CN102149631B - 用于纯化氯化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
用于纯化氯化氢的方法,包括至少一个将所述氯化氢与含有至少一种氯代醇的一种洗涤剂进行接触的步骤。
Description
本专利申请要求于2008年9月12日提交的以下专利申请FR0856138的权益,其内容通过引用结合在此。
本发明涉及用于纯化氯化氢(HCl)的方法。它更具体地涉及一种用于纯化氯化氢气体的方法,该氯化氢气体包括芳香族有机化合物,特别是氯化的芳香族的化合物。它还涉及使用根据本发明的纯化方法所获得的氯化氢通过多羟基化的脂肪烃的氢氯化反应来制造氯代醇的方法。它还涉及通过所获得的氯代醇的脱氯化氢作用制造环氧化物的一种方法,并且还涉及用于制造衍生自该环氧化物的产物的方法。
大量的工业化学过程作为副产物会产生氯化氢,尤其是氯化氢气体。从最常见的惯例中,可以提及氯乙烯的生产、氯甲烷以及氯化的溶剂的生产(它们的分子中包括至少两个碳原子)、异氰酸酯的合成以及氟化烃的合成。
这种大量氯化氢的生成当氯化氢必须作为一种原料再用于其他过程时产生了对其进行纯化的问题。
当氯化氢来源于例如二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯或六亚甲基亚-1,6-二异氰酸酯的制造时,该氯化氢受到芳香族有机化合物(例如一氯苯以及二氯苯)的污染。
因此,关于环氧氯丙烷的生产,已经发现,由甘油的氢氯化反应获得的二氯丙醇的碱性脱氢氯化反应的合成过程需要在氢氯化反应的步骤中使用氯化氢,若希望避免在环氧氯丙烷以及衍生自后者的产物中出现氯化氢的污染物的话,则该氯化氢在先前已经进行了纯化。
在现有技术中所提出的用于纯化氯化氢的方法具有一些缺点。
例如在法国专利1417388中所提及的溶剂洗涤过程具有以下缺点,即用于洗涤的化合物进而污染了该氯化氢并且此化合物的去除产生了与以下事实相关的问题,即该氯化氢在所述化合物的液相中仍然是至少部分可溶的。
在文件FR 2 881 732中提及了通过用1,2-二氯乙烷洗涤用于纯化氯化氢的另一种方法,该氯化氢可以作为乙烯氧氯化作用的步骤中的反应物。
利用包括缩合步骤的分馏、通过适当的液体或固体的吸附作用或吸收作用,以及催化氢化或氧化反应的方法,如在文件EP-B-0 774 450中所提及,具有一些缺点,这些缺点有时与待使用的装置的复杂性有关、有时与将所使用的吸附剂或吸收剂(进而载有存在于有待纯化的氯化氢中的杂质)进行再生的需要有关、或者另外与将所使用的昂贵的氢化反应或氧化反应的催化剂进行再生的需要有关。
包括将氯化氢气体转化成盐酸并且然后将此盐酸与阴离子交换树脂进行接触的方法(如描述于文件EP-A-0 618 170中)构成了复杂并且昂贵的方案。
依赖于一种两阶段缩合而将来自第二阶段的最冷的缩合相循环到第一阶段之中的方法(如在文件US-A-2004/016411中所描述)利用了包括需要高能耗的昂贵制冷单元的复杂装置。此外,这类纯化的效率在达到缩合的温度下受到有待除去的化合物的蒸气压的限制。
本发明目的是提供无这些缺点的用于纯化氯化氢的一种方法。
因此,本发明在第一方面涉及用于纯化氯化氢的方法,包括至少一个将所述氯化氢与含有至少一种氯代醇的一种洗涤剂进行接触的步骤。
该氯化氢可以是处于液体、气体、水溶液或这些形式中至少两种的组合的形式。该氯化氢经常是处于气态。
该氯化氢可以包括不同类型的杂质。这些杂质可以是有机化合物、无机化合物、或它们的混合物。该氯化氢经常包括有机化合物,并且时常包括芳香族有机化合物。
该氯化氢的杂质含量总体上是大于或等于按重量计100ppm,通常是大于或等于按重量计1000ppm并且经常是大于或等于按重量计10 000ppm。此含量通常是小于或等于按重量计10%,时常是小于或等于按重量计5%并且在许多情况下是小于或等于按重量计2%。
根据本发明的方法优选地应用于由涉及芳香族有机化合物的存在的合成而引起的氯化氢的纯化。由于此来源,此氯化氢包括(作为杂质)一种或多种芳香族有机化合物,其标准沸点总体上是大于100℃,至少部分地在洗涤剂中可溶或与其易混合的化合物。优选地,该有待纯化的氯化氢是有机异氰酸酯的制造中的副产物。更优选地,该有待纯化的氯化氢是通过碳酰氯与有机胺(通常是芳香族的有机胺并且优选芳香族的二胺)进行反应来制造有机异氰酸酯时的副产物。在这种具体情况下,这些杂质最时常地是氯代芳香族的化合物,典型地是一氯苯以及二氯苯,用作此制造中的溶剂。该二氯苯可以选自1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、以及这些异构体中至少两种的混合物。
该氯化氢的氯代芳香族杂质的含量总体上是大于或等于按重量计100ppm,通常是大于或等于按重量计1000ppm并且经常是按重量计10 000ppm。该含量经常是小于或等于按重量计10%,时常是小于或等于按重量计5%并且在许多情况下是小于或等于按重量计2%。
在本说明书中,表述“包括至少一种氯代醇的洗涤剂”或更简单地“洗涤剂”应理解为是指一种组合物,其中该氯代醇的至少一部分是以液态存在的。
根据本发明可以使用的洗涤剂经常包括主要处于液态的至少一种氯代醇。
在此使用表述“氯代醇”来描述一种化合物,该化合物包括连接到不同的饱和碳原子上的至少一个羟基以及至少一个氯原子。该氯代醇可以是选自氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇、以及它们中至少两种的混合物。该氯代醇总体上是选自一氯丙二醇、二氯丙醇、以及它们的混合物。经常使用一氯丙二醇。二氯丙醇是非常合适的。更特别遇到的氯代醇是选自2-氯乙醇、1-氯丙-2-醇、2-氯丙-1-醇、1-氯丙--3-醇、1-氯丙-2,3-二醇、2-氯丙-1,3-二醇、1,3-氯丙-2-醇、2,3-氯丙-1-醇、聚甘油的氯代醇,例如支链或环状结构的二甘油,以及它们中至少两种的混合物。经常遇到的氯代醇是二甘油的一氯代醇、二甘油的二氯代醇、二甘油的三氯代醇、1-氯丙-2,3-二醇、2-氯丙-1,3-二醇,以及它们中至少两种的混合物。时常遇到的氯代醇是1,3-二氯丙--2-醇、2,3-二氯丙-1-醇、以及它们的混合物。
在所述洗涤剂中其他能够对存在于有待纯化的氯化氢中的杂质(多种杂质)进行增溶或与它(它们)形成液体混合物的化合物的存在完全不排除在本发明的上下文之外。
在洗涤剂中的氯代醇的含量总体上是大于或等于100g氯代醇/kg洗涤剂,通常大于或等于200g/kg,习惯性地大于或等于300g/kg,在许多情况下大于或等于400g/kg并且经常大于或等于500g/kg。该含量总体上是小于或等于950g/kg,经常小于或等于900g/kg,时常小于或等于800g/kg并且在许多情况下小于或等于700g/kg。
在洗涤剂中氯代醇的含量还可以是大于或等于950g/kg,有时候大于或等于990g/kg并且在某些情况下大于或等于999g/kg。主要由至少一种氯丙醇构成的洗涤剂是非常适合的。主要由一种洗涤剂构成的二氯丙醇是非常特别合适的。
最特别地是,该洗涤剂基本上是由处于液态的氯代醇构成的,更确切地说,这是在以下情况下:有待纯化的氯化氢旨在用于多羟基化的脂肪烃的氢氯化反应的方法中,该方法旨在生产氯代醇。在这种情况下,本发明的方法的一个实质性的优点在于以下事实:该氯代醇的存在绝非是麻烦的,因为它是在该氢氯化反应中形成的化合物。
根据本发明的洗涤剂可以另外包括至少一种化合物,该化合物是选自水、醇类、醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类、醚类、卤代烃类、环氧化物类、金属类(处于金属的状态或处于盐的状态)、以及它们中至少两种的混合物。这些氯代醇并不被认为是醇类或卤代烃类或醚类或酯类。当该洗涤剂是源于通过多羟基化的脂肪烃的氢氯化反应来生产氯代醇的方法中的清洗物时,经常遇到这种情况。
在洗涤剂中水的含量总体上是大于或等于0.01g/kg,通常是大于或等于0.1g/kg,常常是大于或等于1g/kg,经常是大于或等于5g/kg,时常是大于或等于10g/kg,并且特别是大于或等于20g/kg。该水含量总体上是小于或等于300g/kg,通常是小于或等于200g/kg,常常是小于或等于150g/kg,经常是小于或等于100g/kg,时常是小于或等于70g/kg并且特别是小于或等于50g/kg。
这些醇可以是选自单醇类、二醇类、除二醇类之外的多元醇类,以及它们中至少两种的混合物。
这些单醇可以选自2-丙醇、烯丙醇、氯乙醇类、经常是2-氯乙醇、氯丙醇类、经常是3-氯-1-丙醇、氯丙醇类、经常是2-氯丙醇、酚、以及它们中至少两种的混合物。
在洗涤剂中的单醇的含量总体上是大于或等于0.001g/kg,通常是大于或等于0.005g/kg,常常是大于或等于0.01g/kg,经常是大于或等于0.02g/kg,时常是大于或等于0.04g/kg,并且特别是大于或等于0.05g/kg。该单醇含量总体上是小于或等于20g/kg,通常是小于或等于10g/kg,常常是小于或等于5g/kg,经常小于或等于2g/kg,时常是小于或等于1g/kg并且特别是小于或等于0.1g/kg。
这些二醇可以是选自1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇,以及它们中至少两种的混合物。
在洗涤剂中的二醇的含量总体上是大于或等于0.001g/kg,通常是大于或等于0.005g/kg并且时常是大于或等于0.01g/kg。该二醇含量总体上是小于或等于40g/kg,通常是小于或等于20g/kg,常常是小于或等于10g/kg,经常小于或等于5g/kg,时常是小于或等于1g/kg并且特别是小于或等于0.5g/kg。
除二醇之外的多元醇的例子是甘油。
在洗涤剂中除二醇之外的多元醇的含量总体上是大于或等于0.001g/kg,通常是大于或等于0.01g/kg,常常是大于或等于0.1g/kg,经常是大于或等于1g/kg,时常是大于或等于2g/kg,并且特别是大于或等于5g/kg。该除二醇之外的多元醇的含量总体上是小于或等于100g/kg,通常是小于或等于80g/kg,常常是小于或等于60g/kg,经常小于或等于50g/kg,时常是小于或等于20g/kg并且特别是小于或等于10g/kg。
这些醛可以选自乙醛、丙烯醛、以及它们的混合物。
在洗涤剂中醛的含量总体上是大于或等于0.001g/kg,通常是大于或等于0.005g/kg,常常是大于或等于0.01g/kg,经常是大于或等于0.015g/kg,时常是大于或等于0.02g/kg,并且特别是大于或等于0.05g/kg。该醛含量总体上是小于或等于10g/kg,通常是小于或等于5g/kg,常常是小于或等于2g/kg,经常小于或等于1g/kg,时常是小于或等于0.5g/kg并且特别是小于或等于0.1g/kg。
这些酮可以选自丙酮、丁酮,经常是2-丁酮、羟丙酮、氯丙酮、戊二酮,经常是2,3-戊二酮、环戊酮、甲基环戊烷,经常是2-甲基-2-环戊-1-酮,以及它们中至少两种的混合物。
洗涤剂中酮的含量总体上是大于或等于0.001g/kg,通常是大于或等于0.005g/kg,常常是大于或等于0.01g/kg,经常是大于或等于0.05g/kg,时常是大于或等于0.1g/kg,并且特别是大于或等于0.5g/kg。该酮的含量总体上是小于或等于10g/kg,通常是小于或等于8g/kg,常常是小于或等于6g/kg,经常小于或等于4g/kg,时常是小于或等于2g/kg并且特别是小于或等于1g/kg。
这些羧酸可以选自一元羧酸、多元羧酸,经常是二羧酸,以及它们中至少两种的混合物。乙酸是一元羧酸的实例。己二酸是二元羧酸的实例。
在洗涤剂中羧酸的含量总体上是大于或等于0.001g/kg,通常是大于或等于0.01g/kg,常常是大于或等于0.1g/kg,经常是大于或等于0.5g/kg,时常是大于或等于1g/kg,并且特别是大于或等于5g/kg。该羧酸含量总体上是小于或等于100g/kg,通常是小于或等于80g/kg,常常是小于或等于60g/kg,经常小于或等于40g/kg,时常是小于或等于20g/kg并且特别是小于或等于10g/kg。
这些羧酸酯可以选自上述的酸与氯代醇以及醇的酯类。具体来说,这些酯可以选自甘油、二甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇的己二酸酯,以及它们中至少两种的混合物。
洗涤剂中羧酸酯的含量总体上是大于或等于0.01g/kg,通常是大于或等于0.1g/kg,常常是大于或等于1g/kg,经常是大于或等于5g/kg,时常是大于或等于10g/kg,并且特别是大于或等于15g/kg。该羧酸含量总体上是小于或等于500g/kg,通常是小于或等于300g/kg,常常是小于或等于150g/kg,经常小于或等于100g/kg,时常是小于或等于50g/kg并且特别是小于或等于20g/kg。
这些卤代烃可以选自一氯丙烷,经常是2-氯丙烷、一氯丙烯、经常是氯丙烯、二氯丙烷,经常是1,3-二氯丙烷、二氯丙烯,经常是顺式-1,3-二氯丙烯、时常是反式-1,3-二氯丙烯,三氯丙烷,经常是1,2,3-三氯丙烷、氯溴丙烷,以及它们中至少两种的混合物。
洗涤剂卤代烃的含量总体上是大于或等于0.001g/kg,通常是大于或等于0.005g/kg,常常是大于或等于0.01g/kg,经常是大于或等于0.05g/kg,时常是大于或等于0.1g/kg,并且特别是大于或等于0.5g/kg。该卤代烃的含量总体上是小于或等于20g/kg,通常是小于或等于10g/kg,常常是小于或等于5g/kg,经常小于或等于3g/kg,时常是小于或等于2g/kg并且特别是小于或等于1g/kg。
环氧氯丙烷是环氧化物的例子。
洗涤剂中环氧化物的含量总体上是大于或等于0.001g/kg,通常是大于或等于0.005g/kg,常常是大于或等于0.01g/kg,经常是大于或等于0.05g/kg,时常是大于或等于0.1g/kg,并且特别是大于或等于0.5g/kg。该环氧化物的含量总体上是小于或等于10g/kg,通常是小于或等于8g/kg,常常是小于或等于6g/kg,经常小于或等于4g/kg,时常是小于或等于2g/kg并且特别是小于或等于1g/kg。
这些醚可以选自聚甘油、经常是二甘油、时常是直链或环状结构的二甘油,以及它们的混合物。
洗涤剂中醚的含量总体上是大于或等于0.005g/kg,通常是大于或等于0.01g/kg,常常是大于或等于0.05g/kg,经常是大于或等于0.1g/kg,时常是大于或等于0.5g/kg,并且特别是大于或等于1g/kg。该醚含量总体上是小于或等于50g/kg,通常是小于或等于40g/kg,常常是小于或等于30g/kg,经常小于或等于20g/kg,时常是小于或等于10g/kg并且特别是小于或等于5g/kg。
处于金属状态或处于盐状态的金属可以选自铁、镍、铬、钙、钠,以及它们中至少两种的混合物。
洗涤剂中处于金属状态或处于盐状态的金属以元素态的金属来表达的含量总体上是大于或等于0.001g/kg,通常是大于或等于0.005g/kg,常常是大于或等于0.01g/kg,经常是大于或等于0.05g/kg,时常是大于或等于0.1g/kg,并且特别是大于或等于0.5g/kg。该金属含量总体上是小于或等于20g/kg,通常是小于或等于15g/kg,常常是小于或等于10g/kg,经常小于或等于5g/kg,时常是小于或等于2g/kg并且特别是小于或等于1g/kg。
这些金属能以金属盐的形式存在。这些盐是有机或无机的盐。表述“无机盐”应理解为是指对于构成盐的离子不包含碳-碳键或碳-氢键的盐。表述“有机盐”是指其组成离子包含至少一个碳-碳键或一个碳-氢键的盐。这些金属盐可以选自金属氯化物、硫酸盐、酸式硫酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐或硼酸盐、以及它们中至少两种的混合物。
不同的杂质可以在氯化氢中有利地以液滴、固体颗粒或气态部分存在。
根据本发明的方法有利地是在与保持该有待纯化的氯化氢的至少一部分处于气态相一致的任何压力下进行,经常是与保持有待纯化的氯化氢完全处于气态相一致的压力。该压力总体上是大于或等于1巴并且经常是大于或等于5巴。该压力经常是小于或等于20巴并且时常是小于或等于15巴。邻近10巴的压力是非常合适的。
进行该方法的温度可以由本领域的普通技术人员很容易地进行选择以便促进杂质在洗涤剂中的溶解和/或吸收并且考虑了在有待纯化的氯化氢中作为杂质存在的芳香族有机化合物的蒸气压值。该温度总体上是大于或等于10℃,经常是大于或等于20℃时常是大于或等于50℃并且在许多情况下是大于75℃。该温度通常是小于或等于120℃,经常是小于或等于100℃并且有时候是小于或等于90℃。接近于环境温度(约25℃)的值是非常合适的,例如在洗涤剂主要是由氯代醇(例如二氯丙醇)构成的情况下。接近80℃的值是非常合适的,例如当该洗涤剂是源于通过多羟基化的脂肪烃的氢氯化反应来制造氯代醇的方法的清洗物时,经常遇到这种情况。
洗涤剂和有待纯化的氯化氢的对应流量之间的比例并不关键,并且可以在很大范围内变化。在操作中它仅受该洗涤剂有可能进行的再生的成本所限制。洗涤剂的流量,表达为相对于有待纯化的氯化氢的流量的重量百分数总体上是大于或等于0.5,经常是大于或等于1并且时常是大于或等于2。该流量通常是小于或等于50,时常是小于或等于20并且经常是小于或等于10。
洗涤剂和有待纯化的氯化氢的对应量之间的比例并不关键,并且可以在很大范围内变化。在操作中它仅受该洗涤剂有可能进行的再生的成本所限制。洗涤剂的量,表达为相对于有待纯化的氯化氢的量的重量百分数总体上是大于或等于0.5,经常是大于或等于1,时常是大于或等于2,并且特别是大于或等于10。该流量通常是小于或等于80,时常是小于或等于60,经常是小于或等于40,并且特别是小于或等于20。
根据本发明的方法的接触步骤能以一种连续、半连续或分批方式进行。表述“连续方式”应理解为表示对于气相是连续的并且对于液相是连续的一种操作方式。表述“半连续方式”应理解为表示对于气相是连续的并且对于液相是分批方式的一种操作方式。表述“分批方式”应理解为表示对于气相是分批方式的并且对于液相是分批方式的一种操作方式。优选的是以半连续或连续的方式进行操作。连续方式是优选的。
当该方法是以分批的方式进行时,在洗涤剂以及有待纯化的氯化氢之间的接触步骤的持续时间总体上是大于或等于0.01min,经常是大于或等于0.02min并且时常是大于或等于0.05min。该持续时间通常是小于或等于60min,常常是小于或等于40min,并且时常是小于或等于20min。
当该方法是以连续的方式进行时,在洗涤剂以及有待纯化的氯化氢之间的接触步骤过程中气相的停留时间总体上是大于或等于1s,经常是大于或等于2s并且时常是大于或等于3s。该停留时间通常是小于或等于120s,常常是小于或等于90s,并且时常是小于或等于60s。
当该方法是以连续的方式进行时,在洗涤剂以及有待纯化的氯化氢之间的接触步骤过程中液相的停留时间总体上是大于或等于10s,经常是大于或等于15s并且时常是大于或等于20s。该停留时间通常是小于或等于60min,常常是小于或等于50min,并且时常是小于或等于45min。
当该方法是以半连续的方式进行时,在洗涤剂以及有待纯化的氯化氢之间的接触步骤过程中气相的停留时间总体上是大于或等于1s,经常是大于或等于2s并且时常是大于或等于3s。该停留时间通常是小于或等于120s,常常是小于或等于90s,并且时常是小于或等于60s。
与洗涤剂接触的步骤之前有待纯化的氯化氢中所存在的杂质的比例(并且它是在该步骤结束时在洗涤剂中发现的)总体上是大于或等于50%,在许多情况下是大于或等于60%,常常是大于或等于70%,经常是大于或等于80%,通常是大于或等于90%,时常是大于或等于99%,更经常是大于或等于99.99%并且在许多情况下是大于或等于99.999%。
根据本发明的方法包括至少一个使氯化氢与该洗涤剂进行接触的步骤。然而,优选地,并且此外在连续方式操作的情况下,该方法是以两个步骤进行的;因此一个步骤包括该洗涤剂的环流(循环)并且另一个步骤包括供给新鲜的洗涤剂。在这种情况下,以有待纯化的氯化氢流量的百分比所表达的新鲜洗涤剂流量总体上是大于或等于0.1,经常是大于或等于1并且时常是大于或等于3。该流量常常是小于或等于20,经常小于或等于10,并且在许多情况下是小于或等于7。这种邻近5的重量百分比的流量是非常合适的。
包括洗涤剂(载有从有待纯化的氯化氢中提取的杂质)以及还有溶解在所述洗涤剂中或与其相混合的氯化氢部分的液体混合物或溶液(以下是指部分(f))然后至少部分地通过已知的方法进行处理,尤其是以便从中分离出氯化氢、和/或所提取的杂质,例如通过洗涤,中和,沉降,通过“死端过滤”类型、“横流过滤”类型或通过膜(例如像,陶瓷膜)的过滤,通过蒸馏,通过吸收、通过汽提等。该处理可以通过这些手段的其中之一或至少两个的组合来进行。这些手段其中之一的具体实现方式可以在一个或多个装置中进行;特别是当它是汽提、沉降或过滤处理时。在汽提处理的情况下,该处理可以在一个或多个汽提柱中、经常是在几个柱中、并且时常是在两个柱中进行。
优选通过使所有的部分(f)或其至少一部分经受汽提操作以将氯化氢从载有杂质的洗涤剂中分离。优选地,仅部分(f)的一部分经受汽提操作。为此目的,部分(f)有利地是分成一个液体部分(f1)以及一个液体部分(f2)。此分离可以使用任何用于将一个液体流分成两个并且用于调节产生的流束的装置进行,例如像,装有多个流量控制阀的T装置。在根据本发明的纯化方法是以连续的方式进行的情况下,部分(f1)有利地再循环到将氯化氢与洗涤剂进行接触的步骤。部分(f2)(也称为“清洗流”)自身有利地经受上述的汽提操作,在该操作过程中,一方面,包含在此部分(f2)中的氯化氢(它可以再循环到与洗涤剂进行接触的步骤),并且另一方面,将清洗流的剩余物(实质上包括载有杂质的洗涤剂的残余物并且以下称作残余清洗流)进行分离。
在一个第一实施方案中,其中该洗涤剂基本上由处于液态的氯代醇组成,该残余清洗流有利地通过将其转移到一个装置中进行再利用,在该装置中将氯代醇、具有低于氯代醇的沸点的污染物以及具有高于氯代醇的沸点的污染物通过蒸馏进行分离。所获得的氯代醇可以用于任何目的,优选地,使其经受脱氯化氢反应以产生环氧化物。
在一个第二实施方案中,其中该洗涤剂基本上由来自多羟基化的烃的氢氯化反应过程中处于液态的一个清洗流组成,这一残余清洗流可以有利地通过将其转移到一个装置中进行再利用,在该装置中发生了高温氧化反应。清洗流中的基于烃的成分以能量的形式进行再利用并且清洗流中的基于烃的成分被转化成氯化氢。此氯化氢能以一种氯化氢水溶液的形式再利用或返回到与该洗涤剂进行接触的步骤。
在一个第三实施方案中,其中该洗涤剂基本上由来自多羟基化的烃的氢氯化反应过程中处于液态的一个清洗流组成,此清洗流(f2)可以有利地通过将其转移到一个装置中进行再利用,在该装置中发生了高温氧化反应。清洗流中的基于烃的成分以能量的形式进行再利用并且清洗流中的基于烃的成分被转化成氯化氢。此氯化氢能以一种氯化氢水溶液的形式再利用或返回到与该洗涤剂进行接触的步骤。在这种情况下,清洗流(f2)没有首先经受汽提操作。
部分(f2)的质量流量与洗涤剂供应的质量流量的对应比例总体上是大于或等于50%,经常是大于或等于60%并且时常是大于或等于70%。此比例总体上是小于或等于500%,经常是小于或等于200%,时常是小于或等于160%并且在许多情况下是小于或等于140%。
根据本发明的纯化方法是高效的。
与洗涤剂接触步骤之前,有待纯化的氯化氢中存在的并且在该步骤结束时的洗涤剂中发现的芳香族有机物杂质的比例,总体上是大于或等于50%,在许多情况下是大于或等于60%,常常是大于或等于70%,经常是大于或等于80%,通常是大于或等于90%,时常是大于或等于99%,更经常是大于或等于99.99%并且在许多情况下是大于或等于99.999%。
该方法使之有可能将纯化的氯化氢中的芳香族有机物杂质的水平降低到以下程度,常常小于500ppm,总体上小于按重量计100ppm,通常小于50ppm,在许多情况下小于25ppm,经常小于10ppm,时常小于5ppm并且确切地说小于1ppm并且特别是小于0.5ppm。该水平总体上是大于或等于1ppb。在上述的氯代芳香族化合物的情况下,有可能因为本发明的方法获得在纯化的氯化氢中不超过10ppm的残余物含量。
根据本发明的方法具有的优点是使之有可能阻止由使用氯化氢的制造产生的存在于氯化氢中的杂质带来的产物的污染。
将氯化氢与洗涤剂进行接触的步骤可以在任何类型的装置中进行,特别是旨在使气体与液体进行接触的装置。此种类型的装置描述于″Perry’s Chemical Engineers’Handbook″,第六版,McGraw Hill Inc.,1984,18部分。
这些装置可以是由任何类型的材料制成或覆盖的,例如像碳钢、非浸渍的石墨、以及聚合材料(如聚酯)。
这些装置通常是由在氯化氢纯化步骤的条件下耐腐蚀的材料制成或覆盖的。这些材料可以是选自搪瓷钢、金属合金、金属、聚合物、浸渍石墨、非浸渍石墨、耐火材料、陶瓷、金属陶瓷、酚醛树脂以及环氧树脂。
这些金属合金经常是Ni-Mo合金,例如像哈司特镍基合金B2。
这些金属可以是选自钽、金、银、钼以及镍,优先选自钽以及钼,最特别优选该金属是钽。
这些聚合物经常是选自聚烯烃、氟聚合物、以及含硫聚合物。
这些聚烯烃优先选自聚丙烯以及聚乙烯,优选聚丙烯。
这些氟聚合物可以是完全或部分氟化的。部分氟化的聚合物是聚偏氟乙烯。全氟聚合物经常是选自聚四氟乙烯、聚(全氟丙基乙烯基醚)以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
浸渍石墨可以选自用酚醛树脂或用聚四氟乙烯浸渍的石墨。
优选的材料优先选自搪瓷钢、钽、全氟聚合物、酚醛树脂以及浸渍石墨。
根据一个具体方面,用于纯化氯化氢(特别是氯化氢气体)的设备包括至少一个一方面与有待纯化的氯化氢逆流另一方面与以上所定义的洗涤剂逆流的洗涤柱,所述洗涤柱包括两个段,一个段置于另一个段之上。纯化的氯化氢从柱的顶部逸出。在该柱的底部,收集一个部分(f),该部分包括洗涤剂、从有待纯化的氯化氢中提取的杂质(如以上定义)、以及溶解在该洗涤剂中或预期相混合的氯化氢。
在包括两个段的洗涤柱中,该第一段有利地供应至少部分的从该段的底部撤出并且在环路中再循环的以上所定义的部分(f)。此部分(f)可以有利地在其循环过程中全部或部分地通过已知用于此目的的任何手段进行处理,以便从中分离出载有杂质(该杂质是从氯化氢中提取)的洗涤剂。这些手段可以是与部分(f)的处理相关的上述那些手段。部分(f)优选在循环到该洗涤柱的第一段的顶部之前至少部分地在一个汽提柱中进行处理,以便从中提取杂质。
在包括两个段的洗涤柱中,装在该第一段的之上的第二段有利地供应有新鲜的洗涤剂。
该洗涤柱可以装有任何类型的填充材料,该材料促进有待纯化的处于气态的成分(氯化氢)与液体洗涤剂之间的交换。可以有利地使用无机填充材料,特别是由粗陶器、陶瓷、石墨或金属碳化物制成,优选由粗陶瓷或陶瓷制成。有关最常用的材料的描述出现于例如UnitOperations II of Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第五次完全修订版,由VCH出版,1988,卷B3从8-20到8-21页,3.4.、3.5.和3.6.段中。作为粗陶器或陶瓷填充物的实例,可以提及拉西环、弧鞍填料、短鞍填料、陶瓷催化剂载体,例如Macro Trap型载体以及Denstone型载体。在包括两个段的洗涤柱中,已经发现由拉西环或弧鞍填料组成的填料是有利的,其中,考虑到经常有非常高的液体流速通过第一段,在该段中非常特别优选弧鞍填料。仅接收补充的洗涤剂的第二段可以有利地装有确保非常好的液相和气相接触的泡罩板。
本发明在一个第二方面还涉及使用由根据本发明的纯化方法的步骤获得的氯化氢将多羟基化的脂肪烃、多羟基化的脂肪烃的酯或两者的混合物氢氯化为氯代醇的方法。
更确切地说,本发明还涉及通过多羟基化的脂肪烃、多羟基化的脂肪烃酯或两者的混合物与一种氯化剂之间的反应来制造氯代醇的方法,该氯化剂包括由根据本发明的纯化步骤获得的氯化氢。
表述“多羟基化的脂肪烃”涉及包括至少两个连接到不同的饱和碳原子上的羟基。该多羟基化的脂肪烃可以包含但不限于2至60个碳原子。
带有羟基(OH)官能团的多羟基化的脂肪烃的每个碳不能具有一个以上的OH基团并且必须是sp3杂化的。带有OH基团的碳原子可以是伯、仲或叔碳原子。本发明所用的多羟基化的脂肪烃必须包含至少两个带有OH基团的sp3杂化的碳原子。该多羟基化的脂肪烃包括含有邻位二醇(1,2-二醇)或邻位三醇(1,2,3-三醇)的任何烃,包括更高级别的邻位或邻近的重复单元。该多羟基化的脂肪烃的定义还包括,例如一个或多个1,3-、1,4-、1,5-和1,6-二醇官能团。该多羟基化的脂肪烃还可以是一种聚合物,例如聚乙烯醇。例如,偕二醇被排除在这类多羟基化的脂肪烃之外。
该多羟基化的脂肪烃可以包含芳香实体或杂原子,例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅、和硼类型的杂原子,以及它们的混合物。
可以用于本发明的多羟基化的脂肪烃包括,例如1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1-氯--2,3-丙二醇(氯丙二醇)、2-氯--1,3-丙二醇(氯丙二醇)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环己二醇、1,2-丁二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2,3-丙三醇(也已知为“甘油(glycero1)”或“丙三醇(glycerine)”)以及它们的混合物。优选用于本发明的多羟基化的脂肪烃包括,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、氯丙二醇和1,2,3-丙三醇,以及它们中至少两种的混合物。更优选地,用于本发明的多羟基化的脂肪烃包括,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、氯丙二醇和1,2,3-丙三醇,以及它们中至少两种的混合物。1,2,3-丙三醇或甘油是最优选的。
多羟基化的脂肪烃的酯可以存在于该多羟基化的脂肪烃内和/或在该氯代醇的制造过程中产生和/或在该氯代醇的制造过程之前进行制造。多羟基化的脂肪烃的酯的实例包括乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二乙酸酯以及它们的混合物。
术语“氯代醇”是如以上所定义。包含至少两个羟基的氯代醇也是多羟基化的脂肪烃。因此,在根据本发明的方法的氢氯化方法中起始材料和反应产物可以各自是氯代醇。在这种情况下,该氯代醇“产物”比初始的氯代醇是氯化程度更高的,也就是说,它比初始的氯代醇具有更多的氯原子以及更少的羟基。
在一个非常合适的实施方案中,该氯代醇是二氯丙醇并且氯化氢是通过与含有二氯丙醇的洗涤剂进行接触(经常是与基本上由二氯丙醇组成的洗涤剂进行接触)而进行纯化的,并且纯化的氯化氢旨在用于二氯丙醇制造方法中,在该方法中使甘油与含有这种纯化的氯化氢的氯化剂进行反应。
在另一个并且也是非常合适的实施方案中,氯化氢是通过与含有来自所述二氯丙醇制造方法中的一个清洗流的一种洗涤剂进行接触(经常是通过与基本上由该清洗流组成的洗涤剂进行接触)而纯化的。
该清洗流典型地包括(每kg)从150至650g的一氯丙二醇,从1至70g的甘油,从50至350g的二氯丙醇,最多100g的水,从25至130g的二甘油的二氯代醇,从5至25g的二甘油的一氯代醇以及从20至200g的一氯丙二醇酯类。多羟基化的脂肪烃和含有有待纯化的氯化氢的氯化剂之间的反应可以在描述于SOLVAY SA的申请WO2005/054167从第8页第25行至第10页第10行的温度、压力、持续时间以及停留时间的条件下进行,其内容通过引用结合在此。
在第二方面的一个优选变体中,本发明涉及使用从根据本发明的纯化方法中获得的氯化氢将甘油、甘油酯或两者的混合物进行氢氯化反应成为二氯丙醇的方法。
在该变体中,该甘油总体而言包括氮化合物类,通常包括至少一种氮化合物,如在SOLVAY SA名下的申请WO 2009/077528中,从第1页第31行到第3页第24行所描述,其内容通过引用结合在此。该氮化合物可以是有机的氮化合物或无机的氮化合物。
有机的氮化合物是存在于植物来源的细胞中的那些。它们经常选自下组,其构成为:胺类、脲、蛋白质类、肽类、氨基酸类、核酸类、葡萄糖异硫氰酸盐(酯)类、以及它们的降解产物(像,异硫氰酸盐(酯)类、硫氰酸盐(酯)类)、腈类、硫代噁唑烷酮类、含氮的磷脂类、叶绿素、褐藻素、芥子碱以及它们中至少两种的任何混合物。
含氮的磷脂的实例是磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸以及磷脂酰乙醇胺。
游离氨基酸类或可以是肽类或蛋白质类组成中的一部分的氨基酸的实例是丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫丁氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、以及它们中至少两种的任何混合物。
葡萄糖异硫氰酸盐(酯)的例子是芥子苷、葡萄糖芫菁芥素、葡萄糖异硫氰酸-4-戊烯酯、芝麻菜苷(glucorucin)、glucoberteroine、萝卜苷、葡萄糖庭荠素、豆瓣菜苷、原抗瘿素、napoleiferin、芸苔葡糖硫苷、新葡萄糖芸苔素以及它们中至少两种的任何混合物。
无机的氮化合物时常选自下组,其构成为:氨、肼、氯胺类、无机铵盐类、硝酸盐类、亚硝酸盐类、氰酸盐类、异氰酸盐类、异硫氰酸铵类、金属异硫氰酸盐类、以及它们中至少两种的任何混合物。
甘油中以g N/kg表达的总的氮含量总体上是大于或等于0.001,通常是大于或等于0.005,经常是大于或等于0.01,并且更经常是大于或等于0.5。该含量总体上是小于或等于5,时常是小于或等于2,并且最时常是小于或等于1。
该氮含量是通过化学发光技术获得的。
在该变体中,甘油总体上包括硫化合物。这些硫化合物可以是有机的硫化合物或无机的硫化合物。
有机硫化合物的实例是含硫的氨基酸,像甲硫丁氨酸、半胱氨酸、以及胱氨酸,游离的或为肽或蛋白组成的一部分,葡萄糖异硫氰酸盐、它们的降解产物,像异硫氰酸酯以及硫氰酸酯,以及它们中至少两种的任何混合物。
无机硫化合物的实例是硫酸盐类、酸式硫酸盐、亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫化物、含硫化氢的化合物,以及它们中至少两种的任何混合物。该无机硫化合物经常是含硫酸盐的化合物。
以g S/kg表达的甘油的总的硫含量通常是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,并且更经常是大于或等于0.01。该含量总体上是小于或等于15,时常是小于或等于10,更时常是小于或等于5,并且仍然更时常是小于或等于1。
在该变体中,甘油总体上包括磷化合物。
该磷化合物可以是有机的磷化合物或无机的磷化合物。
有机磷化合物的实例是甘油磷脂类,像磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、多磷酸肌醇、磷脂酰甘油、磷脂酸,以及它们中至少两种的任何混合物。
无机磷化合物的实例是含有磷酸盐、氢磷酸盐、亚磷酸盐以及亚磷酸氢盐的化合物以及它们的混合物。该无机硫化合物经常是含磷酸盐的化合物。
甘油中以g P/kg表达的总的磷含量总体上是大于或等于0.00001,更普遍的是大于或等于0.0001,通常是大于或等于0.001,经常是大于或等于0.01,并且更经常是大于或等于0.5。该含量总体上是小于或等于20,时常是小于或等于15,更时常是小于或等于10,并且仍然更时常是小于或等于5,并且还更时常是小于或等于1。
在该变体中,甘油总体上包括无机氯化合物。
无机氯化合物的实例是含有氯化物的化合物。
甘油中以g氯化物/kg表达的总的无机氯含量总体上是大于或等于0.001,通常是大于或等于0.05,经常是大于或等于0.1,并且更经常是大于或等于0.5。该含量总体上是小于或等于40,时常是小于或等于20,更时常是小于或等于10,并且仍然更时常是小于或等于5,并且还更时常是小于或等于1。
在该变体中,根据本发明的基于甘油的产品还可以包括单醇类,通常包括至少一种单醇,如在SOLVAY SA名下的申请WO2007/144335中,从第3页第26行到第31行所描述,其内容通过引用结合在此。
单醇类的实例是甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、甲基丙醇、3-甲基丁-1-醇、2-甲基丁-1-醇、戊烯醇、己烯醇、2-苯基乙醇以及它们中至少两种的混合物。
甘油中以g甲醇/kg甘油表达的单醇的含量通常是大于或等于0.001,经常是大于或等于0.01,更经常是大于或等于0.1,还更经常是大于或等于0.5,仍然更经常是大于或等于1并且特别是大于或等于10。该含量总体上是小于或等于500,时常是小于或等于300,更时常是小于或等于200,还更时常是小于100并且仍然更时常是小于或等于50。该单醇经常是选自下组,其构成为:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、以及它们中至少两种的混合物。
在该变体中,该甘油总体而言包括二醇类,通常包括至少一种二醇,如在SOLVAY SA名下的申请WO 2009/000773中,从第1页第30行到第3页第21行所描述,其内容通过引用结合在此。
二醇的实例是1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、以及它们中至少两种的一个混合物。
甘油中以g二醇/kg甘油表达的总的二醇含量总体上是大于或等于0.001,经常是大于或等于0.01,更经常是大于或等于0.1,并且还更经常是大于或等于0.5。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,并且更时常是小于或等于1。该二醇时常是选自下组,其构成为:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇,以及它们中至少两种的任何混合物。
在该变体中,该甘油总体而言包括甘油烷基醚类,通常包括至少一种甘油烷基醚,如在SOLVAY SA名下的申请WO 2007/144335中,从第1页第33行到第3页第25行所描述,其内容通过引用结合在此。
甘油烷基醚的实例是甘油的单、二以及三醚类,其烷基基团独立地选自下组,其构成为:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、以及辛基的基团。
在甘油中以g甘油烷基醚/kg甘油所表达的甘油烷基醚的含量通常是大于或等于0.001,经常是大于或大于0.01,更经常是大于或等于0.1,还更经常是大于或等于0.5并且仍然更经常是大于或等于1。该含量总体上是小于或等于15,时常是小于或等于10,并且更时常是小于或等于5。该甘油烷基醚经常是选自3-甲氧基-1,2-丙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇、3-单丙二醇(3-monopropylenediol)或它们中至少两种的混合物。
在该变体中,该甘油可以具有如SOLVAY SA的WO 2006/100315中(其内容通过引用结合在此)所描述的碱金属和/或碱土金属含量,并且尤其是从第7页第11行至第9页第10行的段落。
在该变体中,该甘油可以包含不同于碱金属和碱土金属的元素,如SOLVAY SA的WO 2006/100319中所描述,其内容通过引用结合在此,尤其是从第2页第3至8行和从第6页第20行至第9页第14行的段落。
在该变体中,该甘油还可以包括多种金属,经常是至少一种金属。该金属可以处于金属的形式、作为一种盐或作为它们的一种混合物而存在。该金属经常在下组的元素中发现:元素周期表的第IA、IIA、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIII、IB、IIB、IIA、IVA、VA、VIA族。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第IA族金属的含量通常是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.1,更经常是大于或等于1,还更时常是大于或等于10,仍然更经常是大于或等于100并且特别是大于或等于500。以g金属/kg甘油表达的这一含量总体上是小于或等于50,通常是小于或等于30,时常是小于或等于10,并且更时常是小于或等于5并且还更时常是小于或等于1。第IA族的金属经常在以下组中发现,该组的构成为Na、K,以及它们的混合物。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第IIA族金属的含量通常是大于或等于0.001,经常是大于或等于0.005,更经常是大于或等于0.01,还更时常是大于或等于0.05,仍然更经常是大于或等于0.1并且特别是大于或等于1。该含量总体上是小于或等于200,时常是小于或等于150,并且还更时常是小于或等于100,还更时常是小于等于50,并且仍然更时常是小于或等于10。第IIA族的金属经常在以下组中发现,该组的构成为Ba、Ca、Be、Mg,以及它们的混合物。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第IVB族的金属含量总体上是大于或等于0.001,经常是大于或等于0.005,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于1,并且还更时常是小于或等于0.1。第IVB族金属经常是Ti。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第VB族的金属含量总体上是大于或等于0.001,经常是大于或等于0.005,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于1,并且还更时常是小于或等于0.1。该第VB族金属经常是V。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第VIB族的金属含量总体上是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于1,并且还更时常是小于或等于0.1。该第VIB族金属经常是Cr。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第VIIB族的金属含量总体上是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于1,并且还更时常是小于或等于0.1。该第VIIB族金属经常是Mn。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第VIII族的金属含量总体上是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05,并且仍然更经常大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于50,时常是小于或等于30,更时常是小于或等于20,还更时常是小于或等于10并且仍然更时常是小于或等于1。该第VIII族金属经常在下组中发现,该组的构成为Co、Fe、Ni以及它们中至少两种的混合物。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第IB族的金属含量总体上是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于1,并且还更时常是小于或等于0.1。该第IB族金属经常是Cu。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第IIB族的金属含量总体上是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于1,并且还更时常是小于或等于0.1。该第IIB族金属经常在下组中发现,该组的构成为Cd、Hg、Zn以及它们中至少两种的任何混合物。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第IIIA族的金属含量总体上是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于1,并且还更时常是小于或等于0.1。该第IIIA族金属经常是Al。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第IVA族的金属含量总体上是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于1,并且还更时常是小于或等于0.1。该第IVA族金属经常在下组中发现,该组的构成为Pb、Sn及其混合物。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第VA族的金属含量总体上是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于1000,时常是小于或等于500,并且更时常是小于或等于100,并且还更时常是小于或等于10,并且仍然更时常是小于或等于1并且特别是小于或等于0.1。该第VA族金属经常在以下组中发现,该组的构成为As、Sb、P以及它们中至少两种的任何混合物。
甘油中以mg金属/kg甘油表达的第IVA族的金属含量总体上是大于或等于0.0001,经常是大于或等于0.001,更经常是大于或等于0.01,并且还更经常是大于或等于0.05。该含量总体上是小于或等于20,时常是小于或等于10,更时常是小于或等于1,并且还更时常是小于或等于0.1。该第VIA族金属经常在以下组中发现,该组的构成为S、Se、Te以及它们中至少两种的任何混合物。
在该变体中,该甘油还可以包括羧酸,经常是至少一种羧酸。
该羧酸通常选自下组,其构成为:乙酸、丙酸、丁酸、以及它们中至少两种的混合物。
该羧酸可以是脂肪酸。该脂肪酸总体上选自下组,其构成为:戊酸、己酸、辛酸、癸酸(caprique)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、廿四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、蜂花酸、三十二烷酸、α-亚油酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、双高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、芫荽油酸(petrosenilic)、油酸、异油酸、巨头鲸鱼酸、反油酸、芥酸、神经酸、α-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、十八碳五烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、蓖麻油酸、以及它们中至少两种的混合物。
甘油中以g羧酸/kg甘油表达的该羧酸(优选脂肪酸)的含量通常是大于或等于0.001,经常是大于或等于0.01并且更经常是大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于5,时常是小于或等于3,更时常是小于或等于2,并且还更时常是小于或等于1。该脂肪酸经常是选自下组,其构成为:棕榈酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、以及它们中至少两种的任何混合物。
甘油中以mmol羧酸官能度/kg表达的羧酸含量通常是大于或等于0.1,经常是大于或等于0.2,并且更经常是大于或等于0.5。该含量总体上是小于或等于50,时常是小于或等于40,并且更时常是小于或等于30,并且仍更时常是小于或等于20,并且还更时常是小于或等于10并且特别是小于或等于1。
在该变体中,该甘油还可以包括羧酸盐,经常是至少一种羧酸盐。这些盐通常是上述羧酸的金属盐。这些盐经常在下组中发现,该组的构成为:Na、K、Ba、Ca、Be、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Ni、Cu、Cd、Hg、Zn、Al、Pb、Sn、As、Sb、以及它们中至少两种的混合物。
甘油中以g羧酸阴离子/kg所表达的羧酸盐的含量通常是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.05,并且更经常是大于或等于1。该含量总体上是小于或等于80,时常是小于或等于60,更时常是小于或等于40,并且仍然更时常是小于或等于20,还更时常是小于或等于10并且特别是小于或等于5。该羧酸盐经常是乙酸盐。
甘油中以mmol羧酸阴离子官能度/kg所表达的羧酸盐的含量通常是大于或等于1,经常是大于或等于2,并且更经常是大于或等于10。该含量总体上是小于或等于1000,时常是小于或等于800,更时常是小于或等于600,并且仍然更时常是小于或等于400,还更时常是小于或等于200并且特别是小于或等于100。
在该变体中,甘油还可以包括脂肪酸的烷基酯类,通常包括至少一种脂肪酸类的烷基酯;甘油酯类,总体来说是包括至少一种甘油酯;以及盐类,常常是包括至少一种盐,如在SOLVAY SA名下的申请WO 2007/144335中从第5页第12行到20行所描述。
以mmol羧酸酯官能度/kg表达的甘油的羧酸酯含量通常是大于或等于0.1,经常是大于或等于0.2,并且更经常是大于或等于0.5。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,并且最时常是小于或等于1。
脂肪酸烷基酯通常是选自以上提到的脂肪酸的组中的脂肪酸与单醇的酯,该单醇经常是选自下组,其构成为:甲醇、乙醇、丙醇以及它们中至少两种的任何混合物。
以g脂肪酸烷基酯/kg甘油表达的甘油中的脂肪酸烷基酯的含量通常是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.05,并且更经常是大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于2,并且还更时常是小于或等于1。该脂肪酸烷基酯经常是选择下组,其构成为:棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、硬脂酸甲酯、以及它们中至少两种的任何混合物。
该甘油酯通常是甘油与羧酸的单-、二-、或三酯,该羧酸时常是选自上述羧酸的组,经常是选自下组,其构成为:乙酸、丙酸、上述脂肪酸以及它们中两种的任何混合物。经常遇到的甘油与脂肪酸的酯是单棕榈酸酯、单油酸酯、单亚油酸酯、单亚麻酸酯、单硬脂酸酯、以及它们中至少两种的任何混合物。
甘油中以g脂肪酸烷基酯/kg甘油表达的脂肪酸烷基酯的含量通常是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.05,并且更经常是大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于2,并且还更时常是小于或等于1。
在该变体中,甘油可以从化石原料或能再生的原料开始而获得,优选从能再生的原料开始,如在SOLVAY SA的WO 2005/054167中所描述,其内容通过引用结合在此,特别是从第1页第26行到第4页第2行的段落。
在该变体中,甘油还可以从化石原料或能再生的原料开始而获得,优选从能再生的原料开始,如在SOLVAY SA的WO 2009/000773中所描述,其内容通过引用结合在此,并且尤其是在第10页第16行到23行,以及在第11页第4行到25行的段落。
在该变体中,该甘油总体而言包括除甘油之外一定量的重化合物,该重化合物在1巴绝对值的压力下的沸腾温度比二氯丙醇的沸腾温度高至少15℃,如SOLVAY SA的WO 2006/1000316中所描述,其内容通过引用结合在此,尤其是从第15页第32行至第17页第33行的段落。
在该变体中,该甘油可以包含甘油低聚物,如SOLVAY SA的PCT/EP2009/053766中所描述,其内容通过引用结合在此,尤其是从第1页第25行至第6页第19行的段落。
该甘油低聚物总体上是选自下组,其构成为:二甘油、环状二甘油、含有2个甘油单元的聚甘油、环状聚甘油,即含有多于2个甘油单元以及至少一个环的聚甘油以及它们中至少两种的任何混合物。
该二甘油经常是选自下组,其构成为:3-(2,3-二羟基丙氧基)-丙-1,2-二醇、3-(2-羟基-1-羟甲基乙氧基)丙-1,2-二醇,以及2-(2-羟基-1-羟甲基乙氧基)丙-1,3-二醇)、以及它们中至少两种的任何混合物。
环状二甘油经常选自下组,其构成为:顺式-和反式-2,5-二-(羟甲基)-1,4-二氧六环、顺式-和反式-2,6-二-(羟甲基)-1,4-二氧六环、顺式-和反式-6-羟基-2-羟甲基-1,4-二氧杂环庚烷、以及顺式-和反式-3,7-二羟基-1,5-二氧杂环辛烷、以及它们中至少两种的任何混合物。
该聚甘油经常是选自下组,其构成为:三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油,以及它们中至少两种的任何混合物。
甘油中以g甘油低聚物/kg甘油表达的该甘油低聚物的含量通常是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.05并且更经常是大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于2,并且还更时常是小于或等于1。该甘油低聚物经常是选择下组,其构成为:二甘油、环状二甘油(优选上述的),以及它们中至少两种的任何混合物。
在该变体中,该甘油可以含有醛类。这些醛类经常选自下组,其构成为:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、甲基丁醛、甘油醛、丙烯醛、戊烯醛、己烯醛、己二烯醛、庚烯醛、丙酮醛、苯甲醛、2-羟基-丙醛、3-羟基-丙醛,以及它们中至少两种的混合物。
甘油中以g醛/l甘油表达的该醛的含量通常是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.05并且更经常是大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于2,并且还更时常是小于或等于1。所遇到的这些醛经常是甘油醛。
在该变体中,该甘油可以含有酮类。这些酮经常选自下组,其构成为:丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、2,3-丁二酮、环戊酮、甲基环戊酮、苯乙酮、羟丙酮、二羟基丙酮、以及它们的混合物。
甘油中以g酮/l甘油表达的该酮的含量通常是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.05并且更经常是大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于10,时常是小于或等于5,更时常是小于或等于2,并且还更时常是小于或等于1。
在该变体中,该甘油可以包括以上述醛类以及酮类与甘油的缩醛以及缩酮类,例如像,丙酮醇甘油缩酮、3-羟基-丙醛缩酮,以及它们的混合物。
在该变体中,该甘油可以包括类胡萝卜素类,例如像,八氢番茄红素、六氢番茄红素、顺式-β-胡萝卜素、β-胡萝卜素、α-胡萝卜素、顺式-α-胡萝卜素、z-胡萝卜素、d-胡萝卜素、g-胡萝卜素、四氢番茄红素、α-玉米胡萝卜素、β-玉米胡萝卜素、番茄红素、以及它们中至少两种的混合物。
在该变体中,该甘油可以包括芳香族以及杂芳香族的衍生物,例如像,生育酚(α、β、γ以及δ)、生育三烯酚、plastochromanol、泛醌、呋喃、甲基-呋喃、二甲基呋喃、丙基呋喃、戊基甲基呋喃、一-以及二-取代的噻吩、萘、乙基萘、二甲基萘、苊、菲、芘、荧蒽、苯并蒽、屈、二萘嵌苯、甲氧基苯、二甲氧基苯、酚类、酚酸类、多酚类、以及它们中至少两种的任何混合物。
在该变体中,该甘油可以包括糖的衍生物类,例如像,单半乳糖基二酰基甘油、二半乳糖甘油、甾醇糖苷、它们的水解产物、以及它们中至少两种的任何混合物。
在该变体中,该甘油可以含有水。
甘油中以g水/kg甘油表达的水含量通常是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.05并且更经常是大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于200,时常是小于或等于100,并且更时常是小于或等于50,并且还更时常是小于或等于10,并且仍然更时常是小于或等于5并且特别是小于或等于1。
在该变体中,该甘油可以呈现以重量百分比表达的灰分含量,该含量总体上是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.05并且更经常是大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于40,时常是小于或等于20,更时常是小于或等于10,还更时常是小于或等于5,并且特别是小于或等于1。
在该变体中,该甘油可以呈现以重量百分比表达的MONG(非甘油的有机物质)含量,该含量总体上是大于或等于0.01,经常是大于或等于0.05并且更经常是大于或等于0.1。该含量总体上是小于或等于80,时常是小于或等于60,更时常是小于或等于30,还更时常是小于或等于20,并且特别是小于或等于10。
在该变体中,该甘油可以含有其他的化合物,例如具有化学式CH3(CH2)xCH3且具有从11到35的奇数或偶数个碳原子的直链的正烷类、具有从11到35的奇数或偶数碳原子的支链烷类,具有化学式(CH3(CH2)xCOO(CH2)yCH3且具有从34到62的奇数或偶数碳原子的烷基酯类,具有化学式CH3(CH2)yCH2OH且具有从22到32的奇数或偶数的脂肪(伯)醇类,具有化学式CH3(CH2)yCHO且具有从22到32的奇数或偶数碳原子的脂肪醛类,具有化学式CH3(CH2)xCO(CH2)yCH3且具有从23到33的奇数或偶数碳原子的酮类,具有化学式CH3(CH2)xCHOH(CH2)yCH3且具有从23到33的奇数或偶数碳原子的脂肪(仲)醇类,具有化学式CH3(CH2)xCOCH2CO(CH2)yCH3且具有从27到33的奇数或偶数碳原子的β-二酮类,三萜烯醇类,甾醇类,像胆固醇、菜油甾醇、豆甾醇、以及谷甾醇、α-香树精、β-香树精、乌发醇、羽扇豆醇、高根二醇、三萜酸类,像熊果酸、齐墩果酸、等等,羟基-β-二酮类,氧代-β-二酮类,烯烃类(角鲨烯),支链的羧酸类,支链的酯类,脂肪醇的乙酸酯类以及苯甲酸酯类,甲酯类、苯乙酯类、以及三萜酯类,神经酰胺类,以及它们中至少两种的任何混合物。
在该变体中,甘油和该氯化剂氯化氢之间的反应可以在如SOLVAY SA的WO 2006/106154中所描述的反应介质中进行,其内容通过引用结合在此,尤其是从第14页第15行至第17页第10行的段落。
在该变体中,与该氯化剂的反应可以在催化剂的存在下进行,优选羧酸或羧酸衍生物,如SOLVAY SA名下的专利申请WO2005/054167中从第6页第24行到第7页第35行所描述,其内容通过引用结合在此。
在该变体中,与该氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的WO2005/054167中所描述的催化剂浓度、温度、压力和停留时间的条件下进行,其内容通过引用结合在此,尤其是从第8页第1行至第10页第10行的段落。
在该变体中,与该氯化剂的反应可以如SOLVAY SA的WO2007/054505中所描述的进行,其内容通过引用结合在此,尤其是从第1页第24行至第6页第18行的段落。
在该变体中,生产二氯丙醇的方法可以在以下设备中进行,这些设备由以下材料制成或涂覆了以下材料,这些材料在工艺条件下抵抗氯化剂的腐蚀,如描述于SOLVAY SA的WO 2005/054167中,其内容通过引用结合在此,尤其是从第6页第3行到第23行的段落。
在该变体中,生产二氯丙醇的方法可以在以下设备中进行,这些设备由以下材料制成或涂覆了以下材料,这些材料在工艺条件下抵抗氯化剂的腐蚀,如描述于SOLVAY SA的WO 2006/100317中,其内容通过引用结合在此,尤其是从第23页第22行到第27页第25行的段落。
在该变体中,生产二氯丙醇的方法可以在以下设备中进行,这些设备由以下材料制成或涂覆了以下材料,这些材料在工艺条件下抵抗由该氯化剂造成的腐蚀,如描述于SOLVAY SA的WO 2009/043796中,其内容通过引用结合在此,尤其是从第1页第30行到第9页第17行,以及从第19页第25行到第20页第33行的段落。
在该变体中,与该氯化剂的反应可以在搅拌下用搅拌系统进行,如SOLVAY SA的WO 2008/145729中所描述,其内容通过引用结合在此,尤其是从第1页第30行至第2页第33行和从第6页第22行至第14页第31行的段落。
在该变体中,与该氯化剂的反应可以在液体反应介质内进行,如SOLVAY SA的WO 2006/106154中所描述,其内容通过引用结合在此,尤其是从第1页第29至第2页第6行和从第14页第15行至第17页第10行的段落。
在该变体中,与该氯化剂的反应可以在反应器中进行,其进料如SOLVAY SA的WO 2008/107468中所描述,其内容通过引用结合在此,尤其是从第1页第29至第4页第27行和从第5页第34行至第9页第17行的段落。
在该变体中,从该反应混合物的其他化合物中分离该二氯丙醇可以如SOLVAY SA的WO 2005/054167中所描述的进行,其内容通过引用结合在此,尤其是从第12页第1行至第17页第20行的段落。
在该变体中,从该反应混合物的其他化合物中分离该二氯丙醇可以根据如SOLVAY SA的WO 2006/100313中所描述的方法进行,其内容通过引用结合在此,尤其是在第2页第1行至第23行以及从第21页第7行至第25页第25行的段落。
在该变体中,从该反应混合物的其他化合物中分离该二氯丙醇可以根据如SOLVAY SA的WO 2006/100314中所描述的方法进行,其内容通过引用结合在此,尤其是在第2页第6行至第3页第4行以及从第18页第33行至第22页第29行的段落。
在该变体中,从该反应混合物的其他化合物中分离该二氯丙醇可以根据如SOLVAY SA的WO 2006/100320中所描述的方法进行,其内容通过引用结合在此,尤其是在第1页第30行至第2页第23行以及从第6页第25行至第10页第28行的段落。
在该变体中,从该反应混合物的其他化合物中分离该二氯丙醇可以根据如SOLVAY SA的WO 2006/100315中所描述的方法进行,其内容通过引用结合在此,尤其是在第2页第3行至第29行以及从第23页第3行至第24页第13行的段落。
在该变体中,从该反应混合物的其他化合物中分离该二氯丙醇可以根据如SOLVAY SA的WO 2008/110588中所描述的方法进行,其内容通过引用结合在此,尤其是从第1页第31行至第27页第25行的段落。
在该变体中,该二氯丙醇一般以1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇异构体的混合物而获得,如SOLVAY SA的WO 2006/100319中所描述,其内容通过引用结合在此,尤其是从第23页第34行至第24页第29行的段落。
在该变体中,二氯丙醇可以包含卤代的酮类,如SOLVAY SA的WO 2006/100311中所描述,其内容通过引用结合在此,尤其是从第2页第22行至第34行以及从第22页第8行至第23页第35行的段落。
本发明在一个第三方面还涉及生产环氧化物的方法,包括生产根据本发明的氯代醇的方法,其中将该氯代醇进行脱氯化氢反应(经常是在碱性试剂的存在下),该氯代醇是通过多羟基化的脂肪烃、多羟基化的脂肪烃的酯或两者的混合物与含有纯化的氯化氢的氯化剂之间的反应而获得的。
该氯代醇可以是选自氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇以及它们中至少两种的混合物。该氯代醇经常是二氯丙醇。
该环氧化物可以选自环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、或它们中至少两种的任何混合物。该氯代醇经常是环氧氯丙烷。
该碱性试剂可以选自碱金属或碱土金属氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类和硼酸盐类,以及它们的混合物。碱金属以及碱土金属的氯化物类以及氢氧化物类是优选的。
在一个具体的实施方案中,该氯代醇是二氯丙醇,该碱性试剂是碱金属和/或碱土金属的氢氧化物并且该环氧化物是环氧氯丙烷。
在根据本发明的用于制造环氧化物的方法中,该脱氯化氢反应可以如在SOLVAY SA名下的WO 2005/054167中所描述的进行,其内容通过引用结合在此,更确切地是从第19页第12行到第22页第30行的段落。
在根据本发明的用于制造环氧化物的方法中,该脱氯化氢反应可以如在SOLVAY SA名下的WO 2006/100311中所描述的进行,其内容通过引用结合在此,更确切地是从第2页第22行到25行,以及从第22页第28行到第23页第35行的段落。
在根据本发明的用于制造环氧化物的方法中,该脱氯化氢反应可以如在SOLVAY SA名下的WO 2008/101866中所描述的进行,其内容通过引用结合在此,更确切地是从第2页第1行到第13页第16行的段落。
在根据本发明的用于制造环氧化物的方法中,该脱氯化氢反应可以如在SOLVAY SA名下的WO 2008/152045中所描述的进行,其内容通过引用结合在此,更确切地是从第9页第22行到第13页第31行的段落。
在根据本发明的用于制造环氧化物的方法中,该脱氯化氢反应可以如在SOLVAY SA名下的WO 2008/152043中所描述的进行,其内容通过引用结合在此,更确切地是从第7页第35行到第8页第25行的段落。
根据本发明生产该环氧化物的方法可以结合到一个制备二氯丙醇的整体方案中,如SOLVAY SA名下的WO 2006/106155中所描述,其内容通过引用结合在此,更确切地是在第2页第26行至第31行以及从第22页第10行至第23页第19行的段落。
在根据本发明用于生产环氧化物的方法中,该脱氯化氢反应还可以如SOLVAY SA名下的WO 2006/100318中所描述的进行,其内容通过引用结合在此,更确切地是在第2页第23行到第3页第26行和从第24页第17行到第31页第18行的段落。
根据本发明用于生产环氧化物的方法还可以包括处理水流出液的步骤,例如SOLVAY SA名下的WO 2009/095429中所描述,其内容通过引用结合在此,更确切地是从第1页第24行到第27页第26行的段落。
本发明还涉及用于生产环氧化物衍生物的方法,该环氧化物衍生物选自下组,其构成为:环氧树脂类、缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油酰胺类、缩水甘油酰亚胺类、缩水甘油胺类、可以用作凝结剂类、湿态强度树脂类、阳离子化试剂类、阻燃剂类、用于清洁剂类的成分的产品类、环氧氯丙烷弹性体类、卤化的聚醚-多元醇类、一氯丙二醇,以及它们中至少两种的任何混合物,该方法包括用于生产环氧化物的过程,其中该环氧化物是环氧氯丙烷并且其中使该环氧氯丙烷与至少一种化合物经受反应,该化合物选自:单醇类、一元羧酸类、多元醇类、聚胺类、氨基醇类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、多元羧酸类、氨、胺类、聚氨基酰胺类、聚亚胺类、胺盐类、磷酸、磷酸盐类、三氯氧化磷、磷酸酯类、膦酸类、膦酸的酯类、膦酸的盐类、次膦酸类、次膦酸的酯类、次膦酸的盐类、氧化膦类、膦类、乙氧基化的醇类、亚烷基或亚苯基的氧化物类、以及它们中至少两种的混合物,或者其中使根据本发明的该环氧氯丙烷经受均聚反应,或其中使环氧氯丙烷与水、或一种二-或多羟基化的化合物经受低聚反应、共低聚反应、缩合作用、脱氯化氢作用以及水解作用的反应,该化合物可以任选被卤化和/或具有醚氧键和/或能够在随后的阶段被卤化的双键,或其中使环氧氯丙烷经受与水的反应。
根据本发明用于生产环氧化物衍生物的方法可以如在以下申请中所描述的进行:SOLVAY SA名下的申请WO 2008/152045,其中内容通过引用结合在此,更确切地是从第32页第6行到第63页第4行的段落,SOLVAY SA名下的申请WO 2008/152044,其中内容通过引用结合在此,更确切地是从第13页第22行到第44页第8行,以及SOLVAY SA名下的申请PCT/EP2009/053766,其内容通过引用结合在此,更确切地是从第27页第10行到第33页第7行的段落。
根据本发明的纯化方法以及设备参见图1进行展示。该图示意性地示出了根据本发明的多个方面的实际的实施方案。氯化氢气体来源于异氰酸酯制造单元并且受到了基本上由量值为250ppm的一氯苯构成的杂质所污染。
根据一个第一实施方案,该洗涤剂基本上由来源于通过使用氯化氢进行氢氯化反应而生产二氯丙醇的工厂的二氯丙醇所组成。将该纯化的氯化氢转移到一个甘油氢氯化反应单元。
将含有有待纯化的氯化氢的一个第一气体流通过管线(4)引入该洗涤柱(1)的区段(2)中。将基本上由新鲜的二氯丙醇(对于增加供应是必须的,考虑到二氯丙醇的蒸气压通过纯化的氯化氢夹带至甘油的氢氯化反应单元以及二氯丙醇通过排出系统(参见以下)而被去除)构成的一个第一液体流通过管线(5)引入洗涤柱(1)的区段(3)中。洗涤柱(1)的区段(2)优选地用弧鞍填料进行填充。洗涤柱(1)的区段(3)优选是用泡罩板进行填充。将包括二氯丙醇的一个第二液体流(其中从有待纯化的氯化氢中提取的杂质被溶解)以及该氯化氢的一部分通过管线(6)从柱(1)的底部撤出并且通过泵(7)以及管线(8)在一个回路中再循环到区段(2)的顶部。将该液体流的一部分(它组成了一个第三液体流)通过管线(9)抽出并且供应至一个汽提柱(10)。将包括溶解在该第三液体流中的绝大多数氯化氢的一个第二气体流从该汽提柱(10)中抽出并且通过管线(12)送回该洗涤柱(1)的区段(2)。将包括富含来自氯化氢的杂质的二氯丙醇的一个第四液体流从柱(10)中抽出并且通过管线(11)送至一个蒸馏柱(16)。将富含来自氯化氢的杂质的一个第五液体流(其沸点低于二氯丙醇的沸点)通过管线(14)从柱(16)中抽出。该第五流束可以被送至一个存储单元或一个高温氧化单元。将富含二氯丙醇的一个第六液体流从柱(16)中抽出并且通过管线(17)送至该第一洗涤柱(1)的区段(2)中。将富含来自氯化氢的杂质的一个第七液体流(其沸点高于二氯丙醇的沸点)通过管线(15)从柱(16)中抽出。该第七流束可以被送至一个存储单元或一个高温氧化单元。
将含有纯化的氯化氢的一个第三气体流通过管线(13)从柱(1)中引出以便转移到该甘油氢氯化反应单元。
利用此设备,HCl的一氯苯含量在通过管线(13)离开柱(1)的第三液体流中可以从250ppm减少到小于10ppm。因此,该操作使之有可能有效地纯化掉氯化氢中的一氯苯。以此方式,获得了可以用于甘油氢氯化反应步骤而没有缺点的一种产品。
根据一个第二实施方案,该洗涤剂基本上是由一个清洗流组成,该清洗流由来源于使用氯化氢进行氢氯化反应来制造二氯丙醇的工厂。该纯化的氯化氢被转移到一个甘油氢氯化反应单元。
在该第二实施方案的一个第一变体中,按照第一实施方案的步骤,除外在不同的管线和柱中使用清洗流来代替二氯丙醇。
在第二实施方案的一个第二变体中,按照第一变体的程序,除外管线(17)不存在。
在该第二实施方案的一个第三变体中,按照该第一变体的程序,除外蒸馏柱(16)以及管线(14)、(15)以及(17)不存在,并且通过管线(11)抽出的流束供应给一个高温氧化单元。
在该第二实施方案的一个第四变体中,按照该第二变体的程序,除外汽提柱(10)以及管线(11)以及(12)不存在,并且通过管线(9)抽出的流束供应给一个高温氧化单元。
实例1(根据本发明)
将氯化氢通过一个由多孔玻璃制成的气体分散管以恒定的速率引入到保持在25℃以及1巴压力下的一个玻璃烧瓶中的液体1,3-二氯丙-2-醇中。氯化氢中最初包含按重量计浓度为1000ppm的氯苯。设定氯化氢的流速以便在2小时内用1g的1,3-二氯丙-2-醇处理1.6g气体。停留时间是大约5s。在处理过程中以及处理结束时在处理输出端对氯化氢进行数次取样并且进行分析。该气体中氯苯的含量始终是按重量计小于300ppm。
实例2(根据本发明)
使用实例1的条件,除外设定氯化氢的流速以便在2小时内用1g的1.3-二氯丙-2-醇处理2.6g气体。停留时间是大约2.5s。在处理过程中以及处理结束时在处理输出端对氯化氢进行数次取样并且进行分析。该气体中氯苯的含量始终是按重量计小于300ppm。
实例3(根据本发明)
使用实例1的条件,除外设定氯化氢的流速以便在4小时内用1g的1.3-二氯丙-2-醇处理6.5g气体。停留时间是大约2.5s。在处理过程中以及处理结束时在处理输出端对氯化氢进行数次取样并且进行分析。该气体中氯苯的含量始终是按重量计小于500ppm。
Claims (15)
1.用于纯化氯化氢的方法,包括至少一个将所述氯化氢与含有至少一种氯代醇的一种洗涤剂进行接触的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其中该氯化氢的至少一部分是处于气态。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中该氯化氢包含多种芳香族有机化合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中该氯化氢是有机异氰酸酯的制造中的副产物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中该氯化氢是通过使碳酰氯与有机胺进行反应制造有机异氰酸酯的副产物。
6.根据权利要求3所述的方法,其中这些芳香族有机化合物是氯代芳香族化合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中该氯代醇是选自一氯丙二醇、二氯丙醇以及它们的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中该洗涤剂另外包括至少一种化合物,该化合物是选自水、醇类、醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类、醚类、卤代烃类、环氧化物类、金属类、以及它们中至少两种的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中该洗涤剂基本上是由处于液态的二氯丙醇构成。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中该与洗涤剂接触的步骤是在10℃和120℃之间的温度下,并且在1巴和20巴之间的绝对压力下进行。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中该洗涤剂的流量相对于有待纯化的氯化氢的流量是在按重量计0.5%和50%之间。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中该氯化氢旨在用于多羟基化的脂肪烃的氢氯化的反应之中。
13.用于制造氯代醇的方法,其中进行了根据权利要求1至12中任一项所述的方法以便获得纯化的氯化氢,并且其中将多羟基化的脂肪烃、多羟基化的脂肪烃的酯或两者的混合物与含有所述纯化的氯化氢的氯化剂进行反应以便获得该氯代醇。
14.用于生产环氧化物的方法,其中进行了根据权利要求13所述的方法以便获得氯代醇并且其中使所述氯代醇经受了脱氯化氢反应。
15.用于制造环氧化物衍生物的方法,该环氧化物衍生物是选自下组,其构成为:环氧树脂类;缩水甘油醚类;缩水甘油酯类;缩水甘油酰胺类;缩水甘油酰亚胺类;或缩水甘油胺类;可以用作凝结剂、湿强树脂类、阳离子化剂类、阻燃剂类、用于清洁剂类的成分的产品;环氧氯丙烷弹性体类;卤化的聚醚-多元醇类;一氯丙二醇;以及它们中至少两种的任何混合物,该方法包括根据权利要求14所述的方法,其中该环氧化物是环氧氯丙烷并且其中使该环氧氯丙烷与至少一种化合物经受反应,该化合物是选自:单醇类、一元羧酸类、多元醇类、聚胺类、氨基醇类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、多元羧酸类、氨、胺类、聚氨基酰胺类、聚亚胺类、胺盐类、磷酸、磷酸盐类、三氯氧化磷、磷酸酯类、膦酸类、膦酸的酯类、膦酸的盐类、次膦酸类、次膦酸的酯类、次膦酸的盐类、氧化膦类、膦类、乙氧基化的醇类、亚烷基或亚苯基的氧化物类、以及它们中至少两种的混合物,或者其中使该环氧氯丙烷经受均聚反应,或其中使环氧氯丙烷与水、或二-或多羟基化的化合物经受低聚反应、共低聚反应、缩合作用、脱氯化氢作用以及水解作用的反应,该二-或多羟基化的化合物可以任选被卤化和/或具有醚氧键和/或能够在随后的阶段被卤化的双键,或其中使环氧氯丙烷经受与水的反应。
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