KR20180070665A - 이중 구조 에어졸 용기 - Google Patents

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유우지 야마구치
기요히로 다니
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토요 세이칸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 외장 용기 및 이 외장 용기에 수납되는 내부 주머니를 갖는 2제식 모발 화장료용 이중 구조 에어졸 용기에 관한 것으로, 상기 내부 주머니가 폴리올레핀계 수지로 이루어진 내외층 및 환상 올레핀계 공중합체 또는 비결정성 폴리에스테르 수지로 이루어진 중간층으로 이루어짐으로써, 과산화수소를 주요 성분으로 하여 유기산 또는 유기산 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 제2 제를 충전하고, 고온에서 보존한 경우에도 외장 용기 내면에 부식을 일으키지 않는 이중 구조 에어졸 용기에 관한 것이다.

Description

이중 구조 에어졸 용기
본 발명은, 2제식 모발 화장료용 이중 구조 에어졸 용기에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 2제식 모발 화장료에 함유되는 특정한 성분에 기인하는 유기산에 대하여 우수한 배리어성을 갖는 내부 주머니를 구비하고, 외장 용기 내면의 부식이 유효하게 방지된 2제식 모발 화장료용 이중 구조 에어졸 용기에 관한 것이다.
2제식 염모제나 2제식 모발 탈색제 등의 2제식 모발 화장료는, 알칼리성 성분을 함유하는 제1 제 및 과산화수소를 함유하는 제2 제로 이루어지고, 제1 제의 성분은 보존 중에 산소와 접촉하면 화학적으로 변질되어 염모 기능이 저하된다고 하는 성질을 갖는다.
한편, 제2 제는 과산화수소를 주요 성분으로 하는 산화성 산성 성분으로 이루어지고, 이 제2 제를 수납하는 내부 주머니에 있어서는, 산화제인 과산화수소의 분해에서 유래되어 발생한 산소에 의한 내부 팽창압에의 저항성이 요구됨과 더불어, 내용물 중의 과산화수소가 내부 주머니를 투과함에 따른 유효 성분의 소실 및 외장 용기가 금속제 용기인 경우, 내부 주머니를 투과한 성분에 의한 외장 용기 내면의 부식을 방지할 필요도 있다.
이러한 특징을 갖는 2제식 모발 화장료용 포장 용기로서, 제1 제 및 제2 제의 각각을 수납한 내부 주머니를 외장 용기에 수납하여 이루어진 이중 구조의 에어졸 용기가 종래부터 제안되어 있다. 예컨대 하기 특허문헌 1에는, 제1 제를 충전한 내부 주머니 및 제2 제를 충전한 내부 주머니를 각각 외장 용기에 수납하여 이루어진 이중 구조 에어졸 용기를 2개 연결하고, 제1 제 및 제2 제를 동시에 방출 가능한 2연식 에어졸 용기가 기재되어 있다. 이 특허문헌 1에 있어서는, 외장 용기에 수납되는 내부 통으로서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌에 고분자계의 산화방지제를 혼합한 합성 수지로 구성된 내부 통이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2005-15017호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 내부 주머니에, 2제식 모발 화장료의 제2 제를 충전하고, 이것을 금속제의 외장 용기에 수납하여 이루어진 이중 구조 에어졸 용기에 있어서는, 제2 제가 특정 성분을 함유하는 경우, 시간 경과와 함께 외장 용기 내면에 부식이 생긴다고 하는 문제가 있는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은, 2제식 모발 화장료에 있어서의 과산화수소와 함께 특정 성분을 함유하는 제2 제가 충전되고, 고온 조건 하에서 보존되어도 외장 용기 내면에 부식을 일으키지 않는 이중 구조 에어졸 용기를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 외장 용기 및 이 외장 용기에 수납되는 내부 주머니를 갖는 2제식 모발 화장료용 이중 구조 에어졸 용기에 있어서, 상기 내부 주머니가 폴리올레핀계 수지로 이루어진 내외층 및 환상 올레핀계 공중합체 또는 비결정성 폴리에스테르 수지로 이루어진 중간층으로 이루어지고, 상기 2제식 모발 화장료의 제2 제가 과산화수소를 주요 성분으로 하며, 유기산 또는 유기산 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 이중 구조 에어졸 용기가 제공된다.
본 발명의 이중 구조 에어졸 용기에 있어서는, 하기 1∼6이 적합하다.
1. 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 비결정성의 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것,
2. 상기 제2 제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 것,
3. 상기 유기산 및 상기 유기산 화합물에 있어서의 유기산이 아세트산, 포름산, 옥살산 중 적어도 하나인 것,
4. 상기 내부 주머니의 두께가 300∼700 ㎛인 것,
5. 상기 외장 용기가 알루미늄제 심리스 캔으로 이루어진 것,
6. 상기 제2 제가 충전된 내부 주머니와 상기 외장 용기와의 간극에 있어서의 45℃ 6개월 경과 후 옥살산 농도가 0.5 ppm 이하인 것.
본 발명에 있어서는, 적어도 제2 제를 수납하기 위한 내부 주머니로서, 중간층이 환상 올레핀계 공중합체 또는 비결정성 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 내외층이 폴리올레핀계 수지로 이루어짐으로써, 45℃라는 고온 조건 하에서 6개월간 보관한 경우에도, 이러한 유기산의 투과가 유효하게 저지되고, 외장 용기 내면의 부식 발생을 유효하게 억제하는 것이 가능해진다.
이것은 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명하다.
즉, 아세트산, 포름산, 옥살산으로 이루어진 유기산 수용액을 충전 밀봉한 상태로 45℃에서 6개월간 보관한 경우에는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 단층 구성의 내부 주머니(비교예 1 및 2)에서는, 아세트산이 다량으로 투과하고 있는 데 반하여, 중간층으로서 환상 올레핀계 공중합체 또는 비결정성 폴리에스테르 수지를 이용하고, 내외층으로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 내부 주머니(실시예 1 및 2)에서는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 단층으로 이루어진 내부 주머니에 비하여, 아세트산의 투과량이 현저히 감소하고 있는 것을 알 수 있다.
또한 과산화수소 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 제2 제를 충전 밀봉하여, 알루미늄제 외장 용기에 수납하여 이루어진 이중 구조 에어졸 용기를 45℃에서 6개월간 보관한 경우에는, 본 발명의 이중 구조 에어졸 용기에 있어서는, 내부 주머니를 투과하는 옥살산 농도가 0.5 ppm 이하(실시예 1: 0.3 ppm, 실시예 2: 0.2 ppm)이며, 옥살산 투과량이 1.6 ppm인 비교예 1 및 2의 내부 주머니에 비하여, 옥살산의 투과량이 현저히 감소하고 있고, 부식이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 이중 구조 에어졸 용기의 내부 주머니의 층 구성의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 이중 구조 에어졸 구조 용기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2에 도시된 이중 구조 에어졸 용기를 연접하여 이루어진 2연식 이중 구조 에어졸 용기를 설명하기 위한 도면이다.
전술한 바와 같이, 본 발명자들은, 이중 구조 에어졸 용기의 외장 용기의 부식에 대해서 예의 연구한 결과, 부식의 원인은, 제2 제 중에 포함되는 아세트산, 포름산, 옥살산 등의 유기산이 원인인 것을 밝혀내어, 내부 주머니의 중간층으로서, 환상 올레핀계 공중합체 혹은 비결정성 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 이러한 유기산의 투과를 방지할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 상기 부식의 원인 물질이라고 생각되는 옥살산 등의 유기산은, 조제시부터 함유되어 있는 제2 제 중의 유기산뿐만 아니라, 제2 제에 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제가 배합되어 있는 경우에는, 이하의 반응과 같이, 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 과산화수소의 활성 산소에 의해 에틸렌글리콜을 중간체로서 생성하고, 최종적으로 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 에틸렌글리콜로부터도, 아세트산, 포름산, 옥살산이 생성되는 결과, 제2 제 중에는 조제 시간보다 다량의 아세트산, 포름산, 옥살산으로 이루어진 유기산이 존재하고 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서의 유기산은, 제2 제의 조제 당초부터 함유되어 있는 유기산 및 시간 경과에 따라 생성되는 유기산 양쪽 모두를 의미한다.
[반응식 1]
Figure pct00001
이와 같이 제2 제로부터 생성되는 아세트산, 포름산, 옥살산 등의 유기산에 의한 외장 용기의 부식 메커니즘은 이하와 같이 추찰된다.
즉, 제2 제로부터 생성된 아세트산, 포름산 및 옥살산은, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 단층으로 이루어진 내부 주머니를 투과하여 외장 용기 내면 및 내부 주머니 외면에 의해 형성되는 간극에 도달하고, 외장 용기의 내표면의 도막(塗膜)에 부착된다. 마찬가지로 내부 주머니로부터 투과한 과산화수소가 외장 용기 내표면의 도막을 투과하여 도막 밀착성을 저하시키기 때문에, 유기산의 도막 투과를 조장하고, 유기산이 외장 용기의 금속에 도달하여 유기산에 의한 부식이 발생한다고 생각된다.
또한, 후술하는 실시예의 결과에서도 알 수 있듯이, 옥살산은 아세트산 및 포름산에 비하여 투과량은 적지만, 옥살산만이, 외장 용기를 구성하는 알루미늄과 킬레이트를 만들어 부식 부위에 옥살산사수화물로서 잔류한다.
(내부 주머니)
본 발명에 있어서는, 내부 주머니를 구성하는 중간층으로서, 환상 올레핀계 공중합체 또는 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 중요한 특징이며, 내외층으로는 폴리올레핀계 수지를 이용한다.
[중간층]
본 발명의 중간층에 사용할 수 있는 환상 올레핀계 공중합체는, 올레핀과 환상 올레핀과의 비정질 내지 저결정성 공중합체(COC)를 들 수 있다.
올레핀으로는, 에틸렌이 적합하지만, 그 외에 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸 1-펜텐, 1-데센 등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀이 단독 혹은 에틸렌과의 조합으로 사용된다.
한편, 환상 올레핀으로는, 기본적으로는, 에틸렌계 불포화 결합과 비시클로 고리를 갖는 지방족 탄화수소 화합물(예컨대 시클로헥센)이 대표적이지만, 시클로헥센 고리의 내부에 가교기(예컨대 메틸렌기나 에틸렌기 등)를 갖고 있는 비시클로 고리나, 비시클로 고리에 지방족 고리가 더 결합된 다환 구조를 갖고 있는 지방족 탄화수소도 적합하며, 특히, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔 골격을 갖는 탄화수소 화합물인 것이 적합하다.
또한 본 발명의 중간층에 사용할 수 있는 비결정성 폴리에스테르 수지로는, 예컨대 에틸렌테레프탈레이트 단위에 소량의 코폴리에스테르 단위가 도입되어 있는 것이 적합하게 사용된다.
이러한 코폴리에스테르 형성용 공중합 성분으로는, 이소프탈산, p-β-옥시에톡시안식향산, 나프탈렌2,6-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 아디프산, 세바신산 또는 이들의 알킬에스테르 유도체 등의 디카르복실산 성분; 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜 성분을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히, 비결정성의 글리콜 변성 폴리에스테르가 적합하다. 이 글리콜 변성 폴리에스테르는, 글리콜 성분 중의 10∼50 몰%가 변성용 글리콜이며, 특히 시클로헥산디메탄올(CHDM)을 전체 글리콜 성분당 10∼50 몰% 함유하는 비결정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 적합하게 이용할 수 있다.
[내외층]
내외층을 구성하는 폴리올레핀계 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE), 아이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체 등을 예시할 수 있지만, 특히 내스트레스 크랙성의 점에서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 적합하게 사용할 수 있다.
이 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로는, 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238, 190℃)가 0.1∼3 g/10분, 밀도가 0.91∼0.94 g/㎤의 범위에 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
[접착층]
상기 환상 올레핀계 공중합체 및 비결정성 폴리에스테르 수지와, 내외층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는 접착성이 부족하기 때문에, 접착층을 마련하는 것이 바람직하다.
접착층을 구성하는 접착 수지로는, 중간층이 환상 올레핀계 공중합체로 이루어진 경우에는, 이것에 한정되지 않지만, (i) 폴리에틸렌의 산변성물, 또는 (ii) 에틸렌과 수지당 4∼20 몰%, 특히 10∼20 몰%의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌α-올레핀 공중합체의 산변성물을 주요 성분으로 하고, 접착제 수지 토탈로서 밀도가 0.880 g/㎤보다 크고 0.940 g/㎤보다 작은 것, 특히 0.910 g/㎤ 이상인 것이, 시간 경과 후의 환상 올레핀과 접착제 수지와의 박리 강도를 높게 할 수 있으므로 바람직하다.
폴리에틸렌으로는, 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238, 190℃)가 0.4∼30 g/10분, 특히 1∼20 g/10분의 범위에 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
α-올레핀으로는, 탄소수 4∼8의 α-올레핀, 예컨대 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1,4-메틸펜텐-1 등이 적합하게 사용된다. 공중합체의 구체적인 것으로서, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-펜텐-1공중합체, 에틸렌-헥센-1공중합체, 에틸렌-옥텐-1공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 혹은 2종 이상의 블렌드물로도 사용된다.
전체적인 α-올레핀의 공중합 비율 및 밀도가 상기 범위 내에 든다고 하는 조건 하에서는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌에 통상의 선형의 중-, 고-밀도 폴리에틸렌을 블렌드하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 산변성물로는, 폴리에틸렌 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 불포화 카르복실산 내지 그 무수물을 그라프트한 그라프트 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불포화 카르복실산 내지 그 무수물로는, 아크릴산, 메타크릴산과 같은 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 다가 카르복실산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물과 같은 다가 카르복실산 무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소부틸과 같은 다가 카르복실산의 모노에스테르가 있다. 이들 중에서는 무수 말레산이 바람직하다.
불포화 카르복실산 내지 그 무수물의 그라프트량은, 수지당 0.1∼5 중량%, 특히 0.1∼2 중량%의 범위에 있는 것이 좋다. 상기 범위를 상회하면, 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.
접착제 수지는, 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238, 190℃)가 0.4∼30 g/10분, 특히 1∼20 g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 중간층으로서 비결정성 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우에는, 접착 수지로는, 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지 양자에 접착성이 있는 공지된 수지를 사용할 수 있다. 예컨대, 에틸렌·α-올레핀 공중합 수지 및 이들의 산변성 수지나, 폴리올레핀계 수지의 산변성 수지, 글리시딜기 함유 수지 등을 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 블렌드 수지를 사용할 수 있다.
또한, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합 형태는, 랜덤, 블록, 그라프트 등, 어떠한 형태여도 좋다. 또한, 산변성은, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산; 또는 이들의 무수물에 의한 그라프트 변성이 일반적이다.
또한, 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지에 점착제를 블렌드한 것을 이용하여 접착 수지로 할 수도 있다. 이러한 점착 부여제로는, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 석유 수지 등을 예시할 수 있고, 이들은, 1종 단독으로 혹은 2종 이상의 투명 접착 수지층(3b)에 블렌드되어 있어도 좋다.
[층 구성]
본 발명의 이중 구조 에어졸 용기의 내부 주머니는, 폴리올레핀계 수지로 이루어진 내외층, 및 상기 환상 올레핀계 공중합체 또는 비결정성 폴리에스테르 수지로 이루어진 중간층을 갖는 한, 그 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 반드시 필요하지는 않지만, 스크랩 수지 등의 리그라인드 수지를 함유하는 리그라인드 수지 함유 중간층이나, 내충격성이 우수한 나일론 등으로 이루어진 층 등의 종래 공지된 층을 더 마련하는 것을 제외하는 것은 아니다.
적합하게는, 도 1에 도시된 바와 같이, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 내층(1)/접착층(2a)/환상 올레핀계 공중합체 또는 비결정성 폴리에스테르 수지 중간층(3)/접착층(2b)/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 외층(4)으로 이루어진 층 구성을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 내외층의 두께가 60∼350 ㎛, 중간층으로서 환상 올레핀계 공중합체로 이루어진 층을 채용하는 경우는, 10∼70 ㎛, 중간층으로서 비결정성 폴리에스테르 수지로 이루어진 층을 채용하는 경우는, 10∼70 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이 범위 내에 있어서, 내부 주머니의 본체부의 두께(전체 두께)가 300∼700 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 이중 구조 에어졸 용기에 이용되는 내부 주머니는, 상기 적층 구조를 갖는 패리슨을 이용하여 그 자체 공지된 용융 성형법으로 성형하는 것이 적합하다. 예컨대, 다층 구조의 패리슨을 용융 압출하고, 이것을 비율 금형 내에 공급하며, 그 내부에 유체를 불어넣어 팽창시키는, 소위 다이렉트 블로우 성형으로 제조할 수 있다. 다층 압출 성형체의 제조에는, 그 자체 공지된 공압출 성형법을 이용할 수 있으며, 예컨대 수지의 종류에 따른 수의 압출기를 이용하고, 다층 다중 다이를 이용하여 압출 성형을 행함으로써 성형할 수 있다.
또한 상기 적층 구조를 갖는 적층 시트를 통상적인 방법에 의해 성형하고, 이 적층 시트를 중첩시켜 히트 시일함으로써 파우치 형상으로 성형하여도 좋다.
(이중 구조 에어졸 용기)
본 발명에 있어서, 전술한 내부 주머니는, 종래부터 2제식 모발 화장료에 사용되고 있던 공지된 이중 구조 에어졸 용기에 이용할 수 있다.
이러한 이중 구조 에어졸 용기로는, 금속 캔 등의 외장 용기에 2제식 모발 화장료의 제1 제 및 제2 제가 각각 충전된 내부 주머니를 2개 수납하고, 토출 기구가 설치된 덮개를 코킹하여 이루어지며, 질소 가스 등의 불활성 가스로 이루어진 분사제에 의해 2제를 동시에 토출시키는 이중 구조 에어졸 용기 외에, 제1 제를 충전한 내부 주머니 및 제2 제를 충전한 내부 주머니를 각각 하나 수납한 이중 구조 에어졸 용기를 2개 연접하여 이루어진 2연식 이중 구조 에어졸 용기 등의 형태를 취할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히 2연식 이중 구조 에어졸 용기로 하는 것이 적합하다.
도 2 및 도 3은 2연식 이중 구조 에어졸 용기를 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 제1 제 또는 제2 제를 각각 충전하여 이루어진 이중 구조 에어졸 용기를 나타낸 도면이며, 도 3은 도 2에 도시된 이중 구조 에어졸 용기를 2개 연접하여 이루어진 2연식 이중 구조 에어졸 용기를 나타낸 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전체를 10으로 나타내는 이중 구조 에어졸 용기는, 내부 주머니(11)를 금속 캔 등의 외장 용기(12)에 수납하여 이루어진 이중 구조를 갖고 있고, 내부 주머니(11)의 개구부에 밸브(13)를 장착한 후, 내부 주머니(11)를 외장 용기(12)에 삽입하고, 이어서 내부 주머니(11)와 외장 용기(12)의 간극 내에, 질소 가스 등의 불활성 가스로 이루어진 분사제를 충전하며, 내부 주머니(11) 및 외장 용기(12)의 개구부와 밸브(13)를 코킹한 구조를 갖고 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 2연식 이중 구조 에어졸 용기(20)는, 도 2에 도시된 이중 구조 에어졸 용기(10a, 10b)를 2개 연접하고, 이 이중 구조 에어졸 용기(10a, 10b)의 밸브(13a, 13b)와 연통하고, 내부 주머니(11a, 11b) 내의 충전물을 동시에 토출시키는 토출구(15)를 구비한 외부 덮개(16)에 의해 일체화되어 있다.
이 2연식 이중 구조 에어졸 용기에 있어서는, 제1 제 및 제2 제가 각각 별도의 외장 용기에 수납되어 있기 때문에, 내용물의 충전 등의 취급이 용이하고, 게다가 2제가 일정 비율로 동시에 토출되어 혼합되기 때문에, 소비자는 원터치로 용이하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 내부 주머니는 유기산 및 과산화수소에 대한 배리어성이 우수하기 때문에, 전술한 바와 같이, 특히 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 제2 제에 적합하게 사용할 수 있지만, 물론 알칼리 성분을 함유하는 제1 제를 충전하는 것도 가능하다.
또한 전술한 2연식 이중 구조 에어졸 용기에 있어서는, 제1 제 및 제2 제가 충전된 내부 주머니를 각각 별도의 금속제 외장 용기에 수납하기 때문에, 제1 제를 충전하는 내부 주머니는, 폴리올레핀계 수지 단층인 것을 이용할 수 있다. 이에 따라, 경제성을 향상시키는 것도 가능하다.
이중 구조 에어졸 용기의 외장 용기로는, 종래부터 이중 구조 에어졸 용기에 사용되고 있던 알루미늄 등의 경금속판 또는 각종 표면 처리 강판으로 이루어진 금속제 용기를 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특히 유기산에 의해 부식이 현저한 알루미늄 등의 경금속판으로 이루어진 외층 용기를 이용한 경우라도 부식의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 알루미늄제 용기를 적합하게 사용할 수 있다.
또한 금속제 용기는, DI 캔(drawn and ironed can) 등의 심리스 캔인 것이 적합하지만, 이것에 한정되지 않고, 용접 캔 등 종래 공지된 금속제 용기를 사용할 수 있다.
외장 용기의 내면에는, 종래 공지된 에폭시-페놀계 도료, 폴리에스테르 도료 등으로 이루어진 도막이나 폴리에스테르 수지 피복이 행해져 있는 것이 적합하다.
본 발명의 이중 구조 에어졸 용기는, 알칼리성 성분을 주요 성분으로 하는 제1 제 및 과산화수소를 주요 성분으로 하는 제2 제로 이루어진, 종래 공지된 2제식 모발 화장료를 제한 없이 수납할 수 있고, 이러한 2제식 모발 화장료로는, 이것에 한정되지 않지만, 2제식 염모제나 2제식 모발 탈색제를 예시할 수 있다.
2제식 모발 화장료의 성분은, 알칼리성 성분을 함유하는 제1 제로는, 암모니아 및 페닐렌디아민류나 아미노페놀류 등의 산화염료 중간체 그리고 4-니트로-o-페닐렌디아민이나 1,4-디아미노안트라퀴논 등의 직접 염료가 배합되어 있다.
한편, 산화성의 산성 성분으로 이루어진 제2 제는, 산화제의 과산화수소 및 시트르산이나 EDTA 등의 금속 봉쇄제나 pH 조정제 등이 배합되어 있는 종래 공지된 제2 제를 수납할 수 있다. 이러한 종래 공지된 제2 제는, 아세트산, 포름산, 옥살산 중 적어도 하나를 함유하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 특히, 옥살산 등의 유기산의 생성 재료가 되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 경우에도 우수한 내식성을 갖기 때문에, 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 제2 제를 적합하게 수납할 수 있다.
실시예
(실시예 1 및 2)
압출 성형에 의해 제작한 다층 패리슨을 금형 내에서 용융 블로우 성형하고, 최내층측으로부터 차례로, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌층/접착층/중간층/접착층/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌층의 층 구성의 다층 병을 제작하였다. 이 다층 병의 노즐부를 절단하고, 내용량이 45 ㎖인 에어졸 용기용 내부 주머니로 하였다.
이 내부 주머니에 대해서, 후술하는 방법에 의해 유기산 및 제2 제의 투과량을 측정한 결과 및 제2 제를 이용한 부식성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 2에서 제작된 내부 주머니의 층 구성 및 재료의 상세를 하기에 나타낸다.
실시예 1 층 구성: 3종 5층
(내측) LLDPE-1/AD-1/COC/AD-1/LLDPE-1(외측)
(내측) 250/10/40/10/250(단위: ㎛)(외측)
실시예 2 층 구성: 3종 5층
(내측) LLDPE-1/AD-2/PETG/AD-2/LLDPE-1(외측)
(내측) 245/10/50/10/245(단위: ㎛)(외측)
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE-1): NUC사 제조 NUCG-7645
환상 올레핀계 공중합체(COC): 미쓰이카가쿠사 제조 아펠 APL6509T
접착제 수지(AD-1): 프라임폴리머사 제조 에볼류 SP0511
CHDM 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG): 이스트만케미컬사 제조 이스터 GN001
접착제 수지(AD-2): 미쓰비시카가쿠사 제조 모딕 F573
(비교예 1 및 2)
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 압출 성형함으로써 얻어진 패리슨을 금형 내에서 용융 블로우 성형하여 단층 병을 제작하였다. 이 단층 병의 노즐부를 절단하고, 내용량이 45 ㎖, 내부 주머니의 본체부에 있어서의 두께가 560 ㎛인 에어졸 용기용 내부 주머니를 제작하였다.
이 내부 주머니에 대해서, 후술하는 방법에 의해 유기산 및 제2 제의 투과량을 측정한 결과 및 제2 제를 이용한 부식성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 비교예 1 및 2에서 제작된 내부 주머니의 재료를 하기에 나타낸다.
비교예 1 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE-1): NUC사 제조 NUCG-7645
비교예 2 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE-2): NUC사 제조 GS-650
(유기산 투과 시험)
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제작한 각 내부 주머니에 아세트산, 포름산 각 500 ppm, 옥살산 100 ppm을 포함하는 유기산 수용액 10 g을 넣어 히트 시일하고, 외면을 세정한 후, 자연 건조시켜, 내부 주머니 샘플을 각각 2개 제작하였다.
유리병에 상기 내부 주머니 샘플 2개와 초순수 60 ㎖를 넣어 캡핑하여 45℃ 환경 하에서 6개월간 보관한 후, 유리병 속의 물을 이온 크로마토그래피로 유기산량을 측정하였다. 또한, 이온 크로마토그래피의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 조건
이온 크로마토그래피 장치: 닛폰다이오네크스사 제조 ICS-2100
분리 칼럼: IonPac AS11-HC
용리액: 수산화칼륨
용리액 유량: 1.1 ㎖/min
검출기: 전기 전도도 검출기
시료 도입량: 25 ㎕
분석 시간: 35분
(옥살산 투과 시험)
상기 유기산 투과 시험에서는 옥살산의 투과량이 검출 한계 이하였기 때문에, 별도 투과 시험을 행하였다.
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제작한 각 내부 주머니의 개구부에 토출용 밸브를 장전한 후, 용량 70 ㎖의 알루미늄 DI 캔에 삽입하고, 내부 주머니와 알루미늄 DI 캔의 간극에 N2 가스를 0.3 MPa의 압력으로 충전, 입구부를 코오킹 밀봉하고, 밸브로부터 과산화수소 및 폴리옥시에틸렌(POE) 알킬에테르를 함유하는 제2 제 40 g을 내부 주머니에 충전하여, 제2 제 충전 에어졸 용기로 하였다.
이 제2 제 충전 에어졸 용기를 45℃ 환경 하에 6개월간 보관한 후, 알루미늄 DI 캔의 측면에 구멍을 뚫고, 그 구멍을 통해 제2 제 내용량의 25 질량%의 초순수를 첨가하여, 내부 주머니 외면 및 알루미늄 DI 캔 내면을 진탕 세정하고, 이온 크로마토그래피로 세정수 중의 옥살산 농도를 측정하였다. 또한, 이온 크로마토그래피의 측정은 유기산 투과 시험과 동일한 조건으로 행하였다.
(부식성 시험)
상기 제2 제 충전 에어졸 용기를 45℃ 환경 하에 6개월간 보관한 알루미늄 DI 캔을 열어 실체 현미경을 이용하여 알루미늄 DI 캔 내면의 부식에 의한 금속면의 부식 개수를 계측하였다.
[표 1]
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 이중 구조 에어졸 용기는, 2제식 모발 화장료의 제2 제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 경우에 현저하던 외장 용기 내면의 부식이 유효하게 방지되고 있기 때문에, 과산화수소와 함께 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 제2 제를 갖는 2제식 모발 화장료에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 폴리올레핀계 수지 내층, 2 : 접착층, 3 : 환상 올레핀계 공중합체 또는 비결정성 폴리에스테르 수지 중간층, 4 : 폴리올레핀계 수지 외층, 10 : 이중 구조 에어졸 용기, 11 : 내부 주머니, 12 : 외장 용기, 13 : 밸브, 15 : 토출구, 16 : 외부 덮개, 20 : 2연식 이중 구조 에어졸 용기

Claims (7)

  1. 외장 용기 및 이 외장 용기에 수납되는 내부 주머니를 갖는 2제식 모발 화장료용 이중 구조 에어졸 용기에 있어서,
    상기 내부 주머니가 폴리올레핀계 수지로 이루어진 내외층 및 환상 올레핀계 공중합체 또는 비결정성 폴리에스테르 수지로 이루어진 중간층을 포함하고, 상기 2제식 모발 화장료의 제2 제가 과산화수소를 주요 성분으로 하며, 유기산 또는 유기산 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 이중 구조 에어졸 용기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트인 이중 구조 에어졸 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 함유하는 이중 구조 에어졸 용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 및 상기 유기산 화합물에 있어서의 유기산이 아세트산, 포름산, 옥살산 중 적어도 하나인 이중 구조 에어졸 용기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 주머니의 두께가 300∼700 ㎛인 이중 구조 에어졸 용기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외장 용기가 알루미늄제 심리스 캔으로 이루어진 이중 구조 에어졸 용기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제가 충전된 내부 주머니와 상기 외장 용기와의 간극에 있어서의 45℃ 6개월 경과 후 옥살산 농도가 0.5 ppm 이하인 이중 구조 에어졸 용기.
KR1020187014024A 2015-11-10 2016-10-27 이중 구조 에어졸 용기 KR102160047B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

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