度、自由体積、結晶化度、配向性等が挙げられることは前記したが、極性の高い官能基を有するモノマー成分を共重合用モノマーとして用いる方法は、ガスバリア性を高める１つの手段である。このような観点から、水酸基も高い凝集力を示す官能基として機能し本発明では水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）を用いる。さらに本発明のように水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）をガスバリア層に含有させる場合には、硬化剤との間で架橋構造を形成するため、無機酸化物蒸着層と強く密着し、塗膜強度や熱水処理に対する耐性を発現させることができる。

水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の不飽和化合物の単量体が挙げられる。これらの水酸基を有する不飽和化合物は単独で、または２種類以上組み合わせて選択することができる。これらの水酸基を有する不飽和化合物のうち、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、良好な重合安定性が得られること、イソシアネート基との反応性が良好なことから好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。

共重合体中で、水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）の含有量によってガスバリア層の造膜性やガスバリア性、さらには硬化剤との架橋点数が変動することに起因して、耐熱性、塗膜硬度などは変化する。これらの観点から水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）の配合量は、共重合体１００質量部に占める割合が３０〜７０質量部であり、好ましくは５０〜７０質量部である。水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）の配合量が、３０質量部よりも少ない場合には水酸基に由来する樹脂鎖間の凝集力が十分に働かず、ガスバリア性の向上につながらないことがある。水酸基と硬化剤との間の架橋反応の進行により形成される架橋点の数が十分ではなく、ガスバリア層の耐熱性、耐熱水殺菌性が十分に発現しないことがある。一方、水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）の配合量が、７０質量部よりも多い場合には、共重合樹脂中に水酸基数が増加するため硬化剤配合量も増やす必要を生じ、同時に硬化剤中のイソシアネート基が未反応で残存し易くなり、ブロッキング等の問題を発生する要因となることがある。さらに、前述の（ａ）、後述の（ｃ）の含有量が減少するため、ガスバリア性向上効果が小さくなる、塗膜の造膜性が悪化するなどにつながることがある。

不飽和ニトリル（ａ）と水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）との共重合体中における質量比率としては、（ａ）：（ｂ）が１０：７０〜３０：３０であることが好ましい。さらに好ましくは、２０：５０〜３０：５０である。

（主剤：不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される１つ以上の不飽和化合物（ｅ））
本発明において主剤に好ましく用いられる飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される１つ以上の不飽和化合物（ｅ）に関して、不飽和カルボン酸エステルとして、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。

また、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等が挙げられる。

その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

これらのうち、好ましいのは、不飽和カルボン酸エステルである。不飽和カルボン酸エステルのうちメチルメタクリレート、メチルアクリレートが特に好ましく、メチルメタクリレートがさらに好ましい。

（ｅ）の配合量は、共重合体１００質量部に対して３〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部がさらに好ましい。（ｅ）の配合量が６０質量部よりも多い場合には共重合樹脂中に占める不飽和ニトリル（ａ）及び水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）の相対量が減少し、ガスバリア性が十分に発現しない場合や、架橋構造の不足に伴う塗膜強度や熱水処理耐性が不足する場合がある。

不飽和ニトリル（ａ）と水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）と不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される１つ以上の不飽和化合物（ｅ）の共重合体中における比率としては、（ａ）＋（ｂ）：（ｅ）＝４０：６０〜９７：３であることが好ましい。さらに好ましくは、（ａ）＋（ｂ）：（ｅ）＝６０：４０〜８０：２０である。

（その他の添加物）
本発明にかかるガスバリア層には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。

使用できる熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

使用できる強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。

本発明にかかるガスバリア層には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が例示でき、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。

［イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤（ｃ）］
本発明では、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤を、主剤である共重合樹脂と架橋させるために用いる。主剤として用いる共重合樹脂はそれを単独で塗布した場合、ガスバリア性は発現するものの塗膜強度や熱水処理耐性といった物性は得られない傾向がある。そこで、主剤である共重合樹脂が側鎖として有する水酸基と反応するイソシアネート基を有する化合物を硬化剤として用いる。架橋剤の添加により、架橋構造が生成されるので、ガスバリア性、塗膜強度および熱水処理耐性といった物性を兼ね備えたガスバリア層が形成される。イソシアネート基を有する化合物としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。

使用できる芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。

使用できる芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示できる。

使用できる脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等が例示できる。

使用できる脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示できる。

これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なお、これらは、単品でも混合物でもよい。
さらに、上記例示したイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物等との部分縮合物や各種誘導体の１種またはこれらの２種以上を用いてもよい。例えば、各種低分子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオール類や必要に応じて３官能以上のポリオール類との部分縮合物等が挙げられる。

共重合体で構成される主剤と硬化剤の架橋反応生成物により形成されるガスバリア層のガスバリア性を考慮すると、これらのイソシアネート基を有する化合物のうち、下記構造式（１）で示される骨格構造を有する１，３−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびその部分縮合物、及び／又は下記構造式（２）で示される骨格構造を有する１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびその部分縮合物が好ましい。架橋生成物の立体的構造は、ガスバリア性に大きく影響する。ガスバリア性を発現させるためには、キシリレンジイソシアネート骨格を有すると好ましい。これらの化合物は、キシリレンジイソシアネート骨格を有する。

［２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物、（ｄ1
）成分］
本発明ではガスバリア層を形成する材料として、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（ｄ１）を用いる。これにより、無機酸化物蒸着層とガスバリア層との間の密着力が向上する。カルボキシル基または無水カルボン酸基は、無機酸化物層を形成するアルミナやシリカといった材料が有するアルミ−酸素結合や珪素−酸素結合などに対して、配位し易い性質を有する。そのため、ガスバリア層を形成する樹脂組成物に配合して塗布することで、無機酸化物表面に２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物が配位して、表面が有機的になり、樹脂組成物との密着力を向上させることができる。さらに、無機酸化物表面に２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物が配位することで、大気中の水分や熱水殺菌処理時に触れる水が無機酸化物蒸着層に浸透しにくくなるため、密着力の低下を生じにくくなるという効果も得られる。

１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（ｄ1）としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸等が挙げられる。

無水酸を持つ化合物としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、四塩基酸無水物等あるが、金属のように極性の高い基材フィルムへ塗工する場合は、特に四塩基酸無水物のように２つ以上の無水酸を持つ化合物が良好である。四塩基酸無水物としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７ーナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのうち、好ましくは５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を使用する。（d１）の添加量はガスバリア層の形成に用いる主剤と硬化剤の和１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、ガスバリア層の経時安定性の観点から０．１〜１０質量部程度がより好ましい。０．１質量部以下の添加量の場合には、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物の配位する効率が小さくなり、十分な密着力が得られないことがある。一方、２０質量部より多く添加した場合には、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物以外の反応を阻害する働きがあるため塗膜のガスバリア性が低下することがある。

また、上記１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（ｄ1）を重合した化合物を使用する事もできる。
前記した１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（ｄ1）の数平均分子量は１０００以下であることが好ましい。

[シランカップリング剤（d２）]
上記共重合樹脂（主剤）組成物のコーティング液には、シランカップリング剤（d２）が添加されていることも本発明の好ましい態様の一つである。シランカップリング剤（d２）は、１分子中に有機官能基と加水分解性官能基を有するため、無機物と有機物との密着力を向上させる効果がある。したがって、シランカップリング剤（d２）を添加すると、無機酸化物蒸着層とガスバリア層との密着力を熱水殺菌処理にも耐えうる程度に強固なものとすることができる。

好ましくは、ヒドロキシル基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤（d２）が添加される。シランカップリング剤（d２）はヒドロキシル基を少なくとも１つ含有していると、主剤である共重合樹脂のヒドロキシル基と硬化剤のイソシアネート基の架橋反応を促進するとともに、無機酸化物蒸着層表面のヒドロキシル基と水素結合することにより、熱水殺菌処理に対する無機酸化物蒸着層とガスバリア層との密着力は向上し、さらに強固なものとすることができる。

シランカップリング剤（d２）としては、熱水殺菌処理に対する密着性を確保する観点から、アミノ基、ビニル基、エポキシ基の群から選択される１つ以上の官能基を有することが好ましい。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Nー２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Nー２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

シランカップリング剤（d２）の添加量はガスバリア層の形成に用いる主剤と硬化剤の和１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、ガスバリア層の経時安定性の観点から０．１〜２質量部程度がより好ましい。０．１質量部以下の添加量の場合にはシランカップリング剤の効果が薄く、十分な密着力が得られないことがある。一方、１０質量部より多く添加した場合にはシランカップリング剤（d２）がガスバリア層中で可塑剤のような働きをするため塗膜のガスバリア性が低下することがある。

[シランカップリング剤の調製]
上記シランカップリング剤（d２）は水と溶剤を配合し、公知の技術を用いて加水分解させることによって、例えばヒドロキシル基がケイ素原子に結合した化合物であるシラノールなど、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有するシランカップリング剤を調製する。使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。

［ガスバリア層の製造］
上記各不飽和ニトリル（ａ）、水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）を配合し、後述するイソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤（ｃ）も配合し、公知の技術を用いて共重合させて、共重合体を製造する。共重合体は、例えば酢酸プロピル−プロピレングリコールモノメチルエーテル−ｎ−プロピルアルコール混合溶液などに溶解させて、上述した硬化剤と混合する。次に、上記共重合樹脂（主剤）溶液と、硬化剤とを、所定量配合して溶剤中に溶解して、ガスバリア層用のコーティング液を得る。使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。

本発明においてガスバリア層を構成する主剤と硬化剤との配合比は特に制限されるものではないが、硬化剤が少なすぎると主剤との間で生じる架橋反応が不十分なものとなり、塗膜が硬化不良を起こすだけでなく塗膜強度が十分発現せずに熱水処理耐性、基材フィルムとの密着性等も不足する。また硬化剤の配合量が多すぎる場合にはブロッキングを生じる原因となるだけでなく、余剰のイソシアネート化合物が他の層に移行するなどして後加工等において不都合を生じることがある。

本発明にかかるガスバリア層を製造する方法としては、特に制限はなく、基材フィルムに対応した方法で製造することができる。例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの印刷方式やロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、ナイフエッジコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法、スピンコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を用いて、コーティング液をコーティングすればよい。

蒸着層上に設けるガスバリア層の厚みは、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。ガスバリア層の厚みが、０．１μｍ以上であると、ガスバリア性の十分な向上が得られ、コーティング時の加工性も高まり、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層を形成することができる。一方、ガスバリア層の厚みが３μｍ以下であると、コーティング時の乾燥条件が低温、短時間であっても溶剤が十分に乾燥するので、フィルムにカール等の変形が生じることがなく、製造コストが高騰するといった問題点も起こらず好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムでは、ガスバリア層の上に、オーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層は、例えばポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸、エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル重合体及びそれらの金属架橋物等のプラスチック材料により形成される。厚さは目的に応じて適宜決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。

オーバーコート層の形成方法としては、上記プラスチック材料からなるフィルム状のものを２液反応硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントラミネート法、上述したプラスチック材料を加熱溶融させカーテン状に押し出し、貼合わせるエクストルージョンラミネート法等のいずれも公知の積層方法により形成することができる。

本発明においてコーティングにより蒸着層上にガスバリア層およびオーバーコート層を形成して積層する場合において、コーティング液に使用する溶剤にもよるが好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が７０℃より低い場合には塗膜の乾燥が不十分となり、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難となる。また、巻き取った中間製品に対して主剤と硬化剤との間の架橋反応を十分に進行させる目的でエージング処理をすることもできる。エージング処理により架橋反応はより進行し、十分な塗膜強度、ガスバリア性、熱水処理耐性等が発現する。

本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性を必要とする様々な分野に利用することができる。特にレトルト用包装材料として用いることに適する。

以下本発明を詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお実施例中で「部」とは、特に注釈の無い限り「質量部」であることを意味する。

［特性の評価方法］
本発明のガスバリア性フィルムの特性は、以下の評価方法を用いて、評価した。

（１）へイズ
実施例および比較例で作成したガスバリア性フィルムのヘイズは、直読式へイズメーター（スガ試験機製 ＨＧＭ−２０Ｐ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８１年版）の方法に準拠して測定した。測定は、縦５０mm、横５０mmのサイズに切り出したフィルム３枚について行い、測定回数は各５回とし、合計１５回測定の平均値をヘイズ値とした。

（２）酸素透過率
酸素透過率は、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、オキシトラン（登録商標）（ＯＸＴＲＡＮ２／２０））を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて測定した。また、測定は各実施例・比較例について２枚の試験片について２回ずつ行い、合計４つの測定値の平均値を各実施例、比較例における酸素透過率の値とした。

（３）水蒸気透過率
水蒸気透過率は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、パ−マトラン（登録商標）Ｗ３／３１）を使用してＪＩＳ Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のＢ法（赤外センサー法）に基づいて測定した。また、測定は各実施例・比較例について２枚の試験片について２回ずつ行い、合計４つの測定値の平均値を各実施例、比較例における水蒸気透過率の値とした。

（４）密着強度
密着強度は、引っ張り試験機（（株）オリエンテック製テンシロンPTM−５０）を使用して評価した。実施例および比較例で作製したラミネートフィルムから、幅１５mm、長さ２００mmの短冊を切り出して評価サンプルとした。評価サンプルの基材フィルムを引っ張り試験機の一方のフィルムチャックで固定し、さらにシーラントフィルムを他方のチャックで固定し、引っ張り試験機を用いて、速度３００mm/分、Ｔ型剥離（剥離界面角度９０°）で引っ張り、基材フィルムとシーラントフィルム間の密着強度を測定した。各実施例、比較例において、５枚の評価サンプルを評価し、その平均値を密着強度とした。

（５）耐レトルト性評価
実施例および比較例で作製した積層フィルム（１５ｃｍ角）をそれぞれ２枚準備した。２枚の積層フィルムをシーラントフィルム面が面するようにして重ね、ヒートシーラーを用いて３辺の端部を熱シールした。次いで、内容物として水道水１００ｇを入れ、残りの１辺の端部を熱シールして１５ｃｍ角のパッケージを作製した。各実施例、比較例について１つのパッケージを準備した。次にそのパッケージを、株式会社トミー精工製オートクレープＳＲ−２４０を用いてレトルト処理（１２０℃、３０分間）した。処理後、パッケージを破いて水道水を抜き、ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムとの間の密着強度の測定を上述した方法で引っ張り試験機を用いて行い、レトルト処理後の密着強度とした。また、レトルト処理を終え、内容物としての水道数を抜いた後、一晩室温下で乾燥した試験片について前述の方法に従い酸素透過率及び水蒸気透過率を測定して、レトルト処理後のバリア性の値とした。

［共重合体の製造］
以下の実施例、比較例に用いる共重合体は、アクリロニトリル（ＡＮ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の各モノマーを表１に示す割合（質量％）で配合し、公知の技術により共重合して得た。得られた共重合樹脂を酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びｎ−プロピルアルコールの混合溶剤に溶解させて固形分濃度が３０質量％の共重合樹脂ａ〜ｍを得た。なお、各共重合体樹脂のモノマーの混合比と得られた塗料の外観を、表１に示す。

（実施例１）
（蒸着フィルム（基材フィルムに無機化合物を蒸着したフィルム））
基材フィルムに蒸着層が設けられた蒸着フィルムとして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に酸化アルミ層を蒸着により設けた東レフィルム加工株式会社製 バリアロックス（登録商標）１０１１ＨＧを用いた。

（コーティング液）
共重合樹脂ａ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製キシレンジイソシアネートを主成分とする硬化剤 ＨＸ−７５ ４．９部、メチルエチルケトン ２５．４部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のメチルエチルケトン希釈液（１０質量％） ３．０部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液１を調整した。

（ガスバリア層の製造）
上記蒸着フィルムの酸化アルミ層上に、ワイヤーバーを用いてコーティング液１を塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥し、乾燥後塗布量が０．９ｇ／ｍ^２となるようにガスバリア層を設けた。このようにしてガスバリア性フィルム１を製造した。

（オーバーコート層の製造）
東洋モートン株式会社製ドライラミネート用接着剤 ＡＤ−５０３ ２０部、東洋モートン株式会社製硬化剤 ＣＡＴ−１０ １部、および酢酸エチル ２０部を量りとり、３０分間攪拌して固形分濃度１９質量％のドライラミネート用接着剤溶液を調整した。

この接着剤溶液を得られたガスバリア性フィルム１のオーバーコート面にワイヤーバーで塗布し、８０℃で４５秒間乾燥して３．５μｍの接着剤層を形成した。

次に接着剤層に、シーラントフィルムとして東レフィルム加工株式会社製無延伸ポリプロピレンフィルム ＺＫ９３Ｋをコロナ処理面が接着剤層と向かい合うように重ね、ハンドローラを用いて貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングして積層フィルム１を得た。

（実施例２）
共重合樹脂ｂ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２０．１部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液２を調整した。このコーティング液２を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム２および積層フィルム２を得た。

（実施例３）
共重合樹脂ｃ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２０．１部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液３を調整した。このコーティング液３を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム３および積層フィルム３を得た。

（実施例４）
共重合樹脂ｄ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液４を調整した。このコーティング液４を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム４および積層フィルム４を得た。

（実施例５）
共重合樹脂ｅ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液５を調整した。このコーティング液５を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム５および積層フィルム５を得た。

（実施例６）
共重合樹脂ｆ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液６を調整した。このコーティング液６を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム６および積層フィルム６を得た。

（実施例７）
共重合樹脂ｇ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液７を調整した。このコーティング液７を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム７および積層フィルム７を得た。

（実施例８）
信越化学工業株式会社製シランカップリング剤KBE-903（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．８部、純水 ０．９部、アセトン ２０．３部を配合し、スターラーを用いて１２０分間攪拌して加水分解させた固形分濃度１５質量％のシランカップリング剤aを得た。次に、共重合樹脂ｂ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン １９．０部、シランカップリング剤a １．６３部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液８を調整した。このコーティング液８を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム８および積層フィルム８を得た。

（実施例９）
シランカップリング剤aを２．６０部に増加して配合した以外は、実施例８と同様にして、固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液９を調整した。このコーティング液９を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム９および積層フィルム９を得た。

（実施例１０）
無水カルボン酸基含有化合物の１０質量％メチルエチルケトン液を７．３０部に増加して配合した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液１０を調整した。このコーティング液１０を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０および積層フィルム１０を得た。

（比較例１）
東レフィルム加工株式会社製 バリアロックス（登録商標）１０１１ＨＧの蒸着層上にガスバリアコート層を設けずに（これをガスバリア性フィルム１１とする）、実施例１と同様の方法でオーバーコート層を設け、積層フィルム１１を得た。

（比較例２）
共重合樹脂ｈ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液１１を調整した。このコーティング液１１を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２および積層フィルム１２を得た。

（比較例３）
共重合樹脂ｉ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液１２を調整した。このコーティング液１２を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１３および積層フィルム１３を得た。

（比較例４）
共重合樹脂ｊ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液１３を調整した。このコーティング液１３を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１４および積層フィルム１４を得た。

（比較例５）
共重合樹脂ｋ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液１４を調整した。このコーティング液１４を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１５および積層フィルム１５を得た。

（比較例６）
共重合樹脂ｌ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液１５を調整した。このコーティング液１５を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１６および積層フィルム１６を得た。

（比較例７）
共重合樹脂ｌ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤 ディックドライＸ−７５ ２．５部、メチルエチルケトン ２５．５部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％のガスバリア層用のコーティング液１６を調整した。このコーティング液１６を用いてガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１７および積層フィルム１７を得た。

（比較例８）
無水カルボン酸基含有化合物の１０質量％メチルエチルケトン液を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１８および積層フィルム１８を得た。

以上で得られた、実施例１〜８、比較例１〜８のガスバリア性フィルムおよび積層フィルムを用いて、上記の評価方法により、特性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２には、実施例１〜８、比較例１〜７のガスバリア性フィルムおよび積層フィルムの構成も示している。

（実施例１〜８と、比較例１との比較）
蒸着層上にガスバリア層を形成していない比較例１のフィルムと比較して、実施例１〜８のガスバリア性フィルム１〜８及び積層フィルム１〜８は未処理およびレトルト処理後いずれにおいても、ガスバリア性（Ｏ_２ＴＲ）も、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）も向上していることが分かる。特に特定の樹脂組成を有するガスバリア層を設けた積層フィルム１〜８は、レトルト処理後も非常に優れた酸素バリア性を維持していることがわかる。

（実施例１〜８と比較例２〜５との比較）
ガスバリア層を形成する樹脂組成において、比較例２、３で用いた共重合樹脂ｈ、ｉには塗膜のガスバリア性に大きく寄与するアクリロニトリル成分が含まれていない。また比較例４、５で用いた共重合樹脂ｊ、ｋには塗膜のガスバリア性に寄与する水酸基を有する不飽和化合物である２−ヒドロキシエチルメタクリレートが配合比で２０質量％しか含まれていない。そのため、比較例２〜５のガスバリア性フィルム９〜１２は、実施例１〜８のガスバリア性フィルム１〜８と比較して、ガスバリア性の向上がほとんど見られない、あるいはわずかしか向上しない。つまり、高いガスバリア性を発現するためには、共重合成分として不飽和ニトリル（アクリロニトリル）を特定の配合で含有させる必要があると同時に水酸基を有する不飽和化合物（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の含有量を高める必要があることがわかる。

（実施例１〜８と比較例６、７との比較）
ガスバリア層を形成する樹脂組成において、比較例６、７で用いた共重合樹脂ｌ、ｍには、不飽和ニトリルとしてアクリロニトリル成分が３５質量％含有されている。そのため、共重合ポリマーの溶解性が大きく低下し、塗料は懸濁した。そのような性状の共重合樹脂ｌ、ｍにより形成されたガスバリア層はヘイズが高く、包装材料としての実用性に欠けるものであった。つまり、高いガスバリア性を発現するためには、共重合成分として不飽和ニトリル（アクリロニトリル）の配合量を大きく増加させると透明性の観点で問題を生じるため、不飽和ニトリル（アクリロニトリルモノマー）は特定の配合で含有させる必要があることがわかる。

（実施例２と比較例８との比較）
ガスバリア層を形成する樹脂組成において、実施例２で用いた樹脂組成物と比較例８で用いた樹脂組成物は、その共重合樹脂組成物の配合比は等しいが、実施例２では無水カルボン酸基を有する化合物を配合しているのに対して、比較例８では配合していない。その結果、レトルト処理時（高温熱水処理）時に、比較例８の積層フィルム１５では水が無機酸化物蒸着層とガスバリア層との界面付近に浸漬し、界面の密着力が低下している。その結果、比較例８ではレトルト処理後のシーラントフィルムとガスバリア性フィルムとの間のドライラミネート強度が低下してしまい、極端なケースでは食品が充填されたパッケージが熱水殺菌処理の工程で出ラミネーションを生じる、さらには破袋を生じるというような事態が推測される。

（実施例１〜５と実施例６、７との比較）
ガスバリア層を形成する樹脂組成において、実施例１〜５の樹脂は不飽和ニトリルとしてアクリロニトリル成分が６０質量％以下の配合で共重合樹脂が重合されているのに対して、実施例６、７の樹脂は７０質量％のアクリロニトリル成分が含まれている。そのため、共重合樹脂の溶剤に対する溶解性が低下傾向にあり、塗料は微懸濁状態となり、ガスバリア性フィルムの透明性（ヘイズ）も実用上問題ないレベルではあるがやや低下傾向である。また、実施例１〜６と実施例７との比較であるが、実施例７の樹脂は（ｅ）不飽和カルボン酸エステルを含まない共重合樹脂成分であり、柔軟性部位をポリマー構造中に含まず、架橋度が高く、さらにはアクリロニトリル成分量が多いために塗膜硬度が高い。そのため、実施例１〜６と比較して、レトルト処理時の収縮、膨張、応力に対するガスバリア層の追従性、緩和性が若干悪く、その結果酸素バリア性の劣化がやや大きい。

以上の各実施例、比較例の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、透明性が高く、酸素及び水蒸気に対するバリア性がいずれも高く、耐レトルト性においても優れることが確認できた。

（実施例１〜７と実施例８、９との比較）
ガスバリア層を形成する樹脂組成において、実施例１〜７の樹脂はシランカップリング剤が配合されていないのに対して、実施例８の樹脂は、配合されている。その結果、実施例８は、シランカップリング剤KBE-903（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）の１分子中に有機官能基であるアミノ基と加水分解性官能基であるエトキシ基の両方を有するため、無機物である酸化アルミ層と有機物であるガスバリア層との密着力を向上が向上した。さらに、実施例８は加水分解させたシランカップリング剤を配合していることにより、シランカップリング剤に含有したヒドロキシル基と無機酸化物蒸着層表面のヒドロキシル基が水素結合するため、シランカップリング剤を配合していない実施例１〜７と比較して、熱水殺菌処理に対する無機酸化物蒸着層とガスバリア層の密着力が優れる。

本発明のガスバリア性フィルムは、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性にとどまらず、ボイル・レトルト処理など熱水殺菌処理に対する耐性をも有する。本発明によれば、ガスバリア性が要求され、ボイル・レトルト処理工程を経る食品包装用フィルムとしても有用な使用用途の幅広いガスバリア性フィルムを提供することができる。

Claims (11)

1. ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも一面に、無機化合物で構成される蒸着層と、共重合樹脂組成物を用いてなるガスバリア層とが順次積層されているガスバリア性フィルムであって、
   前記ガスバリア層が、共重合体１００質量部に占める割合が１０〜３０質量部である不飽和ニトリル（ａ）と、共重合体１００質量部に占める割合が３０〜７０質量部である水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）とを用いて構成され、不飽和ニトリル（ａ）と不飽和化合物（ｂ）の合計が前記ガスバリア層の共重合体樹脂全体１００質量部に対して２０質量部以上である主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤（ｃ）と、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（ｄ１）との混合物を用いて形成されてなるガスバリア性フィルム。
2. 前記不飽和ニトリル（ａ）がアクリロニトリルである請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記水酸基を有する不飽和化合物（ｂ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤（ｃ）が、下記の構造式（１）及び／又は構造式（２）に示される骨格構造を有するイソシアネートである請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
   

   
5. 前記２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（ｄ１）が四塩基酸無水物である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記ガスバリア層を形成する主剤が、共重合体１００質量部に占める割合が３〜６０質量部である不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される１つ以上の不飽和化合物（ｅ）を単量体として含む請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記ガスバリア層が、シランカップリング剤（d２）を含む請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記シランカップリング剤（d２）が、ヒドロキシル基を少なくとも１つ含有する請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
9. 前記シランカップリング剤（d２）が、アミノ基、ビニル基、エポキシ基の群から選択される１つ以上の官能基を有する請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
10. 前記不飽和化合物（ｅ）がメチルメタクリレートである、請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
11. 請求項１に記載のガスバリア性フィルムを用いたレトルト用包装材料。