CN101552319A - 压电叠置体器件的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制造压电叠置体器件的方法，所述压电叠置体器件包括交替层压的多个由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层和多个含有电极的层。通过混合由定向颗粒构成的各向异性成形的粉末和反应原料粉末在混合步骤中制备原材料混合物。之后，按照具有一定的化学计量比的量混合所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末，以提供各向同性钙钛矿化合物，并向其添加Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末。在薄板形成步骤中，将所述原材料混合物模制成薄板形状，与此同时使所述各向异性成形的粉末颗粒的晶面几乎单向地定向。在印刷步骤中，将电极材料印刷到所述绿带上。在层压步骤中对印刷步骤之后获得的绿带进行层压。在烧结步骤中烧结由此获得的复合体，以提供压电叠置体器件。

Description

压电叠置体器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造压电叠置体器件的方法，所述压电叠置体器件具有交替层压的多个压电陶瓷层和多个含有电极的层。

背景技术

由交替层压的压电陶瓷层和含有电极的层构成的压电叠置体器件是已知的(参考JP-A-2007-258280)，其中，所述压电陶瓷层由在施加电压的情况下可膨胀/收缩的压电材料构成，所述含有电极的层含有构成了内部电极的电极区。在压电叠置体器件的位移量方面存在改进的需要，而且人们已经开发出了各种压电材料。尤其是最近，为了降低对环境的不利影响，需要开发不含铅的压电材料。

但是，不含铅的压电材料的压电特性不如基于铅的压电材料，而且不适宜地采用这样的压电材料的压电叠置体器件无法充分地表现出良好的位移特性。

因而，开发出了由基于KNN的钙钛矿化合物构成的压电陶瓷成分(参考JP-B-3945536)。其使得提高采用这样的压电材料的压电叠置体器件的位移量成为了可能。

但是，近来出现了对具有更加卓越的位移特性的压电叠置体器件的需求，而且目前仍然没有采用常规压电陶瓷成分制备的足够好的压电叠置体器件。

参考文献1：JP-A-2007-258280

参考文献2：JP-B-3945536

在上述情况下创造的本发明的目的在于提供一种制造表现出良好的位移特性的压电叠置体器件的方法。

发明内容

本发明是一种制造压电叠置体器件的方法，所述压电叠置体器件具有交替层压的压电陶瓷层和含有电极的层，所述压电陶瓷层由晶体定向陶瓷构成，所述晶体定向陶瓷由含有各向同性的钙钛矿化合物作为主相的多晶构成，其中，使构成所述多晶的晶粒的{100}晶面定向，所述含有电极的层含有构成了内部电极的电极区，所述方法包括：

混合步骤，用于将各向异性成形的粉末与反应原料粉末混合，以提供原材料混合物，所述各向异性成形的粉末仅由各向异性成形的定向颗粒构成，其中，所述定向颗粒的{100}晶面将被定向，所述反应原料粉末通过与所述各向异性成形的粉末发生反应而提供所述各向同性钙钛矿化合物；

薄板形成步骤，用于将所述原材料混合物模制成薄板形状，从而使所述各向异性成形的粉末颗粒的{100}晶面几乎单向地定向，由此得到绿带(green sheet)；

印刷步骤，用于在对所述绿带进行烧结之后，采用电极材料在所述绿带上印刷所述电极区；

层压步骤，用于在所述印刷步骤之后将所述绿带层压成层压板；以及

烧结步骤，通过使所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末之间发生反应，并通过加热所述层压板而使所述混合物烧结来获得了所述压电叠置体器件，所述压电叠置体器件具有交替层压的由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层和含有电极区的含有电极的层，其中，

在所述混合步骤中，按照具有一定的化学计量比的量混合所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末，从而在所述烧结步骤之后，由所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末提供通过通式(1)：{Li_x(K_1-yNa_y)_1-x}_a(Nb_1-z-wTa_zSb_w)O₃，(其中，0≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0≤w≤0.2，x+z+w＞0，并且0.95≤a≤1)表示的各向同性钙钛矿化合物，并且相对于1摩尔的由通式(1)表示的各向同性钙钛矿化合物混合具有0.005到0.02摩尔的添加量的Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末。

在根据本发明的制造方法中，通过所述混合、薄板形成、印刷、层压和烧结步骤中的处理制造压电叠置体器件。

在所述混合步骤中，通过使所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末混合来制备含有所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末的原材料混合物。

在所述薄板形成步骤中，将所述原材料混合物模制成薄板形状，从而使所述各向异性成形的粉末颗粒的{100}晶面几乎单向地定向。可以通过这种方式制备其中的各向异性成形的粉末颗粒的{100}晶面几乎单向地定向的绿带。

接下来，在所述印刷步骤中，在所述绿带上印刷电极材料，并通过在所述层压步骤中层压所述绿带而制备层压板，由此得到了含有多个其上携带了经印刷的电极材料的绿带的层压板。

在烧结步骤中对所述层压板进行加热。通过这种方式，有可能通过允许所述各向异性成形的粉末与所述反应原料粉末发生反应，并对所述合成物进行烧结而在所述层压板的绿带中形成由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层，并且有可能在印刷了电极材料的区域内形成电极区。在所述烧结步骤中，所述绿带内的所述几乎具有单向定向的各向异性成形的粉末与周围的反应原料粉末发生反应，从而形成了由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层，在所述晶体定向陶瓷中，使晶粒的{100}面具有一定的取向。

通过这种方式，具有由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层的压电叠置体器件的位移特性优于具有非定向的压电陶瓷层的压电叠置体器件的位移特性。

而且，在根据本发明的混合步骤中，按照具有一定的化学计量比的量混合所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末，以提供由通式(1)表示的各向同性钙钛矿化合物，并且相对于1摩尔的所述各向同性钙钛矿化合物以0.005到0.02摩尔的添加量混合Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末。

因而，与不添加Nb₂O₅粉末或Ta₂O₅粉末的情况相比，可以通过采用含有某一量的Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末的原材料混合物提高晶体定向陶瓷的定向度。因而，有可能进一步改善压电叠置体器件的位移特性。

其原因可能如下：

通过使所述各向异性成形的粉末和周围的反应原料粉末进行反应和烧结而生成晶体定向颗粒，并且在烧结过程中对所述颗粒进行烧结形成了所述晶体定向陶瓷。此外，在高于固相线的温度上对晶体定向陶瓷进行烧结，并且认为反应原料粉末在烧结过程中处于半熔融状态(混合的液相和固相)。如果液相的量更大，那么各向异性成形的粉末的定向似乎将被烧结的驱动力扰乱，从而导致烧结体定向度的降低。相应地，将有可能通过降低液相的量而提高晶体定向度。由于液相含有碱金属元素，因而在与碱金属元素的反应中固化的元素的增加将降低液相含量。

本发明的发明人发现有可能通过在混合步骤中添加各向异性成形的粉末、反应原料粉末和额外的Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末降低液相含量。将与烧结过程中生成的液相直接反应从而表现出了降低液相含量的作用的Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末将抑制对各向异性成形的粉末的定向的扰动，从而如上所述提高定向度。

具体而言，Nb变成了上述通式(1)中的主要元素成分，因而通过添加Nb₂O₅粉末而带来的成分变化不大。

此外，Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末的添加可能改变钙钛矿化合物(ABO₃)中的A位与B位的比率(A/B)。出于这一原因，可以认为通过添加Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末而得到的晶体定向度的提高是由A/B比率的变化引起的，但是，如下文中的例子所述，通过以A/B比率保持恒定的方式添加Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末也提供了提高定向度的作用。因此，认为定向度的提高归因于Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末的添加。

即使按照上述量添加了Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末，也不会对烧结效率产生显著影响，因而能够在几乎不降低烧结步骤中的密度的情况下形成由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层。

在本发明中，还有可能形成由{100}面被定向的定向晶体陶瓷构成的压电陶瓷层，这样的压电陶瓷层具有良好的压电d常数，并且表现出了良好的位移特性。

如上所述，本发明提供了一种制造具有良好的位移特性的压电叠置体器件的方法。

附图说明

图1(A)是示出了例1的压电叠置体器件的整个构造的说明图；

图1(B)是沿层压方向示出了例1的压电叠置体器件的截面的说明图；

图2(A)是沿层压方向示出了具有形成于两端面上的对应电极的例1的压电叠置体器件的整个构造的说明图；

图2(B)是沿层压方向示出了具有形成于两端面上的对应电极的例1的压电叠置体器件的截面的说明图；

图3是沿层压方向示出了例3的压电叠置体器件的截面的说明图。

具体实施方式

在下文中，将描述本发明的优选实施例。

在本发明中，通过上述混合、薄板形成、印刷、层压和烧结步骤中的处理制造具有交替层压的压电陶瓷层和含有电极的层的压电叠置体器件。

所述压电陶瓷层由晶体定向陶瓷构成，所述陶瓷由含有各向同性钙钛矿化合物的多晶构成，其中，将构成所述多晶的晶粒的晶面{100}定向。

就文中的使用而言，“各向同性”一词是指，如果通过伪立方原始晶格(pseudocubic primitive lattice)表示所述钙钛矿结构ABO₃，那么轴向长度a、b和c的相对比率处于0.8到1.2的范围内，轴角α、β和γ处于80到100。的范围内。所述晶面是伪立方{100}面。

就文中的使用而言，“使晶面{100}定向”是指，通过一定的方式使晶粒排列成使钙钛矿化合物颗粒的{100}面变成相互平行的方式(在下文中，将这样的状态称为“面定向”)。

就文中的使用而言，“伪立方{HKL}”一词是指，尽管普通的各向同性钙钛矿化合物具有较四方、斜方、三角或立方结构略微扭曲的结构，但是可以认为其是立方结构，并通过密勒指数表示，因为所述畸变只是轻微的畸变。

当具体的晶面处于面定向状态时，可以通过平均定向度F(HKL)表示面定向度，其中，采用Lotgering法，通过数学公式1表示所述平均定向度。

[数学公式1]

$F\left(\mathrm{HKL}\right)=\frac{\frac{{\mathrm{\Σ}}^{\′}I\left(\mathrm{HKL}\right)}{\mathrm{\ΣI}\left(\mathrm{hkl}\right)}-\frac{{\mathrm{\Σ}}^{\′}{I}_0\left(\mathrm{HKL}\right)}{\mathrm{\Σ}{I}_0\left(\mathrm{hkl}\right)}}{1-\frac{{\mathrm{\Σ}}^{\′}{I}_0\left(\mathrm{HKL}\right)}{\mathrm{\Σ}{I}_0\left(\mathrm{hkl}\right)}}\×100(\%)$

在数学公式1中，∑I(hkl)是所述晶体定向陶瓷的所确定的所有晶面(hkl)上的X射线衍射强度的总和；∑I₀(hkl)是与所述晶体定向陶瓷具有相同的成分但却是非定向的压电陶瓷的所确定的所有晶面(hkl)上的X射线衍射强度的总和。或者，∑’I(HKL)是所述晶体定向陶瓷的经测量的在结晶学上等价的特定晶面(HKL)上的X射线衍射强度的总和，∑’I₀(HKL)是与所述晶体定向陶瓷具有相同的成分的非定向的压电陶瓷的经测量的在结晶学上等价的特定晶面(HKL)上的X射线衍射强度的总和。

因此，在构成多晶的晶粒处于非定向状态时，所述平均定向度F(HKL)为0％。或者，当构成多晶体的所有晶粒的(HKL)面都具有平行于测量面的定向时，所述平均定向度F(HKL)为100％。

在上述晶体定向陶瓷中，定向晶粒的数量的提高将使得特性得到改善。

在上述混合步骤中，通过混合各向异性成形的粉末、反应原料粉末以及Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末制备原材料混合物。

就本发明中的使用而言，“各向异性成形”一词是指沿纵向的尺寸大于沿宽度或厚度方向的尺寸。其优选的典型例子包括板状、柱状、鳞状、针状和其他形状。

所述定向颗粒优选具有允许在薄板形成步骤的处理过程中容易地沿特定方向定向的形状。出于这一原因，所述定向颗粒优选具有3或更高的平均纵横比。小于3的平均纵横比将使得在下述薄板形成步骤中使各向异性形状粉末单向定向变得困难。为了制造具有更高的定向度的晶体定向陶瓷，所述定向颗粒的纵横比优选为5或更高。所述平均纵横比是所述定向颗粒的最大尺寸/最小尺寸的值的平均值。

类似地，定向颗粒的平均纵横比的提高将使得在薄板形成步骤中对定向颗粒的定向更加容易。但是，过大的平均纵横比可能导致定向颗粒在混合步骤中破裂。因此，需要考虑到所述定向颗粒无法在薄板形成步骤中形成模制产品。出于这一原因，所述定向颗粒的平均纵横比优选为100或更低，更优选为50或更低，更优选为30或更低。

而且，在通过借助烧结使各向异性成形的粉末和反应原料粉末发生反应而形成晶粒的烧结步骤中，所述各向异性成形的粉末的过大的定向颗粒可能不适当地导致晶粒的生长，并使得所获得的晶体定向陶瓷的强度降低。相应地，所述定向颗粒沿纵向的最大尺寸优选为30μm或更低，更优选为20μm或更低，更优选为15μm或更低。或者，过小的定向颗粒可能导致晶粒的减少以及所得到的晶体定向陶瓷的压电性能的降低。因此，所述定向颗粒的沿纵向的最大尺寸优选为0.5μm或更大，更优选为1μm或更大，更优选为2μm或更大。

在所述混合步骤中，按照具有一定的化学计量比的量混合所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末，从而在所述烧结步骤中提供通过通式(1)：{Li_x(K_1-yNa_y)_1-x}_a(Nb_1-z-wTa_zSb_w)O₃，(其中，0≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0≤w≤0.2，x+z+w＞0，并且0.95≤a≤1.05)表示的各向同性钙钛矿化合物。

在通式(1)中，“x+z+w＞0”是指包括Li、Ta和Sb的至少其中之一作为取代元素(substitution element)。

如果通过具有钙钛矿结构成分的分子式AB₃表示通过通式(1)表示的化合物，那么A位原子与B位原子的构成比率可以是1∶1，该比率分别具有±5％的可能偏差。为了进一步降低最终的晶体定向陶瓷中的晶格缺陷并改善压电特性，优选具有±3％的可能偏差。因而，在所述通式中，0.95≤a≤1.05，优选0.97≤a≤1.03。

在对由各向异性成形的粉末、反应原料粉末以及额外的Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末构成的混合物烧结之后得到的实际各向同性钙钛矿化合物(ABO₃)的成分当中，A位元素与B位元素的比率A/B优选为0.94到1。如果所述比率小于0.94，那么将担心异类相的产生和定向度的降低。或者，如果其大于1，那么将担心在晶界上偏析出碱金属成分，从而导致绝缘电阻的降低。出于这一原因，如上所述，希望在所述混合步骤中，按照这样的量混合各向异性成形的粉末和反应原料粉末，从而使通式(1)中的a落在0.95≤a≤1.05，更优选0.97≤a≤1.03的范围内。

而且，在通式(1)中，“y”表示各向同性钙钛矿化合物中含有的K和Na的比率。通过通式(1)表示的化合物可以含有K或Na中的至少一种元素作为A位元素。

上述通式(1)中的y的范围更优选为0＜y≤1。

在这样的情况下，Na是通过通式(1)表示的化合物的主要成分。因而，在这种情况下，有可能改善所述晶体定向陶瓷的压电特性，例如，压电g₃₁常数。

所述通式(1)中的y的范围可以是0≤y＜1。在这种情况下，K是通过通式(1)表示的化合物的主要成分。因而，在这种情况下，有可能改善所述晶体定向陶瓷的诸如压电d常数的压电特性，并生成具有优越的位移特性的压电叠置体器件。由于在这种情况下K的添加量的提高允许在更低的温度下烧结，因而有可能以低能量和低成本制造压电叠置体器件。

在通式(1)中，y优选处于0.05≤y≤0.75的范围内，更优选处于0.20≤y≤0.70的范围内。在这样的情况下，有可能进一步改善所述晶体定向陶瓷的压电d₃₁常数和机电耦合系数Kp。更优选处于0.20≤y＜0.70的范围内，进一步优选处于0.35≤y≤0.65的范围内，进一步优选处于0.35≤y＜0.65的范围内。最优选处于0.42≤y≤0.60的范围内。

“x”表示Li取代A位元素K和/或Na的取代量。采用Li取代部分K和/或Na将使得压电特性等得到改善，提高居里温度和/或加速致密化。

通式(1)中的x的范围更优选为0＜x≤0.2。

在这种情况下，Li是通式(1)表示的化合物中的主要成分，因而，有可能在烧结步骤中更加容易地烧结所述晶体定向陶瓷，进一步改善压电特性，以及进一步提高居里温度(Tc)。当在上述x的范围内，Li作为主要成分时，能够允许烧结温度降低，从而实现无孔烧结，同时Li还起着烧结辅助剂的作用。

超过0.2的x值可能导致压电特性(压电d₃₁常数、机电耦合系数kp、压电g₃₁常数等)的劣化。

通式(1)中的x可以为0。

在这种情况下，通过(K_1-yNa_y)_a(Nb_1-z-wTa_zSb_w)O₃表示通式(1)。在这种情况下，由于在所述晶体定向陶瓷的制备中，所述原材料不包括诸如LiCO₃的含有最轻的金属元素Li的化合物，因而有可能在所述原材料的混合过程中通过原材料粉末的偏析而降低特性的波动。而且，在这种情况下，所述晶体定向陶瓷能够表现出高介电常数和相对较大的压电g常数。在通式(1)中，x优选处于0≤x≤0.15的范围内，更优选处于0≤x≤0.10的范围内。

“z”表示Ta取代B位元素Nb的取代量。采用Ta取代部分Nb将使得压电特性得到改善。在通式(1)中，超过0.4的z值可以导致晶体定向陶瓷的居里温度降低，这样将难以把所得到的压电叠置体器件用作家用器具和汽车的零件。

所述通式(1)中的z的范围优选为0＜z≤0.4。

在这种情况下，Ta是通过通式(1)表示的化合物的主要成分。因而，在这种情况下，Ta的存在将使得烧结温度降低，并减少晶体定向陶瓷中的孔的数量，通式Ta还起着烧结辅助剂的作用。

通式(1)中的z可以是0。

在这种情况下，通过{Li_x(K_1-yNa_y)_1-z}_a(Nb_1-wSb_w)O₃表示通式(1)，而且由所述通式(1)表示的化合物不含有Ta。因而，在这种情况下，由通式(1)表示的化合物将表现出卓越的压电特性，即使制造其并未使用昂贵的Ta成分。

通式(1)中的z的范围优选为0≤z≤0.35，更优选为0≤z≤0.30。

“w”表示Sb取代B位元素Nb的取代量。采用Sb取代部分Nb将使得压电特性等得到改善。超过0.2的w值将不利地导致压电特性的劣化和/或居里温度的降低。

通式(1)中的w的范围优选为0＜w≤0.2。

在这种情况下，Sb是通过通式(1)表示的化合物的主要成分。因而，在这种情况下，Sb的存在将使得烧结温度降低，烧结效率得到提高，而且还能使晶体定向陶瓷的介电损耗tanδ的稳定性得到提高。

通式(1)中的w可以为0。在这种情况下，通过{Li_x(K_1-yNa_y)_1-x}_a(Nb_1-zTa_z)O₃表示所述通式(1)，由所述通式(1)表示的化合物不含有Sb，而且能够具有相对较高的居里温度。通式(1)中的w的范围优选为0≤w≤0.15，更优选为0≤w≤0.10。

在从高温冷却到低温时，所述晶体定向陶瓷的晶相将按顺序从立方晶系变为四方晶系(第一晶相转变温度：居里温度)，从四方晶系变为斜方晶系(第二晶相转变温度)，从斜方晶系变为斜方六面体晶系(第三晶相转变温度)。在高于所述第一晶相转变温度的温度范围内，所述晶相是立方晶系，位移特性消失，在低于所述第二晶相转变温度的温度范围内，所述晶相是斜方晶系，这时位移和视在(apparent)动态静电容量将变得更具温度相关性。因而，优选使所述第一晶相转变温度高于工作温度范围，使所述第二晶相转变温度低于所述工作温度范围，从而使晶相在整个工作温度范围上为四方晶系。

根据“Journal of American Ceramic Society，U.S.，1959，Vol.42[9]，p.438-442”和美国专利No.2976246，随着从高温冷却到低温，所述晶体定向陶瓷的基本成分，即铌酸钾钠(K_1-yNa_yNbO₃)的晶相将发生变化，按顺序为：从立方晶系到四方晶系(第一晶相转变温度：居里温度)，从四方晶系到斜方晶系(第二晶相转变温度)，从斜方晶系到斜方六面体晶系(第三晶相转变温度)。在“y＝0.5”时第一晶相转变温度大约为420℃，第二晶相转变温度大约为190℃，第三晶相转变温度大约为-150℃。相应地，四方晶系温度范围处于190到420℃的范围内，这与一般工业产品的-40到160℃的工作温度范围不符。

另一方面，就上述晶体定向陶瓷而言，有可能通过修改由铌酸钾钠(K_1-yNa_yNbO₃)构成的基本组分中的诸如Li、Ta和Sb的取代元素的量而任意改变所述第一和第二晶相转变温度。

在下述公式B1和B2中示出了当y为0.4到0.6时Li、Ta和Sb的取代量与实际晶相转变温度之间的多回归分析结果，其中，在y为0.4到0.6时，将取得最大的压电特性。

公式B1和B2表明，Li取代的提高将导致第一晶相转变温度的提高，但是将导致第二晶相转变温度下降。Ta和Sb取代的作用在于降低第一晶相转变温度以及第二晶相转变温度。

第一晶相转变温度＝(388+9x-5z-17w)±50[℃].....(公式B1)

第二晶相转变温度＝(190-18.9x-3.9z-5.8w)±50[℃]......(公式B2)

所述第一晶相转变温度是在其附近压电效应彻底消失，动态容量显著变大的温度，因而其优选是比产品的最大使用环境温度高+60℃或更多的温度。所述第二晶相转变温度只是在其上发生晶相转变的温度，而且，由于压电效应不消失，因而只是根据期望调整位移或动态容量的温度相关性，使之不受温度影响，因而，所述第二晶相转变温度优选比产品最低使用环境温度高+40℃或不到+40℃。

另一方面，产品的最高使用环境温度随着其应用的不同而存在变化，例如，其可以是60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或160℃。产品的最低使用环境温度为(例如)-30℃或-40℃。

公式B1所示的第一晶相转变温度最好为120℃或更高，因而“x”、“z”和“w”优选满足(388+9x-5z-17w))+50≥120。

公式B2所示的第二晶相转变温度最好为10℃或更低，因而，“x”、“z”和“w”优选满足(190-18.9x-3.9z-5.8w)-50≤10。

因而，在通式(1)中，优选同时满足9x-5z-17w≥-318以及-18.9x-3.9z-5.8w≤-130。

所述各向异性成形的粉末优选是通过对各向异性成形的起始物料进行酸处理而获得的酸解产物，所述起始材料由通过下述通式(2)表示的含铋层状钙钛矿化合物构成：(Bi₂O₂)²⁺{Bi_0.5(K_uNa_1-u)_m-1.5(Nb_1-vTa_v)_mO_3m+1}^2-(其中，m是大于或等于2的整数，0≤u≤0.8，并且0≤v≤0.4)。

在这种情况下，有可能抑制密度的劣化，还有可能改善晶体定向陶瓷的定向。换言之，通过添加Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末而降低液相的量能够使得晶体定向陶瓷的定向度得到提高，同时也增加了烧结所述晶体定向陶瓷的难度，但是，含有更多的A位缺陷(碱金属元素缺陷)，因而更易于在烧结过程中与含有由反应原材料衍生出的碱金属元素的液相发生反应的酸解产物能够实现烧结效率的提高。因而，有可能制造出在移动特征方面更加优越的压电叠置体器件。

例如，在采用由NaNbO₃构成的板状粉末作为所述各向异性成形的粉末来形成晶体定向陶瓷的过程中，因为所述板状粉末的表面粗糙，所以可能在模制过程中使所述板状粉末失去定向。相反，如果采用所述酸解产物作为所述各向异性成形的粉末，那么所述板状粉末的表面是平滑的，从而允许在模制过程中使定向得到改善。因而，有可能进一步提高晶体定向陶瓷中的定向度。

当通式(2)中的u大于0.8时，所述各向异性成形的粉末的熔点降低，这样有可能难以在烧结步骤中形成具有高定向度的晶体定向陶瓷。另一方面，当v大于0.4时，晶体定向陶瓷的居里温度降低，这样有可能难以将所述压电叠置体器件用作家用器具和汽车的零件。或者，如果m过大，那么在合成过程中所制造的由所述含铋的层状钙钛矿化合物构成的各向异性成形的粉末可能具有一些非各向异性成形的钙钛矿细粒。因而，为了提高各向异性成形的颗粒的产量，m优选为小于或等于15的整数。

可以通过使所述起始物料与诸如盐酸的酸接触实施所述酸处理。

具体而言，例如，在受热情况下使起始原料粉末混合在酸中。

可以从满足下述条件的粉末中选择所述反应原料粉末，即，在使所述粉末与所述各向异性成形的粉末烧结时，所述粉末将通过与所述各向异性成形的粉末发生反应而提供预期的各向同性钙钛矿化合物。

所述反应原料粉末的颗粒直径优选是所述各向异性成形的粉末的1/3或不到其1/3。

如果所述反应原料粉末的颗粒直径大于所述各向异性成形的粉末颗粒直径的1/3，那么可能变得难以在薄板形成步骤中将所述原材料混合物模制成使所述各向异性成形的粉末颗粒的{100}面几乎单向地定向。该比值更优选小于等于1/4，且更优选小于等于1/5。

可以通过比较所述反应原料粉末的平均颗粒直径和所述各向异性成形的粉末的平均颗粒直径来比较所述反应原料粉末的颗粒直径和所述各向异性成形的粉末的颗粒直径。所述各向异性成形的粉末的上述颗粒直径和所述反应原料粉末的上述颗粒直径都是反映最大直径的颗粒直径。

可以根据所述各向异性成形的粉末的预期成分和通过通式(1)表示的各向同性钙钛矿化合物的成分确定所述反应原料粉末的成分。供采用的反应原料粉末的例子包括氧化物粉末、混合氧化物粉末、氢氧化物粉末、诸如碳酸盐、硝酸盐和草酸盐的盐、醇盐等。

所述反应原料粉末的例子包括从由Li源、K源、Na源、Nb源、Ta源和Sb源构成的粉末中选出的一种或多种煅烧粉末。上述的每一元素源都可以是至少含有这些元素中的一种或多种的化合物。可以根据由通式(1)表示的钙钛矿化合物的成分和所述各向异性成形的粉末的成分确定每一元素源的混合比例。

所述反应原料粉末优选是由下述通式(3)表示的各向同性钙钛矿化合物的粉末：

{Li_p(K_1-qNa_q)_1-p}_c(Nb_1-r-sTa_rSb_s)O₃，(其中，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤r≤1，0≤s≤1，并且0.95≤c≤1.05)。

在这种情况下，有可能容易地形成高密度高定向的晶体定向陶瓷。

而且，在通式(3)中，如果通过具有钙钛矿结构成分的分子式ABO₃表示通过通式(3)表示的化合物，那么A位原子与B位原子的构成比率可以是1∶1，该比率分别具有±5％的可能偏差。为了进一步降低最终的晶体定向陶瓷中的晶格缺陷，并改善压电特性，所述构成比率优选具有±3％的可能偏差。因而，在通式(3)中，优选0.95≤c≤1.05，更优选0.97≤c≤1.03。

而且，在通式(3)中，与通式(1)类似，优选满足9p-5q-17s≥-318，以及-18.9p-3.9r-5.8s≤-130。

在所述混合步骤中，所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末按照具有一定的化学计量比的量混合，以获得通过通式(1)表示的分子式。因而，所述各向异性成形的粉末与所述反应原料粉末的混合比例(摩尔比率)优选为(0.02到0.10)比(0.98到0.90)(相对于所述各向异性成形的粉末和所述反应原材料的总和1)。

在上述混合比例(摩尔比率)中，如果各向异性成形的粉末的比率低于0.02，或者反应原料粉末的比率高于0.98，那么有可能通过添加Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末而提高定向度，但是可能无法将晶体定向陶瓷的定向提高到在实用层面足够高的水平。

另一方面，如果所述各向异性成形的粉末的比率大于0.10或者所述反应原料粉末的比率小于0.90，那么不可能形成高密度的晶体定向陶瓷。

在所述混合步骤中，相对于1摩尔的由所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末生成的由通式(1)表示的各向同性钙钛矿化合物，以0.005到0.02摩尔的添加量额外添加所述Nb₂O₅粉末和/或所述Ta₂O₅粉末。如果同时采用了Nb₂O₅和Ta₂O₅粉末，那么相对于1摩尔的由通式(1)表示的各向同性钙钛矿化合物，以总共0.005到0.02摩尔的量添加这些粉末。

如果Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末的添加量小于0.005摩尔，那么可能无法通过添加Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末获得上述提高定向度的良好效果。另一方面，如果超过0.02摩尔，那么将会担心定向度降低。更优选地，相对于1摩尔的通过通式(1)表示的各向同性钙钛矿化合物，Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末的添加量优选为0.015摩尔或更低。

所述Nb₂O₅粉末和Ta₂O₅粉末可以在烧结之后构成各向同性钙钛矿化合物中的组成元素的部分。因而，在实践当中，因添加了所述添加量的Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末，因而在烧结步骤之后，所述晶体定向陶瓷的成分偏离混合步骤中由各向异性成形的粉末和反应原料粉末构成的预期成分。在本发明中，在混合步骤中由通式(1)表示的成分是仅由所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末确定的成分，而没有考虑Nb₂O₅粉末和Ta₂O₅粉末的添加，在所述混合步骤中，相对于1摩尔的上述成分添加了某些量的Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末。

优选在所述混合步骤中，仅添加Nb₂O₅粉末和Ta₂O₅粉末中的Nb₂O₅粉末。

在这种情况下，有可能通过添加剂的添加而减少所述钙钛矿化合物的成分的变化。

在所述混合步骤中，可以在干法条件下或者添加了诸如水或醇的适当分散介质的湿法条件下混合所述各向异性成形的粉末、反应原材料、Nb₂O₅粉末和Ta₂O₅粉末。之后，可以根据需要添加从胶合剂、增塑剂和分散剂等当中选出的一种或多种添加剂。

之后，在所述薄板形成步骤中，将所述原材料混合物模制成薄板形状，以提供绿带，从而实现所述各向异性成形的粉末颗粒的{100}晶面的几乎为单向的定向。

模制方法步骤没有具体限制，只要其能够使所述各向异性成形的粉末定向即可。用于实现所述各向异性成形的粉末的面定向的模制方法的典型优选例子包括刮片法(doctor blade method)、挤压模制法、辊压法等。例如，在采用这些模制方法的模制当中，通过施加至所述各向异性成形的粉末的剪切应力使所述各向异性成形的粉末几乎单向地定向。

之后，在印刷步骤中，在烧结之后的绿带上印刷用于形成电极区的电极材料。

例如，供采用的电极材料可以是膏状Ag/Pd合金。或者，可以采用诸如Ag、Pd、Cu或Ni的金属或者诸如Cu/Ni的合金。

可以将这样的电极材料印刷到对应于烧结后的绿带上的电极区的预期区域上。

具体地，通过将所述电极材料印刷于其上，可以将全区域电极形成于烧结后的压电叠置体器件中的压电陶瓷层之间，或者将局部电极形成于所述压电陶瓷层之间。如果希望形成局部电极，那么将所述电极材料印刷在所述绿带的预期区域上，由于所述电极区的部分从所述压电叠置体器件的侧壁退回，因而将形成未形成电极的区域。

在所述层压步骤中，将印刷步骤之后的绿带层压成层压板。

可以根据需要将没有经印刷的电极材料的绿带沿层压方向放置到所述层压板的两端。通过这种方式，有可能在对压电叠置体器件烧结之后获得沿层压方向连接至其两端的由晶体定向陶瓷构成的伪层。可以沿层压方向在所述层压板的两端形成一个或多个用于形成所述伪层的绿带层。

还有可能在所述层压步骤之后沿层压方向对所述层压板施加压力，从而在压力下使所述绿带结合(bond)至所述电极材料。可以通过所谓的热压结合法实施所述的结合，在所述热压结合法中，在受热条件下对所述复合体施加压力。

此外，可以在烧结之前对所述层压板脱蜡或脱脂，以去除诸如胶合剂的有机成分。

通过在加热所述层压板时使各向异性成形的粉末与反应原料粉末发生反应，并在烧结步骤中对其烧结制备了所述压电叠置体器件，所述压电叠置体器件具有交替层压的由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层和含有电极区的含有电极的层。在所述烧结步骤中，对层压板的热处理将使得各向异性成形的粉末和反应原材料之间的反应加速，而且会使所述复合体烧结，从而得到由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层，所述晶体定向陶瓷由含有各向同性钙钛矿化合物作为主相的多晶构成。还有可能在电极材料形成区内形成构成内部电极的电极区。

为了实现反应和/或烧结的有效进行，并制造出具有预期成分的反应产物，可以根据所采用的各向异性成形的粉末和反应原材料以及所要制备的晶体定向陶瓷的成分选择最有利的温度作为烧结步骤中的加热温度。具体地，例如，可以在900℃到1300℃的温度下执行所述处理。

可以在压电叠置体器件的外部周围表面壁上形成一对由诸如Ag的导电金属构成的外部电极。可以将所述一对外部电极电连接至沿层压方向交替形成于所述压电叠置体器件内的多个电极区。

例子

(例1)

在下文中，将参考图1和图2说明本发明的例子。

在本例子中，如图1A和1B所示，通过混合、薄板形成、印刷、层压和烧结步骤中的处理制备压电叠置体器件1，所述压电叠置体器件由交替层压的压电陶瓷层2和含有电极的层3构成，所述压电陶瓷层2由晶体定向陶瓷构成，该陶瓷由含有各向同性钙钛矿化合物作为主相的多晶构成，其中，使所述多晶晶粒的晶面{100}定向，所述含有电极的层3含有构成内部电极的电极区31。

在混合步骤中，通过混合各向异性成形的粉末和反应原料粉末制备原材料混合物，所述各向异性成形的粉末由各向异性成形的定向颗粒构成，所述定向颗粒的晶面{100}将被定向，所述反应原料粉末通过与所述各向异性成形的粉末发生反应而生成所述各向同性钙钛矿化合物。按照具有一定的化学计量比的量混合所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末，从而在下游的烧结步骤之后，由所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末提供通过{Li_0.059(K_0.438Na_0.562)_0.941}_1.020(Nb_0.84Ta_0.099Sb_0.061)O₃表示的各向同性钙钛矿化合物，并且相对于1摩尔的所述各向同性钙钛矿化合物使具有0.005到0.02摩尔的添加量的Nb₂O₅粉末与之混合。

在所述薄板形成步骤中，将所述原材料混合物模制成薄板形状，以提供绿带，其方式使得所述各向异性成形的粉末颗粒的{100}晶面几乎单向地定向。

在印刷步骤中，在绿带上印刷电极材料，从而在烧结之后提供电极区。

在所述层压步骤中，将印刷步骤之后的绿带层压成层压板。

在所述烧结步骤中，对所述层压板进行加热，以提供所述压电叠置体器件。

在下文中，将详细描述本例子中的压电叠置体器件的制造方法。

<混合步骤>

首先，制备各向异性成形的粉末。在本例子中，采用酸解产物作为所述各向异性成形的粉末，其中，所述酸解产物是通过对各向异性成形的起始材料进行酸处理获得的，所述起始材料由通过Bi_2.5Na_3.5(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₈(即，(Bi₂O₂)²⁺{(Bi_0.5Na_3.5)(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₆}^2-)表示的含铋层状钙钛矿化合物构成。

具体地，首先对Bi₂O₃粉末、NaHCO₃粉末、Nb₂O₅粉末和Ta₂O₅粉末称重，并按照获得Bi_2.5Na_3.5(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₈的化学计量比使其进行湿法混合。之后，向其添加作为熔剂(flux)的NaCl，其添加量为相对于100重量百分比的所获得的混合物添加80重量百分比的量，并且在干燥状态下对所述混合物进行1个小时的搅拌。

之后，在处于1100℃的温度下的铂坩埚内对所获得的混合物烧结2小时，以提供Bi_2.5Na_3.5(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₈。以150℃/h的编程加热速率从室温到850℃，以100℃/h的加热速率从850℃到1100℃来执行烧结。之后以150℃/h的冷却速率使其冷却，并采用温水冲洗所述反应产物，以去除所述熔剂，由此提供Bi_2.5Na_3.5(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₈粉末。所述Bi_2.5Na_3.5(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₈粉末是以{100}面作为定向面(最大面)的板状粉末。

接下来，在喷射磨机中粉碎所述Bi_2.5Na_3.5(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₈粉末。在粉碎之后，Bi_2.5Na_3.5(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₈粉末具有大约12μm的平均颗粒直径，并且具有大约为10比20μm的纵横比。

接下来，在破碎机内将30ml的6N HCl添加到1g的起始原料粉末(Bi_2.5Na_3.5(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₈粉末)内，并在60℃的温度下对所述混合物搅拌24小时。之后，在降低的压力下对所述固体过滤。重复两次酸冲洗步骤，以提供所述Bi_2.5Na_3.5(Nb_0.93Ta_0.07)₅O₁₈粉末的酸解产物。

采用能量色散X射线检查设备(EDX)实施的对各向异性成形的粉末的成分分析以及采用X射线衍射成像(XRD)实施的晶相识别表明，所述各向异性成形的粉末含有Na_0.5(Nb_0.93Ta_0.07)O₃粉末作为主要成分，而且还具有钙钛矿化合物和含铋层状化合物的混合结构。所述各向异性成形的粉末为板状粉末，其具有大约12μm的平均颗粒直径以及大约10比20μm的纵横比。

之后，通过下述方式制备反应原料粉末。

首先，对能够从市场上取得的NaHCO₃粉末、KHCO₃粉末、Li₂CO₃粉末、Nb₂O₅粉末、Ta₂O₅粉末和NaSbO₃粉末称重，以获得通过从1摩尔的{Li_0.059(K_0.438Na_0.562)_0.941}_1.020(Nb_0.84Ta_0.099Sb_0.061)O₃成分中减去0.05摩尔的被用作各向异性成形的粉末的Na_0.5(Nb_0.93Ta_0.07)O₃而算得的成分。

具体地，通过对它们称重而获得在化学计量上对应于{Li_0.06(K_0.45Na_0.55)_0.94}_1.047(Nb_0.835Ta_0.1Sb_0.065)O₃的成分。

之后，采用ZrO₂球使所述混合物与作为介质的有机溶剂一起进行20小时的湿法搅拌。之后，在750℃下对所述混合物烧结5个小时，并再次采用ZrO₂球以有机溶剂作为介质对其进行20小时的湿法粉碎，从而提供具有大约0.5μm的平均颗粒直径的烧结粉末(反应原料粉末)。

由此制备了所述各向异性成形的粉末，并且以一定的化学计量比对所述反应原料粉末称重，以提供{Li_0.059(K_0.438Na_0.562)_0.941}_1.020(Nb_0.84Ta_0.099Sb_0.061)O₃的成分，并且还向其添加作为添加剂的Nb₂O₅粉末，以提供原材料混合物(混合步骤)。具体地，按照0.05∶0.95(各向异性成形的粉末∶反应原料粉末)的摩尔比对所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末称重，并且按照0.01摩尔的量添加作为添加剂的Nb₂O₅粉末。

在称重之后，采用ZrO₂球使所述混合物与作为介质的有机溶剂进行20个小时的湿法混合，以提供原材料混合物浆料。之后，将胶合剂(聚乙烯醇缩丁醛)和增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)添加到所述浆料内，并对所述混合物进行额外搅拌。相对于100g的所述原材料混合物(粉末成分)分别以8.0g(胶合剂)和4.0g(增塑剂)的量添加所述胶合剂和增塑剂。通过这种方式，制备了所述原材料混合物的浆料。

<薄板形成步骤>

接下来，在刮片设备内将经混合的浆料状态原材料混合物模制成具有100μm的厚度的薄板，以提供绿带。例如，在所述绿带中，可以通过施加至所述各向异性成形的粉末的剪切应力使所述各向异性成形的粉末几乎单向地定向。

<印刷>

接下来，制备含有30摩尔％的Pd的AgPd合金粉末。按照9∶1的体积比混合上述AgPd合金粉末和反应原料粉末，并向其添加乙基纤维素和松油醇，以提供膏状电极材料。在将要形成所述电极区的绿带区域内印刷所述电极材料。在本例子中，将电极材料印刷在两个压电陶瓷层2的整个表面上，从而在烧结之后获得的压电叠置体器件1中形成电极区31，如下文所述(参考图1A和1B)。

<层压步骤>

对携带了经印刷的电极材料的绿带进行层压和按压，以提供含有五个印刷了电极材料的层(烧结之后的含有电极的层)并且沿层压方向具有1.2mm的厚度的层压板。在层压过程中，将不携带印刷电极材料的绿带沿层压方向放置到所述层压板的两端。在烧结之后，所述绿带提供了伪层30(参考图1A和1B)。

之后，对所述层压板加热达到400℃，以脱蜡或脱脂。

<烧结步骤>

之后，将脱蜡或脱脂后的层压板放到镁砂容器内的Pt板上，并在1120℃下的空气中对其加热2个小时，之后，将其冷却到室温，以提供压电叠置体器件。之后，将所获得的压电叠置体器件机械处理成具有7.5mm的直径和0.7mm的厚度(高度)的盘，由此提供具有交替层压的由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层2和由Ag/Pd合金构成的全区域电极区31(含有电极的层3)的压电叠置体器件1。将其指定为样本E1。在200℃/h的加热速率下执行加热，在1120℃到1000℃的温度范围内以10℃/h的冷却速率，在小于等于1000℃的温度范围内以200℃/h的冷却速率执行冷却。

由各向异性成形的粉末、反应原料粉末和Nb₂O₅粉末的成分和混合比例计算的样本E1中的压电陶瓷层2的晶体定向陶瓷的最终成分为{Li_0.059(K_0.438Na_0.562)_0.941}(Nb_0.843Ta_0.097Sb_0.06)O₃。

在下面的表1中总结了样本E1的制备中采用的各向异性成形的粉末和反应原料粉末的成分、Nb₂O₅粉末的添加量、在混合步骤的混合过程中各向异性成形的粉末和反应原料粉末的预期成分以及烧结之后钙钛矿化合物的成分。

之后，确定所述压电叠置体器件(样本E1)的体密度。

具体地，确定干燥时所述压电叠置体器件的重量(干燥重量)。接下来，将所述压电叠置体器件浸没到水中，从而使水渗透到开口内，并确定所述压电叠置体器件的重量(含有水的重量)。之后，由含有水的重量和干燥重量之间的差值计算存在于压电叠置体器件中的开放孔穴的体积。通过阿基米德法单独确定在没有开放孔穴的区域内所述压电叠置体器件的体积。之后，通过以压电叠置体器件的干燥重量除以总体积(开放孔穴体积和没有开放孔穴的体积之和)计算所述压电叠置体器件的体密度。在下文的表格1中总结了所述结果。

还确定了所述压电叠置体器件(样本E1)中的压电陶瓷层的定向度。

具体地，对垂直于所述压电叠置体器件的层压方向的面(抛光面)进行抛光，并采用上述数学公式1通过Lotgering法确定所述抛光面的{100}面的平均定向度F(100)。在比所述烧结表面深100到200μm的位置上形成所述经抛光的面，并使之与内部电极间隔100到200μm。在下文的表格1中总结了所述结果。

之后，测试所述压电叠置体器件(样本E1)的位移特性。

具体地，首先，通过Au气相淀积沿层压方向在压电叠置体器件1的两端面上形成对应电极4(参考图2A和2B)。

将压电叠置体器件1浸没到100℃的温度下的硅酮油当中，并在所述硅酮油中使其极化，同时向所述对应电极4施加2kV/mm的电场，并持续20分钟。

之后确定在室温下极化后当在压电叠置体器件1上的对应电极4之间施加2kV/mm的电场时的位移量ΔL(m)。之后，通过下述公式A计算动态应变D₃₃(mV)。在下文的表1中总结了所述结果。

D₃₃＝ΔL/L/EF......(公式A)

在公式A中，D₃₃：动态应变(m/V)，EF：最大电场强度(V/m)，L：在施加电压之前所述压电叠置体器件沿层压方向保持在所述对应电极之间的长度(m)。

而且，在当前例子中，制备用于和样本E1进行比较的压电叠置体器件(样本C1)，其中，在混合各向异性成形的粉末和反应原料粉末的混合步骤中未添加Nb₂O₅粉末。在样本C1的制备中，使反应原材料成分较样本E1发生变化，从而在最终获得的压电叠置体器件中构成压电陶瓷层的晶体定向陶瓷中的A位/B位的比率变得和样本E1中的一样(A位/B位＝1)。

具体地，在样本C1的制备中，首先按照与样本E1类似的方式制备各向异性成形的粉末。

按照具有一定的化学计量比的量对能够从市场上取得的NaHCO₃粉末、KHCO₃粉末、Li₂CO₃粉末、Nb₂O₅粉末、Ta₂O₅粉末和NaSbO₃粉末称重，以提供{Li_0.06(K_0.45Na_0.55)_0.94}_1.026(Nb_0.835Ta_0.1Sb_0.065)O₃成分。之后，与样本E1类似，采用ZrO₂球以有机溶剂作为介质对所述混合物进行20小时的湿法混合。之后，在750℃下对所述混合物烧结5个小时，并再次采用ZrO₂球以有机溶剂作为介质对其进行20小时的湿法粉碎，从而提供具有大约0.5μm的平均颗粒直径的烧结粉末(反应原料粉末)。

与上述样本E1类似，以0.05∶0.95(各向异性成形的粉末∶反应原料粉末)的摩尔比率对所述各向异性成形的粉末和反应原料粉末称重。

与上述样本E1类似，采用有机溶剂作为介质对经称重的混合物进行湿法混合，并向其添加胶合剂和增塑剂，以提供浆料状态的原材料混合物。

通过与样本E1类似的方式，在印刷、层压和烧结步骤中对所述原材料混合物进行处理，以提供压电叠置体器件。将其指定为样本C1。

在下面的表1中总结了样本C1的制备中采用的各向异性成形的粉末和反应原料粉末的成分、Nb₂O₅粉末的添加量、在混合步骤中混合各向异性成形的粉末和反应原料粉末时的预期成分以及烧结之后钙钛矿化合物的成分。

与样本E1类似，还确定了样本C1的烧结之后的成分、体密度、平均定向度和动态应变D₃₃。在表1中总结了所述结果。

[表1]

从表1明显可以看出，通过在混合步骤中混合各向异性成形的粉末、反应原料粉末和Nb₂O₅粉末制备的样本E1所具有的由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层的定向度高于在未采用Nb₂O₅粉末的情况下制备的样本C1的相应定向度，这表明动态应变D₃₃的改善。各个样本中的所有压电陶瓷层均表现出了类似的高密度。

结果表明，混合步骤中的Nb₂O₅粉末的添加对于提高压电陶瓷层中的晶体定向陶瓷的定向度和改善压电叠置体器件的位移特性是有效的。

而且，在当前例子中，由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层是采用样本E1和样本C1制备的，而样本E1是在混合了Nb₂O₅的情况下制备的，样本C1是在未混合Nb₂O₅的情况下制备的，两种样本的成分以及A位对B位的比率(A/B＝1)均类似。但是定向度存在显著差异，与样本C1相比，样本E1的晶体定向陶瓷的定向度得到了提高(参考表1)。所述结果表明，通过混合Nb₂O₅实现的定向度的提高并不是因所述添加使得A位/B位比率发生了变化而导致的，而是由Nb₂O₅粉末的混合本身导致的。

(例2)

在本例子中，描述了通过在混合步骤中混合物各向异性成形的粉末和反应原料粉末而制备压电叠置体器件，其成分与例1中的样本E1和C1的成分均不同。在本例子中，在混合步骤中按照具有一定化学计量比的量混合所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末，以提供成分{Li_0.059(K_0.438Na_0.562)_0.941}_0.975(Nb_0.84Ta_0.099Sb_0.061)O₃。

具体地，首先按照与例1类似的方式制备各向异性成形的粉末(Na_0.5(Nb_0.93Ta_0.07)O₃粉末)。之后，对能够从市场上取得的NaHCO₃粉末、KHCO₃粉末、Li₂CO₃粉末、Nb₂O₅粉末、Ta₂O₅粉末和NaSbO₃粉末称重，以获得通过从1摩尔的{Li_0.059(K_0.438Na_0.562)_0.941}_0.975(Nb_0.84Ta_0.099Sb_0.061)O₃成分中减去0.05摩尔的被用作各向异性成形的粉末的Na_0.5(Nb_0.93Ta_0.07)O₃而算得的成分。具体地，通过对所述NaHCO₃粉末、KHCO₃粉末、Li₂CO₃粉末、Nb₂O₅粉末、Ta₂O₅粉末和NaSbO₃粉末称重获得在化学计量上对应于{Li_0.06(K_0.45Na_0.55)_0.94}(Nb_0.835Ta_0.1Sb_0.065)O₃的成分。

之后，与例1类似，对所述混合物烧结并对其进行湿法粉碎，从而提供具有大约0.5μm的平均颗粒直径的烧结粉末(反应原料粉末)。

接下来，对由此获得的各向异性粉末和所述反应原料粉末称重，以获得在化学计量上对应于{Li_0.059(K_0.438Na_0.562)_0.941}_0.975(Nb_0.84Ta_0.099Sb_0.061)O₃的成分，并添加作为添加剂的Nb₂O₅粉末。具体地，按照0.05∶0.95(各向异性成形的粉末∶反应原料粉末)的摩尔比对所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末称重，并且按照0.005摩尔的量添加作为添加剂的Nb₂O₅粉末。

按照与例1类似的方式，在称重之后，采用有机溶剂作为介质对所述混合物进行湿法混合，并向其添加并混合胶合剂和增塑剂，以提供浆料状态的原材料混合物。

之后，与例1中类似，在薄板形成、印刷、层压和烧结步骤中对原材料混合物进行处理，以提供盘状压电叠置体器件。将其指定为样本E2。

根据所述各向异性成形的粉末、反应原料粉末和Nb₂O₅粉末的成分和混合比例认为样本E2的压电陶瓷层中的晶体定向陶瓷的最终成分是{Li_0.059(K_0.438Na_0.562)_0.941}_0.965(Nb_0.841Ta_0.098Sb_0.061)O₃。

在下面的表2中总结了样本E2的制备中采用的各向异性成形的粉末和反应原料粉末的成分、Nb₂O₅粉末的添加量、在混合步骤的混合过程中各向异性成形的粉末和反应原料粉末的预期成分以及烧结之后钙钛矿化合物的成分。

而且，在本例子中，还额外制备了四种压电叠置体器件(样本E3、E4、C2和C3)，这四种压电叠置体器件在混合各向异性成形的粉末和反应原料粉末时添加的Nb₂O₅粉末的量与样本E2不同。

按照与上述样本E2类似的方式制备这些样本，只是Nb₂O₅粉末的添加量不同。

在下面的表2中总结了每一样本(样本E2到E4、样本C2或者样本C3)的制备中采用的各向异性成形的粉末和反应原料粉末的成分、Nb₂O₅粉末的添加量、在混合步骤中混合时的各向异性成形的粉末和反应原料粉末的预期成分以及烧结之后钙钛矿化合物的成分。

还通过与例1类似的方式确定这些样本的体密度、平均定向度和动态应变D₃₃。在表2中总结了所述结果。

[表2]

从表2中显然可以看出，即使在制造具有由成分不同于例1的晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层的压电叠置体器件的过程中，如果在混合各向异性成形的粉末和反应原料粉末时以0.005摩尔到0.02摩尔的量添加了Nb₂O₅粉末(样本E2到E4)，那么与在不采用Nb₂O₅的情况下制备的样本(样本C2)相比，也有可能提高构成压电陶瓷层的晶体定向陶瓷的定向度和动态应变D₃₃。样本E2到E4的所有的压电陶瓷层的密度都具有不低于样本C2的相应密度。

另一方面，以相对较大的量(0.04摩尔)添加Nb₂O₅粉末(参考样本C3)反而会导致压电叠置体器件的定向度和动态应变D₃₃的劣化。

因此，发现相对于1摩尔的各向同性钙钛矿化合物，Nb₂O₅的添加量优选为0.005到0.02摩尔，更优选为0.005到0.015摩尔。

(例3)

在本例子中，如图3所示，通过交替层压压电陶瓷层2和具有构成内部电极的电极区61和71的含有电极的层6和7制备了本例子中的压电叠置体器件5，这是一个以局部电极作为电极区并且具有处于侧壁上的外部电极的压电叠置体器件的例子。所述含有电极的层6和7分别具有电极区61和71以及受到电极区61和71的外表面端子615和715包围的无电极区62和72，因为所述电极区61和71从压电叠置体器件的外表面侧壁50向内回缩了特定距离。严格来讲，所述无电极区域62和72不处于层状态，它们是这样一种区域，其中，沿层压方向将无电极区域62和72保持于其内的两个压电陶瓷层2中的晶体定向陶瓷将在烧结过程中相互连接，因而所述无电极区域由与压电陶瓷层2的一样的晶体定向陶瓷构成。在本说明书中，为了方便起见，将从电极区61和71的外表面端子615和715到压电叠置体器件1的侧壁50之间的区域称为无电极区域62和72，所述区域与含有电极的层6和7的电极区61和71几乎处于相同的平面上。

在压电叠置体器件5的外表面侧壁50上形成一对外部电极81和82，并且分别将两个沿层压方向相邻的含有电极的层6和7的电极区61和71连接至不同的外部电极81和82。

在本例子中，压电陶瓷层2由类似于例1或样本E1的晶体定向陶瓷构成。

在下文中，将说明本例子中的压电叠置体器件的制造方法。

首先，与例1的样本E1类似，通过混合和薄板形成步骤中的处理制备绿带。之后，与例1类似，以9∶1的体积比混合含有30摩尔％的Pd的AgPd合金粉末和反应原料粉末；并向其添加乙基纤维素和松香醇，以提供膏状电极材料；并在形成电极区的区域内将所述电极材料印刷到绿带上。

而且，在本例子中，通过这样一种方式印刷电极材料，从而在如下文所述的烧结之后获得的压电叠置体器件1中的压电陶瓷层之间形成电极区61和71以及受到外表面端子615和715包围的无电极区域62和72，所述外表面端子615和715从压电叠置体器件1的外表面侧壁50向内回缩特定距离(参考图3)。

之后，层压并按压所述绿带，从而使无电极区62和72位于彼此不同的侧壁处。通过这种方式，制备了含有五个电极材料层(烧结之后的含有电极的层)并且沿层压方向具有1.2mm的厚度的层压板。之后，与例1类似，在400℃的温度下对层压板加热，以脱蜡或脱脂。

之后，在烧结步骤中，按照与例1类似的方式对其进行处理。通过这种方式，获得了压电叠置体器件5，其具有与例1类似的成分，并且具有交替层压的由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层2和含有电极的层6、7。

之后，在压电叠置体器件5的侧壁50上形成一对外部电极81和82。通过焙烧含有玻璃成分的Ag膏形成外部电极81和82。分别将所述一对外部电极81和82分别连接至压电叠置体器件5中的两个相邻的含有电极的层6和7中的电极区61和72之一。

通过这种方式制备了压电叠置体器件1。

如图3所示，本例子中的压电叠置体器件5具有交替层压的压电陶瓷层2和含有电极的层6和7；所述含有电极的层6和7具有构成导电内部电极的电极区61和71以及由所述电极区61和71的外表面端子615和715包围的无电极区62和72，其中，所述电极区61和71的外表面端子615和715从压电叠置体器件5的外表面侧壁50向内回缩特定距离。相应地，在从层压方向看时，压电叠置体器件5具有聚合了所有的电极区61和71的压电活跃区和未聚合所述电极区61和71的至少部分或全部的压电不活跃区。在压电叠置体器件5的侧壁50上形成夹持其的一对外部电极81和82。将所述外部电极81和82交替电连接至压电叠置体器件5中的相邻的两个内部电极(电极区61和71)。因此，如果向外部电极施加电压，那么夹在内部电极61和71之间的每一压电陶瓷层2将因所谓的(反转)压电效应而沿陶瓷层压薄板的层压方向发生形变。因而，所述压电叠置体器件5总体将表现出大位移。具体而言，本例子中的压电叠置体器件5具有定向度更高并且在位移特性方面更加优越的压电陶瓷层2，这一点与例1的样本E1类似，并且其能够表现出更加优越的位移特性，因为每一压电铁磁层2都表现出了其优越的位移特性。

Claims (4)

1、一种制造压电叠置体器件的方法，所述压电叠置体器件具有交替层压的压电陶瓷层和含有电极的层，所述压电陶瓷层由晶体定向陶瓷构成，所述晶体定向陶瓷由包括作为主相的各向同性的钙钛矿化合物的多晶构成，其中，使构成所述多晶的晶粒的晶面{100}定向，所述含有电极的层包括构成了内部电极的电极区，所述方法包括：

混合步骤，用于将各向异性成形的粉末与反应原料粉末混合，以提供原材料混合物，所述各向异性成形的粉末仅由各向异性成形的定向颗粒构成，所述定向颗粒的晶面{100}将被定向，所述反应原料粉末将通过与所述各向异性成形的粉末发生反应而提供所述各向同性的钙钛矿化合物；

薄板形成步骤，用于将所述原材料混合物模制成薄板形状，从而使所述各向异性成形的粉末颗粒的晶面{100}几乎单向地定向，由此得到绿带；

印刷步骤，用于在对所述绿带进行烧结之后，采用电极材料在所述绿带上印刷所述电极区；

层压步骤，用于在所述印刷步骤之后将所述绿带层压成层压板；以及

烧结步骤，用于通过使所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末之间发生反应，并通过加热所述层压板而使所述混合物烧结来获得所述压电叠置体器件，所述压电叠置体器件具有交替层压的由晶体定向陶瓷构成的压电陶瓷层和包含电极区的含有电极的层，其中，

在所述混合步骤中，按照具有一定的化学计量比的量混合所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末，从而在所述烧结步骤之后，由所述各向异性成形的粉末和所述反应原料粉末提供通过通式(1)：{Li_x(K_1-yNa_y)_1-x}_a(Nb_1-z-wTa_zSb_w)O₃，(其中，0≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0≤w≤0.2，x+z+w＞0，并且0.95≤a≤1)表示的各向同性钙钛矿化合物，并且相对于1摩尔的由通式(1)表示的各向同性钙钛矿化合物混合具有0.005到0.02摩尔的添加量的Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末。

2、根据权利要求1所述的制造压电叠置体器件的方法，其中，所采用的各向异性成形的粉末是通过对各向异性成形的起始材料进行酸处理而获得的酸解产物，所述起始材料由通过下述通式(2)表示的含铋层状钙钛矿化合物构成：(Bi₂O₂)²⁺{Bi_0.5(K_uNa_1-u)_m-1.5(Nb_1-vTa_v)_mO_3m+1}^2-(其中，m是大于或等于2的整数，0≤u≤0.8，并且0≤v≤0.4)。

3、根据权利要求1所述的制造压电叠置体器件的方法，其中，所采用的反应原料粉末是由下述通式(3)表示的各向同性钙钛矿化合物的粉末：{Li_p(K_1-qNa_q)_1-p}_c(Nb_1-r-sTa_rSb_s)O₃，(其中，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤r≤1，0≤s≤1，并且0.95≤c≤1.05)。

4、根据权利要求1所述的制造压电叠置体器件的方法，其中，在通式(1)中，满足关系9x-5z-17w≥-318以及-18.9x-3.9z-5.8w≤-130。

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