CN102190967A - 光学用粘合剂、光学用粘合片和具有粘合剂层的光学部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光学用粘合剂、光学用粘合片和具有粘合剂层的光学部件。该光学用粘合剂由粘合剂形成材料交联而得到,该粘合剂形成材料含有(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物,其具有以下三者作为结构单元:5~90质量%(a-1)包含氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体、不足10质量%(a-2)包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体、以及(a-3)(甲基)丙烯酸烷基酯;(B)(甲基)丙烯酸酯共聚物,其具有包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体作为结构单元;(C)活性能量线固化型化合物和(D)防带电剂,且上述(A)成分和(B)成分的含有比例以质量比计为100∶1~100∶50。
Description
技术领域
本发明涉及光学用粘合剂、光学用粘合剂片和具有粘合剂层的光学部件。更详细地说,本发明涉及光学用粘合剂、带有剥离薄膜的光学用粘合片、以及将上述光学用粘合剂构成的层设置在偏光板等光学部件上而构成的带有粘合剂层的光学部件,该光学用粘合剂于粘附体上层叠偏光板等光学部件时使用,具有防带电性能、同时具有良好的粘合力、再剥离性(再加工性)和耐久性,且还兼具有防带电剂的防泄漏性。
背景技术
在液晶显示器等中使用的偏光板、位相差板、光学补偿膜、反射片、辉度提高薄膜等的光学部件,通过粘合剂层贴合在液晶盒等上。
液晶盒通常具有如下结构:设置形成了取向层的两张透明电极基板,使该取向层为内侧,通过垫片形成规定的间隙,将其周边密封,在该间隙内挟持液晶材料,以及在上述两张透明电极基板的外侧表面分别通过粘合剂层设置偏光板。
图1为表示上述偏光板一个例子结构的立体图。如该图所示,该偏光板10通常具有这样的3层结构:在聚乙烯醇类起偏镜1的两面上贴合三乙酰基纤维素(TAC)薄膜2和2’,此外,在其一面上形成用于贴付液晶盒等光学部件的粘合剂层3,再在该粘合剂层3上贴付剥离片4。此外,在该偏光板与该粘合剂层3相反侧的面上,通常设置有表面保护薄膜5。
在上述液晶盒贴付该偏光板的情况下,首先剥离剥离片4,通过露出的粘合剂层3贴付在液晶盒上,然后剥离表面保护薄膜5。
在剥离上述剥离片4或表面保护薄膜5时,这些片或薄膜以及偏光板通过塑料材料构成,因此电绝缘性高,会产生静电。此时,如果在残留有产生的静电的状态下贴合液晶盒,则恐怕会在液晶分子的取向中产生紊乱。由此产生的液晶分子的取向紊乱有不会恢复的危险,而且,即使在恢复的情况下,在液晶显示器的制造工序中,被指出有直至恢复才能进行下一工序,制造工序被延缓的问题。此外,存在静电会引起吸引粉尘或灰尘等问题。
为了处理该问题,目前提出了在剥离片的基材上混合防带电剂等对策,但仅通过该对策无法获得充分的效果,要求在粘合剂层中也赋予防带电性能。
作为具有防带电性能的粘合剂组合物,已知有混合表面活性剂等防带电剂的粘合剂组合物。由此,在粘合剂组合物中混合表面活性剂等防电剂的情况下,能赋予防带电性能,但表面活性剂与粘合剂聚合物的相容性恶化,因此在形成粘合剂层时,随时间、或在热、湿热的条件下,存在该表面活性剂泄漏,粘附体被污染,粘合力下降等问题。
对此,公开了为了改善防带电剂和粘合剂聚合物的相容性,混合了具有聚氧化烯结构的有机盐作为防带电剂的防带电性压敏粘合剂(例如参见专利文献1)。
然而,具有该聚氧化烯结构的有机盐与在偏光板的贴付等中,主要使用的丙烯酸类聚合物的相容性并不足够,因此,通过耐热试验,尤其是冷热循环试验,该有机盐恐怕会泄漏,产生剥离。此外,如果使用有机盐,则还存在有时残留臭气的问题。
另外,还公开了如下粘合剂组合物:在包含具有碳原子数为6~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体为主成分的(甲基)丙烯酸类聚合物以及聚醚多元醇化合物和碱金属盐的粘合剂组合物中,上述(甲基)丙烯酸类聚合物的酸价为1.0以下,相对于100重量份上述(甲基)丙烯酸类聚合物,含有不足0.1重量份的上述碱金属盐(例如参见专利文献2)。
然而,该粘合剂组合物使用了聚醚多元醇化合物和碱金属盐的组合作为导电剂,无法全部充分满足防剥离带电性、粘合性和耐久性等。
作为赋予了防带电性能的光学用粘合剂,通常要求能形成表面电阻率为5×1010Ω/□以下程度的粘合剂层。
另一方面,在作为液晶显示器部件的偏光板,尤其是与视野角度扩大薄膜等一体化而得到的偏光板与液晶盒的贴合,偏光板与位相差板的贴合、位相差板彼此的贴合和位相差板与液晶的贴合中,要求具有“耐久性”、耐受性(以下为“耐漏光性”)的粘合剂层的光学用粘合片(例如参见专利文献3),该“耐久性”为在各种环境下均不会产生鼓胀剥落,该耐受性为对于伴随薄膜的收缩、膨胀这样的尺寸变化而导致应力变化所引起的漏光的耐受性。
然而,现状是能形成具有表面电阻率为5×1010Ω/□以下程度的优异的防带电性,且兼具充分的耐久性和耐漏光性的粘合剂层的光学用粘合剂迄今尚未发现。
作为本发明相关的现有文献,例如,公开了具有氧化烯基团的反应性单体作为单体成分的(甲基)丙烯酸类聚合物与含有碱金属盐的粘合剂组合物(例如参见专利文献4),或在玻璃化转变温度不同的两种聚合物中含有锂盐的粘合剂组合物(例如参见专利文献5)。
为了在任意的粘合剂组合物中均能发挥出防带电性,作为构成聚合物的单体,多为使用亲水性单体的组成。因此,作为最终剥离丢弃的表面保护薄膜,人们认为在通过上述公开的粘合剂组合物形成的粘合剂层具有足够的性能,但如本发明,在形成液晶显示器的部分结构体时,充分设想耐久性和耐漏光性存在问题。
作为本发明最接近的现有文献,提出了专利文献6,在该专利文献6中,公开了在含有将包含羟基的单体共聚的丙烯酸类共聚物、将丙烯酸共聚的丙烯酸类共聚物、多官能团丙烯酸酯类单体的粘合剂组合物中含有各种防带电剂的粘合剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2004-536940号公报
专利文献2:日本特开2005-325255号公报
专利文献3:日本专利第3272921(日本特开平9-87593)号公报
专利文献4:日本特开2007-92056号公报
专利文献5:日本特开2008-248223号公报
专利文献6:日本特开2008-32852号公报
发明内容
通过上述专利文献6公开的粘合剂组合物形成的粘合剂层,具有耐久性和耐漏光性,且具有一定的防带电性,然而,在该文献的粘合剂组合物中,研究了添加各种防带电剂,但无法在具有足够的耐久性和耐漏光性的基础上,体现表面电阻率为5×1010Ω/□以下程度的优异的防带电性。
本发明是鉴于这样的状况而做出的,其目的在于提供一种光学用粘合剂、带有使用其的剥离膜的光学用粘合片和带有粘合剂层的光学部件,该光学用粘合剂在粘附体上层叠偏光板等光学部件时使用,具有表面电阻率为5×1010Ω/□以下程度的防带电性能,同时具有良好的粘附力、再剥离性、耐漏光性和耐久性,且还兼具防带电剂的防泄漏性(非析出性)。
本发明人为了实现上述目的,进行了多次精心的研究,结果发现根据下述粘合剂能实现该目的,该粘合剂由粘合剂形成材料交联而得到,该粘合剂形成材料含有:(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物,其具有以下三者作为结构单元:特定量的包含氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体、特定量的包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯;(B)具有包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体作为结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物;(C)活性能量线固化型化合物和(D)防带电剂,且上述(A)成分和(B)成分的含有比例在特定范围内。
本发明是基于该发现完成的。
即,本发明提供如下:
[1]一种光学用粘合剂,其特征在于由粘合剂形成材料交联而得到,该粘合剂形成材料含有:(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物,其具有以下三者作为结构单元:5~90质量%(a-1)包含氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体、不足10质量%(a-2)包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体、(a-3)(甲基)丙烯酸烷基酯;(B)具有包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体作为结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物;(C)活性能量线固化型化合物和(D)防带电剂,且上述(A)成分和(B)成分的含有比例以质量比计为100∶1~100∶50,
[2]如上述[1]所述的光学用粘合剂,其中,相对于总计100质量份的(A)成分和(B)成分,(C)活性能量线固化型化合物的含量为1~50质量份,
[3]如上述[1]或[2]所述的光学用粘合剂,其中,在(a-1)包含氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体中,氧化烯基团的碳原子数为2~4,且该氧化烯基团的个数为1~10,
[4]如上述[1]~[3]任一项所述的光学用粘合剂,其中,(a-2)包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体为包含羟基的(甲基)丙烯酸类单体,
[5]如上述[1]~[4]任一项所述的光学用粘合剂,其中,作为(B)成分的结构单元的包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体为包含羧基的(甲基)丙烯酸类单体,
[6]如上述[1]~[5]任一项所述的光学用粘合剂,其中,相对于总计100质量份的(A)成分和(B)成分和(C)成分,(D)防带电剂的含量为0.1~10质量份,
[7]如上述[1]~[6]任一项所述的光学用粘合剂,其中,粘合剂形成材料还含有(E)交联剂,
[8]一种具有剥离薄膜的光学用粘合片,其通过如上述[1]~[7]任意一项所述的光学用粘合剂形成,
[9]一种具有粘合剂层的光学部件,其中,在光学部件上带有由如上述[1]~[7]任意一项所述的光学用粘合剂形成的层,
[10]如上述[9]所述的带有粘合剂层的光学部件,其中,光学部件是偏光板。
此外,作为本发明的优选方式,可以列举
(a)一种光学用粘合剂,其中,上述(C)活性能量线固化型化合物为多官能团(甲基)丙烯酸酯类单体,
(b)一种光学用粘合剂,其中,上述(D)防带电剂包含由通式(1)表示的固体状或液体状的离子性化合物,
(Za+)m·(Ab-)n …(1)
[式中,Za+为阳离子,Ab-为阴离子,a、b、m和n各自为1~3的整数,满足a×m=b×n的关系。当Za+存在多个时,多个Za+可以相同,也可以不同,当Ab-存在多个时,多个Ab-可以相同,也可以不同],
(c)一种光学用粘合剂,其中,上述粘合剂形成材料还包含硅烷偶联剂,
(d)一种光学用粘合剂,其中,上述(E)交联剂为异氰酸酯类交联剂,
(e)一种光学用粘合剂,其中,上述(a-1)含有氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸2-(甲氧基)乙酯或丙烯酸乙基卡毕醇酯,
(f)一种光学用粘合剂,其中,上述粘合剂形成材料的交联化通过加热处理和活性能量线照射处理进行,
(g)一种粘合片,其挟持光学用粘合剂,使得上述具有剥离薄膜的光学用粘合片与两张剥离薄膜的剥离层侧相接。
根据本发明,能提供一种光学用粘合剂、光学用粘合片和带粘合剂层的光学部件,该光学用粘合剂在粘附体上层叠偏光板等光学部件时使用,具有表面电阻率为5×1010Ω/□以下程度的防带电性能,同时具有良好的粘附力、再剥离性、以及耐漏光性和耐久性,且还兼具防带电剂的防泄漏性(非析出性),该光学用粘合片采用光学用粘合剂而得到、具有剥离膜,该带粘合剂层的光学部件将由上述光学用粘合剂构成的层设置于偏光板等的光学部件上而构成。
附图说明
图1是表示偏光板一个例子结构的立体图。
图2是表示对实施例、比较例所得带有粘合剂层的偏光板的耐漏光性进行评价的方法的说明图。
具体实施方式
首先,对本发明的光学用粘合剂进行说明。
本发明的光学用粘合剂的特征在于,由粘合剂形成材料交联而得到,该粘合剂形成材料含有:(A)具有以下所示各成分作为结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(B)具有包含反应性基团的(甲基)丙烯类单体作为结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(C)活性能量线固化型化合物和(D)防带电剂,且上述(A)成分和(B)成分的含有比例以质量比计为100∶1~100∶50。
[粘合剂形成材料]
在本发明的光学用粘合剂中使用的粘合剂形成材料含有(A)具有下述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分作为结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(B)具有包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体作为结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(C)活性能量线固化型化合物和(D)防带电剂以及根据需要使用的(E)交联剂。另外,所谓上述(C)活性能量线固化型化合物中的活性能量线,是指电磁波或电荷粒子束中具有能量量子的能量线,即,是指紫外线或电子束等。
((A)(甲基)丙烯酸酯共聚物)
该粘合剂形成材料中(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,具有5~90质量%(a-1)包含氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体、不足10质量%(a-2)包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体、(a-3)(甲基)丙烯酸烷基酯作为必须结构单元。
在本发明中,(甲基)丙烯酸酯,是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种。其他类似用语也是同样的。
为了得到下述粘结剂:使本发明的光学用粘合剂是在粘附体上层叠偏光板等光学部件时使用,具有表面电阻率为5×1010Ω/□以下左右这样优异的防带电性能,同时具有良好的粘附力、再剥离性、耐漏光性和耐久性,且还兼具防带电剂的防泄漏性(非析出性),(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物要使上述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分为必须结构单元。
该(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物优选重均分子量为100万以上。如果该重均分子量不足100万,则在高温、高湿下的粘合耐久性不足,有时容易产生鼓胀或剥离等。如果考虑粘合耐久性等,则该重均分子量更优选为120万~220万,特别优选为130万~200万。此外,表示重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)比例的分子量分布(Mw/Mn)优选为20以下。如果分子量分布在20以下,则能获得足够的粘合耐久性。
另外,上述重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的以聚苯乙烯换算的值。
<(a-1)含有氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体>
在(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物中,作为必须结构单元导入的(a-1)含有氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体成分,在湿热条件下,不会使降低耐久性或再加工性,能提高防带电性。
通常,为了使防带电剂在粘合剂中发挥其功能,必须使防带电剂的电离状态稳定。因此,被设计成在主剂聚合物中导入羟基或羧基,从而设置成能辅助防带电剂的电离状态。然而,为了获得表面电阻率为5×1010Ω/□以下程度的防带电性,如果增加主剂聚合物中的羟基含量,则粘合剂的亲水性过高,在湿热条件下的耐久性恶化。此外,如果增加聚合物中的羧基含量,则再加工性恶化。而在如本发明导入(a-1)成分的情况下,不会产生羟基或羧基的含量增大的问题,能使防带电剂的电离状态更稳定。此外,来自该单体的氧化烯基团的氧原子,与防带电剂有轻微的共同作用,从而还能期待形成Li+等阳离子种在粘合剂中以电离的状态自由移动的环境。因此,作为主剂聚合物中的官能团,与仅通过羟基或羧基体现防带电剂的功能相比,能有效发挥其功能。
该(a-1)含有氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体成分中,氧化烯基团优选碳原子数为2~4。碳原子数为2~4的氧化烯基团可以是直链状、支链状的任意一种,具体地说,可以列举氧化乙烯、氧化丙烯(支链状)、氧化三亚甲基、氧化丁烯(支链状)、氧化四亚甲基等。
此外,该氧化烯基团的个数为1个以上,为了获得具有上述重均分子量的(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,其上限优选为10个左右,更优选为5个左右,进一步优选为3个左右。另外,作为氧化烯基团,优选为烷基氧化烯基团。此外,从不损害粘合剂的防带电性的观点出发,烷基氧化烯基团的烷基优选碳原子数为1~14。此外,出于同样的观点,特别优选碳原子数为1~4的烷基。针对该观点,从上述本发明光学用粘合剂性能的观点出发,作为(a-1)含有氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体,优选丙烯酸2-(甲氧基)乙酯或丙烯酸乙基卡毕醇酯。
该(a-1)含有氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体单元,可以导入一种,也可以导入两种,以上从上述本发明光学用粘合剂性能的观点出发,该(甲基)丙烯酸酯共聚物中的含量需要为5~90质量%,优选为10~50质量%,更优选为15~25质量%。
<(a-2)含有反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体>
在(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物中,作为必须结构单元导入的(a-2)含有反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体成分中的反应性基团,是使粘合剂形成材料交联化时的作为交联点的官能团,因此可以列举羟基、羧基、氨基、环氧基等,在本发明中,优选羟基。
作为该(a-2)成分中含有反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体的具体例,可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。这些物质可以单独使用,也可以将两种以上组合使用,其中,从容易制造重均分子量100万以上的(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物的观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
该(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物中,(a-2)含有反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体的含量,从赋予所得粘合剂的防带电性和在湿热条件下的耐久性的观点出发,需要不足10质量%,优选为0.1质量%以上。此外,从所得粘合剂的再加工性的观点出发,该含有反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体单元的含量特别优选为1~5质量%。
<(a-3)(甲基)丙烯酸烷基酯>
在(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物中,作为以必须结构单元导入的(a-3)(甲基)丙烯酸烷基酯成分,没有特别的限制,优选可以列举例如酯部分的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸酯。其中,作为酯部分的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸酯的例子,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。这些物质可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
在这些化合物中,从可以获得适当的粘合性能,且容易制造重均分子量为100万以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物的观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸丁酯。另外,(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物中,作为结构成分的(a-3)(甲基)丙烯酸烷基酯的含量,可以根据上述成分(a-1)和成分(a-2)的关系适当选择,通常为0.1质量%以上。从提高(B)(甲基)丙烯酸酯共聚物和(C)活性能量线固化型化合物相容性的观点出发,上述含量优选为40~89.9质量%,特别优选为70~84质量%。
((B)(甲基)丙烯酸酯共聚物)
该粘合剂形成材料中的(B)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物与上述(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物同样,优选重均分子量为100万以上。如果该重均分子量不足100万,则在高温、高湿下的粘合耐久性不足,有时会产生鼓胀或剥落等。如果考虑粘合耐久性等,则该重均分子量更优选为120万~220万,特别优选为130万~200万。此外,表示重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)比例的分子量分布(Mw/Mn)优选为20以下。如果分子量分布为20以下,则获得足够的耐久性。
另外,上述重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的以聚苯乙烯换算的值。
该(B)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,是作为必须结构单元,具有包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体成分(以下,为(b-1))的共聚物,作为上述反应性基团,是使该粘合剂形成材料交联时作为交联点的官能团,因此可以列举羟基、羧基、氨基、环氧基等,在本发明中,优选羧基。
作为该(B)成分中含有羧基单体的具体例,可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等。这些物质可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用,其中,从容易制造重均分子量为100万以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物的观点出发,优选(甲基)丙烯酸。
该(B)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,通常具有无反应性基团的(甲基)丙烯酸烷基酯成分(以下,为(b-2))作为结构单元。
作为(b-2)无反应性基团的(甲基)丙烯酸烷基酯成分,没有特别的限制,优选可以列举与上述(a-3)成分中使用相同的物质,即,酯部分烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸酯。这些物质可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
在这些化合物中,与(a-3)成分的情况相同,从可以获得适当的粘合性能,且容易制造重均分子量为100万以上的(B)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸丁酯。
该(B)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物中,含有羧基的单体成分的含量优选为5~20质量%。如果该含量超过20质量%,则与液晶盒的粘合强度增大,有时会损害再剥离性(再加工性),另一方面,不足5质量%的话,高温下的耐久性容易降低。由该观点出发,该含量更优选为5~15质量%。另外,作为结构成分的(b-2)成分的含量优选为80~95质量%,特别优选为85~95质量%。
在该粘合剂形成材料中,上述(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物与(B)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的含有比例,从所得光学用粘合剂的性能的观点出发,以质量比计需要为100∶1~100∶50,优选为10∶2.5~100∶30,更优选为100∶5~100∶20。
((C)活性能量线固化型化合物)
作为该粘合剂形成材料中的(C)成分的活性能量线固化型化合物,可以优选列举分子量不足1000的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体。
作为该分子量不足1000的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体,可以列举例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、酰基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性氢化邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、9,9-二[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴等的2官能团型;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯等的3官能团型;二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能团型;丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的5官能团型;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能型等。
在本发明中,这些多官能(甲基)丙烯酸酯类单体,可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用,其中,优选在骨架结构中具有环状结构的单体。环状结构可以是炭环结构、也可以是杂环结构,此外,可以是单环结构,也可以是多环结构。作为该多官能团(甲基)丙烯酸酯类单体,优选例如二(丙烯酰基氧基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰基氧基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯结构的物质、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、金刚烷二丙烯酸酯等。
此外,作为(C)成分,可以使用活性能量线固化型丙烯酸酯类低聚物。作为该丙烯酸酯类低聚物的例子,可以列举聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、聚丁二烯丙烯酸酯类、聚硅氧烷丙烯酸酯类等。
其中,作为聚酯丙烯酸酯类低聚物,例如,可将由多元酸和多元醇缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基,用(甲基)丙烯酸酯化,或将在多元羧酸中加成环氧乙烷得到的低聚物的末端羟基,用(甲基)丙烯酸酯化而得到。环氧丙烯酸酯类低聚物,例如可以将较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸反应,进行酯化而得到。此外,还可使用羧基改性型环氧丙烯酸酯低聚物,其是将该环氧丙烯酸酯类低聚物的一部分,用二元碱性羧酸酐改性得到的。聚氨酯丙烯酸酯类低聚物,例如,可以通过将聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯低聚物,用(甲基)丙烯酸酯化而得到,多元醇丙烯酸酯类低聚物,可以将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸置换而得到。
上述丙烯酸酯类低聚物的重均分子量以通过GPC法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值计,优选为50,000以下,更优选为1,000~50,000,进一步优选在3,000~40,000的范围内选择。
这些丙烯酸酯类低聚物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在本发明中,作为(C)成分,可使用含有(甲基)丙烯酰基的基团被导入侧链的加合丙烯酸类聚合物。这样的加合丙烯酸类聚合物采用下述共聚物,该共聚物为上述(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物中描述的(甲基)丙烯酸烷基酯、与在分子内具有反应性基团的交联性官能基团的单体的共聚物,在该共聚物的交联性官能基团的一部分上与化合物反应而得到该加合丙烯酸类聚合物,该化合物具有(甲基)丙烯酰基以及与交联性官能基团反应的基团。该加合丙烯酸类聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算,通常为50万~200万。
在本发明中,作为(C)成分,可以从上述多官能团丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类低聚物和金刚烷丙烯酸酯类聚合物中适当选择一种使用,也可以选择两种以上联用,优选分子量不足1000的多官能团(甲基)丙烯酸酯类单体。
该粘合剂形成材料中的上述(C)活性能量线固化型化合物的含量,从所得光学用粘合剂性能的观点出发,相对于100质量份上述(A)成分合(B)成分的总量,优选为1~50质量份,更优选为2~30质量分,进一步优选为4~25质量份。
((D)防带电剂)
在该粘合剂形成材料中,为了在所得光学用粘合剂中赋予表面电阻率为5×1010Ω/□以下程度的防带电性能,作为(D)成分,可以使用防带电剂。
作为该防带电剂,没有特别的限制,可以从目前用于在光学用粘合剂中赋予防带电性能的公知的防带电剂中适当选择使用。例如可以使用包含离子性化合物的物质。
<离子性化合物>
作为离子性化合物,可以列举例如通式(1)表示的化合物。
(Za+)m·(Ab-)n ...(1)
[式中,Za+为阳离子,Ab-为阴离子,a、b、m和n各自为1~3的整数,满足a×m=b×n的关系。当存在多个Za+时,多个Za+可以相同,也可以不同,当存在多个Ab-时,多个Ab-可以相同,也可以不同。]
该离子性化合物可以是固体状或液体状的任意一种,此外,Za+表示的阳离子可以是无机类阳离子,也可以是有机类阳离子。
《Za+表示的阳离子》
在通式(1)中,Za+表示的阳离子中,作为无机类阳离子,可以列举例如作为碱金属阳离子的Li+、Na+和K+等,其中,从赋予优异的防带电性能的观点出发,特别优选Li+或K+。
另一方面,作为有机类阳离子,例如可以列举以下记载的阳离子。
可以列举例如吡啶鎓类阳离子、哌啶鎓类阳离子、吡咯烷鎓类阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。作为具体例,可以列举1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-辛基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子等。
可以列举例如咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。作为具体例,可以列举1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等。
可以列举例如吡唑啉鎓阳离子、吡唑烷鎓阳离子等。作为具体例,可以列举1-甲基吡唑啉鎓阳离子、3-甲基吡唑啉鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑烷鎓阳离子等。
可以列举例如四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、上述烷基的一部分被烯基、烷氧基以及环氧基取代的阳离子等。作为具体例,可以列举四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四己基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基己基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子、二烯丙基二甲基鏻阳离子等。
《Ab-表示的阴离子》
另一方面,在上述通式(1)中,作为Ab-表示的阴离子,只要能与上述阳离子键合,形成离子性化合物,就没有特别的限制,可以列举例如F-、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等。其中,含氟原子的阴离子由于能得到低熔点的离子性化合物,因此是优选的,特别优选(F2SO2)2N-或(CF3SO2)2N-。
在上述Za+表示的阳离子是Li+的情况下,作为离子性化合物,可以列举例如LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、Li SCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(F2SO2)2N、Li(CF3SO2)3C,以及辛基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂、二丁基萘磺酸锂等化合物,其中,特别优选Li(CF3SO2)2N[二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂]、Li(CF3SO2)2C[三(三氟甲烷磺酰基)甲烷锂],或Li(F2SO2)2N[二(二氟磺酰基)酰亚胺锂]。
此外,在Za+表示的阳离子是K+的情况下,作为离子性化合物,优选K(F2SO2)2N[二(二氟磺酰基)酰亚胺钾]或K(CF3SO2)2N[二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾]。
此外,在Za+表示的阳离子是吡啶鎓类阳离子的情况下,作为离子性化合物,优选1-乙基吡啶鎓六氟磷酸酯、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸酯、1-己基-4-甲基六氟磷酸酯、1-辛基-4-甲基六氟磷酸酯等。
上述通式(1)表示的离子性化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
此外,还可以优选列举含有反应性季铵盐的化合物作为满足通式(1)的例子。
<含有反应性季铵盐的化合物>
作为含有反应性季铵盐的化合物,可以列举通式(2)表示的化合物等。
(式中,R表示氢原子或甲基。)
在本发明中,该含有季铵盐的单体可以使用一种,也可以将两种以上组合使用,还可以与上述离子性化合物联用。
在该粘合剂形成材料中,通过含有含季铵盐的单体,从而在照射活性能量线进行交联时,该材料中存在的活性能量线固化型化合物与上述含有季铵盐的单体共聚,从而在所得光学用粘合剂中导入季铵盐,赋予防带电性能。
作为该粘合剂形成材料中(D)成分的防带电剂的含量,根据防带电剂的种类有所不同,从在所得光学用粘合剂中赋予表面电阻率为5×1010Ω/□以下程度的防带电性能,以及该防带电剂的防泄漏性和防析出性的观点出发,相对于总计100质量分的上述(A)成分、(B)成分和(C)成分,通常为0.1~10质量份左右,优选为0.5~5质量份,更优选为0.5~3质量份。
在该粘合剂形成材料中,作为任意的材料,根据需要,还可以含有(E)交联剂、硅烷偶联剂、光聚合引发剂、以及各种添加剂、例如防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、均涂剂、消泡剂等。
((E)交联剂)
在该粘合剂材料中,根据需要,可以含有交联剂作为(E)成分。作为该交联剂,没有特别的限制,可以从目前的丙烯酸类粘合剂中,常用作交联剂的物质中任意选择适当的物质。作为这样的交联剂,可以列举例如聚异氰酸酯化合物、环氧树脂、蜜胺树脂、脲树脂、二醛类、羟甲基聚合物、吖丙啶类化合物、金属螯合化合物、金属烷氧化物、金属盐等,优选聚异氰酸酯化合物。
其中,作为聚异氰酸酯化合物,可以列举苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等,以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活泼氢化合物的反应物的加合物等。
在本发明中,该交联剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。此外,其使用量根据交联剂的种类有所不同,相对于总计100质量份的上述(A)成分和(B)成分,通常为0.01~20质量份,优选为0.1~10质量份。
(硅烷偶联体)
在该粘合剂形成材料中,根据需要,可以含有硅烷偶联剂,从而在使用所得光学用粘合剂,例如,将偏光板等光学部件与玻璃盒贴合的情况下,该粘合剂与玻璃盒之间的粘合性会更加良好。作为该硅烷偶联剂,是在分子内具有至少一个烷氧基硅烷基的有机硅化合物,优选与粘合剂成分的相容性良好,且具有光透过性的化合物,例如实质上透明的化合物。该硅烷偶联剂的添加量相对于总计100质量份的上述(A)成分、(B)成分和(C)成分,优选为0.001~10质量份的范围,特别优选为0.005~5质量份的范围。
作为上述硅烷偶联剂的具体例,可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅化合物,3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基结构的硅化合物,3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅化合物,3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些物质可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(光聚合引发剂)
向该粘合剂形成材料照射紫外线等活性能量线,从而使其中所含的(C)成分的活性能量线固化型化合物交联时,根据需要,可以含有光聚合引发剂。另外,在使用电子束作为活性能量线时,也可以不使用光聚合引发剂。
作为该光聚合引发剂,可以列举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯酮、对苯基二苯酮、4,4’-二乙基氨基二苯酮、二氯二苯酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽困、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苄基-二苯基膦氧化物等。这些物质可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用,此外,其混合量相对于100质量份全部活性能量线固化型化合物,通常为0.2~20质量份,优选为1~15质量份。
(包含粘合剂形成材料的涂布液的制备)
对含有该粘合剂形成材料的涂布液的制备方法没有特别的限制,例如,在溶剂中,包含上述(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(B)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(C)成分的活性能量线固化型化合物和(D)成分的防带电剂,并加入根据需要使用的(E)成分的交联剂和/或硅烷偶联剂、光聚合引发剂、以及各种添加剂,例如防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、均涂剂、消泡剂等,搅拌混合,从而制备包含该粘合剂形成材料的涂布液。
作为上述溶剂,可以列举例如己烷、庚烷等的脂肪族烃,甲苯、二甲苯等芳香族烃,二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇,丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯,乙基溶纤素类溶剂、丙二醇单甲醚等二醇醚类溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上混合使用。
作为该涂布液的粘合性材料的浓度,只要该涂布液为适合涂布的粘度,则没有特别的限制。
[光学用粘合剂]
本发明的光学用粘合剂,使用如上述得到的包含粘合剂形成材料的涂布液,在剥离薄膜或光学部件等粘附体上,通过公知的方法进行涂布,进行交联化反应,从而形成由本发明的光学用粘合剂形成的层。
该交联通过对在上述粘附体上设置的湿涂膜在40~150℃左右的温度下进行加热处理10秒~10分钟左右,从而使(E)成分的交联剂、(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物中的交联性官能基团和(B)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物中的交联性官能基团发生反应,进行交联。
另一方面,如此进行加热处理,对部分交联化的粘附体上的涂抹照射活性能量线,从而进行该涂膜中活性能量线固化型化合物的交联。
作为上述活性能量线,在使用紫外线时,该紫外线可以由高压水银灯、无电极灯、氙灯等获得,另一方面,电子束通过电子束加速器等获得。在该活性能量线中,特别优选紫外线。另外,在使用电子束的情况下,无需添加光聚合引发剂,就能形成粘合剂。
作为活性能量线对该粘合剂形成材料的照射量,可以进行适当选择,从而获得具有优良的贮藏弹性率、对无碱玻璃粘附力的粘合剂,在紫外线的情况下,照度为50~1000mW/cm2,光量为50~1000mJ/cm2,在电子束的情况下,优选为10~1000krad的范围。
以下,对本发明具有剥离薄膜的光学用粘合片进行说明。
[具有剥离薄膜的光学用粘合片]
本发明具有剥离薄膜的光学用粘合片,是使用上述本发明光学用粘合剂形成的具有剥离薄膜的光学用粘合片。
作为该具有剥离薄膜的光学用粘合片的具体例,可以列举挟持上述本发明的光学用粘合剂,使两张剥离薄膜的剥离层侧相接的光学用粘合片。该具有剥离薄膜的光学用粘合片,例如可以如下述那样制造。
首先,在剥离薄膜的剥离层上,使用例如棒涂布法、刀涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、缝模涂布法、照相凹版印刷法等,涂布含有上述粘合剂形成材料的涂布液,进行干燥,从而形成粘合剂形成材料层。然后,在该粘合剂形成材料层上,贴付与上述剥离薄膜的剥离强度不同的其他剥离薄膜,使其剥离层相接,然后照射活性能量线,从而制备具有剥离薄膜的光学用粘合片。此外,在另一张剥离薄膜的剥离层上设置粘合剂形成材料层,进行干燥,然后照射活性能量线,之后在其上贴附其他剥离薄膜,使剥离层面相接,从而制备具有剥离薄膜的光学用粘合片。
另外,该光学用粘合片的厚度(不包括剥离薄膜)通常为5~100μm左右,优选为10~50μm。
作为上述剥离薄膜,可以列举在聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烃薄膜等塑料薄膜上,涂布聚硅氧烷树脂等脱模剂,设置剥离层的薄膜等。对该剥离薄膜的厚度没有特别的限制,通常为19~150μm左右。
[带有粘合剂层的光学部件]
进而,本发明还提供了一种在光学部件上,具有由上述本发明的光学用粘合剂形成的层的带有粘合剂层的光学部件。
作为上述光学部件,可以列举例如偏光板、位相差板、光学补偿薄膜、反射片、辉度提高薄膜等,其中,优选使用偏光板和位相差板。此外,由本发明的光学用粘合剂形成的粘合剂层的厚度通常为5~100μm左右,优选为10~50μm,更优选为10~30μm。
该带有粘合剂层的光学部件例如可以如下制备。
在剥离薄膜的剥离层上,根据上述方法设置粘合剂形成材料层,在其上贴合光学部件,然后除去该剥离薄膜,由粘合剂形成材料层露出面的一侧,或不除去该剥离薄膜,由该剥离薄膜侧照射活性能量线,从而制备具有粘合剂层的光学部件。
本发明具有粘合剂层的光学部件,例如,在将光学部件作为偏光板时,形成带有粘合剂层的偏光板。该带有粘合剂层的偏光板可以用于在例如液晶剥离单元上粘附。作为该偏光板,可以优选使用仅由偏光薄膜构成的偏光板,特别优选使用将偏光薄膜与视野角扩大薄膜一体化的偏光板。
作为上述偏光薄膜与视野角扩大薄膜一体化的偏光板,可以列举例如在聚乙烯醇类偏振器的两面上,分别贴合三乙酰基纤维素(TAC)薄膜的偏光薄膜的一个面上,涂布例如由盘状液晶构成的视野角扩大功能层而设置的偏光板,或用粘合剂贴付视野角扩大薄膜的偏光板。在该情况下,本发明的光学用粘合剂优选在上述视野角扩大功能层或视野角扩大薄膜侧设置。
通过在液晶玻璃盒上粘合具有上述粘合剂层的偏光板而制备的液晶显示装置,即使在高温高湿环境下也不会产生漏光,因此偏光板与液晶剥离盒的粘合耐久性优异。
此外,上述带有粘合剂层的偏光板由于能改善液晶显示装置的视野角特性,因此在通过位相差板在液晶盒上设置的情况下,也优选使用。即,在仅由偏光薄膜构成的偏光板上使用本发明的光学用粘合剂,获得带有粘合剂层的偏光板,将其与位相差板贴合,从而制造新的光学部件。另外,作为上述其他的方法,还可以在位相差板上使用本发明的光学用粘合剂,获得具有粘合剂层的位相差板,将其与偏光板贴合。新得到的光学部件只要通过粘合剂与液晶玻璃单元贴合,与位相差板侧相接即可。其中,作为将位相差板与液晶玻璃单元贴合的粘合剂,没有特别的限定,可以使用通常在偏光板和液晶玻璃单元的贴合中使用的粘合剂。另外,优选在该新的光学部件中也使用本发明的光学用粘合剂,获得新的带粘合剂层的光学部件,将其与液晶玻璃单元贴合。
(具有粘合剂层的光学部件粘合剂层的性状)
由此得到的本发明的具有粘合剂层的光学部件的粘合力、再加工性、重剥离化、耐漏光性、防带电性能和防带电剂的非析出性可以通过下述方法进行评价。
<再加工性>
再加工性,是指将光学部件通过粘合剂层与液晶盒贴合,即使经过规定的时间,粘合剂也不会附着在液晶盒表面,能容易地从液晶盒将具有粘合剂层的光学部件剥离。
在本发明中,通过将具有粘合剂层的偏光板的粘合剂层贴合在玻璃表面,以经过21天后的粘合力是否在规定值内来判断再加工性。即,经过21天后的粘合力如果为30N/25mm以下,则能判断为具有通常的再加工性。进而,如果在20N/25mm以下,则再加工性优异,如果为15N/25mm以下,则是特别优选的。
本发明的光学用粘合剂,以贴合由以上形成的带有粘合剂层的光学部件21天后的粘合力为条件,可以达到20N/25mm以下。另外,对于试验方法,在后详述。
<耐漏光性>
本发明的带有粘合剂层的偏光板,在后面详述的耐漏光性的测定中,AL*可以不足1.0,或在1.0~2.0的范围内,耐漏光性优异。
<重剥离化>
本发明中的重剥离化是指下述现象,在粘合剂层上设置了剥离薄膜的带有粘合剂层的光学部件被放置固定时间后,将该剥离薄膜剥离时,剥离薄膜的剥离力随时间上升。在本发明中,是指对于经过风干后的带有粘合剂层的偏光板,风干后粘合层上剥离薄膜的剥离力、与风干后再在70℃下放置21天后的剥离力的差,在规定值以上的现象。从耐重剥离化性的观点出发,具体地说,该剥离力差优选为30mN/25mm以下,更优选为20mN/25mm以下,特别优选为10mN/25mm以下。
带有粘合剂层的偏光板,直至贴付于液晶盒之前,在用剥离薄膜保护粘合剂层的状态下被保管。当保管期较长时,将该剥离薄膜剥落的剥离力上升,将剥离薄膜剥落时,会损伤粘合剂层表面。因此,要求不发生重剥离化。
《测定方法》
将设置了剥离薄膜(厚度38μm)的带有粘合剂层的偏光板裁剪成宽25mm×长100mm的尺寸。将裁剪过的带有粘合剂层的偏光板在23℃,相对湿度50%RH的条件下放置7天(风干处理)。然后在结束风干处理后的带有粘合剂层的偏光板的偏光板面上层叠强粘合力的粘合剂,固定在玻璃基板上,然后,按照以下条件测定剥离力(剥离力α)。
剥离速度:300mm/分
剥离角度:180°
另一方面,对于上述结束了风干处理后的带有粘合剂层的偏光板,在70℃下放置21天。然后同样将带有粘合剂层的偏光板固定在玻璃基板上,测定剥离力(剥离力β)。
计算出“剥离力β-剥离力α”,从而对重剥离化的程度进行评价。
本发明的光学用粘合剂根据条件,可以将“剥离力β-剥离力α”的值控制在5mN/25mm左右,能够抑制重剥离化。
<防带电性能>
将在粘合剂层面上层叠剥离薄膜的带有粘合剂层的偏光板,裁剪成纵横50mm,形成测定试样。该测定试样在23℃、相对湿度50%RH的条件下加湿24小时,将剥离薄膜剥落,根据JIS K6911,通过表面电阻率测定装置,在施加电压100V下测定露出的粘合剂层的表面,对防带电性能进行评价。本发明带有粘合剂层的偏光板的粘合剂层的表面电阻率不足5×1010Ω/□,具有良好的防带电性能。
<防带电剂的非析出性>
将带有粘合剂层的偏光板的粘合剂层上的剥离薄膜剥落,将露出的粘合剂层侧贴附在玻璃板上,从而获得测定试样。
将该测定试样在60℃,相对湿度90%RH的湿热条件下放置24小时,然后冷却至23℃、相对湿度50%RH的湿热条件,透过玻璃目视观察,从而对防带电剂的非析出性进行评价。本发明的光学用粘合剂即使在上述条件后,也是无色透明的,防带电剂的非析出性良好。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不受到这些例子的任何限定。
另外,按照以下要求求出各例得到的光学用粘合剂的性能、带有粘合剂层的偏光板的性能。
<带有粘合剂层的偏光板的性能>
(1)粘合力(对于无碱玻璃的粘合力)
将带有粘合剂层的偏光板在23℃、相对湿度50%RH的条件下放置7天。然后使用裁剪装置[荻野制作所(株)制造,“ス一パ一カツタ一”],将所得带有粘合剂层的偏光板裁剪成宽度25mm×长度100mm的尺寸,获得测定试样。
然后,由所得测定试样将剥离薄膜剥落后,贴合在无碱玻璃[コ一ニング社制造,“イ一グルXG”]上。
然后,将贴合了测定试样的无碱玻璃投入高压釜[栗原制作所(株)制造],在0.5MPa、50℃的条件下加压20分钟,然后在23℃、相对湿度50%RH的条件下放置1天和21天。
然后,对于测定试样,使用拉伸试验机[オリエンテツク(株)制造,“テンシロン”],在下述条件下测定粘合力。
剥离速度:300mm/分
剥离角度:180°
如果贴付经过21天后的粘合力为30N/25mm以下,则通常判断具有再加工性。此外,如果为20N/25mm以下,则再加工性优异,如果为15N/25mm以下,则可认为是特别优选的。
(2)表面电阻率
将带有粘合剂层的偏光板裁剪成纵横50mm,获得测定试样。将该测定试样在23℃,相对湿度50%RH的条件下加湿24小时,然后,将剥离薄膜剥落,根据JIS K 6911,通过[三菱化学社制造,“ハイレスタUP MCP-HT450”],在施加电压100V下测定露出的粘合剂层的表面,求出表面电阻率。
如果表面电阻率为5×1010Ω/□以下,则防带电性能良好。
(3)防带电剂的非析出性
将带有粘合剂层的偏光板的粘合剂层上的剥离薄膜剥落,将露出的粘合剂层侧贴付在玻璃板上,从而获得测定试样。
将该测定试样在60℃,相对湿度90%RH的湿热条件下放置24小时,然后冷却至23℃,相对湿度50%RH的湿热条件,透过玻璃目视观察,根据下述标准进行评价。
○:无色透明
△:仅略微变暗
×:在整面上发现凝集物
(4)剥离力
将设置了剥离薄膜[リンテツク(株)制造,“SP-PET3811”,厚度38μm]的带有粘合剂层的偏光板裁剪成宽25mm×长100mm的尺寸。将裁剪过的带有粘合剂层的偏光板在23℃,相对湿度50%RH的条件下放置7天(风干处理)。然后,在结束风干处理后的带有粘合剂层的偏光板的偏光板面上,层叠强粘合力的粘合剂,固定在玻璃基板上,然后,按照以下条件测定剥离力(剥离力α)。
剥离速度:300mm/分
剥离角度:180°
另一方面,对于上述结束了风干处理后的带有粘合剂层的偏光板,在70℃下放置21天。然后同样将带有粘合剂层的偏光板固定在玻璃基板上,测定剥离力(剥离力β)。
计算出“剥离力β-剥离力α”,从而对重剥离化的程度进行评价。
从防重剥离化性的观点出发,“剥离力β-剥离力α”的值优选为30mN/25mm以下,更优选为20mN/25mm以下,特别优选为10mN/25mm以下。
(5)耐漏光性
将带有粘合剂层的偏光板(带有圆液晶层)通过裁剪装置[荻野精机制作所(株)制造,ス一パ一カツタ一“PN 1-600”],调整为233mm×309mm的尺寸,然后贴合在无碱玻璃[コ一ニング社制造,“1737”]上,之后通过栗原制作所制造的高压釜,在0.5MPa,50℃的条件下加压20分钟。另外,上述贴合在无碱玻璃的内外侧进行,使得带有粘合剂层的偏光板形成偏光轴为正交偏振的状态。在该状态下以80℃放置200小时。然后,在23℃,相对湿度50%RH的状态下放置2小时,从而在同一环境下,按照以下示出的方法评价防漏光性。
使用[大塚电子社制造,“MCPD-2000”],测定图2中所示各领域的亮度,亮度差ΔL*按照下式求出:
ΔL*=[(b+c+d+e)/4]-a
(其中,a、b、c、d和e分别为在A区域、B区域、C区域、D区域和E区域中预先测定的点(各区域中央部分一个部位)中的亮度),作为漏光性,按照下述判断标准评价耐漏光性。
◎:ΔL*<1.0
○:1.0≤ΔL*≤2.0
×:ΔL*>2.0
(6)带有粘合剂层的偏光板的耐久性(15英寸大小)
将带有粘合剂层的偏光板通过裁剪装置[获野精机制作所(株)制造,ス一パ一カツタ一“PN 1-600”],调整为233mm×309mm的尺寸,然后贴合在无碱玻璃[コ一ニング社制造,“1737”]上,之后通过栗原制作所制造的高压釜,在0.5MPa,50℃的条件下加压20分钟。然后放入到下述各耐久条件的环境下,在200小时后,使用10倍的放大镜观察,按照以下判断标准评价耐久性。
○:从顶端部分至0.3mm以上的位置完全没有缺陷点(鼓胀、分开、发泡等)。
△:从顶端部分至0.3~0.7mm的位置存在缺陷点。从顶端部分至超过0.7mm的位置没有缺陷点。
×:从顶端部分至0.7mm以上的位置存在缺陷点。
<耐久条件>
在60℃、相对湿度90%RH的环境、80℃的干式环境
进行-35℃~70℃的各30分钟的热冲击试验,循环200次
实施例1~9和比较例1~6
制备表1所示组成(换算成固体成分)的粘合剂形成材料,再加入甲苯作为溶剂,获得固体成分调整为20质量%的涂布液。使用该涂布液,在作为剥离薄膜的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯制的剥离薄膜[リンテツク社制造,“SP-PET3811”]的剥离层上,用刀式涂布机进行涂布,以使干燥后的厚度为20μm,然后在90℃下干燥处理1分钟,从而形成粘合剂形成材料层。
然后,将由带有圆液晶层(视野角扩大功能层)的偏光薄膜构成的偏光板进行贴合,使粘合剂形成材料层与圆液晶层相接。从贴合30分钟后,由剥离薄膜侧按照下述条件照射紫外线(UV),制备带有粘合剂层的偏光板。粘合剂层的厚度为25μm。
<UV照射条件>
·フユジヨン社制的无电极灯,使用H灯泡
·照度600mW/cm2,光量150mJ/cm2
UV照度光量计使用[アイグラフイツクス社制造,“UVPF-36”]。
粘合剂的性能、带有粘合剂层的偏光板的性能和防带电剂的非析出性的评价结果在表2中示出。
此外,将实施例1的上述粘合剂形成材料层与其他聚对苯二甲酸乙二酯制造的剥离薄膜[リンテツク社制造,“SP-PET3801”]贴合来代替与上述偏光板贴合。
然后,在与偏光板贴合的情况同样的条件下照射紫外线,从而获得剥离薄膜/粘合剂层/剥离薄膜的结构的光学用粘合片。
然后,将剥离薄膜[リンテツク社制造,“SP-PET3801”]剥落,对露出的粘合剂层表面和与上述偏光板的粘合剂层贴合侧的表面进行电晕处理,然后将它们贴合,从而获得带有粘合剂层的偏光板。
所得带有粘合剂层的偏光板具有与实施例1的带有粘合剂层的偏光板相同的性能。
表1
注:
1)MEA:丙烯酸2-(甲氧基)乙酯
2)ECA:丙烯酸乙基卡比醇酯
3)HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
4)BA:丙烯酸丁酯
5)AA:丙烯酸
6)M-315:三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯[东亚合成社制造,商品名]
另外,(a-1)、(a-2)、(a-3)和其他栏的数值,表示(A)丙烯酸酯共聚物中的各成分(结构单元)的含量(质量%),(b-1)和(b-2)栏的数值表示(B)丙烯酸酯共聚物中各成分(结构单元)的含量(质量%)。
此外,丙烯酸酯共聚物(A)和(B)的重均分子量(Mw)均为140万。测定条件如下所述。
<GPC测定条件>
GPC测定装置:东ソ一(株)社制造,“HLC-8020”
GPC柱(按以下顺序通过):东ソ一(株)社制造
TSK保护柱“HXL-H”
TSK硅胶柱“GMHXL”(×2)
TSK硅胶柱“G2000HXL”
测定溶剂:四氢呋喃
检测线:聚苯乙烯
测定温度:40℃
表2
注:
7)光聚合引发剂:二苯酮与1-羟基环己基苯基酮的质量比为1∶1的混合物[チバスペシヤルテイ·ケミカルズ社制造,“イルガキユア500”]
8)TDI:甲苯二异氰酸酯∶三羟甲基丙烷=3∶1(摩尔比)的加成物
9)KBM-403:3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷[信越化学(株)制造,商品名]
10)PyPF6:1-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟膦酸盐
11)KFSI:二(二氟磺酰基)酰亚胺钾
12)LiTFSI:二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾
13)四甘醇二甲醚:四乙二醇二甲醚
表3
注:
14)WV:带有圆液晶层的偏光板
工业上的可利用性
本发明的光学用粘合剂,在粘合剂上层叠偏光板等光学部件时使用,具有防带电性能,具有良好的粘附力、再剥离性(再加工性)和耐久性,且还兼具防带电剂的防泄漏性,优选用于偏光板等光学部件的贴附。
Claims (10)
1.一种光学用粘合剂,其特征在于由粘合剂形成材料交联而得到,该粘合剂形成材料含有:(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物,其具有以下三者作为结构单元:具有5~90质量%(a-1)包含氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体、不足10质量%(a-2)包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体、(a-3)(甲基)丙烯酸烷基酯;(B)(甲基)丙烯酸酯共聚物,其具有包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体作为结构单元;(C)活性能量线固化型化合物和(D)防带电剂,且上述(A)成分和(B)成分的含有比例以质量比计为100∶1~100∶50。
2.如权利要求1所述的光学用粘合剂,其中,相对于总计100质量份的(A)成分和(B)成分,(C)活性能量线固化型化合物的含量为1~50质量份。
3.如权利要求1或2所述的光学用粘合剂,其中,在(a-1)包含氧化烯基团的(甲基)丙烯酸类单体中,氧化烯基团的碳原子数为2~4,且该氧化烯基团的个数为1~10。
4.如权利要求1或2所述的光学用粘合剂,其中,(a-2)包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体为包含羟基的(甲基)丙烯酸类单体。
5.如权利要求1或2所述的光学用粘合剂,其中,作为(B)成分的结构单元的包含反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体为包含羧基的(甲基)丙烯酸类单体。
6.如权利要求1或2所述的光学用粘合剂,其中,相对于总计100质量份的(A)成分和(B)成分和(C)成分,(D)防带电剂的含量为0.1~10质量份。
7.如权利要求1或2所述的光学用粘合剂,其中,粘合剂形成材料还含有(E)交联剂。
8.一种带有剥离薄膜的光学用粘合片,其通过权利要求1~7任意一项所述的光学用粘合剂形成。
9.一种带有粘合剂层的光学部件,其中,在光学部件上具有由权利要求1~7任意一项所述的光学用粘合剂形成的层。
10.如权利要求9所述的带有粘合剂层的光学部件,其中,光学部件是偏光板。
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