CN102959751B - 压电膜器件和压电膜装置 - Google Patents

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Abstract

在基板上具有压电膜的压电膜器件，其中，所述压电膜具有用通式(K1-xNax)yNbO3（0＜x＜1）表示的碱金属铌氧化物系的钙钛矿结构，所述碱金属铌氧化物系的组成为0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围，此外，所述(K1-xNax)yNbO3膜的面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数a的比为0.985≤c/a≤1.008的范围。

Description

压电膜器件和压电膜装置
技术领域
本发明涉及使用碱金属铌氧化物系压电膜的压电膜器件和压电膜装置。 
背景技术
根据各种目的将压电体加工成各种压电器件，尤其是被广泛用作通过施加电压而产生应变的驱动器或者逆向地由器件的应变产生电压的传感器等的功能性电子部件。作为用于驱动器或传感器用途的压电体，目前为止广泛使用了具有优异压电特性的铅系材料的电介体，尤其是使用被称为PZT的Pb(Zr1-xTix)O3[以下记作PZT]系的钙钛矿型铁电体，压电体通常是通过将含有各种元素的氧化物烧结而形成的。另一方面，现在随着各种电子部品的小型化、高性能化推进，也强烈地要求将压电器件小型化和高性能化。 
然而，通过以以往制法的烧结法为中心的制造方法制作的压电材料，随着其厚度的减小，尤其是其厚度接近10μm左右厚时，接近于构成材料的晶体颗粒的尺寸，无法忽视尺寸的影响。因而出现了特性的波动或劣化变得显著的问题，为了避免该问题，近年来研究了应用薄膜技术等代替烧结法的压电体的形成方法。最近实际将用溅射法在硅基板上形成的PZT膜用作高速高精细的喷墨打印头用驱动器的压电膜。 
另一方面，由所述PZT构成的压电烧结体或压电膜因含有60~70重量%左右的铅，从生态学观点以及防公害的方面考虑，不优选使用。因而从对环境的顾虑，希望开发不含铅的压电体。现今对各种非铅压电材料进行着研究，其中有用组成式： (K1-xNax)NbO3（0＜x＜1）表示的铌酸钾钠（以下记作“KNN”）（例如参照专利文献1、专利文献2）。该KNN为具有钙钛矿结构的材料并被期待作为非铅压电材料的有力候选。 
尝试使用溅射法、溶胶凝胶法、气溶胶沉积法等成膜方法在硅基板上使KNN膜成膜，其中有部分报道称：通过使KNN压电膜的面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数a的比为0.980≤c/a≤1.010的范围，能实现实用水平的压电常数d31=-100pm/V以上（专利文献3）。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2007-184513号公报 
专利文献2：日本特开2008-159807号公报 
专利文献3：日本特开2009-295786号公报 
发明内容
发明要解决的问题
然而，用该KNN膜制作器件时，长期间使用时会出现压电特性劣化的问题。例如，喷墨打印头的驱动器中使用压电膜的情况下，以初始特性为基准时，要求实现驱动10亿次后的压电特性为95%以上、更期望为100%，但上述KNN膜无法满足该要求，呈现难于在产品中应用的状况。 
本发明的目的在于提供使用了碱金属铌氧化物系压电膜的压电膜器件和压电膜装置，该碱金属铌氧化物系压电膜具有能够替代现有PZT膜的压电特性。 
用于解决问题的方案
根据本发明的一种实施方式，提供一种压电膜器件：其为在基板上具有压电膜的压电膜器件， 
所述压电膜具有用通式(K1-xNax)yNbO3（0＜x＜1）表示的碱金属铌氧化物系的钙钛矿结构， 
所述碱金属铌氧化物系的组成为0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围， 
此外，所述(K1-xNax)yNbO3膜的面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数a的比为0.985≤c/a≤1.008的范围。 
在该情况下，所述压电膜为多层时，优选这些多层中层厚最厚的层满足所述组成及所述c/a比的范围。 
另外，所述压电膜优选为准立方晶且在（001）面方位优先取向。 
另外，优选在所述基板与所述压电膜之间具有基底层。 
另外，优选所述基底层为Pt膜或以Pt为主要成分的合金膜、或者为包含这些以Pt为主要成分的下部电极的层叠结构的电极层。 
另外，可以在所述压电膜上形成上部电极。 
另外，所述基板优选为Si基板、带表面氧化膜的Si基板、或者SOI基板。 
另外，根据本发明其它的方式，提供压电膜装置，其具备：上述的压电膜器件、以及连接于所述下部电极与所述上部电极之间的电压施加单元或电压检测单元。 
发明的效果
采用本发明，可以提供使用了碱金属铌氧化物系压电膜的压电膜器件和压电膜装置，该碱金属铌氧化物系压电膜具有能够替代现有PZT膜的压电特性。 
附图说明
图1为显示本发明的一种实施方式的压电膜器件的结构的 示意图。 
图2为显示本发明的其它实施方式的压电膜器件的结构的示意图。 
图3为显示使用本发明的一种实施方式的压电膜器件制作的压电膜装置的结构的示意图。 
图4为关于本发明的一种实施方式的基板上的KNN膜的、面外方向晶格常数c和面内方向晶格常数a的说明图。 
图5为本发明的一种实施方式的使用2θ/θ法测定X射线衍射的说明图。 
图6为显示对本发明的一种实施方式的KNN膜使用2θ/θ法测定X射线衍射图案的结果图。 
图7为本发明的一种实施方式的使用面内（In-Plane）法测定X射线衍射的说明图。 
图8为显示对本发明的一种实施方式的KNN膜使用面内法测定X射线衍射图案的结果图。 
图9为说明使用本发明的一种实施方式的压电膜器件制作的驱动器的构成以及压电特性评价方法的简要构成图。 
图10为显示本发明的实施例和比较例中的压电膜器件的10亿次驱动后d31/初始d31×100（%）与KNN膜的c/a比的关系图。 
图11为显示本发明的实施例和比较例中的压电膜器件的10亿次驱动后d31/初始d31×100（%）与KNN膜的(K+Na)/Nb比率的关系图。 
图12为显示本发明的一种实施方式的滤波装置的结构的示意图。 
具体实施方式
[发明的概要] 
本发明人关注面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数a的比（c/a比）的同时，关注KNN膜的x=Na/（K+Na）比率和y=（K+Na）/Nb比率，调查它们与10亿次驱动后的压电特性的劣化的关系。其结果可知，当c/a比为0.985≤c/a≤1.008的范围、并且组成x和组成y为0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围时，初始的压电常数d31为-100pm/V以上、并且10亿次驱动后的压电常数相对于初始的比率为95%以上（参照实施例1~实施例22）。 
以下说明本发明的一种实施方式的压电膜器件。 
[压电膜器件的结构] 
图1显示本发明的一种实施方式的压电膜器件的简要结构的截面图。如图1所示，压电膜器件在基板1上依次形成有下部电极2、压电膜3和上部电极4。 
基板1优选使用Si（硅）基板、带氧化膜的Si基板、或SOI（绝缘体上硅，Silicon On Insulator）基板。Si基板例如使用Si基板表面为（100）面取向的（100）Si基板，当然与（100）面不同的面取向的Si基板也可以。另外，基板也可以使用石英玻璃基板、GaAs基板、蓝宝石基板、不锈钢等金属基板、MgO基板、SrTiO3基板等。 
下部电极2优选为含Pt（铂）且Pt膜在（111）面方位优先取向的Pt电极。Si基板上形成的Pt膜因自取向性而容易在（111）面方位取向。下部电极2除了可以为Pt外，还可以为：以Pt为主要成分的合金膜；Au（金）、Ru（钌）、Ir（铱）等金属膜；或者使用SrRuO3、LaNiO3等金属氧化物的电极膜；或者为包含以Pt为主要成分的下部电极的层叠结构的电极层。下部电极2使用溅射法、蒸镀法等形成。此外，为了提高基板1与下部电极2的密合性，可以在基板1与下部电极2之间设置密合层。 
压电膜3具有用通式(K1-xNax)yNbO3（以下简称为“KNN”） 表示的碱金属铌氧化物系的钙钛矿结构，组成x=Na/（K+Na）比率和组成y=（K+Na）/Nb比率为0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围，所述KNN膜的面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数a的比为0.985≤c/a≤1.008的范围。压电膜的形成方法有溅射法、CVD（化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition）法、溶胶凝胶法等。 
上部电极4与下部电极2同样地可以使用溅射法、蒸镀法、镀覆法、金属糊剂法等由Pt、Au或Al（铝）等形成。由于上部电极4并不像下部电极2那样地对压电膜3的晶体结构造成较大影响，所以对上部电极4的材料没有特别的限定。 
[KNN膜的制作方法] 
作为制作0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围的KNN膜的方法，有通过溅射法使用与化学计量组成（y=（K+Na）/Nb=1）相比K或Na较少的、即y小于1的靶成膜的方法。 
另外，作为制作c/a比为0.985≤c/a≤1.008的范围的KNN膜的方法，有溅射成膜时控制Ar/O2气体混合气氛中存在的H2O分压的方法。溅射成膜时的气氛使用Ar/O2混合气体，但腔室内部存在的水分以非常小的比率与气氛混在一起。KNN膜的c/a比更多依赖于KNN膜的（001)面方位的取向状况，有（001）高取向时c/a比增大、（001）低取向时c/a比减小的趋势。该KNN膜的（001）取向状况更多依赖于溅射成膜时的气氛中所含的H2O分压，有H2O分压高时（001）低取向、H2O分压低时（001）高取向的趋势。即，通过严格控制气氛中的H2O分压，能够控制KNN膜的c/a比。 
以下说明上述面外方向晶格常数c和面内方向晶格常数a的计算以及压电特性的评价。 
（面外方向晶格常数c和面内方向晶格常数a的计算） 
如图4所示，面外方向晶格常数c指与基板（Si基板）表面或KNN压电膜表面垂直的方向（面外方向；out of plane）上的KNN膜的晶格常数，面内方向晶格常数a指与基板（Si基板）表面或KNN压电膜表面平行的方向（面内方向；in-plane）上的KNN膜的晶格常数。实施方式中，KNN膜的面外方向晶格常数c和面内方向晶格常数a的值是由通过X射线衍射图案得到的衍射峰角度算出的数值。 
以下对面外方向晶格常数c和面内方向晶格常数a的计算进行详细地说明。 
由于本实施方式的KNN压电膜形成于Pt下部电极上，Pt下部电极为在（111）面方位自取向的柱状结构的多晶，因此KNN膜延续该Pt下部电极的晶体排列，成为具有钙钛矿结构的柱状结构的多晶膜。即，KNN膜的面外方向在（001）面方位优先取向，面内方向不朝向任一方向优先取向而是无规的。 
可根据通过2θ/θ法测定KNN膜的X射线衍射（图5）时得到的X射线衍射图案（图6）中（001）面、（002）面的衍射峰比由KNN膜引起的其它峰更高来判断KNN膜在钙钛矿结构的面外方向（001）面优先取向。本实施方式中，基于JCPD S-国际衍射数据中心（international Center for Diffraction Data）的KNbO3和NaNbO3数据，认为22.011°≤2θ≤22.890°的范围的衍射峰为（001）面衍射峰、44.880°≤2θ≤46.789°的范围的衍射峰为（002）面衍射峰。 
用以下的方法算出本实施方式中的面外方向晶格常数c。首先，使用普通的CuKα1线通过图5所示的X射线衍射测定（2θ/θ法）测定X射线衍射图案。该X射线衍射测定中，通常绕着图5所示的θ轴扫描样品和检测器，测定来自与样品面平行的晶面的衍射。 
将由所得X射线衍射图案（图6）中KNN（002）面的衍射峰角度2θ得出的θ值与CuKα1线的波长λ=0.154056nm代入布拉格式2dsinθ=nλ，算出KNN（002）面的晶面间距c（002）（=c/2）。将该晶面间距c（002）的2倍值设为面外晶格常数c。 
用以下的方法算出本实施方式中的面内方向晶格常数a。通过使用CuKα1线的图7所示的面内X射线衍射测定对X射线衍射图案进行测定。该X射线衍射测定中，通常，设置由包含图7所示光接收平行狭缝的检测器观察样品面的观察点，以测定来自与样品面垂直的晶面的衍射。 
将由所得X射线衍射图案（图8）中KNN（200）面的衍射峰角度2θ得出的θ值与CuKα1线的波长λ=0.154056nm代入布拉格式2dsinθ=nλ，算出KNN（200）面的晶面间距a（200）（=a/2）。将该晶面间距a（200）的2倍值设为面内方向晶格常数a。在该通过面内X射线衍射法的X射线衍射图案中，也基于JCPDS-国际衍射数据中心的KNbO3和NaNbO3数据，认为44.880°≤2θ≤46.789°的范围的衍射峰为（200）面衍射峰。 
得到的KNN膜并非为c晶畴或a晶畴中任一者单独存在的单晶畴状态，而是为c晶畴与a晶畴混存的正方晶的情况下，此时在2θ/θ法X射线衍射图案中，在KNN（002）面衍射峰的附近得到KNN（002）衍射峰，在面内X射线衍射图案中，在KNN（200）面衍射峰附近得到KNN（200）衍射峰。该情况下，在本实施方式中使用两个相邻衍射峰中峰强度较大者（即主导的晶畴）的峰角度，算出面外方向晶格常数c、面内方向晶格常数a。 
另外，面内X射线衍射（微小角入射X射线衍射）的测定中，只能测定样品表面附近的区域。因此，本实施方式中的面内测定以KNN膜上不设置上部电极的状态进行。如果为KNN膜上形成有上部电极的样品时，可以通过干法蚀刻、湿法蚀刻、研磨 等去除其上部电极，为KNN压电膜的表面露出的状态后，再实施面内X射线衍射测定。作为上述干法蚀刻，例如在去除Pt上部电极时，使用通过Ar等离子体的干法蚀刻。 
[驱动器的试制以及压电特性的评价] 
为了评价KNN压电膜的压电常数d31，试制图9（a）所示构成的单层悬臂。首先，使用RF磁控溅射法在实施方式的KNN压电膜上形成Pt上部电极，然后裁切成条形，制作具有KNN压电膜的压电膜器件。接着，通过用夹具将该压电膜器件的纵向方向端固定，制作简易的单层悬臂。通过对该悬臂的上部电极与下部电极之间的KNN压电膜施加电压，使KNN膜伸缩而使整个悬臂弯曲，使悬臂前端在上下方向（KNN压电膜的厚度方向）往复动作。由激光多普勒位移计发出的激光照射悬臂前端而测定此时悬臂的前端位移量Δ（图9（b））。由悬臂前端的位移量Δ、悬臂长度、基板和KNN压电膜的厚度和杨氏模量、以及施加电压算出压电常数d31。按照下述文献1记载的方法进行压电常数d31的计算。 
文献1：T.Mino，S.Kuwajima，T.Suzuki，I.Kanno，H.Kotera,and K.Wasa：Jpn.J.Appl.Phys.46（2007）6960 
[实施方式的效果] 
采用本实施方式，可以提供使用碱金属铌氧化物系压电膜的压电膜器件和压电膜装置，由于该压电膜中，(K1-xNax)yNbO3的组成为0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围、并且面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数a的比为0.985≤c/a≤1.008的范围，所以具有能够替代现有PZT膜的压电特性。例如，喷墨打印头的驱动器中使用本实施方式的压电膜器件的情况下，以初始特性为基准时，10亿次驱动后的压电特性为95%以上，根据情况可实现100%，易于在产品中应用。 
[其它的实施方式] 
（带氧化膜基板） 
图2显示本发明的其它实施方式的压电膜器件的简要截面结构。与图1所示的上述实施方式的压电膜器件同样地，该压电膜器件在基板1上具有下部电极2、压电膜3、上部电极4，如图2所示，基板1为其表面形成有氧化膜5的带表面氧化膜的基板，氧化膜5与下部电极2之间设置有用于提高下部电极2的密合性的密合层6。 
带氧化膜的基板例如为带氧化膜的Si基板，带氧化膜的Si基板中，氧化膜5有由热氧化形成的SiO2膜、由CVD法形成的SiO2膜。基板尺寸一般常使用4英寸圆形，也可以使用6英寸或8英寸的基板。另外，使用Ti、Ta等通过溅射法或蒸镀法等形成密合层6。 
（单层/多层） 
另外，上述实施方式的压电膜器件的压电膜可以为单层的KNN膜，也可以为包含0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围的KNN膜的多个(K1-xNax)yNbO3（0＜x＜1）层。 
另外，KNN的压电膜中除了K、Na、Nb、O以外的元素，例如还可以以5原子数%以下的方式添加Li、Ta、Sb、Ca、Cu、Ba、Ti等，该情况下也能够得到同样的效果。此外，下部电极与上部电极之间还可以包含由KNN以外的碱金属铌氧化物系材料或者具有钙钛矿结构的材料（LaNiO3、SrTiO3、LaAlO3、YAlO3、BaSnO3、BaMnO3等）形成的薄膜。 
（压电膜装置） 
图3显示本发明的其它实施方式的压电膜装置的简要构成图。 
压电膜装置如图3所示，在成型为规定形状的压电膜器件10 的下部电极2与上部电极4之间，至少连接有电压检测单元或电压施加单元11。通过在下部电极2与上部电极4之间连接电压检测单元11，可获得压电膜器件形式的传感器。该传感器的压电膜器件随着某种物理量的变化而变形时，由其变形产生电压，因而通过使用电压检测单元11检测该电压，能够测定各种物理量。作为传感器，例如可以举出陀螺仪传感器、超声波传感器、压力传感器、速度和加速度传感器等。 
另外，通过在压电膜器件10的下部电极2与上部电极4之间连接电压施加单元11，可获得压电膜器件形式的驱动器。通过对该驱动器的压电膜器件10施加电压，可使压电膜器件10变形而驱动各种部件。驱动器例如可以在喷墨打印机、扫描仪、超声波发生装置等中使用。 
上述实施方式中，可以为使用Pt膜作为取向控制层的方式，也可以在Pt膜上或者取代Pt膜使用容易在（001）面取向的LaNiO3。另外，可以隔着NaNbO3形成KNN膜。另外，也可以在基板上形成压电膜，在压电膜上形成规定形状（图案）的电极，从而形成利用表面弹性波的滤波装置。图12显示此种滤波装置的构成。通过在Si基板1上形成LaNiO3层31、NaNbO3层32、KNN膜4、上部图案电极51而构成滤波装置。在此，LaNiO3层31、NaNbO3层32构成基底层。 
实施例 
下面一同说明本发明的实施例和比较例。 
实施例和比较例的压电膜器件具有与图2所示实施方式同样的截面结构，在具有热氧化膜的Si基板上层叠有Ti密合层、Pt下部电极、KNN压电膜和Pt上部电极。 
[KNN压电膜的成膜] 
以下说明实施例和比较例中的KNN压电膜的成膜方法。 
基板使用带热氧化膜的Si基板（（100）面取向、厚度为0.525mm、形状为4英寸圆形、热氧化膜的厚度为200nm）。首先，使用RF磁控溅射法在基板上形成Ti密合层（膜厚为10nm）、Pt下部电极（（111)面优先取向、膜厚为200nm）。Ti密合层和Pt下部电极以基板温度为350℃、放电功率为300W、导入气体为Ar、Ar气氛的压力为2.5Pa、成膜时间（Ti密合层为3分钟、Pt下部电极为10分钟）的条件进行成膜。 
接着，使用RF磁控溅射法在Pt下部电极上形成膜厚为3μm的(K1-xNax)yNbO3压电膜。将比率（K+Na）/Nb=0.82~1.08、比率Na/（K+Na）=0.44~0.77的(K1-xNax)yNbO3烧结体作为靶使用，在基板温度（基板表面的温度）为550℃、放电功率为75W、导入气体为Ar/O2混合气体（Ar/O2=99/1）、气氛的压力为1.3Pa的条件下成膜为(K1-xNax)yNbO3压电膜。将K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末作为原料，使用球磨机混合24小时，在850℃下预烧结10小时，之后再用球磨机粉碎，以200MPa的压力成型，然后在1080℃下烧结，从而制作(K1-xNax)yNbO3烧结体靶。 
通过调整K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末的混合比例控制（K+Na）/Nb比率和Na/（K+Na）比率。制作的靶在用于溅射成膜之前，通过EDX（能量色散X射线分光分析）测定K、Na、Nb的原子数%，从而分别算出（K+Na）/Nb比率和Na/（K+Na）比率。 
另外，在即将开始成膜前，使用溅射腔室中设置的四极质谱计，在与成膜时相同的气氛总压（1.3Pa）的状态下，测定对KNN膜的（001）面方位的取向程度有较大影响的溅射成膜气氛中的H2O分压。在此认为由质量数18的信号得出的分压为H2O分压。溅射装置中导入成膜基板（Pt/Ti/SiO2/Si基板）时，随基板一起在腔室内导入了少量的水分。通过在加热基板的同时进行 抽真空，使该水分产生的分压随时间的延长而减小。通过在气氛中水分的分压为期望值时开始溅射成膜，控制KNN膜的（001）面方位的取向状态，从而控制KNN膜的c/a比。此外，在溅射腔室的内部体积、电极尺寸、四极质谱计的设置位置、溅射成膜条件（基板温度、基板-靶间距离、放电功率、Ar/O2比例等）等不同的情况下，由于这些多少会对KNN膜的c/a比造成影响，所以无法唯一地确定c/a比与气氛中H2O分压的关系。然而，多半情况下，能够通过H2O分压控制c/a比。 
而后，使用RF磁控溅射法在如上所述地形成的KNN膜上形成Pt上部电极（膜厚为100nm）。在不加热基板、放电功率为200W、导入气体为Ar、压力为2．5Pa、成膜时间为1分钟的条件下成膜Pt上部电极。 
如此在成膜基板（Pt/Ti/SiO2/Si基板）上形成KNN膜和上部电极而制作压电膜器件。 
表1和表2显示实施例1~22及比较例1~14中的此种压电膜器件的10亿次驱动后d31/初始d31×100（%）的测定结果。表1和表2是KNN烧结体靶组成、溅射成膜开始时的H2O分压（Pa）、KNN膜的c/a比、KNN膜的组成、10亿次驱动后d31/初始d31×100（%）的一览表。 
对于KNN烧结体靶组成，在用于溅射成膜之前使用EDX（能量色散X射线分光分析）测定K、Na、Nb的原子数%，分别算出（K+Na）/Nb比率和Na/（K+Na）比率。 
在即将开始成膜前，使用溅射腔室中设置的四极质谱计，在与成膜时相同的气氛总压（1.3Pa）的状态下，测定溅射成膜开始时的H2O分压（Pa）。在此认为由质量数18的信号得出的分压为H2O分压。 
对KNN压电膜进行X射线衍射测定（2θ/θ法）及面内X射线 衍射测定，得到KNN膜的c/a比。图6和图8显示表1中实施例4的结果。所有的KNN压电膜为准立方晶且在（001）面方位优先取向。由它们的X射线衍射图案中各KNN压电膜的面外方向晶格常数c、面内方向晶格常数a计算c/a比的值。 
KNN膜的组成通过ICP-AES（电感耦合等离子体发射光谱分析）法进行组成分析。分析使用湿式酸分解，酸使用氢氟酸和硝酸的混合液。由分析出的Nb、Na、K的比率算出（K+Na）/Nb比率、Na/（K+Na）比率。 
以KNN膜的膜厚大致为3μm的方式进行实施例和比较例中各KNN膜的溅射成膜时间的调整。 
压电体样品的KNN压电膜的杨氏模量采用104GPa，施加600Hz的正弦波电压使施加电场为66.7kV/cm（对3μm厚KNN膜施加20V的电压）时，测定压电常数d31（初始d31）。另外，同样地连续施加600Hz的正弦波电压，使悬臂10亿次驱动后，再次测定d31（10亿次驱动后d31），从而得到10亿次驱动后d31/初始d31×100（%）。 
在此，使用RF磁控溅射法在实施例1~22及比较例1~14的KNN压电膜上形成Pt上部电极（膜厚为100nm）后，通过从同一晶片面内裁切出长度为15mm、宽度为2.5mm的条形，制作压电体样品。 
[表1] 
Figure BDA00002574220800151
表1中，在0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围内，通过减小成膜开始时H2O分压，从而使KNN膜的c/a比增加。 
[表2] 
表2中，在0.985≤c/a≤1.008、且0.40≤x≤0.70的范围内，通过增加KNN烧结体靶（K+Na）/Nb比率（y），从而使KNN膜的（K+Na）/Nb比率增加。 
在此为了便于理解，将表1中的10亿次驱动后d31/初始d31×100（%）与c/a比的关系示于图10（实施例1~12、比较例1~6的结果）。因而可知，KNN膜的组成为0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围时，在KNN膜的面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数 a的比为0.985≤c/a≤1.008的范围的情况下，10亿次驱动后d31/初始d31×100（%）维持在95%以上，而c/a比在该范围外时为95%以下。 
下面同样地，将表2中的10亿次驱动后d31/初始d31×100（%）与（K+Na）/Nb比率的关系示于图11（实施例13~22、比较例7~14的结果）。因而可知，KNN膜的面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数a的比为0.985≤c/a≤1.008的范围时，在KNN膜的组成为0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围的情况下，10亿次驱动后d31/初始d31×100（%）维持在95%以上，（K+Na）/Nb比率在该范围外时为95%以下。 
由这些结果可知，KNN膜的组成为0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范围、并且KNN膜的面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数a的比为0.985≤c/a≤1.008的范围时，能够实现以初始特性为基准时10亿次驱动后的压电特性为95%以上的KNN压电膜器件。 
本申请基于2010年7月7日申请的日本专利申请号2010-155165，参照并公开其全部内容。 
附图标记说明
1    基板 
2    下部电极 
3    压电膜 
4    上部电极 
5    氧化膜 
6    密合层 
10   压电膜器件 
11   电压检测单元或电压施加单元 

Claims (9)

1.一种压电膜器件，其为在基板上具有压电膜的压电膜器件，
所述压电膜具有用通式(K1-xNax)yNbO3表示的碱金属铌氧化物系的钙钛矿结构，其中，0＜x＜1，
所述碱金属铌氧化物系的组成为0.40≤x≤0.70且0.77≤y<0.90的范围，
此外，所述(K1-xNax)yNbO3膜的面外方向晶格常数c与面内方向晶格常数a的比为0.985≤c/a≤1.008的范围。
2.根据权利要求1所述的压电膜器件，其中，所述压电膜为多层时，这些多层中层厚最厚的层满足所述组成及所述c/a比的范围。
3.根据权利要求1或2所述的压电膜器件，其中，所述压电膜为准立方晶且在（001）面方位优先取向。
4.根据权利要求1或2所述的压电膜器件，其中，在所述基板与所述压电膜之间具有基底层。
5.根据权利要求4所述的压电膜器件，其中，所述压电膜上形成有上部电极。
6.根据权利要求1或2所述的压电膜器件，其中，压电膜器件在所述基板与所述压电膜之间具有下部电极。
7.根据权利要求6所述的压电膜器件，其中，所述压电膜上形成有上部电极。
8.根据权利要求7所述的压电膜器件，其中，所述基板为Si基板、带表面氧化膜的Si基板或者SOI基板。
9.一种压电膜装置，其具备：权利要求7或8所述的压电膜器件、以及连接于所述下部电极与所述上部电极之间的电压施加单元或电压检测单元。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5531653B2 (ja) * 2010-02-02 2014-06-25 日立金属株式会社 圧電薄膜素子、その製造方法及び圧電薄膜デバイス
JP5418725B2 (ja) * 2011-04-15 2014-02-19 株式会社村田製作所 圧電体薄膜素子
JP5553099B2 (ja) * 2012-09-20 2014-07-16 日立金属株式会社 圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法
JP6044719B2 (ja) * 2013-09-09 2016-12-14 株式会社村田製作所 圧電薄膜素子及びその製造方法
WO2015178197A1 (ja) * 2014-05-19 2015-11-26 株式会社村田製作所 圧電薄膜、圧電薄膜素子及びターゲット並びに圧電薄膜及び圧電薄膜素子の製造方法
JP6558526B2 (ja) * 2015-03-27 2019-08-14 セイコーエプソン株式会社 圧電素子及び圧電素子応用デバイス並びに圧電素子の製造方法
JP6239566B2 (ja) * 2015-10-16 2017-11-29 株式会社サイオクス 圧電薄膜付き積層基板、圧電薄膜素子およびその製造方法
JP2018133458A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、及び圧電素子応用デバイス
JP2018160535A (ja) 2017-03-22 2018-10-11 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、及び圧電素子応用デバイス
JP6904101B2 (ja) * 2017-06-26 2021-07-14 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置および圧電デバイス
JP2019021994A (ja) 2017-07-12 2019-02-07 株式会社サイオクス 圧電膜を有する積層基板、圧電膜を有する素子および圧電膜を有する積層基板の製造方法
JP6502460B2 (ja) * 2017-11-01 2019-04-17 株式会社サイオクス 圧電薄膜付き積層基板および圧電薄膜素子
US10566180B2 (en) * 2018-07-11 2020-02-18 Thermo Finnigan Llc Adjustable multipole assembly for a mass spectrometer
JP6758444B2 (ja) * 2019-03-20 2020-09-23 住友化学株式会社 圧電薄膜付き積層基板および圧電薄膜素子
JP2021197494A (ja) * 2020-06-17 2021-12-27 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、圧電素子応用デバイス
JP7320091B2 (ja) * 2021-02-10 2023-08-02 住友化学株式会社 圧電薄膜付き積層基板、圧電薄膜付き積層基板の製造方法、圧電薄膜素子、スパッタリングターゲット材、およびスパッタリングターゲット材の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1979908A (zh) * 2005-12-06 2007-06-13 精工爱普生株式会社 压电层压体、表面声波元件、压电谐振器及压电传动装置
JP2009246112A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Denso Corp 積層型圧電素子の製造方法
CN101599527A (zh) * 2008-06-05 2009-12-09 日立电线株式会社 压电薄膜元件
US20100019624A1 (en) * 2008-07-28 2010-01-28 Ngk Insulators, Ltd. Piezoelectric/electrostrictive ceramics sintered body and method of calculating diffuse scattering intensity ratio

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4735840B2 (ja) 2005-12-06 2011-07-27 セイコーエプソン株式会社 圧電体積層体、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子および圧電アクチュエータ
JP2008159807A (ja) 2006-12-22 2008-07-10 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子及び圧電薄膜素子を用いて製造したアクチュエータとセンサ
JP2009049065A (ja) * 2007-08-14 2009-03-05 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子
JP5264673B2 (ja) * 2009-01-12 2013-08-14 株式会社デンソー 圧電セラミックス、その製造方法、積層型圧電素子、及びその製造方法
DE102010000783A1 (de) * 2009-01-12 2010-09-16 Denso Corporation, Kariya-City Piezokeramik, kristallorientierte Keramik, mehrlagiges Piezoelement sowie Verfahren zu dessen Herstellung
JP5572998B2 (ja) * 2009-05-22 2014-08-20 Ｔｄｋ株式会社 圧電磁器組成物及び圧電素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1979908A (zh) * 2005-12-06 2007-06-13 精工爱普生株式会社 压电层压体、表面声波元件、压电谐振器及压电传动装置
JP2009246112A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Denso Corp 積層型圧電素子の製造方法
CN101599527A (zh) * 2008-06-05 2009-12-09 日立电线株式会社 压电薄膜元件
JP2009295786A (ja) * 2008-06-05 2009-12-17 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子
US20100019624A1 (en) * 2008-07-28 2010-01-28 Ngk Insulators, Ltd. Piezoelectric/electrostrictive ceramics sintered body and method of calculating diffuse scattering intensity ratio

Also Published As

Publication number Publication date
DE112011102278B4 (de) 2020-02-06
US20130106242A1 (en) 2013-05-02
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DE112011102278T5 (de) 2013-05-23
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