JP2009246112A - 積層型圧電素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層2と電極配設層3とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子1を製造する方法である。混合工程においては、配向粒子からなる異方形状粉末と反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。このとき、所定の組成の等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて異方形状粉末と反応原料粉末とを混合し、さらに所定の割合でNb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末を混合する。成形工程においては異方形状粉末の結晶面が略同一の方向に配向するように原料混合物をシート状に成形する。印刷工程においてはグリーンシート上に電極材料を印刷する。積層工程においては印刷工程後のグリーンシートを積層する。焼成工程においては、積層体を加熱することにより積層型圧電素子を得る。
【選択図】図1
Description
そこで、KNN系のペロブスカイト型化合物からなる圧電磁器組成物が開発されている(特許文献2参照)。かかる圧電材料を用いることにより積層型圧電素子の変位量の向上が期待できる。
結晶面{100}面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式(1){Lix(K1-yNay)1-x}a(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0、0.95≦a≦1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合し、さらに、上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物1molに対する添加量が0.005〜0.02molとなるように、Nb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末を混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある(請求項1)。
上記混合工程においては、上記異方形状粉末と、上記反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末を含有する上記原料混合物を得ることができる。
また、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形する。これにより、上記異方形状粉末の{100}面が略同一方向に配向したグリーンシートを作製することができる。
このように、Nb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末が上記所定量添加された上記原料混合物を用いると、Nb2O5粉末又はTa2O5粉末を添加しない場合に比べて、上記結晶配向セラミックスの配向度を向上させることができる。そのため、上記積層型圧電素子の変位性能をより向上させることができる。
上記結晶配向セラミックスの形成は、焼成過程で異方形状粉末が周囲の反応原料粉末と反応焼結することで結晶配向粒子が形成されるとともに焼結することにより起こる。また、上記結晶配向セラミックスは、固相線よりも高温で焼結し、焼結時に反応原料粉末は半溶融状態(液相と固相の混合状態)となっていると考えられる。このとき、液相の量が多いと、焼結の駆動力により異方形状粉末の配列が乱れ、焼結体の結晶配向度が低下すると考えられる。よって、この液相の量を低減させれば結晶配向度を向上できると考えられる。上記液相はアルカリ金属元素を含有するため、アルカリ金属元素と反応し固化する元素を添加すれば液相量を低減できると考えられる。
本願発明者らは、上記混合工程において、上記異方形状粉末と、上記反応原料粉末の他に、さらにNb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末を添加することにより、液相量を低減させることができることを見出した。かかるNb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末は焼結過程で発生する液相と直接反応し液相量を低減する作用を有するため、異方形状粉末の配列の乱れを抑制し、上述のごとく配向度を向上させることができると考えられる。
特に、Nbは上記一般式(1)における主要な元素成分となるため、Nb2O5粉末を添加しても、その添加による組成比率の変化をより小さくすることができる。
また、本発明においては、{100}面が配向した結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層を形成することができ、かかる圧電セラミック層は、優れた圧電d定数を示し、優れた変位特性を示すことができる。
本発明においては、上記混合工程と上記成形工程と上記印刷工程と上記積層工程と上記焼成工程とを行って、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子を製造する。
上記圧電セラミック層は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面{100}面が配向する結晶配向セラミックスよりなる。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ABO3を表現したとき、軸長a、b、cの相対比が0.8〜1.2であり、軸角α、β、γが80〜100°の範囲にあることを示す。また、結晶面は、擬立方{100}面である。
「結晶面{100}面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の{100}面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を適宜「面配向」という。)を意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数1の式で表されるロットゲーリング(Lotgering)法による平均配向度F(HKL)で表すことができる。
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が3以上であることが好ましい。平均アスペクト比が3未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は5以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法/最小寸法の平均値である。
上記一般式(1)において、「x+z+w>0」は、置換元素として、Li、Ta及びSbの内の少なくとも1つが含まれていればよいことを示す。
なお、上記異方形状粉末及び上記反応原料粉末に加えてさらに上記Nb2O5粉末及び/又は上記Ta2O5粉末を加えて焼成した後の実際の等方性ペロブスカイト型化合物(ABO3)の組成においては、Aサイト元素とBサイト元素との比A/Bは、0.94〜1であることが好ましい。0.94未満の場合には、異相が発生し配向度が低下するおそれがある。一方、1を超える場合には、アルカリ金属成分が結晶粒界に偏析し絶縁抵抗が低下するおそれがある。かかる観点からも、上記混合工程においては、上述のごとく上記一般式(1)におけるaが0.95≦a≦1.05、より好ましくは0.97≦a≦1.03となるように上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することが好ましい。
上記一般式(1)におけるyの範囲は、0<y≦1であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Naが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電g31定数等の圧電特性を向上させることができる。
また、上記一般式(1)におけるyの範囲は、0≦y<1とすることができる。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Kが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d定数等の圧電特性を向上させて、変位性能に優れた積層型圧電素子を製造することができる。また、この場合には、K添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記積層型圧電素子を作製することができる。
また、上記一般式(1)において、yは、0.05≦y≦0.75であることがより好ましく、0.20≦y≦0.70であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数及び電気解決合計数Kpを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、0.20≦y<0.70がよく、さらには0.35≦y≦0.65がよく、さらには0.35≦y<0.65がより好ましい。また、最も好ましくは、0.42≦y≦0.60がよい。
上記一般式(1)におけるxの範囲は、0<x≦0.2であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Liが必須成分となるので、上記焼成工程における上記結晶配向セラミックスの焼結を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度(Tc)を一層高くすることができる。これは、Liを上記のxの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Liが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
xの値が0.2を越えると、圧電特性(圧電d31定数、電気機械結合係数kp、圧電g31定数等)が低下するおそれがある。
この場合には、上記一般式(1)は、(K1-yNay)a(Nb1-z-wTazSbw)O3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばLiCO3のように、最も軽量なLiを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、上記結晶配向セラミックスは高い比誘電率と比較的大きな圧電g定数を示すことができる。上記一般式(1)において、xの値は、0≦x≦0.15がより好ましく、0≦x≦0.10がさらに好ましい。
上記一般式(1)におけるzの範囲は、0<z≦0.4であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Taが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Taが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
この場合には、上記一般式(1)は、{Lix(K1-yNay)1-x} a(Nb1-wSbw)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(1)で表される化合物はTaを含まない。そのためこの場合には、上記一般式(1)で表される化合物は、その作製時に高価なTa成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式(1)において、zの値は、0≦z≦0.35がより好ましく、0≦z≦0.30がさらに好ましい。
また、上記一般式(1)におけるwの値は、0<w≦0.2であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Sbが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、上記結晶配向セラミックスの誘電損失tanδの安定性を向上させることができる。
一方、上記結晶配向セラミックスは、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム(K1-yNayNbO3)に対して、Li、Ta、Sbの置換元素の量を変化させることにより、第1の結晶相転移温度ならびに第2の結晶相転移温度を自由に変えることができる。
式B1及び式B2から、Li置換量は第1の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第2の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、TaならびにSbは第1の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第2の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。
第1の結晶相転移温度=(388+9x−5z−17w)±50[℃]・・・(式B1)
第2の結晶相転移温度=(190−18.9x−3.9z−5.8w)±50[℃]・・・(式B2)
また、式B2に示す第2の結晶相転移温度は、10℃以下が望ましいため、「x」、「z」、「w」は(190−18.9x−3.9z−5.8w)−50≦10を満足することが望ましい。
即ち、上記一般式(1)は、9x−5z−17w≧−318、及び−18.9x−3.9z−5.8w≦−130という関係を満足することが好ましい(請求項4)。
この場合には、密度の低下をより抑制しつつ上記結晶配向セラミックスの配向度を向上させることができる。即ち、Nb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末を添加して液相量が低減すると、結晶配向セラミックスの配向度を向上できる反面、結晶配向セラミックスが焼結し難くなるおそれがあるが、上記酸処理体は、Aサイト欠陥(アルカリ金属元素欠陥)が多く、焼結時に反応原料由来のアルカリ金属元素を含有した液相との反応性に優れるため、焼結性を向上させることができる。その結果、より変位性能に優れた上記積層型圧電素子を製造することができる。
具体的には、例えば出発原料粉末を酸中で加熱しながら混合する方法を採用することができる。
上記反応原料粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の1/3を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、1/4以下がよく、さらには1/5以下がよい。
上記反応原料粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
この場合には、高密度で高配向度な結晶配向セラミックスを容易に形成させることができる。
また、上記一般式(1)と同様に、上記一般式(3)においても9p−5q−17s≧−318、及び−18.9p−3.9r−5.8s≦−130という関係を満足することが好ましい。
上記配合割合(モル比)において、異方形状粉末が0.02未満の場合又は反応原料粉末が0.98を越える場合には、Nb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末を添加することによる配向度の向上効果は得られるものの、実用上充分なレベルまで結晶配向セラミックスの配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が0.10を越える場合又は反応原料粉末が0.90未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスを形成させることができなくなるおそれがある。
Nb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末の添加量が0.005mol未満の場合には、Nb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末を添加することによる、上述の配向度の向上効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方、0.02molを越える場合には、むしろ配向度が小さくなるおそれがある。より好ましくは、Nb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末の添加量は、上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物1molに対して、0.015モル以下がよい。
この場合には、添加物を添加することによる上記ペロブスカイト型化合物の組成変化の比率をより小さくすることができる。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
電極材料としては、例えばペースト状のAg/Pd合金を用いることができる。これ以外にもAg、Pd、Cu、Ni等の単体、Cu/Ni等の合金を用いることもできる。
これらの電極材料を上記グリーンシート上における焼成後に上記電極部となる所望の領域に印刷することができる。
具体的には、焼成後の積層型圧電素子の圧電セラミック層間に全面電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできるし、また、圧電セラミック層間に部分電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできる。部分電極を形成する場合には、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部が形成されるように電極材料をグリーンシート上の所望の領域に印刷する。
また、積層体の積層方向における両端には、必要に応じて電極材料が印刷されていない上記グリーンシートを配設することができる。これにより、焼成後に結晶配向セラミックスからなるダミー層が積層方向の両端に形成された積層型圧電素子を得ることができる。ダミー層形成用のグリーンシートは上記積層体の積層方向の両端にそれぞれ1層又は2層以上形成することができる。
また、焼成前に上記積層体を脱脂し、バインダ等の有機成分を除去することができる。
次に、本発明の実施例につき、図1及び図2を用いて説明する。
本例においては、混合工程、成形工程、印刷工程、積層工程、及び焼成工程を行って、図1(a)及び(b)に示すごとく等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面{100}面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層2と、内部電極を構成する電極部31を含む電極配設層3とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子1を製造する。
また、成形工程においては、異方形状粉末の結晶面{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する。
積層工程においては、印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する。
焼成工程においては、積層体を加熱することにより、上記積層型圧電素子を得る。
<混合工程>
まず、異方形状粉末を作製する。本例においては、異方形状粉末として、Bi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18(即ち、(Bi2O2)2+{(Bi0.5Na3.5)(Nb0.93Ta0.07)5O16}2-)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することにより得られる酸処理体を採用する。
次に、得られた混合物を白金るつぼ中で温度1100℃で2時間加熱し、Bi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18の合成を行った。加熱は、室温から温度850℃までを昇温速度150℃/hで行い、温度850℃から1100℃までを昇温速度100℃/hで行った。その後、降温速度150℃/hで冷却し、反応物を湯洗してフラックスを取り除き、Bi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18粉末を得た。このBi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18粉末は{001}面を配向面(最大面)とする板状粉末であった。
粉砕後のBi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18粉末は、平均粒径が約12μmであり、アスペクト比が約10〜20μmであった。
まず、{Li0.059(K0.438Na0.562)0.941}1.020(Nb0.84Ta0.099Sb0.061)O3の組成1モルから、異方形状粉末として用いるNa0.5(Nb0.93Ta0.07)O30.05モルを差し引いた組成となるように、市販のNaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びNaSbO3粉末を秤量した。
具体的には、{Li0.06(K0.45Na0.55)0.94}1.047(Nb0.835Ta0.1Sb0.065)O3という化学量論組成となるように秤量した。
その後、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式混合を行った。次いで、750℃で5Hr仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉体(反応原料粉末)を得た。
秤量後、有機溶剤を媒体にして、ZrO2ボールで湿式混合を20時間行うことにより、原料混合物のスラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ(ポリビニルブチラール)及び可塑剤(フタル酸ジブチル)を加え、さらに混合した。なお、バインダ及び可塑剤は、100gの原料混合物(粉末成分)に対して、それぞれ8.0g(バインダ)及び4.0g(可塑剤)添加した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリー状の原料混合物を厚み100μmのシート状に成形し、グリーンシートを得た。このとき、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末をグリーンシート内で略同一の方向に配向させることができる。
次に、Pdを30mol%含有するAgPd合金粉末を準備した。このAgPd合金粉末と上述の反応原料粉末とをそれぞれ体積比9:1で混合して、さらにエチルセルロースとテルピネオールを加え、ペースト状の電極材料を作製した。この電極材料をグリーンシート上の電極部を形成する領域に印刷した。本例においては、後述の焼成後に得られる積層型圧電素子1において、圧電セラミック層2間の全面に電極部31が形成されるように電極材料を印刷した(図1(a)及び(b)参照)。
次いで、電極材料を印刷したグリーンシートを積層して圧着し、電極材料を印刷した層(焼成後の電極配設層)が5層分積層され、積層方向の厚さが1.2mmの積層体を得た。また、積層時には、積層体の積層方向の両端部に電極材料が印刷されていないグリーンシートを配置した。このグリーンシートは焼成後にダミー層30を形成する(図1(a)及び(b)参照)。
次に、積層体を温度400℃で加熱することにより脱脂を行った。
次いで、脱脂後の積層体をマグネシア鉢中のPt板上に配置し、大気中で温度1120℃で2時間加熱し、その後室温まで冷却して積層型圧電素子を得た。次いで、得られた積層型圧電素子に機械加工を施して、直径7.5mm、厚み(高さ)0.7mmの円盤形状にした。これにより、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層2とAg/Pd合金からなる全面電極部31(電極配設層3)とが交互に積層された積層型圧電素子1を得た。これを試料E1とする。なお、加熱は、昇温速度200℃/hで行い、冷却は、温度1120℃〜1000℃の間を冷却速度10℃/h、温度1000℃以下を冷却速度200℃/hで行った。
試料E1の圧電セラミック層2の結晶配向セラミックスの組成は、異方形状粉末と反応原料粉末とNb2O5粉末との組成及び配合割合から最終的に{Li0.059(K0.438Na0.562)0.941}(Nb0.843Ta0.097Sb0.06)O3となっていると考えられる。
上記試料E1の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Nb2O5粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表1に示す。
具体的には、まず積層型圧電素子の乾燥時の重量(乾燥重量)を測定した。次いで、積層型圧電素子を水に浸漬して開口部に水を浸透させた後、積層型圧電素子の重量(含水重量)を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、積層型圧電素子に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、積層型圧電素子について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次に、積層型圧電素子の乾燥重量を全体積(開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計)で除することにより、積層型圧電素子の嵩密度を算出した。その結果を後述の表1に示す。
具体的には、積層型圧電素子の積層方向と垂直な面(研磨面)を研磨し、この研磨面について、ロットゲーリング法による{100}面の平均配向度F(100)を上述の数1の式を用いて算出した。研磨面は、焼成表面から100〜200μmの深さであり、また内部電極から100〜200μm離れた位置に相当する。その結果を後述の表1に示す。
具体的には、まず、積層型圧電素子1の積層方向の両端面に、Au蒸着により対向電極4を形成した(図2(a)及び(b)参照)。
この積層型圧電素子1を温度100℃のシリコーンオイル中に浸漬し、シリコーンオイル中で対向電極4に2kV/mmの電界を20分間印加することにより、分極を行った。
次に、分極後の積層型圧電素子1の対向電極4間に、室温で2kV/mmの電界を印加し、このときの変位量ΔL(m)を測定した。次いで、下記の式Aから動的歪量D33(mV)を算出した。その結果を後述の表1に示す。
D33=ΔL/L/EF ・・・(式A)
式Aにおいて、D33:動的歪量(m/V)、EF:最大電界強度(V/m)、L:電圧を印加する前の対向電極に挟まれた積層型圧電素子の積層方向の長さ(m)である。
また、{Li0.06(K0.45Na0.55)0.94}1.026(Nb0.835Ta0.1Sb0.065)O3という化学量論組成となるように、市販のNaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びNaSbO3粉末を秤量した。その後、上記試料E1の場合と同様に、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式混合を行った。次いで、750℃で5Hr仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉体(反応原料粉末)を得た。
秤量後、上記試料E1と同様にして、有機溶剤を媒体にして湿式混合を行い、バインダ及び可塑剤を加えてさらに混合してスラリー状の原料混合物を得た。
試料C1の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Nb2O5粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表1に示す。
また、試料C1についても、上記試料E1と同様にして、焼成後の組成、嵩密度、平均配向度、及び動的歪量D33の測定を行った。その結果を表1に示す。
したがって、混合工程において、Nb2O5粉末を加えることにより、圧電セラミック層における結晶配向セラミックスの配向度を向上させ、積層型圧電素子の変位性能を向上できることがわかる。
また、本例においては、Nb2O5粉末を配合して作製した試料E1、及びNb2O5粉末を配合せずに作製した試料C1において、組成がほぼ同一でAサイトとBサイトとの比が同じ(A/B=1)結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を形成した。にもかかわらず、両者の配向度には差異が生じており、試料E1における結晶配向セラミックスの配向度は、試料C1に比べて向上していた(表1参照)。このことから、Nb2O5粉末を配合することによる配向度の向上効果が、これを配合した結果AサイトとBサイトの比が変化したことによるものではなく、Nb2O5粉末配合したこと自体によるものであることがわかる。
本例においては、混合工程において、実施例1の上記試料E1及び上記試料C1とは異なる組成で異方形状粉末と反応原料粉末とを混合して積層型圧電素子を作製する例について説明する。本例においては、混合工程において、異方形状粉末と反応原料粉末とを{Li0.059(K0.438Na0.562)0.941}0.975(Nb0.84Ta0.099Sb0.061)O3となる化学量論比にて混合する。
具体的には、まず、実施例1と同様にして異方形状粉末(Na0.5(Nb0.93Ta0.07)O3粉末)を作製した。次に、{Li0.059(K0.438Na0.562)0.941}0.975(Nb0.84Ta0.099Sb0.061)O3の組成1モルから異方形状粉末として用いるNa0.5(Nb0.93Ta0.07)O3粉末0.05モルを差し引いた組成となるように、市販のNaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びNaSbO3粉末を秤量した。具体的には{Li0.06(K0.45Na0.55)0.94}(Nb0.835Ta0.1Sb0.065)O3という化学量論組成となるように、NaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びNaSbO3粉末を秤量した。
その後、実施例1と同様に、仮焼・湿式粉砕を行うことで平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉体(反応原料粉末)を得た。
次いで、この原料混合物を用いて、実施例1と同様に、成形工程、印刷工程、積層工程、及び焼成工程を行って、円盤状の積層型圧電素子を作製した。これを試料E2とする。
上記試料E2の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Nb2O5粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表2に示す。
これらは、Nb2O5粉末の添加量が異なる点を除いては上記試料E2と同様にして作製した。
各試料(試料E2〜試料E4、試料C2、及び試料C3)の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Nb2O5粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表2に示す。
また、これらの各試料についても、実施例1と同様にして、嵩密度、平均配向度、動的歪量D33の測定を行った。その結果を表2に示す。
一方、比較的多量(0.04モル)のNb2O5粉末を添加すると(試料C3参照)、むしろ配向度が低下し、積層型圧電素子の動的歪量D33が低下していた。
したがって、Nb2O5粉末の添加量は、等方性ペロブスカイト型化合物1molに対して0.005〜0.02molが好ましいことがわかる。より好ましくは、0.005〜0.015molがよい。
本例は、電極部として部分電極を形成し、側面に外部電極を積層型圧電素子の例である。
本例の積層型圧電素子5は、図3に示すごとく、圧電セラミック層2と内部電極を構成する電極部61、71を含む電極配設層6、7とを複数交互に積層してなる。電極配設層6、7は、電極部61、71と、この電極部61、71の外周端部615、715が積層型圧電素子の外周側面50よりも内方に所定の距離で後退してなる電極非形成部62、72とを有している。厳密には、電極非形成部62、72は、層状態にはなっておらず、電極非形成部62、72を積層方向に挟む2つの圧電セラミック層2の結晶配向セラミックスが焼結時に接合された部分であり、圧電セラミック層2と同じ結晶配向セラミックスからなる。本明細書においては、電極配設層6、7における電極部61、71と略同一平面上に位置し、この電極部61、71の外周端部615、715から積層型圧電素子1の側面50までの領域を便宜上電極非形成部62、72としている。
本例において、圧電セラミック層2は、実施例1と同様の上記試料E1と同様の結晶配向セラミックスからなる。
まず、実施例1の上記試料E1と同様にして混合工程及び成形工程を行ってグリーンシートを作製した。
次いで、実施例1と同様に、Pdを30mol%含有するAgPd合金粉末と反応原料粉末とをそれぞれ体積比9:1で混合して、さらにエチルセルロースとテルピネオールを加え、ペースト状の電極材料を作製し、この電極材料をグリーンシート上の電極部を形成する領域に印刷した。
本例においては、後述の焼成後に得られる積層型圧電素子1において、圧電セラミック層間に、電極部61、71と、その外周端部615、715が積層型圧電素子1の外周側面50よりも内方に所定の距離で後退してなる電極非形成部62、72とが形成されるように電極材料を印刷した(図3参照)。
次に、積層型圧電素子5の側面50に一対の外部電極81、82を形成した。外部電極81、82は、ガラス成分を含むAgペーストを焼き付けることにより形成した。一対の外部電極81、82は、積層型圧電素子5において隣接する2つの電極配設層6、7の電極部61、72のいずれか一方に接続している。
このようにして積層型圧電素子1を作製した。
2 圧電セラミック層
3 電極配設層
31 電極部
Claims (4)
- 等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面{100}面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
結晶面{100}面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面{100}面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式(1){Lix(K1-yNay)1-x}a(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0、0.95≦a≦1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合し、さらに、上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物1molに対する添加量が0.005〜0.02molとなるように、Nb2O5粉末及び/又はTa2O5粉末を混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。 - 請求項1において、上記異方形状粉末としては、一般式(2)(Bi2O2)2+{Bi0.5(KuNa1-u)m-1.5(Nb1-vTav)mO3m+1}2-(但し、mは2以上の整数、0≦u≦0.8、0≦v≦0.4)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項1又は2において、上記反応原料粉末としては、一般式(3){Lip(K1-qNaq)1-p}c(Nb1-r-sTarSbs)O3(但し、0≦p≦1、0≦q≦1、0≦r≦1、0≦s≦1、0.95≦c≦1.05)で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる粉末を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、上記一般式(1)は、9x−5z−17w≧−318、及び−18.9x−3.9z−5.8w≦−130という関係を満足することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
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