CN102097582B - 压电薄膜元件及压电薄膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压电薄膜元件及压电薄膜装置。该压电薄膜元件为在基板上具有以组成式(K1-xNax)yNbO3表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的压电薄膜元件，用(K1-xNax)yNbO3表示的上述压电薄膜的组成比x、y处于0.4≤x≤0.7且0.7≤y≤0.94的范围内。

Description

压电薄膜元件及压电薄膜装置
本申请是基于2009年11月20日提交的日本专利申请No.2009-265466，通过引用加入其全部内容。
技术领域
本发明涉及使用碱金属铌氧化物系压电薄膜的压电薄膜元件及压电薄膜装置。
背景技术
压电体根据各种需要被加工成种种压电元件，尤其是被广泛地用作在压电元件上施加电压而使之产生变形的调节器，以及反过来检测由于压电元件的变形而产生的电压的传感器等功能性电子部件。作为用于调节器及传感器用途的压电体，目前正在广泛使用具有优异的压电特性的铅系材料的介电体，特别是以组成式：Pb(Zr1-xTi)O3表示的PZT系钙钛矿型强介电体，通常是通过烧结由各种元素组成的氧化物而形成。现在，随着各种电子部件的小型化、高性能化的发展，也迫切需要压电元件的小型化、高性能化。
但是，通过以作为以往制法的烧结法为核心的制造方法来制作的压电材料，随着厚度减小，特别是随着厚度接近10μm左右，就越接近于构成材料的晶粒大小，其对压电特性等的影响就不能忽略。因此，就会出现特性不均匀及劣化显著这样的问题，为了避免这一问题，近年正在研究采用改变烧结法的薄膜技术等压电体的形成方法。最近，通过溅射法在硅基板上形成的PZT薄膜，作为高速高精细的喷墨打印机头用调节器的压电薄膜而得到实用化。
另一方面，由PZT形成的压电烧结体及压电薄膜由于含有60～70重量％左右的铅，因此从生态学角度及防止污染方面考虑是不可取的。因而从对环保的考虑，还期待开发不含铅的压电体。现在正在研究各种无铅压电材料，其中有由K(钾)、Na(钠)、Nb(铌)、O(氧)组成的、以组成式(K1-xNax)NbO3(0＜x＜1)表示的铌酸钾钠(以下，也记为“KNN”)(参见，例如专利文献1、专利文献2)。该KNN为具有钙钛矿结构的材料，作为无铅材料显示出了比较好的压电特性，因此有被期待作为无铅压电材料的强有力的候补。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2007-184513号公报
专利文献2：日本特开2008-159807号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为KNN薄膜，尝试了用溅射法、溶胶凝胶法、气溶胶沉淀法等成膜方法在硅基板上进行成膜，也有一些报道得到了作为实用化水平特性的压电常数d31＝-100pm/V。但是，并没有确立实现具有稳定、优异的压电特性的KNN薄膜的方法，现状是对制品的应用为困难的状况。为了将KNN薄膜广泛地应用于喷墨打印机头等中，必须要稳定地实现压电常数至少为-90pm/V以上，最好为-100pm/V以上。(在本说明书中，关于取负值的压电常数d31，例如，压电常数d31为-90[pm/V]以上是指压电常数d31取-90、-100、-110[pm/V]等值，即、压电常数d31的绝对值|d31|为90[pm/V]以上。)
本发明的目的是提供使用能够替代现有PZT薄膜，具有压电特性的碱金属铌氧化物系压电薄膜的压电薄膜元件及使用该压电薄膜元件的压电薄膜装置。
解决问题的手段
本发明的一个方案是提供一种压电薄膜元件，该压电薄膜元件是基板上具有以组成式(K1-xNax)yNbO3表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的压电薄膜元件，以(K1-xNax)yNbO3表示的所述压电薄膜的组成比x、y处于0.4≤x≤0.7且0.7≤y≤0.94的范围内。
本发明的另一方案是提供一种压电薄膜元件，该压电薄膜元件是基板上具有以组成式(K1-xNax)yNbO3表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的压电薄膜元件，以(K1-xNax)yNbO3表示的所述压电薄膜的组成比x、y处于0.4≤x≤0.7且0.75≤y≤0.90的范围内。
本发明的又一方案是提供一种压电薄膜装置，其具有上述方案中记载的压电薄膜元件、位于所述压电薄膜的所述基板侧的下部电极、与所述压电薄膜的所述基板相反侧具有上部电极，以及连接于所述下部电极和所述上部电极之间的电压施加组件或电压检测组件。
附图简要说明
图1是显示本发明一个实施方式所涉及的压电薄膜元件结构的截面图。
图2是显示本发明另一个实施方式所涉及的压电薄膜元件结构的截面图。
图3是显示使用本发明一个实施方式所涉及的压电薄膜元件制作的压电薄膜装置的一个实施方式的结构简图。
图4为显示对应于本发明实施例所涉及的压电薄膜元件的X衍射图案。
图5为显示对应于本发明比较例所涉及的压电薄膜元件的X衍射图案。
图6A是显示使用本发明实施例所涉及的压电薄膜元件制作的调节器的结构图。
图6B是说明由图6A的调节器进行的压电特性测定方法的图。
图7为显示本发明实施例及比较例所涉及的压电薄膜元件的压电常数d31和KNN压电薄膜的(K+Na)/Nb比率关系的图线。
图8是显示本发明实施例及比较例所涉及的压电薄膜元件中施加50kV/cm的电场时漏电流和KNN压电薄膜的(K+Na)/Nb比率关系的图线。
具体实施方式
以下对本发明一实施方式所涉及的压电薄膜元件及使用压电薄膜元件的压电薄膜装置的一个实施方式进行说明。
[一种实施方式的压电薄膜元件]
图1是显示本发明一个实施方式所涉及的压电薄膜元件的简要结构的截面图。压电薄膜元件如图1所示，在基板1上依次形成下部电极2、压电薄膜3和上部电极4。
基板1优选使用Si(硅)基板、在Si基板表面具有氧化膜的带表面氧化膜的Si基板、或SOI(Silicon On Insulator)基板。对于Si基板，例如可以使用Si基板表面沿(100)面方向取向的(100)面Si基板，当然也可以使用沿不同于(100)面的面方向取向的Si基板。另外，作为基板1，也可以使用石英玻璃基板、GaAs基板、蓝宝石基板、不锈钢等金属基板、MgO基板、SrTiO8基板等。
下部电极2优选是由Pt(铂)组成，并且Pt膜沿(111)面方向优先取向的Pt电极。形成于Si基板上的Pt膜由于具有自主取向性，因此容易沿(111)面方向进行取向。下部电极2除Pt外，还可以使用含Pt的合金、Au(金)、Ru(钌)、Ir(铱)、或SrRuO3、LaNiO3等金属氧化物的电极。下部电极2使用溅射、蒸镀等形成。另外，为了提高下部电极2的密合性，也可以在基板1和下部电极2之间设置密合层。
压电薄膜3具有以组成式(K1-xNax)yNbO3(以下简称为“KNN”)表示的碱金属铌氧化物系的钙钛矿结构，组成比(系数)x＝Na/(K+Na)，以及组成比(系数)y＝(K+Na)/Nb处于0.4≤x≤0.7且0.7≤y≤0.94的范围内。另外，压电薄膜3更优选组成比x、y处于0.4≤x≤0.7且0.75≤y≤0.90范围内的KNN薄膜。对于作为KNN薄膜的压电薄膜3的形成方法，可以列举溅射法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、PLD(Pulsed Laser Deposition)法、溶胶凝胶法等。
上部电极4可以与下部电极2一样，使用溅射法、蒸镀法、镀敷法、金属糊法等用Pt、Au等形成。由于上部电极4并不像下部电极2那样对压电薄膜3的晶体结构产生很大的影响，因此上部电极4的材料并没有特别的限制。
但是，作为由KNN膜组成的压电薄膜，以往研究的通常是使用化学计量组成(化学论量组成)(K1-xNax)yNbO3中y＝1的组成的靶，通过溅射法成膜，制作具有y＝1附近组成的KNN膜(参见，例如下述非专利文献1、非专利文献2)。
非专利文献1：K.Shibata，F.Oka，A.Ohishi，T.Mishima，and I.Kanno，Applied Physics Express，1(2008)，011501。
非专利文献2：T.Saito，T.Wada，H.Adachi，and I.Kanno，Jpn.J.Appl.Phys，43(2004)，6627。
此次，我们有目的地尝试制作了系数y小于1的KNN膜，即与y＝1的化学计量组成的KNN膜((K1-xNax)NbO3)相比，K及Na为少的KNN膜，发现与y＝1附近的KNN膜相比压电常数变大。虽然压电常数提高的机理细节并不清楚，但是可以推测通过使y小于1，作为晶体相对于理想的y＝1的KNN膜变得引入了适度的不稳定因素，使得由电场导致的晶格伸缩(压电行为)更容易发生。
制作(K1-xNax)yNbO3中系数x、y为不同的各种KNN膜，研究它们的结构及压电特性(参见后述实施例中的表1)。结果是KNN膜具有钙钛矿型的准立方晶体结构，沿(001)面方向优先取向。在0.4≤x≤0.7的情况下，处于0.7≤y≤0.94的范围时，可知具有高的压电常数d31(为-90pm/V以上，可实用的水平)(参见实施例的表1及图7)。另外，处于0.4≤x≤0.7且0.75≤y≤0.90的范围时，可知具有更高的压电常数d31(为-100pm/V以上，可实用的水平)(参见实施例的表1及图7)。
另外，y＜0.7时，可知KNN膜的绝缘性明显变差，漏电流极大幅度地增大，因此难以用作压电薄膜元件(参见实施例的表1及图8)。
作为(K+Na)/Nb比率的y如果小于0.7，漏电流显著增大的原因可以认为如下。(K+Na)/Nb比率为1时，作为晶体考虑时为理想的组成(化学计量组成)。如果(K+Na)/Nb比率小于1，本来应填入K及Na的A位点(晶格顶点位置)也填入了B位点(晶格的体心位置)的元素Nb。即使Nb稍多，Nb会稳定于该A位点，但是如果超过某种临界组成，Nb进入晶格间隙。可以认为通过进入该晶格间隙的Nb作为输送电荷的载体而发挥作用，从而一下子使绝缘性恶化。
作为制作0.4≤x≤0.7，并且0.70≤y≤0.94或0.75≤y≤0.90范围的KNN薄膜的方法，有使用与化学计量组成相比K及Na少，即y小于1的靶进行溅射的方法(参见表1)。另外，即使在使用y＝1附近的靶的情况下，通过将溅射成膜时的基板温度设定为比一般使用的温度(500～700℃)高的温度(例如800℃)，也能制作具有0.70≤y≤0.94或0.75≤y≤0.90组成的KNN薄膜(参见表1)。
[另一实施方式的压电薄膜元件]
图2显示本发明另一实施方式所涉及的压电薄膜元件的简要截面结构。该压电薄膜元件与图1所示的上述实施方式的压电薄膜元件一样，在基板1上具有下部电极2、压电薄膜3和上部电极4，但如图2所示，基板1是其表面形成有氧化膜5的带表面氧化膜基板，在氧化膜5和下部电极2之间设置用于提高下部电极2密合性的密合层6。
带氧化膜的基板1例如为带氧化膜的Si基板，对于带氧化膜的Si基板，氧化膜5有通过热氧化形成的SiO2膜、通过CVD法形成的Si氧化膜。另外，密合层6是使用Ti(钛)、Ta(钽)等，通过溅射法形成。
另外，上述实施方式的压电薄膜元件3是单层的KNN薄膜，但也可以是多层处于0.4≤x≤0.7，并且0.70≤y≤0.94或0.75≤y≤0.90范围的KNN薄膜。另外，还可以按5原子数％以下的量在KNN的压电薄膜3中添加K(钾)、Na(钠)、Nb(铌)、O(氧)以外的元素，例如Li(锂)、Ta(钽)、Sb(锑)、Ca(钙)、Cu(铜)、Ba(钡)、Ti(钛)等，在这种情况下，可以获得同样的效果。进一步，还可以在下部电极2和上述部电极4之间包含除0.4≤x≤0.7，并且0.70≤y≤0.94或0.75≤y≤0.90范围的KNN薄膜以外的其它薄膜，例如y＝1附近组成的KNN薄膜、或者由KNN以外的碱金属铌氧化物系材料，或具有钙钛矿结构的材料(LaNiO3、SrTiO3、LaAlO3、YAlO3、BaZrO3、BaSnO3、BaMnO3等)组成的薄膜。
[使用压电薄膜元件的压电薄膜装置]
图3显示了使用本发明一实施方式所涉及的压电薄膜元件制作的压电薄膜装置的一个实施方式的简要结构图。对于压电薄膜装置，如图3所示，在成型为规定形状的压电薄膜元件10的下部电极2和上部电极4之间，至少连接有电压检测组件或电压施加组件11。
通过在下部电极2和上部电极4之间连接电压检测组件11，可以得到作为压电薄膜装置的传感器。如果该传感器的压电薄膜元件10伴随着某些物理量的变化而发生变形，则由该变形而导致产生电压，因此可通过用电压检测组件检测该电压来测定各种物理量。作为传感器，例如可以列举陀螺传感器、超声波传感器、压力传感器、速度/加速度传感器等。
另外，通过在压电薄膜元件10的下部电极2和上部电极4之间连接电压施加组件11，可以得到作为压电薄膜装置的调节器。通过在该调节器的压电薄膜元件10上施加电压，使压电薄膜元件变形，可以操纵各种部件。调节器可以用于例如喷墨打印机、扫描仪、超声波发生装置等。
还有，本发明的压电薄膜元件还可以适用于表面弹性波装置等。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明。
实施例及比较例的压电薄膜元件具有与上述图2所示的实施方式相同的截面结构，在具有热氧化膜的Si基板上层合Ti密合层、Pt下部电极、KNN压电薄膜和Pt上部电极。
[KNN压电薄膜的成膜]
以下对实施例及比较例中的KNN压电薄膜的成膜方法进行说明。
对于基板使用带有热氧化膜Si基板((100)面方向、厚度0.525mm、尺寸20mm ×20mm、热氧化膜厚度200nm)。首先通过RF磁控管溅射，在基板上形成Ti密合层(膜厚2nm)、Pt下部电极((111)面优选取向、膜厚200nm)。Ti密合层和Pt下部电极按以下条件成膜：基板温度300℃，放电功率200W，导入气体为Ar，Ar氛围气的压力为2.5Pa，成膜时间对于Ti密合层为1～3分钟，对于Pt下部电极为10分钟。
接着，通过RF磁控管溅射法，在Pt下部电极上形成3μm的(K1-xNax)yNbO3中薄膜。(K1-xNax)yNbO3压电薄膜是使用比率(K+Na)/Nb＝0.812～1.282，比率Na/(K+Na)＝0.41～0.72的(K1-xNax)yNbO3烧结体作为靶，在基板温度650℃、700℃或800℃，放电功率100W，导入气体Ar，Ar氛围气压力为1.3Pa的条件下进行成膜。(K1-xNax)yNbO3烧结体的靶通过以下方式制作：用K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末作为原料，使用球磨机粉碎、混合24小时，在850℃下预烧结10小时，然后再用球磨机进行粉碎，在200MPa的压力下成型后，在1080℃下烧成。(K+Na)/Nb比率和Na/(K+Na)比率通过调整K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末的混合比来控制。对于制成的靶，在用于溅射成膜前通过EDX(能量分散型X射线分光分析)测定K、Na、Nb的原子数％，分别算出(K+Na)/Nb比率、Na/(K+Na)比率。实施例1～25及比较例1～13中使用的靶的(K+Na)/Nb比率、Na/(K+Na)比率及溅射成膜温度(基板温度)示于表1中。各KNN膜的溅射成膜时间按照使成膜的KNN膜厚为约3mm进行调整。
[KNN压电薄膜的X射线衍射测定]
对于实施例1～25及比较例1～13的KNN压电薄膜，进行X射线衍射测定(2θ/θ扫描)，进行KNN压电薄膜的晶体结构、取向状态的调查。作为一个例子，实施例11的X射线衍射图案示于图4中，比较例9的X射线衍射图案示于图5中。可知形成的KNN压电薄膜为完全的钙钛矿结构，是准立方晶，沿KNN(001)面方向优先取向。另外，可知Pt下部电极也为(111)优先取向。对于其它的实施例、比较例，在衍射峰角度及强度上稍有不同，但是显示出基本相同的衍射图案。
[KNN压电薄膜的组成分析]
利用ICP-AES(感应耦合型等离子体发光分析)法，对实施例1～25及比较例1～13的KNN压电薄膜进行组成分析。分析时使用湿式酸解，酸使用王水和氢氟酸。分析结果示于表1中。由Nb、Na、K的比例算出(K+Na)/Nb比率、Na/(K+Na)比率，同时也示于表1中。可知通过使用(K+Na)/Nb比率不同的靶，可以制作(K+Na)/Nb比率不同的KNN压电薄膜。另外，通过将成膜温度设定为700℃及800℃这样的高温，可以制作与靶相比(K+Na)/Nb比率相当小的KNN压电薄膜。另外，在实施例中，使溅射的输入电力密度为0.03W/mm2。溅射的输入电力密度是指用对靶的输入功率除以靶的溅射面面积的值。
[调节器的试制及压电特性的评价]
为了评价KNN压电薄膜的压电常数d31，试制图6A、图6B所示结构的单层压电片。首先，通过RF磁控管溅射在上述实施例及比较例的KNN压电薄膜上形成Pt上部电极(膜厚20nm)，然后切下长20mm，宽2.5mm的长方形，制作具有KNN压电薄膜的压电薄膜元件20。然后，通过用夹具21固定该压电薄膜元件20的纵向的一端，从而制成简易的单层压电片(图6A)。在该压电片的上部电极4和下部电极2之间的KNN压电薄膜3上，由省略图示的电压施加组件施加电压，使KNN压电薄膜3伸缩，从而使压电片(压电薄膜元件20)整体屈伸，使压电片前端沿上下方向(KNN压电薄膜3的厚度方向)往复运动。从激光多变勒位移计21向压电片前端照射激光L，测定此时的压电片前端位移量Δ(图6B)。由压电片前端的位移量Δ、压电片的长度、基板1和KNN压电薄膜3的厚度和杨氏模量，以及施加电压算出压电常数d31。压电常数d31的计算按下述非专利文献3中记载的方法进行。KNN压电薄膜的杨氏模量使用104GPa，测定施加电压50kV/cm时的压电常数d31。压电常数d31的测定结果示于表1中。另外，表1中(K+Na)/Nb比率和压电常数d31的关系示于图7中。
非专利文献3：T.Mino，S.Kuwajima，T.Suzuki，I.Kanno，H.Kotera，and K.Wasa，Jpn.J.Appl.Phys.，46(2007)，6960
表1
另外，通过测定在上部电极4和下部电极2之间施加电压时的漏电流，来检查电流-电压特性、绝缘性。作为绝缘性是否良好的基准，以在对KNN压电薄膜施加50kV/cm的电场时流过的漏电流值来判断。一般来说，如果漏电流在1×10-7(A/cm2)以下，即判定为无绝缘问题。漏电流的测定结果示于表1中。另外，表1中(K+Na)/Nb比率与漏电流的关系示于图8中。
由表1及图7可知，在KNN压电薄膜的Na/(K+Na)组成为0.4≤x≤0.7的情况下，处于0.70≤y≤0.94的范围时，可以得到-90pm/V以上的可实用水平的高的压电常数d31。另外，可知处于0.75≤y≤0.90范围时，可以得到更高的-100pm/V以上的可实用水平的压电常数d31。而且，从表1及图8可知，y＜0.7时，KNN压电薄膜的绝缘性明显变差，因此难以作为压电薄膜元件使用。
从这些结果可知，为了实现具有高的压电常数和低的漏电流的KNN压电薄膜，在0.4≤x≤0.7的情况下，处于0.70≤y≤0.94的范围时，更优选处于0.75≤y≤0.90范围时是最适合的。

Claims (10)

1.压电薄膜元件，其特征在于，该压电薄膜元件是基板上具有以组成式(K1-xNax)yNbO3表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿型的准立方晶结构且沿(001)面方向优先取向的压电薄膜的压电薄膜元件，以(K1-xNax)yNbO3表示的所述压电薄膜的组成比x、y处于0.4≤x≤0.7且0.7≤y≤0.94的范围，所述压电薄膜的压电常数d31的绝对值|d31|为90pm/V以上，且施加50kV/cm的电场时流过的漏电流在1×10-7A/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的压电薄膜元件，其中，在所述压电薄膜的所述基板侧具有下部电极，在所述压电薄膜的与所述基板的相反侧具有上部电极。
3.根据权利要求2所述的压电薄膜元件，其中，所述下部电极由铂组成，并且沿(111)面方向优先取向。
4.根据权利要求1所述的压电薄膜元件，其中，所述基板为Si基板、带表面氧化膜的Si基板、或SOI基板。
5.压电薄膜装置，其特征在于，具备权利要求2所述的压电薄膜元件、连接于所述压电薄膜元件的所述下部电极和所述上部电极之间的电压施加组件或电压检测组件。
6.压电薄膜元件，其特征在于，该压电薄膜元件是基板上具有以组成式(K1-xNax)yNbO3表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿型的准立方晶结构且沿(001)面方向优先取向的压电薄膜的压电薄膜元件，以(K1-xNax)yNbO3表示的所述压电薄膜的组成比x、y处于0.4≤x≤0.7且0.75≤y≤0.90的范围，所述压电薄膜的压电常数d31的绝对值|d31|为100pm/V以上，且施加50kV/cm的电场时流过的漏电流在1×10-7A/cm2以下。
7.根据权利要求6所述的压电薄膜元件，其中，在所述压电薄膜的所述基板侧具有下部电极，在所述压电薄膜的与所述基板的相反侧具有上部电极。
8.根据权利要求7所述的压电薄膜元件，其中，所述下部电极由铂组成，并且沿(111)面方向优先取向。
9.根据权利要求6所述的压电薄膜元件，其中，所述基板为Si基板、带表面氧化膜的Si基板、或SOI基板。
10.压电薄膜装置，其特征在于，具备权利要求7所述的压电薄膜元件、连接于所述压电薄膜元件的所述下部电极和所述上部电极之间的电压施加组件或电压检测组件。
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