JP6657817B2 - 二重構造エアゾール容器 - Google Patents
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Description
一方、第二剤は過酸化水素を主要成分とする酸化性の酸性成分からなり、この第二剤を収納する内袋においては、酸化剤である過酸化水素の分解に由来して発生した酸素による内部膨張圧への抵抗性が要求されると共に、内容物中の過酸化水素が内袋を透過することによる有効成分の消失及び外装容器が金属製容器の場合、内袋を透過した成分による外装容器内面の腐食を防止する必要もある。
従って本発明の目的は、二剤式毛髪化粧料における過酸化水素と共に特定の成分を含有する第二剤が充填され、高温条件下で保存されても外装容器内面に腐食を生じることがない、二重構造エアゾール容器を提供することである。
本発明の二重構造エアゾール容器においては、
1.前記第二剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有すること、
2.前記有機酸及び前記有機酸化合物における有機酸が、酢酸、ギ酸、シュウ酸の少なくとも1つであること、
3.前記内袋の厚みが、300〜700μmであること、
4.前記外装容器が、アルミニウム製シームレス缶から成ること、
5.前記第二剤が充填された内袋と前記外装容器との間隙における45℃6か月経過後シュウ酸濃度が0.5ppm以下であること、
が好適である。
このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、酢酸、ギ酸、シュウ酸から成る有機酸水溶液を充填密封した状態で45℃で6か月間保管した場合には、直鎖状低密度ポリエチレンの単層構成の内袋(比較例1及び2)では、酢酸が多量に透過しているのに対して、中間層として環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂を用い、内外層として直鎖状低密度ポリエチレンを使用した内袋(実施例1及び2)では、直鎖状低密度ポリエチレン単層から成る内袋に比して、酢酸の透過量が顕著に減少していることがわかる。
また過酸化水素及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する第二剤を充填密封して、アルミニウム製外装容器に収納して成る二重構造エアゾール容器を45℃で6か月間保管した場合には、本発明の二重構造エアゾール容器においては、内袋を透過するシュウ酸濃度が0.5ppm以下(実施例1:0.3ppm、実施例2:0.2ppm)であり、シュウ酸透過量が1.6ppmである比較例1及び2の内袋に比して、シュウ酸の透過量が顕著に減少しており、腐食が発生していないことがわかる。
すなわち、上記腐食の原因物質と考えられるシュウ酸等の有機酸は、調製時から含有されている第二剤中の有機酸だけでなく、第二剤にポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が配合されている場合には、以下の反応のように、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが過酸化水素の活性酸素によりエチレングリコールを中間体として生成し、最終的にポリオキシエチレンアルキルエーテル及びエチレングリコールからも、酢酸、ギ酸、シュウ酸が生成される結果、第二剤中には調製時よりも多量の酢酸、ギ酸、シュウ酸から成る有機酸が存在していると考えられる。
本発明における有機酸は、第二剤の調製当初から含有されている有機酸及び経時により生成する有機酸の両方を意味する。
すなわち、第二剤から生成された酢酸、ギ酸及びシュウ酸は、直鎖状低密度ポリエチレン単層から成る内袋を透過して外装容器内面及び内袋外面により形成される間隙に到達し、外装容器の内表面の塗膜に付着する。同様に内袋から透過した過酸化水素が外装容器内表面の塗膜を透過して塗膜密着性を低下させることから、有機酸の塗膜の透過を助長し、有機酸が外装容器の金属に到達して有機酸による腐食が発生すると考えられる。
尚、後述する実施例の結果からも明らかなように、シュウ酸は酢酸及びギ酸に比して透過量は少ないが、シュウ酸のみが、外装容器を構成するアルミニウムとキレートを作って、腐食部位にシュウ酸四水和物として残留する。
本発明においては、内袋を構成する中間層として、環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂を使用することが重要な特徴であり、内外層としてはポリオレフィン系樹脂を用いる。
本発明の中間層に使用し得る環状オレフィン系共重合体は、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体(COC)が挙げられる。
オレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル1−ペンテン、1−デセン等の炭素数3〜20のα−オレフィンが単独あるいはエチレンとの組み合わせで使用される。
一方、環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂肪族炭化水素化合物(例えばシクロヘキセン)が代表的であるが、シクロヘキセン環の内部に橋絡基(例えばメチレン基やエチレン基など)を有しているビシクロ環や、ビシクロ環にさらに脂肪族環が結合した多環構造を有している脂肪族炭化水素も好適であり、特に、ビシクロ〔2、2、1〕ヘプト−2−エン骨格を有する炭化水素化合物であることが好適である。
このようなコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン2,6−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分;プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノールAのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
本発明においては特に、非晶性のグリコール変性ポリエステルが好適である。このグリコール変性ポリエステルは、グリコール成分中の10〜50モル%が変性用のグリコールであり、特にシクロヘキサンジメタノール(CHDM)を全グリコール成分当り10〜50モル%含有する非晶性のポリエチレンテレフタレート(PETG)を好適に用いることができる。
内外層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、直鎖状超低密度ポリエチレン(LVLDPE)、アイソタクティックまたはシンジオタクティックポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体等を例示することができるが、特に耐ストレスクラック性の点で、直鎖状低密度ポリエチレンを好適に使用することができる。
この直鎖状低密度ポリエチレンとしては、メルトフローレートが0.1〜3g/10分、密度が0.91〜0.94g/cm3の範囲にあるものを好適に使用することができる。
上記環状オレフィン系共重合体及び非晶性ポリエステル樹脂と、内外層を構成するポリオレフィン系樹脂とは接着性に乏しいことから、接着層を設けることが望ましい。
接着層を構成する接着樹脂としては、中間層が環状オレフィン系共重合体からなる場合には、これに限定されないが、(i)ポリエチレンの酸変性物、又は(ii)エチレンと樹脂当たり4乃至20モル%、特に10乃至20モル%のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレンα−オレフィン共重合体の酸変性物を主たる成分とし、接着剤樹脂トータルとして密度が0.880g/cm3より大きく0.940g/cm3より小さいもの、特に0.910g/cm3以上のものであることが、経時後の環状オレフィンと接着剤樹脂との剥離強度を高くすることができるため好ましい。
α−オレフィンとしては、炭素数4乃至8のα−オレフィン、例えばブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1等が好適に使用される。共重合体の具体的なものとして、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは2種以上のブレンド物でも使用される。
全体としてのα−オレフィンの共重合比率及び密度が上記範囲内に入るという条件下では、直鎖状低密度ポリエチレンに通常の線状の中−、高−密度ポリエチレンをブレンドして使用できる。
不飽和カルボン酸乃至その無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸のようなモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような多価カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソブチルのような多価カルボン酸のモノエステルがある。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その無水物のグラフト量は、樹脂当たり0.1乃至5重量%、特に0.1乃至2重量%の範囲にあるのがよい。上記範囲を上回ると、接着強度が低下する傾向がある。
接着剤樹脂は、メルトインデックス(ASTM D1238、190℃)が0.4乃至30g/10分、特に1乃至20g/10分の範囲にあることが望ましい。
尚、エチレンとα−オレフィンとの共重合形態は、ランダム、ブロック、グラフト等、どのような形態であってもよい。また、酸変性は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸;又はこれらの無水物によるグラフト変性が一般的である。
本発明の二重構造エアゾール容器の内袋は、ポリオレフィン系樹脂から成る内外層、及び上記環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂から成る中間層を有する限り、その層構成は特に限定されず、必ずしも必要ではないが、スクラップ樹脂等のリグラインド樹脂を含有するリグラインド樹脂含有中間層や、耐衝撃性に優れたナイロン等から成る層等の従来公知の層を更に設けることを除外するものではない。
好適には、図1に示すように、直鎖状低密度ポリエチレン内層1/接着層2a/環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂中間層3/接着層2b/直鎖状低密度ポリエチレン外層4から成る層構成を好適に使用できる。
本発明において、各層の厚みは特に限定されないが、内外層の厚みが60〜350μm、中間層として環状オレフィン系共重合体から成る層を採用する場合は、10〜70μm、中間層としてポリエステル樹脂から成る層を採用する場合は、10〜70μmの範囲にあることが望ましく、この範囲内において、内袋の胴部の肉厚(全厚み)が300〜700μmの範囲にあることが望ましい。
また上記積層構造を有する積層シートを常法により成形し、この積層シートを重ね合わせてヒートシールすることによりパウチ形状に成形してもよい。
本発明において、上述した内袋は、従来より二剤式毛髪化粧料に使用されていた公知の二重構造エアゾール容器に用いることができる。
このような二重構造エアゾール容器としては、金属缶等の外装容器に二剤式毛髪化粧料の第一剤及び第二剤がそれぞれ充填された内袋を2つ収納し、吐出機構が設置された蓋をカシメて成り、窒素ガス等の不活性ガスから成る噴射剤により2剤を同時に吐出させる二重構造エアゾール容器の他、第一剤を充填した内袋及び第二剤を充填した内袋をそれぞれ一つ収納した二重構造エアゾール容器を2つ連接して成る2連式二重構造エアゾール容器等の形態をとることができるが、本発明においては、特に2連式二重構造エアゾール容器とすることが好適である。
図2に示すように、全体を10で示す二重構造エアゾール容器は、内袋11を金属缶等の外装容器12に収納して成る二重構造を有しており、内袋11の開口部にバルブ13を装着した後、内袋11を外装容器12に挿入し、ついで内袋11と外装容器12の間隙内に、窒素ガス等の不活性ガスから成る噴射剤を充填し、内袋11及び外装容器12の開口部とバルブ13をカシメた構造を有している。
また図3に示すように、2連式二重構造エアゾール容器20は、図2に示した二重構造エアゾール容器10a、10bを2つ連接し、この二重構造エアゾール容器10a、10bのバルブ13a、13bと連通し、内袋11a、11b内の充填物を同時に吐出させる吐出口15を備えた外蓋16によって一体化されている。
この2連式二重構造エアゾール容器においては、第一剤及び第二剤がそれぞれ別の外装容器に収納されていることから、内容物の充填等の取扱が容易であり、しかも二剤が一定の比率で同時に吐出して混合されることから、消費者はワンタッチで容易に使用することが可能である。
また前述した2連式二重構造エアゾール容器においては、第一剤及び第二剤が充填された内袋をそれぞれ別の金属製外装容器に収納することから、第一剤を充填する内袋は、ポリオレフィン系樹脂の単層のものを用いることができる。これにより、経済性を向上することも可能である。
また金属製容器は、絞りしごき缶等のシームレス缶であることが好適であるが、これに限定されず、溶接缶等従来公知の金属製容器を使用することができる。
外装容器の内面には、従来公知のエポキシ−フェノール系塗料、ポリエステル塗料等から成る塗膜やポリエステル樹脂被覆が施されていることが好適である。
二剤式毛髪化粧料の成分は、アルカリ性成分を含有する第一剤としては、アンモニア及びフェニレンジアミン類やアミノフェノール類などの酸化染料中間体、並びに4−ニトロ−o−フェニレンジアミンや1,4−ジアミノアントラキノンなどの直接染料が配合されている。
一方、酸化性の酸性成分からなる第二剤は、酸化剤の過酸化水素及びクエン酸やEDTAなどの金属封鎖剤やpH調整剤等が配合されている従来公知の第二剤を収納できる。このような従来公知の第二剤は、酢酸、ギ酸、シュウ酸の少なくとも1つを含有する場合がある。また、本発明においては特に、シュウ酸等の有機酸の生成材料となるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する場合にも優れた耐食性を有することから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する第二剤を好適に収納することができる。
押し出し成形によって作製した多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して最内層側より直鎖状低密度ポリエチレン層/接着層/中間層/接着層/直鎖状低密度ポリエチレン層の多層ボトルを製作した。この多層ボトルのノズル部を切断し、内容量が45mlであるエアゾール容器用の内袋とした。
この内袋について後述する方法により有機酸及び第二剤の透過量を測定した結果および第二剤を用いた腐食性試験結果を表1に示す。
実施例1 層構成:3種5層
(内側)LLDPE−1/AD−1/COC/AD−1/LLDPE−1(外側)
(内側)250/10/40/10/250(単位:μm)(外側)
実施例2 層構成:3種5層
(内側)LLDPE−1/AD−2/PETG/AD−2/LLDPE−1(外側)
(内側)245/10/50/10/245(単位:μm)(外側)
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE−1):NUC社NUCG−7645
環状オレフィン系共重合体(COC):三井化学社アペルAPL6509T
接着剤樹脂(AD−1):プライムポリマー社エボリューSP0511
CHDM変性ポリエチレンテレフタレート(PETG):イーストマンケミカル社イースターGN001
接着剤樹脂(AD−2):三菱化学社モディックF573
直鎖状低密度ポリエチレンを押し出し成形されたパリソンを金型内で溶融ブロー成形して単層ボトルを製作した。この単層ボトルのノズル部を切断し、内容量が45ml、内袋の胴部における厚みは560μmであるエアゾール容器用の内袋を作製した。
この内袋について後述する方法により有機酸及び第二剤の透過量を測定した結果および第二剤を用いた腐食性試験結果を表1に示す。
尚、比較例1及び2で作製された内袋の材料を下記に示す。
比較例1 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE−1):NUC社NUCG−7645
比較例2 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE−2):NUC社GS−650
実施例1及び2、比較例1及び2で作製した各内袋に酢酸、ギ酸各500ppm、シュウ酸100ppmを含む有機酸水溶液10gを入れヒートシールし、外面を洗浄した後、自然乾燥させ、内袋サンプルをそれぞれ2個作製した。
ガラス瓶に上記内袋サンプル2個と超純水60mlを入れキャッピングし45℃環境下に6ヵ月間保管した後、ガラス瓶中の水をイオンクロマトグラフィーで有機酸量を測定した。尚、イオンクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
イオンクロマトグラフィー装置:日本ダイオネクス社 ICS−2100
分離カラム:IonPac AS11−HC
溶離液:水酸化カリウム
溶離液流量:1.1ml/min
検出器:電気伝導度検出器
試料導入量:25μl
分析時間:35分
上記有機酸透過試験ではシュウ酸の透過量が検出限界以下であったため、別途透過試験を行った。
実施例1及び2、比較例1及び2で作製した各内袋の開口部に吐出用バルブを装填後、容量70mlのアルミDI缶に挿入し内袋とアルミDI缶の間隙にN2ガスを0.3Mpaの圧力で充填、口部をカシメ密封し、バルブより過酸化水素及びポリオキシエチレン(POE)アルキルエーテルを含有する第二剤40gを充填し第二剤充填エアゾール容器とした。
この第二剤充填エアゾール容器を45℃環境下に6ヵ月間保管した後、アルミDI缶の側面に穴を開け、その穴から第二剤内容量の25質量%の超純水を添加して内袋外面およびアルミDI缶内面を振とう洗浄し、イオンクロマトグラフィーで洗浄水中のシュウ酸濃度を測定した。尚、イオンクロマトグラフィーの測定は有機酸透過試験と同様の条件で行った。
上記第二剤充填エアゾール容器を45℃環境下に6ヵ月間保管したアルミDI缶を開缶して実体顕微鏡を用いてアルミDI缶内面の腐食による金属面の腐食点数を計測した。
Claims (6)
- 外装容器及び該外装容器に収納される内袋を有する二剤式毛髪化粧料用の二重構造エアゾール容器において、
前記内袋がポリオレフィン系樹脂から成る内外層及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレートから成る中間層から成り、前記二剤式毛髪化粧料の第二剤が過酸化水素を主要成分とし、有機酸又は有機酸化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする二重構造エアゾール容器。 - 前記第二剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する請求項1記載の二重構造エアゾール容器。
- 前記有機酸及び前記有機酸化合物における有機酸が、酢酸、ギ酸、シュウ酸の少なくとも1つである請求項1又は2記載の二重構造エアゾール容器。
- 前記内袋の厚みが、300〜700μmである請求項1〜3の何れかに記載の二重構造エアゾール容器。
- 前記外装容器が、アルミニウム製シームレス缶から成る請求項1〜4の何れかに記載の二重構造エアゾール容器。
- 前記第二剤が充填された内袋と前記外装容器との間隙における45℃6か月経過後シュウ酸濃度が0.5ppm以下である請求項1〜5の何れかに記載の二重構造エアゾール容器。
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