CN102137755B

CN102137755B - 使用无溶剂型胶黏剂的多层膜、其制造方法及包装容器

Info

Publication number: CN102137755B
Application number: CN200980127793.0A
Authority: CN
Inventors: 栗山幸治; 后藤修
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: JP5397584B2; CN102137755A; MY152085A; US20110189416A1; JP2010023379A; EP2316642B1; US8507059B2; EP2316642A1; WO2010010664A1; EP2316642A4

Abstract

本发明提供一种多层膜、其制造方法及使用其的包装容器，所述多层膜使用无溶剂型胶黏剂，即使高速涂布进行制造，也不会出现润湿不良，并且液体内容物填充后的层压强度以及抗冲击性优良、对环境友好。所述多层膜是按照顺序至少将内层膜、胶黏剂层、外层膜积层而成的多层膜，胶黏剂层由含有聚酯类的主剂，以及脂肪族异氰酸酯以及脂环族异氰酸酯之硬化剂的无溶剂型胶黏剂组成。

Description

使用无溶剂型胶黏剂的多层膜、其制造方法及包装容器

技术领域

本发明涉及一种多层膜以及使用该多层膜的包装容器，所述多层膜使用无溶剂型胶黏剂。

背景技术

食品包装、医疗用品包装、或者化妆品包装用的小袋(pouch)以及杯盖上所使用的软包装用容器一直以来由积层塑料薄膜或金属箔等的多层膜组成。例如，在日本专利特开2003-118778号公报、日本专利特开2004-160860号公报、日本专利特开2004-243523号公报等中，揭示有由多层膜组成的小袋以及积层管(laminate tube)等包装容器。

所述包装容器中，例如在积层像尼龙膜与聚乙烯膜一样的不同种类膜的情况下，由于两者没有密闭性，所以使用了粘胶剂。

作为所使用的胶黏剂，通常使用主剂与硬化剂开始反应后硬化就开始的二液硬化型胶黏剂。其中有(1)使胶黏树脂溶解于溶剂中涂布的溶剂型、(2)溶解于水的水溶型、(3)不使用溶剂的无溶剂型等胶黏剂。

溶剂型胶黏剂分别将主剂与硬化剂的数值溶解于溶剂中形成液体状态，在涂布到膜上时临时混合后进行涂布，通常使用聚醚类主剂或聚酯类主剂，以及异氰酸酯类硬化剂。

但是，溶剂型胶黏剂由于在涂布到膜上时溶剂会挥发，所以作业环境性不理想，地球环境污染对策上也不理想。因此，期望通过无溶剂化，脱VOC(挥发性有机化合物，Volatile Organic Compounds)、脱CO2、脱甲苯(toluene)等减少对环境的负荷。

另一方面，无溶剂型胶黏剂将主剂与硬化剂加热成液体状态，在涂布到膜上时临时混合后进行涂布。作为无溶剂型胶黏剂，通常使用廉价的聚醚类树脂。

但是，在用于包装容器用多层膜的情况下，聚醚类树脂存在虽然高速涂布性较好，但是层压强度、耐冲击性较差的问题。因此，即使层压强度、耐冲击性较低，也可以用于点心等没问题的包装容器，但是较少用于要求具有上述特性的液体内容物的包装容器。

此外，作为无溶剂型胶黏剂，聚醚类以外，可以列举聚酯类胶黏剂。以往无溶剂型聚酯类胶黏剂在涂布速度为30m/min左右的低速度的情况下，可以在所制造的包装容器中填充保存液体内容物而不会有问题。然而，例如以150m/min的高速度涂布胶黏剂时，存在基材润湿不良引起的外观不良、层压强度不够、耐冲击性不良等问题。

例如，在专利文献1中，揭示有一种无溶剂二液硬化剂型胶黏剂组成物，所述无溶剂二液硬化剂型胶黏剂组成物含有多元醇成分(A)与聚异氰酸酯成分(B)，将(A)成分以及(B)成分混合后80℃的粘度为900mPa·s以上。成分(A)为数量平均分子量800以上的多元醇或者其混合物，25℃下的成分(B)的粘度为20000mPa·s以上。

另外，在专利文献2中，揭示有一种无溶剂型胶黏剂组成物，所述无溶剂型胶黏剂组成物含有30～70重量％的数量平均分子量为500～2000的聚酯多元醇(A)、20～50重量％的数量平均分子量为500～2000的聚酯多元醇(B)、5～30重量％的单官能醇(C)(聚酯多元醇(A)、(B)和单官能醇(C)的合计为100重量％)、由脂环族二异氰酸酯或者芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能的异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能的异氰酸酯化合物(E)(但是，上述三官能的异氰酸酯化合物(D)以及(E)中的总异氰酸酯基与上述聚酯多元醇(A)、(B)以及单官能醇(C)中的合计的羟基之比，异氰酸酯基/羟基＝0.5/1.0～1.5/1.0)、以及多元酸酐(F)。

专利文献1：日本专利特开2001-172602号公报

专利文献2：日本专利特开2004-115681号公报

发明内容

本发明的发明者解决了包装容器用多层膜以及使用该多层膜的包装容器上所特有的上述问题，开发了一种多层膜，其制造方法以及使用其之包装容器，所述多层膜使用无溶剂型胶黏剂，即使高速涂布膜进行制造，也不会出现润湿不良，并且液体内容物填充后的抗冲击性优良、对环境友好。

另外，本发明的目的在于提供一种主要用于液体内容物的包装容器，但是所谓本发明中的液体内容物是液体洗涤液、软化剂、香波或者饮料等。

此外，所谓使用本发明的多层膜的包装容器，是指洗涤剂或香波等的更换小袋，饮料食品等的曲颈瓶小袋，将多层膜热封形成盖的塑料杯等。该塑料杯是将本发明的多层膜进行热封形成盖，适用于电磁炉用的米饭容器等。

为了解决上述问题，本发明的实施步骤如下：

(1)一种多层膜，其特征在于，所述多层膜是按照顺序至少将内层膜、胶黏剂层、外层膜积层而成的多层膜，所述胶黏剂层由含有聚酯类的主剂，以及脂肪族异氰酸酯以及脂环族异氰酸酯之硬化剂的无溶剂型胶黏剂组成，所述无溶剂型胶黏剂的硬化剂含有1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，所述硬化剂的粘度为300～900mPa·s/70℃。

(2)根据(1)所述的多层膜，其中，上述无溶剂型胶黏剂的粘度为300～900mPa·s/70℃。

(3)根据(1)或(2)所述的多层膜，其中，上述无溶剂型胶黏剂的主剂的粘度为300～1000mPa·s/70℃。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述主剂与所述硬化剂的混合比，按重量比计算硬化剂相对于主剂1为0.5～1.2的范围。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多层膜，其中，上述胶黏剂层中，胶黏剂的涂布量为1.5～3.5g/m²。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多层膜，其中，上述外层膜为聚酰胺类或者聚酯类的二轴延伸膜。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的多层膜，其中，上述内层膜为聚烯烃类膜。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的多层膜，其中，上述内层膜与上述外层膜之间进一步含有一层以上的中间层，在各层之间至少有一处设置胶黏剂层。

(9)一种多层膜之制造方法，其特征在于，包括：将主剂以及硬化剂加热混合制作无溶剂型粘胶剂的步骤；

在内层膜或者外层膜中的任何一层上以100～200m/min的涂布速度涂布无溶剂型胶黏剂的步骤；

在涂布上述胶黏剂的膜的胶黏剂面上，一边对齐没有涂布胶黏剂的内层膜或外层膜中的任意一个膜一边进行层压的步骤；

所述无溶剂型胶黏剂的硬化剂含有1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，所述硬化剂的粘度为300～900mPa·s/70℃。

(10)根据(9)所述的多层膜之制造方法，其中，上述无溶剂型胶黏剂的粘度为300～900mPa·s/70℃。

(11)根据(9)或(10)所述的多层膜之制造方法，其特征在于，所述主剂与所述硬化剂的混合比，按重量比计算硬化剂相对于主剂1为0.5～1.2的范围。

(12)一种包装容器，其特征在于，使用根据(1)～(8)中任一项所述的多层膜而成。

本发明的多层膜具有如上所述的构成，因此，可以实现提供一种多层膜，所述多层膜使用无溶剂型胶黏剂，可高速涂布于膜上，并且层压强度和抗冲击性优异的多层膜。

附图说明

图1是本发明的多层膜的一个实施例的示意图。

图2是本发明的多层膜的一个实施例的示意图。

图3是本发明中所使用的层压机的示意图。

符号说明

1 多层膜

2 内层膜

3 胶黏剂层

4 油墨层

5 外层膜

7 中间层

31 主剂桶

32 硬化剂桶

33 胶黏剂供给装置

34 外层膜

35 胶黏剂涂布部

36 层压部

37 内层膜

38 多层膜

具体实施方式

以下，关于本发明的实施形态，参照附图进行详细说明。

图1示出本发明的多层膜的实施形态的模式剖面图。

多层膜1从内层向外层按照顺序具有内层膜2、胶黏剂3、外层膜5的构成。如图所示，在外层5与胶黏剂层3之间也可以存在油墨层4。

本发明中的胶黏剂层3的特征在于，其是由无溶剂型胶黏剂构成。

此外，本发明中的多层膜的构成中，所谓内层是指内容物接触的一侧的层，所谓外层是指接触外界空气的一侧的层。

本发明的多层膜1中，胶黏剂3由无溶剂型胶黏剂构成，所述无溶剂型胶黏剂的特征在于，其是由主剂以及硬化剂组成的二液型反应硬化型胶黏剂。

作为主剂，使用与内层膜2、外层膜5、以及油墨层4(凹版油墨)的密着性良好，并且层压强度以及抗冲击性优异的聚酯类树脂。其中，尤其优选使用聚酯多元醇树脂。

上述聚酯多元醇树脂如果是通过丁二酸、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic)、癸二酸(sebacic acid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)等多元酸与，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3，3-双(羟甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane)等多元醇的酯化反应制造而成的即可。

作为所述聚酯树脂，具体可以列举，(1)己二酸类聚酯醇，例如，聚(己二酸乙二醇酯)(Polyethylene adipate)、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸新戊醇酯)；(2)聚己内酯类聚酯醇，例如，聚-ε-己内酯；(3)其他，例如，聚(癸二酸己二醇酯)、聚(六亚甲基碳酸酯)等。

上述成为主剂的化合物既可以单独使用，也可以两种以上的化合物混合使用，还可以进行共聚合。此外，通过在主剂里含有聚氨基甲酸酯类化合物，在外层膜的内侧设置的油墨层上含有通常的氨基甲酸酯成分，因此可以确保油墨层的密着性，因此优选。

构成主剂的树脂的分子量优选数量平均分子量为300～1000，更优选350～800。

主剂分子量超过该范围的情况下，胶黏剂层3的抗冲击性增强，但是胶黏剂(主剂)的粘度上升，因此胶黏剂涂布时产生润湿不良，结果多层膜的层压强度与抗冲击性下降。

另一方面，主剂分子量小于上述范围的情况下，由于粘度下降，故不产生涂布斑，但是由于末端反应基团的数量增加，故有必要提高硬化剂的量，其结果胶黏剂层中的交联数量增多。因此，存在胶黏剂层的硬度上升、抗冲击性下降的问题。此外，还存在产生辊的转移斑，胶黏剂层部分性地未涂布的问题。

作为上述主剂化合物的树脂的粘度，优选300～1000mPa·s/70℃的范围。更优选300～700mPa·s/70℃。此外，本说明书中，“mPa·s/70℃”是指70℃下测定的粘度。

如果大于该范围，在对膜进行高速涂布时就容易产生润湿不良，结果层压强度和抗冲击性下降。

另一方面，如果小于该范围，就会产生辊的转移斑，难以形成胶黏剂层，层压强度和抗冲击性极度下降。

此外，主剂化合物的粘度的调整优选使分子量变化。

其次，关于胶黏剂的硬化剂进行说明。

作为硬化剂，可以使用异氰酸酯化合物，尤其是脂肪族异氰酸酯以及脂环族异氰酸酯。

例如，作为异氰酸酯，可以列举，丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、m-四甲基二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基的二聚酸二异氰酸酯等。

另外，作为脂环族异氰酸酯，可以列举环己烷-1，4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、原菠烷二异氰酸酯。

上述这些可以使用脂肪族异氰酸酯中的一种，也可以两种以上混合使用。另外，这些可以使用脂环族异氰酸酯中的一种，也可以两种以上混合使用。

此外，还优选上述异氰酸酯化合物的二缩尿物或异氰尿酸酯物、以及这些异氰尿酸酯类与多元醇的加合物等含有异氰酸酯基的化合物。

其中，本发明的硬化剂的特征在于并用脂肪族异氰酸酯与脂环族异氰酸酯。尤其优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)。

如此可以通过将复数种类的化合物混合制成混合硬化剂，来解决如下的问题。

本发明的特征是，通过将上述混合硬化剂与上述的主剂进行混合的无溶剂型胶黏剂构成的胶黏剂层3，可以具有对膜的胶黏剂的高速涂布性以及膜形成后的抗冲击性的两种效果。

为了制造大量的产品(包装容器用多层膜)，优选以150m/min左右的高速度进行胶黏剂涂布。

本发明中的多层膜的特征是采用无溶剂型的胶黏剂层，因此无法像溶剂型胶黏剂一样用溶剂来调整粘度。因此，将主剂的粘度设定为上述范围，且将硬化剂制成混合硬化剂，来将胶黏剂的粘度调整合适，确保高速涂布性。

此外，如下文所述，将硬化剂粘度也设定为合适的粘度范围。

即，硬化剂粘度与主剂粘度的差较大的情况下，胶黏剂的高速涂布时，胶黏剂的混合组成产生不均一，其结果，膜的层压强度下降。

如本发明所示，可以通过将硬化剂粘度与主剂粘度的差缩小，即使胶黏剂的高速涂布时，胶黏剂的混合组成也不会产生不均一，可以防止层压强度的下降。

本发明中，即使为100～200m/min的涂布速度，更优选120～180m/min的涂布速度，也不会产生上述问题，可以高速地涂布胶黏剂。

作为本发明中使用的硬化剂，如上所述，优选含有1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)的混合物。

优选两者的混合的理由严格来讲还不确知，但是推测为主要起因于两者的分子结构。

HDI是直链状结构，是一种柔韧的具有柔软性的结构，具有层压强度较弱，但是抗冲击性优异的特征。

另一方面，IPDI是环状结构，所以是一种硬且容易脆的结构，具有层压强度较强，但是抗冲击性较弱的特征。

此外，本发明中的低分子量低粘度的主剂中，层压强度比较弱，因此也具有可以通过添加IPDI来提高层压强度的效果。

因此，通过将这两种进行混合，减小硬化剂与主剂的粘度差的同时，来确保层压强度和抗冲击性。

此外，上述混合硬化剂的粘度优选300～900mPa·s/70℃，尤其优选在600mPa·s/70℃左右。如上所述，因为有必要减小主剂与硬化剂的粘度差。

硬化剂的粘度可以通过HDI以及IPDI的混合比来进行调整，例如，如果增加IPDI的混合比，则硬化剂粘度上升，反应后的胶黏剂层3变成硬质，因此层压强度优良，但是抗冲击性恶化。

另一方面，如果IPDI的混合比变少，则硬化剂粘度变小，胶黏剂层3变成软质，因此形成层压强度变低，但是抗冲击性优良的胶黏剂层。

考虑到两种物质的特性，选定HDI以及IPDI的混合比，优选制成300～900mPa·s/70℃的粘度的混合硬化剂。

此外，如果混合硬化剂的粘度超过该范围，在涂布胶黏剂的时候，有时会产生润湿不良。

另一方面，如果硬化剂粘度小于上述范围，辊的转移斑产生，胶黏剂层部分会部分地损失，因此层压强度和抗冲击性有时也会下降。

本发明的胶黏剂层3是将上述主剂与硬化剂混合而成的反应硬化物。如上所述，主剂与硬化剂的粘度差优选尽量小。

如果主剂与硬化剂的粘度差较大，则在高速涂布时，胶黏剂组成不均一，其结果，交联不足部分和交联过多部分会混在一起，因此会有多层膜的层压强度和抗冲击性较差的危险。

主剂与硬化剂的粘度差优选0～400mPa·s/70℃。更优选0～300mPa·s/70℃。

胶黏剂层3中使用的主剂与硬化剂的混合比根据各自的反应官能团的量来决定，但是优选按重量比计算硬化剂相对于主剂1为0.5～1.2的范围。

如果硬化剂的混合比高于该范围，由于两者的混练不足，交联不足部分和交联过多部分混合在一起，因此会有多层膜的层压强度或抗冲击性较差的危险。另一方面，如果硬化剂的混合比低于该范围，则会有交联不足，层压强度下降的危险性。

本发明中，可以通过在硬化剂中含有IPDI，将混合比设为上述范围。

结果可以防止主剂以及硬化剂两树脂的混合不均匀。

如上所述，由于本发明具有构成胶黏剂层3的胶黏剂为无溶剂型的特征，因此胶黏剂的主剂以及硬化剂的种类、分子量和粘度的选择非常重要。

这样可以防止胶黏剂高速涂布时的润湿不良，确保完成多层膜的层压强度与抗冲击性。

此外，胶黏剂涂布时的“润湿不良”的产生机理现阶段还不明确，但是以下说明推测的机理。

胶黏剂的涂布速度高速，尤其是涂布量较多的情况下，如果胶黏剂粘度过高，外层膜、内层膜、油墨层等的胶黏剂转移会容易产生斑，部分性的形成“突起”，“突起”部的膜厚变薄。

虽然通过其后的蚀刻，润湿不良部分的不良程度稍微有些恢复，但是由于膜厚差，容易引起内容物填充后的层压强度下降。

另外，说明“内容物填充后的层压强度下降”产生的推定机理。

多层膜的层压强度有时会由于洗涤剂或漂白剂等内容物填充保管过程中下降。这是由于内容物中的成分透过内层膜侧，攻击胶黏剂层引起的。胶黏剂层通过攻击，会被“膨胀”、“分解”。其程度聚居于透过成分。

在存在胶黏剂层的成分或膜厚不均匀的部分的情况下，例如，膜厚较薄的情况下或交联硬化不足的部分通过内容物中的成分的攻击，容易产生保管中层压强度的下降。

本发明中，上述主剂以及混合剂混合制成无溶剂型胶黏剂的粘度优选300～900mPa·s/70℃，更优选300～700mPa·s/70℃。

超过该数值范围的情况下，胶黏剂涂布时会产生“润湿不良”，“突起”，胶黏剂的涂布量变薄。该部分会产生层压强度以及耐冲击性下降的问题。

此外，上述数值范围不足时，胶黏剂涂布时辊间的转移不良，产生“转移斑”。即，胶黏剂层部分性消失，该部分的层压强度以及抗冲击性极度下降。

本发明中，构成胶黏剂层3的无溶剂型胶黏剂组成物除了上述主剂和硬化剂以外，还含有聚氨酯类化合物的情况下，由于外层膜的内侧所设置的油墨层通常含有聚氨酯成分，所以可以确保与油墨层的密着性，因此优选。

另外，可以使用填充剂、软化剂、抗老化剂、稳定剂、胶黏促进剂、均染剂、消泡剂、塑化剂、无机填充剂、增粘树脂、纤维类、颜料等着色剂、时间延长剂等。

此外，本发明中的胶黏剂组成物也可以使用胶黏促进剂。作为胶黏促进剂，可以列举硅偶合剂、钛酸酯类偶合剂、铝类等偶合剂，环氧树脂。作为硅偶合剂，例如，可列举：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为钛酸酯类偶合剂，例如可列举：四异丙醇钛、四-n-丁氧基钛、钛酸四丁酯二聚物、四十八烷基钛酸酯、乙酰丙酮酸钛、乳酸钛(titanium lactate)、钛酸四辛二酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。

另外，作为铝类偶合剂，例如：可列举：乙酰烷氧基铝二异丙酸等。

作为环氧树脂，可以列举市场上销售的“表一双”型、酚醛清漆型、β-甲基表氯型、环状环氧乙烷型、缩水甘油基醚型、缩水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油型、间苯二酚型等各种环氧化树脂。

上述所说明的胶黏剂组成物构成在下文所述的外层膜5上涂布的胶黏剂层3，但是作为液体内容物填充用的胶黏剂涂布量优选1.5～3.5g/m²的范围内。更优选2.0～3.0g/m²的范围内。

另外，胶黏剂层3的厚度优选1～3μm。

胶黏剂涂布量超过上限的情况下，容易出现润湿不良，在低于下限的情况下，内容物成分容易引起劣化，因此可能会产生填充后的层压强度下降或抗冲击性较差。

胶黏剂组成物的涂布没有必要一定涂布于外层膜，也可以涂布在内层膜或中间层膜上，但是由于涂布时会施加70℃左右的高温，以及膜搬运时产生张力，因此优选涂布于拉伸强度较高的二轴延伸膜上。

其次，说明本发明中的外层膜5。作为外层膜5，较好地使用热性尺寸稳定性优良的膜。这是因为在外层膜的内面侧凹版印刷后，会施加80℃附近的烘烤温度，因此有必要能耐受此温度。作为外层膜5，由于抗热性以及拉伸强度较大的原因，优选二轴延伸膜。

作为如此的外层膜，例如，可以使用聚酰胺类膜或聚酯类膜。

作为所使用的膜，具体而言，如果为聚酰胺类膜的材料树脂，就无特殊限制，例如可以使用尼龙6、尼龙8、尼龙6，6、尼龙6/6，6共聚物、尼龙6，10、间二甲苯二胺(MXD6)、尼龙11、尼龙12等。

作为聚酯类膜的树脂材料，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。或者在不损害这些性质的范围内，也可以使用亦含有其他聚酯单元的聚酯。作为形成这样的共聚多酯的共聚合成分，可以列举：间苯二甲酸、P-β-氧基乙氧基苯甲酸、萘2，6-二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4'-二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、己二酸(adipic acid)癸二酸(sebacic acid)或者这些的烷基酯衍生物等的二羧酸成分；丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙基加成物、二乙二醇、三伸乙甘醇等的醇成分。

此外，作为外层膜的膜厚，可以通过多层膜的用途等进行适当选择，但是例如尼龙的情况下优选10～30μm。

另外，PET膜的情况下优选6～28μm。

此外，外层膜5的内容物侧的面上，由于确保密着性，因此优选进行电晕处理。

另外，外层膜5的内侧(内容物侧)通常设置有实施印刷的油墨层4，但是作为该油墨层的厚度，优选2～8μm。

接着说明本发明中的多层膜1的内层膜2。

作为内层膜2，由于制成小袋或热封盖，因此适合使用热封性优良的聚乙烯(PE)膜或聚丙烯(PP)膜等烯烃类膜。

作为内层膜的厚度，没有特别限制，例如聚乙烯膜的情况优选50～200μm。聚丙烯膜的情况下优选30～150μm。另外，内层膜优选无延伸膜。

再者，本发明中，上述内层膜与上述外层膜之间也可以进一步含有一层以上的中间层，该情况下，也可以是各层间之中至少一处设置胶黏剂层的结构。

例如，如图2中所示的多层膜，也可以在内层膜2与外层膜5之间设置中间层7。图2的例中，从内层侧开始形成内层膜、胶黏剂层(1)、中间层、胶黏剂层(2)、外层膜的5层结构，但是胶黏剂层(1)、(2)也可以只要任何一个。另外，各层间也可以进一步设置油墨层。上述中间层可以设置多层，也可以整体上设置成7层，或者7层以上。

作为中间层，可以列举具有具有阻气性的树脂，例如，可以列举：尼龙树脂、尤其是尼龙6、尼龙8、尼龙11、尼龙12、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙10，6、尼龙6/6，6共聚物等脂肪族尼龙、聚间二甲苯二胺等部分芳香族尼龙，还可以列举聚乙醇酸、铝箔。

另外，包含上述材料的膜中，也可以设置氧化硅蒸镀膜或有机硅金属膜、类钻碳(diamond like carbon)蒸镀膜、碳氢化合物蒸镀膜等蒸镀层。

另外，作为中间层，还可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、直链状超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离子交联烯烃共聚物(离子聚合物)或者这些的共混物等。

另外，上述烯烃类树脂的表面上也可以蒸镀无机化合物或者涂布具有聚乙烯醇等阻气性的树脂。

这些中间层的厚度优选5～100μm。

接着、说明本发明中的多层膜的制造方法。本发明中的多层膜的制造方法具有：

将主剂以及硬化剂进行加热混合制成无溶剂胶黏剂的步骤、在外层膜上以100～200m/min的涂布速度涂布无溶剂胶黏剂的步骤、以及一边在涂布上述胶黏剂的外层膜的胶黏剂面上对齐没有涂布胶黏剂的内层膜一边进行层压的步骤。

或者也可以为：将主剂以及硬化剂进行加热混合制成无溶剂胶黏剂的步骤、在内层膜上以100～200m/min的涂布速度涂布无溶剂胶黏剂的步骤、以及一边在涂布上述胶黏剂的内层膜的胶黏剂面上对齐没有涂布胶黏剂的外层膜一边进行层压的步骤的方法。

其次，上述无溶剂型胶黏剂的粘度优选300～900mPa·s/70℃。

多层膜具有中间层的情况下，反复操作一边在涂布胶黏剂的膜上对齐没有涂布胶黏剂的膜一边进行层压的步骤而可以制造多层膜。

图3中，31表示主剂桶，32表示硬化剂桶，33表示胶黏剂供给装置，34表示外层膜，35表示胶黏剂涂布部，36表示层压部，37表示内层膜，38表示多层膜。

根据图3对本发明的层压步骤的一个例子进行说明，主剂桶31以及硬化剂桶32中，加热主剂以及硬化剂，在胶黏剂供给装置33中分别供给预定量的主剂和硬化剂。分别供给的主剂与硬化剂在涂布部35的最初的辊之前即时混合向涂布部35供给。外层膜34通过涂布部35，在外层膜34上以大约150m/min的速度涂布胶黏剂后，在该外层膜34的胶黏剂面上对齐内层膜37，以大约150m/min的层压速度用橡胶辊和金属辊进行压轧，通过这种方式在40℃～80℃的温度下进行加热压接并缠绕。此外，缠绕的层压膜为了促进胶黏剂的硬化，通过30℃～70℃的温度进行老化。

此外，关于老化，为了促进胶黏剂的硬化速度，还为了获得高胶黏力，以恒温对层压膜进行老化。老化的时间、温度根据胶黏剂的种类、膜的构成、层压条件等有所不同，但是优选以30℃～70℃的温度老化几天。

此外，上述制造方法是一个例子，也可以用其他的方法制造。

其次，通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不局限于以下的具体例子。

表1表示实施例以及比较例中所使用的胶黏剂的组成。

外层膜、内层膜：

作为外层膜，在膜厚15μm的二轴延伸尼龙膜的单面上，用凹版印刷将含有氧化钛颜料的白色油墨印刷为5μm。作为内层膜，使用膜厚为150μm的无延伸的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)膜。

多层膜的制作：

分别将表1中所表示的胶黏剂主剂以及硬化剂于各自的桶中进行加热至80℃，并且用胶黏剂供给装置，使得重量调配比为表1所示，以敷设的管道向涂布部机供给主剂和硬化剂在胶黏剂涂布装置辊之前即时进行混合。使涂布机的辊经过，在外层膜的印刷面上在70℃的温度下涂布胶黏剂，制作胶黏剂涂布膜。涂布量为2.5g/m²，涂布速度为150m/min。

将该胶黏剂涂布膜搬送到层压部，通过胶黏剂层与内层膜一起在加压条件下以60℃的温度进行层压，制作多层膜。层压速度为150m/min。将该多层膜在40℃的温度下保持三天时间，使胶黏剂硬化。

分析测定方法：

胶黏剂的粘度使用TOKIMEC公司制造的B8L型粘度计，使用JIS K7117-2中所规定的方法进行测定。

分子量使用GPC(凝胶渗透色谱法)法进行测定。胶黏剂的涂布量，使用二轴延伸聚丙烯(OPP)膜作为外层膜，在与实验例相同的条件下涂布胶黏剂，使用二轴衍生聚丙烯(OPP)膜作为内层膜制作多层膜。将该多层膜切成100mm×100mm，测定重量后，从胶黏层剥离，用乙酸乙酯溶解胶黏层后，仅测定内外层膜的重量并减去而作为胶黏层的重量。

小袋的作成：

如上所述所制作的多层膜上切出底部材使得宽为130mm，折叠宽为36mm，将内面层对齐的两片多层膜上，对齐底部材的内面层的状态下夹入，在200℃的温度下进行热封，并将底部密封后，对齐两片多层膜的内层侧，在200℃的温度下进行热封，并将侧面部热封两边，制成宽130mm、高260mm容量为540ml用的替换小袋。

其次，使用以下的方法对实施例以及比较例中所获得的多层膜以及小袋进行评价。

润湿性：

“润湿不良”的评价方法是对层压后的多层膜立即用观察法检查宽1m长3m，并评价突起部的程度。没有突起的标注为“○”，突起的最大直径小于等于2mm的情况标注为“△”，突起的最大直径超过2mm的标注为“×”。“○”与“△”为允许范围。

层压强度：

在制作的更换用小袋上填充540g的ATTACK(花王公司商品名)，进行密封，在55℃下保存1个月后，在气相部分的袋子侧壁多层膜部分切出15mm×100mm，用定速拉伸试验机的夹盘夹住内层与外层，用300mm/min的拉伸速度，测定剥离负载。并将剥离负载的平均值作为试验片的个别层压强度，试验片的长度方向为更换用小袋的高度方向n＝5以及宽度方向n＝5的个别层压强度的平均值作为层压强度，以N/15mm来表示。

层压强度为大于等于3.0N/15mm的情况下表示为“良”，不足3.0N/15mm的情况下表示为“不良”。

耐冲击性评价：

在制作而成的小袋内填充5℃的离子交换水540g后，进行热封并密封制作20个样品小袋。将样品小袋从1.2m的高度底部着地落下10次后，再水平着地落下10次。其后，调研破袋小袋数。

N＝20袋进行评价，破袋为0的情况标注为“良”，破袋大于等于1袋以上的标注为“不良”。

综合评价：

以如下的标准进行综合评价。

○：润湿性“○”、并且层压强度“良”而且抗冲击性评价“良”

△：润湿性“△”、并且层压强度“良”而且抗冲击性评价“良”

×：润湿性“×”、并且层压强度“不良”和抗冲击性评价“不良”中只要有一个

结果：

作为试验用多层膜以及小袋使用之前所表示的膜，采用表1所表示的胶黏剂条件，按照上述的方法进行胶黏剂涂布，制作多层膜以及使用其之小袋。

对所获得的多层膜以及小袋进行上述的各种特性的评价，将其结果表示在表1中。

从表1中可以明确以下几点：

实施例1使用粘度为300～1000mPa·s/70℃，数量平均分子量为750的聚酯树脂作为主剂。将HDI与IPDI混合制作粘度为600mPa·s/70℃、分子量为500的混合硬化剂作为硬化剂。将主剂与混合硬化剂以重量比为30∶20的比例进行混合，制成粘度540mPa·s/70℃的胶黏剂，涂布在外层膜印刷面侧。

所获得的多层膜的润湿性为“○”，小袋的层压强度为3.7N/15mm，抗冲击试验破袋数为0，综合评价为“○”。

实验例2使用粘度为300mPa·s/70℃，数量平均分子量为390的聚酯树脂作为主剂，将HDI与IPDI混合制作粘度为300mPa·s/70℃、分子量为460的混合硬化剂作为硬化剂，胶黏剂的粘度为300mPa·s/70℃，除此以外与实施例1相同，然后进行试验。

所获得的多层膜的润湿性为“○”，小袋的层压强度为3.8N/15mm，抗冲击试验破袋数为0，综合评价为“○”。

实施例3使用粘度为700mPa·s/70℃，数量平均分子量为790的聚酯树脂作为主剂，将HDI与IPDI混合制作粘度为900mPa·s/70℃、分子量为550的混合硬化剂作为硬化剂，胶黏剂的粘度为780mPa·s/70℃，除此以外与实施例1相同，然后进行试验。

所获得的多层膜的润湿性为“○”，小袋的层压强度为3.5N/15mm，抗冲击试验破袋数为0，综合评价为“○”。

实施例4使用粘度为980mPa·s/70℃，数量平均分子量为850的聚酯树脂作为主剂，将HDI与IPDI混合制作粘度为600mPa·s/70℃、分子量为500的混合硬化剂作为硬化剂，使主剂与混合硬化剂以重量比为20∶10，胶黏剂的粘度为860mPa·s/70℃，除此以外与实施例1相同，然后进行试验。

所获得的多层膜的润湿性为“△”，小袋的层压强度为3.3N/15mm，抗冲击试验破袋数为0，综合评价为“△”。

比较例1使用粘度为6600mPa·s/70℃，数量平均分子量为1400的聚酯树脂作为主剂，使用粘度为160mPa·s/70℃、分子量为400的HDI作为硬化剂，使主剂与硬化剂以重量比为25∶10的比例混合，制成粘度为4760mPa·s/70℃的胶黏剂，除此以外与实施例1相同，然后进行试验。

所获得的多层膜的润湿性为“×”，小袋的层压强度为2.8N/15mm，抗冲击试验破袋数为1。

润湿性、层压强度、抗冲击试验没有达到目标，综合评价为“×”。

表1

*分子量为数学平均分子量。

产业上的可利用性

本发明实施例中，多层膜具有使用无溶剂型胶黏剂的胶黏剂层，适合制造将洗涤剂、柔软剂、漂白剂、香波、调节剂或者饮料等液体作为内容物的更换用小袋、罐头小袋等包装容器。

本发明的多层膜适合胶黏剂的高速涂布性，且抗冲击性层压强度优异。

Claims

1.一种多层膜，其特征在于，所述多层膜是按照顺序至少将内层膜、胶黏剂层、外层膜积层而成的多层膜，所述胶黏剂层由含有聚酯类的主剂，以及脂肪族异氰酸酯以及脂环族异氰酸酯之硬化剂的无溶剂型胶黏剂组成，所述无溶剂型胶黏剂的硬化剂含有1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，所述硬化剂的粘度为300～900mPa·s／70℃。

2.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述无溶剂型胶黏剂的粘度为300～900mPa·s／70℃。

3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于，所述无溶剂型胶黏剂的主剂的粘度为300～1000mPa·s／70℃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述主剂与所述硬化剂的混合比，按重量比计算硬化剂相对于主剂1为0.5～1.2的范围。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述胶黏剂层中，胶黏剂的涂布量为1.5～3.5g／m2。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述外层膜为聚酰胺类或者聚酯类的二轴延伸膜。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述内层膜为聚烯烃类膜。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述内层膜与上述外层膜之间进一步含有一层以上的中间层，在各层之间至少有一处设置胶黏剂层。

9.一种多层膜之制造方法，其特征在于，包括：

将主剂以及硬化剂加热混合制作无溶剂型粘胶剂的步骤；

在内层膜或者外层膜中的任何一层上以100～200m／min的涂布速度涂布无溶剂型胶黏剂的步骤；

所述无溶剂型胶黏剂的硬化剂含有1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，所述硬化剂的粘度为300～900mPa·s／70℃。

10.根据权利要求9所述的多层膜之制造方法，其特征在于，所述无溶剂型胶黏剂的粘度为300～900mPa·s／70℃。

11.根据权利要求9或10所述的多层膜之制造方法，其特征在于，所述主剂与所述硬化剂的混合比，按重量比计算硬化剂相对于主剂1为0.5～1.2的范围。

12.一种包装容器，其特征在于，使用根据权利要求1～8中任一项所述的多层膜而成。