CN102046740A

CN102046740A - 涂层剂组合物

Info

Publication number: CN102046740A
Application number: CN2009801204291A
Authority: CN
Inventors: 小野寺哲; 正富亨; 佐佐木基
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-06-03
Also published as: EP2285922B1; EP2285922A1; WO2009151088A1; US9273224B2; KR20110028264A; KR101674384B1; JP2009298882A; US20110124800A1; CN102046740B

Abstract

本发明提供涂层剂组合物，所述涂层剂组合物固化形成呈现高斥水性、高耐久性以及对基底优异的粘附性的透明膜。涂层剂组合物特征性地包含(A)丙烯酸类共聚物和(B)缩合反应催化剂，所述(A)丙烯酸类共聚物通过如下物质的自由基共聚合得到：(A1)1摩尔由通式CH₂＝C(R¹)-COO-Q-SiR² _n(OR³)_3-n表示的硅烷化合物；(A2)3.70～6.20摩尔至少一种含有乙烯基可聚合不饱和键的化合物；和(A3)1.05～1.80摩尔由通式(2)CH₂＝C(R¹)-COO-Q-Si(OSiR⁴ ₃)₃表示的甲硅烷氧基硅烷化合物，其中摩尔比(A1)/{(A1)+(A2)+(A3)}＝0.11～0.17。

Description

涂层剂组合物

技术领域

本发明涉及涂层剂组合物，更具体地说涉及在其固化前呈现优异的保存稳定性和优异的可涂布性，并且固化形成呈现出高斥水性、优异的耐久性以及对基底优异的粘附性的透明膜的涂层剂组合物。

背景技术

基于丙烯酸类树脂的涂层剂组合物被用作各种建筑物外部用基材的涂层剂。然而，这种类型的涂层剂组合物的缺点是它们的硬度、斥水性、耐久性以及对基材的粘附性差。迄今为止已经提出许多涂层剂组合物以解决这样的缺点。例如，已经提出如下组合物：其中基础组分为含有可水解的甲硅烷基的丙烯酸类共聚物的可固化组合物(参考专利文献1和2)；包含含有可水解的甲硅烷基的丙烯酸类聚合物、硅烷醇官能性有机聚硅氧烷和缩合反应催化剂的组合物(参考专利文献3)；以及包含促进缩合反应的催化剂、硅烷醇官能性有机聚硅氧烷及含有羟基和可水解的甲硅烷基两者的丙烯酸类聚合物的组合物(参考专利文献4)。然而，所有这些组合物提供的涂布膜均存在斥水性不足和/或耐久性不足的缺陷。

还已提出了如下组合物：可固化的树脂组合物(参考专利文献6和7)以及包含含有硅氧烷的丙烯酸类共聚物的可室温固化的涂布组合物(参考专利文献5)，其中含有硅氧烷的丙烯酸类共聚物通过甲基丙烯酸烷基酯、含有低分子量硅氧烷的甲基丙烯酸酯以及含有可水解的官能团和可自由基聚合的不饱和基团的硅烷化合物共聚获得。然而，通过这种可室温固化的涂布组合物产生的涂布膜由于含有低分子量硅氧烷的甲基丙烯酸酯中的硅氧烷单元的数目不足而呈现出不足的斥水性。此外，由于含有低分子量硅氧烷的甲基丙烯酸酯含有二烷基硅氧烷单元，因此固化的涂层是柔软的并缺乏可接受的耐久性。另一缺点是含有低分子量硅氧烷的甲基丙烯酸酯是使用铂催化剂通过氢化硅烷化制备的，因此涂层膜由于残留在可室温固化的涂布组合物中的铂催化剂而容易褪色。

因此本发明人在专利文献8中提出包含丙烯酸类共聚物的涂层剂组合物，所述丙烯酸类共聚物通过含有丙烯酰氧基的硅烷化合物、含有乙烯基可聚合不饱和键的化合物及含有丙烯酰氧基的甲硅烷氧基硅烷化合物的自由基聚合获得(参考专利文献8)。当这种涂层剂组合物用于涂布柔软、质轻的基材例如塑料基材特别是用作玻璃代用品的透明塑料(该应用要求长期的耐污染性和耐候性)时，虽然该涂层剂组合物的确固化以在基材上形成高度斥水的、高度耐久的、高硬度的固化膜，但是所得固化膜表面的斥水性、透明度、耐久性以及对基材的粘附性并不完全令人满意。

[专利文献1]JP 02-064110A

[专利文献2]JP 03-024148A

[专利文献3]JP 03-252414A

[专利文献4]JP 07-150105A

[专利文献5]JP 03-069950B

[专利文献6]JP 04-103668A

[专利文献7]JP 10-101765A

[专利文献8]WO 2005/000981

发明内容

解决的技术问题

为了解决上述缺点，本发明人进行了广泛研究从而得到本发明。因此，本发明的目的是提供在其固化前呈现出优异的保存稳定性和优异的可涂布性并且固化形成具有高斥水性、高硬度以及对基底优异的粘附性的透明膜的涂层剂组合物。

上述目的通过如下的涂层剂组合物实现，该涂层剂组合物包含：

(A)100重量份具有10,000～100,000的重均分子量的丙烯酸类共聚物，其通过如下物质的自由基共聚合得到：

(A1)由通式(1)表示的硅烷化合物

CH₂＝C(R¹)-COO-Q-SiR² _n(OR³)_3-n (1)

(该式中R¹为氢原子或甲基；Q为C_2-6二价脂肪族烃基；R²为未取代或取代的C_1-8一价烃基；R³为C_1-4脂肪族烃基；且n为0～2的整数)，

(A2)每1摩尔组分(A1)3.70～6.20摩尔的至少一种含有乙烯基可聚合不饱和键的化合物，所述化合物选自丙烯酸类化合物(除组分(A1)以外)、乙烯基类化合物和苯乙烯类化合物，和

(A3)每1摩尔组分(A1)1.05～1.80摩尔的由通式(2)表示的甲硅烷氧基硅烷化合物，

CH₂＝C(R¹)-COO-Q-Si(OSiR⁴ ₃)₃ (2)

(在该式中R¹和Q如上定义且R⁴为C_1-4烷基)

其中摩尔比(A1)/{(A1)+(A2)+(A3)}＝0.11～0.17；和

(B)催化量的促进缩合反应的催化剂。

解决方案

上述目标通过如下实现：

[1]一种涂层剂组合物，包含：

(A1)由通式(1)表示的硅烷化合物

CH₂＝C(R¹)-COO-Q-SiR² _n(OR³)_3-n (1)

CH₂＝C(R¹)-COO-Q-Si(OSiR⁴ ₃)₃ (2)

(在该式中R¹和Q如上定义且R⁴为C_1-4烷基)

其中摩尔比(A1)/{(A1)+(A2)+(A3)}＝0.11～0.17；和

(B)催化量的促进缩合反应的催化剂。

[2]根据[1]的涂层剂组合物，还包含(C)有机溶剂，其量足以溶解组分(A)。

[3]根据[1]或[2]的涂层剂组合物，还包含每100重量份组分(A)0.1～10重量份的(D)氨基硅烷偶联剂。

[4]根据[3]的涂层剂组合物，特征在于组分(D)选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。

[5]根据[1]～[3]中任一项的涂层剂组合物，特征在于所述丙烯酸类共聚物是使用每100摩尔组分(A1)～(A3)的总量0.30～0.99摩尔的偶氮化合物通过自由基共聚合获得的。

[6]根据[1]～[3]中任一项的涂层剂组合物，特征在于组分(A2)为甲基丙烯酸烷基酯。

[7]根据[1]～[3]中任一项的涂层剂组合物，其中组分(A1)为选自3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷的硅烷化合物。

发明的有益效果

本发明提供在其固化前呈现出优异的保存稳定性和优异的可涂布性并且固化形成具有高斥水性、高硬度以及对基底优异的粘附性的透明膜的涂层剂组合物。

具体实施方式

组分(A)是本发明的涂层剂的基础组分并且是通过组分(A1)～(A3)以规定量和规定摩尔比的自由基共聚合获得的高分子量丙烯酸类共聚物。参见下文，从结构的观点看来，根据本发明的组分(A)的特征在于具有比现有技术中公开的丙烯酸类共聚物更高含量的源自组分(A2)和(A3)的结构单元。

组分(A1)是由通式(1)表示的硅烷化合物。

CH₂＝C(R¹)-COO-Q-SiR² _n(OR³)_3-n (1)

该式中R¹为氢原子或甲基。Q部分为C_2-6二价脂肪族烃基，其中优选亚烷基例如亚乙基、亚丙基、亚丁基等。R²为未取代或取代的C_1-8一价烃基并且实例可为烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基等以及芳基例如苯基等。R³为C_1-4脂肪族烃基并且实例可为烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基等以及烯基例如丙烯基、丁烯基等。n为0～2的整数并优选为0或1。组分(A1)的实例可为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷和3-丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷，其中3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷是最合适的。

组分(A2)是至少一种含有乙烯基可聚合不饱和键的化合物，所述化合物选自丙烯酸类化合物(除组分(A1)以外)、乙烯基类化合物和苯乙烯类化合物。组分(A2)是与其它组分(A1)和(A3)组合构成丙烯酸类共聚物(组分(A))的组分。根据本发明组分(A)需要每1摩尔硅烷化合物(A1)3.70～6.20摩尔组分(A2)的自由基共聚合，而且优选每1摩尔硅烷化合物(A1)4.10～5.50摩尔组分(A2)的自由基共聚合。当组分(A2)以低于上述下限的量反应时，由所得丙烯酸类共聚物的固化产生的固化膜呈现出不令人满意的耐久性，特别是呈现出不令人满意的耐刮擦性或耐磨损性。另一方面，当组分(A2)以超过上述上限的量反应时，固化膜的耐污染性例如斥水性变得不足。

对于组分(A2)所涵盖的丙烯酸类化合物优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且具体地说其实例可为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯。其中优选甲基丙烯酸烷基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。乙烯基类化合物的实例可为醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮，其中优选醋酸乙烯酯。苯乙烯类化合物的实例可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。选自上述化合物中的一种可用作组分(A2)或者选择的两种或多种的混合物可用于组分(A2)。

组分(A3)是由通式(2)表示的甲硅烷氧基硅烷化合物

CH₂＝C(R¹)-COO-Q-Si(OSiR⁴ ₃)₃ (2)

其中R¹和Q如上定义，R⁴为C_1-4烷基并且实例可为甲基、乙基、丙基和丁基。组分(A3)是与其它组分(A1)和(A2)组合构成丙烯酸类共聚物(组分(A))的组分。在本发明中需要每1摩尔硅烷化合物(A1)1.05～1.80摩尔组分(A3)的自由基共聚合，并且优选每1摩尔硅烷化合物(A1)1.20～1.60摩尔组分(A3)的自由基共聚合。当组分(A3)以低于上述下限的量反应时，所得丙烯酸类共聚物固化产生的固化膜呈现出不令人满意的耐污染性(特别是不令人满意的斥水性)和不令人满意的耐久性(特别是不令人满意的耐刮擦性或耐磨损性)。另一方面，当组分(A3)以超过上述上限的量反应时，固化膜具有不令人满意的硬度。

组分(A3)的实例可为具有下式的三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷化合物，其中Me＝甲基，Et＝乙基且Pr＝丙基。

CH₂＝CMe-COO-C₃H₆-Si(OSiMe₃)₃

CH₂＝CH-COO-C₃H₆-Si(OSiMe₃)₃

CH₂＝CMe-COO-C₄H₈-Si(OSiMe₃)₃

CH₂＝CMe-COO-C₃H₆-Si(OSiEt₃)₃

CH₂＝CH-COO-C₃H₆-Si(OSiEt₃)₃

CH₂＝CMe-COO-C₄H₈-Si(OSiEt₃)₃

CH₂＝CMe-COO-C₃H₆-Si(OSiPr₃)₃

CH₂＝CH-COO-C₃H₆-Si(OSiPr₃)₃

CH₂＝CMe-COO-C₄H₈-Si(OSiPr₃)₃

制备组分(A3)的方法不受特殊限制，例如，组分(A3)可在铂催化剂的存在下通过三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷与丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯的反应获得，或者如JP 11-217389A所述在羧酸和酸催化剂的存在下通过甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷与六烷基二硅氧烷的反应获得。然而，当使用铂催化剂时铂残留在单体中，这导致可能对最终产品的保存稳定性和性质的不利影响。为此，优选在乙酸和酸催化剂的存在下通过甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷与六烷基二硅氧烷的反应进行制备。

根据本发明的组分(A)的特征是具有10,000～100,000的重均分子量且通过之前所述组分(A1)～(A3)的自由基共聚合获得的丙烯酸类共聚物，并且特征在于以特定结合量和特定比例含有得自这些组分的结构单元。因此，每1摩尔组分(A1)必须自由基共聚合3.70～6.20摩尔组分(A2)和1.05～1.80摩尔组分(A3)，其中摩尔比(A1)/{(A1)+(A2)+(A3)}＝0.11～0.17。这种自由基共聚合特别优选以摩尔比(A1)/{(A1)+(A2)+(A3)}＝0.12～0.16进行。当组分(A1)相对于组分(A1)～(A3)的总和之比小于上述下限时，所得丙烯酸类共聚物固化产生的固化膜呈现出不令人满意的硬度和不令人满意的耐久性(特别是不令人满意的耐刮擦性或耐磨损性)。另一方面，当组分(A1)的这种比例超过上述上限时，固化膜呈现出不令人满意的斥水性。

当通过之前所述组分(A1)～(A3)的自由基共聚合制备组分(A)时，每100摩尔组分(A1)～(A3)的总量使用0.30～0.99摩尔偶氮化合物进行共聚合能够非常有效地合成重均分子量10,000～100,000的高分子量丙烯酸类共聚物。就是说，使用规定量的偶氮化合物作为聚合引发剂产生如下优点：其能够容易地制备本发明所需的高分子量组分(A)，并且其能够容易地制备呈现出优异的可涂布性和优异的保存稳定性的涂层剂组合物。

除了2，2′-偶氮二异丁腈之外，偶氮化合物的实例还可具体地为2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮二环己腈等。也可使用除偶氮化合物之外的自由基聚合催化剂，例如有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。

组分(A)可通过已知的自由基共聚合反应方法制备。例如，组分(A1)～(A3)可以在有机溶剂(组分(C)，如下所述)中在惰性气氛中使用偶氮化合物共聚合。组分(A)的重均分子量为10,000～100,000并优选为20,000～80,000。

促进缩合反应的催化剂(B)使得可以通过之前所述组分(A)中烷氧基甲硅烷基和/或烯氧基甲硅烷基之间的缩合发生交联。在本发明的涂层剂组合物中使用的促进缩合反应的催化剂的实例可为已知的促进缩合反应的催化剂，例如四价锡化合物如二羧酸二烷基锡；二价锡化合物如辛酸锡；单烷基锡化合物如单丁基锡化合物和单辛基锡化合物；钛酸酯如四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯和异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)；有机铝化合物如三乙酰丙酮铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝和二异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯；羧酸(例如，2-乙基己酸、新癸酸、戊酸、油酸、环烷酸等)的金属盐如羧酸铋，及前述物质与胺化合物如月桂胺的反应产物和混合物；螯合物如四乙酰丙酮锆；脂肪族伯胺如甲胺；脂肪族仲胺如二甲胺；脂肪族叔胺如三戊胺；脂肪族不饱和胺如三烯丙基胺；芳族胺如月桂基苯胺；其它胺如单乙醇胺；这些胺化合物与羧酸的盐；以及其它酸催化剂，例如脂肪族酸如叔羧酸，及酸性有机磷酸酯化合物；和其它碱催化剂。可使用这些促进缩合反应的催化剂中的单独一种或者可将两种或更多种组合使用。有机酸+胺二元体系是无金属的促进缩合反应的催化剂，其呈现出高催化活性，因此从能够减少使用量的观点来看是更优选的。在有机酸+胺二元体系之中，酸性磷酸酯+胺二元体系和有机羧酸+胺二元体系，特别是酸性有机磷酸酯+胺二元体系和脂肪族羧酸+胺二元体系呈现出高催化活性，并因它们带来快速固化的能力而是优选的。

以催化量引入组分(B)，并且可根据上述催化剂的类型和期望的固化速率选择组分(B)的量。通常，组分(B)优选以每100重量份组分(A)0.1到8重量份的范围引入。此外，除锡化合物之外的促进缩合反应的催化剂优选用于组分(B)以避免环境后果。

本发明的涂层剂组合物包含之前所述的组分(A)和(B)，但是除了这些组分之外还优选含有有机溶剂(C)。这种有机溶剂(C)应该能够溶解组分(A1)～(A3)以及组分(A)，但是不受其它特别限制。所述有机溶剂(C)的实例可为芳族烃例如甲苯、二甲苯等；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等；以及它们的混合物。组分(C)以足以溶解组分(A)的量引入，通常以每100重量份组分(A)100～1900重量份的范围引入并优选以在本发明组合物中提供5重量％至50重量％的非挥发性成分的量引入。当组分(A)为在环境温度下适合涂布过程的液体时，不需要组分(C)。

本发明的涂层剂组合物包含之前所述组分(A)和(B)或者组分(A)～(C)，但是除了这些组分之外优选含有氨基硅烷偶联剂(组分(D))以改善粘附性。这种氨基硅烷偶联剂的实例可为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。这种组分的引入量优选为每100重量份组分(A)0.1～10重量份。

如果需要，本发明的涂层剂组合物可含有添加剂例如脱水剂、流平剂、稠化剂、UV吸收剂等。所述脱水剂的实例可为原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等。所述流平剂的实例可为各种聚醚改性的硅油。本发明的组合物也可通过向其中添加着色剂(例如，各种颜料和染料)、炭黑、电荷控制剂、铝粉浆、滑石、玻璃粉、金属粉末等而用作涂料。

在将本发明的组合物涂布在基材上之后，通过在室温下静置或通过施加热可以形成固化膜。迄今已知的方法可用于基材的涂布，例如刷涂、喷涂、浸没或浸渍、流涂器、刮刀涂布器、旋涂器等。可自由选择涂布膜的厚度，但其优选为0.1～50μm。当本发明的组合物在其中掺有颜料而用作涂料时，膜厚度优选为5～100μm。从优选的涂布材料的观点来看，本发明的组合物可用于基材例如金属，如铁、不锈钢、铝、防蚀铝、硬铝等；金属氧化物如氧化铁、铁氧体、氧化铝、氧化锌等；无机基材如灰浆、板岩、水泥、玻璃、陶瓷等；木材和胶合板；以及树脂如热固性树脂、热塑性树脂、FRP等。基材形状的实例可为片状、板状、块状、膜状、颗粒状和粉末状。其中，根据本发明的组合物特别有利地用作热塑性树脂、金属超细粉、金属氧化物超细粉和磁性超细粉的涂层剂，因为本发明的组合物呈现出对这些基材优异的粘附。此外，由于其优异的斥水性和耐久性，本发明的涂层剂也非常有利地用作需要高透明度和强耐污染性的应用中的涂层剂，例如用于电器的接触板表面或者代替玻璃的透明热塑性树脂板。

实施例

下面用实施例具体描述本发明。实施例中的“％”表示“重量％”。通过如下方法评价合成实施例中得到的丙烯酸类共聚物的性质和实施例中得到的固化膜的特性。

[丙烯酸类共聚物的性质]

●重均分子量：通过凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯标准确定

●非挥发性成分：在铝盘中称重1g丙烯酸类共聚物(甲苯溶液)；在150℃加热1小时之后测量重量；使用下式计算非挥发性成分：

非挥发性成分(％)＝(加热前重量-加热后重量)×100/加热前重量

●折射率(RI)：这是使用ERMA Inc.的ATSUBE折光计测量的。

[固化膜的性质]

●膜的铅笔硬度(以下简称作“铅笔硬度”)：这是根据JIS K 5400测量的并根据以下等级打分。

++：3H及更高

+：F至2H

×：HB及更低

●斥水性：这是基于对水的接触角来评价的，其中使用接触角计(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.的CA-Z)测量对水的接触角。根据以下等级评价斥水性：

++：大于95°

+：90～95°

×：小于90°

●涂层的耐久性：使用Nihon Steel Wool Co.，Ltd.的Bon Star Steel Wool No.0000对固化层摩擦10次，并根据以下等级评价固化膜表面中是否存在刮擦：

++：无变化

+：轻微的刮擦(轻微的变白)

×：刮擦(变白)

[参考实施例1]

[3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的制备]

将38.7g六甲基二硅氧烷、0.05g三氟甲磺酸和28.6g乙酸引入到配有搅拌器的烧瓶中并加热至50℃。然后逐滴加入26.3g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷并持续反应2小时。用水清洗2次，随后再加热至60℃；加入0.016g三氟乙酸和6.32g六甲基二硅氮烷并完成反应。用水清洗2次，最后在100℃和10托下以2小时除去剩余的六甲基二硅氧烷、乙酸和其它低沸点物质，得到期望的产物。

[合成实施例1～6]

[丙烯酸类共聚物1～6的制备]

以表1中所示的量(表示为初始甲苯)将甲苯引入到配有搅拌器的烧瓶中并在氮气气流下将温度升高到90℃。然后，将(a1)3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(a2-1)甲基丙烯酸甲酯、(a2-2)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和(a3)参考实施例1中制备的并具有式CH₂＝CMe-COO-C₃H₆-Si(OSiMe₃)₃(其中Me＝甲基)的3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷以下表1所示的量引入。在完成逐滴加入之后，加入溶解在10g甲苯中的2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈的溶液，通过在90～100℃混合3小时进行自由基共聚合，产生具有表1所示重均分子量的甲基丙烯酸类共聚物。用甲苯稀释各所得的甲基丙烯酸类共聚物从而将该甲基丙烯酸类共聚物溶液中的非挥发性成分调节为14重量％(丙烯酸类共聚物1～8)。所得共聚物溶液的折射率如表1所示。当这些甲基丙烯酸类共聚物溶液在室温下保持3个月时没有发现任何外观上的变化。

参考表1中所示的合成实施例1～8，合成实施例1和2中得到的丙烯酸类共聚物1和2在以下实施例1～3中使用。另一方面，在合成实施例3～8中，组分(A2)和/或(A3)的反应量，摩尔比(A1)/{(A1)+(A2)+(A3)}，或者这两者均不符合本专利申请权利要求中规定的范围，并将这些合成实施例产生的丙烯酸类共聚物3～8用于对比例1～6。合成实施例3对应于之前引用的专利文献8中第0020段的合成实施例1的甲基丙烯酸类共聚物。合成实施例4对应于之前引用的专利文献8中第0021段的合成实施例2的甲基丙烯酸类共聚物。合成实施例5对应于之前引用的专利文献8中第0031段的对比例5中使用的“重均分子量为25000的甲基丙烯酸类共聚物”。

表1

表中的组分(a1)、(a2)和(a3)以及AMBN分别表示下列化合物：

(a1)MPTMSi：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(分子量＝248.4)

(a2-1)MMA：甲基丙烯酸甲酯(分子量＝101.1)

(a2-2)DMAEMA：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(分子量＝157.2)

(a3)MPT(TMS)Si：3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(分子量＝422.8)

AMBN：2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈(分子量＝182.2)

[实施例1]

通过将33.3g甲苯、0.47g钛酸四丁酯(b1)(50％轻石油溶液)以及46.7g合成实施例1中所得的甲基丙烯酸类共聚物溶液(丙烯酸类共聚物1，非挥发性成分＝14％)混合制备涂层剂组合物。将这种组合物流涂在不锈钢板上，然后在200℃加热1小时，得到透明的固化膜。所得固化膜具有均质的平坦表面，其是均匀的并且具有对基材优异的粘附性。这种固化膜的特性如表2所示。

[实施例2]

如实施例1那样操作得到透明的固化膜，但是在这种情况下用合成实施例2中得到的甲基丙烯酸类共聚物溶液(丙烯酸类共聚物2，非挥发性成分＝14％)代替在合成实施例1中得到的并在实施例1中使用的甲基丙烯酸类共聚物溶液。所得固化膜具有均质的平坦表面，其是均匀的并且具有对基材优异的粘附性。这种固化膜的特性如表2所示。

[实施例3]

如实施例1那样操作得到透明的固化膜，但是在这种情况下将0.23g(b2)二月桂酸二丁基锡代替在实施例1中使用的(b1)钛酸四丁酯(50％轻石油溶液)用作促进缩合反应的催化剂。所得固化膜具有均质的平坦表面，其是均匀的并且具有对基材优异的粘附性。这种固化膜的特性如表2所示。

[对比例1～6]

如实施例1那样操作得到透明的固化膜，但是如表2所示用合成实施例3～8中得到的各甲基丙烯酸类共聚物溶液(丙烯酸类共聚物3～8，非挥发性成分＝14％)代替在合成实施例1中得到的并在实施例1中使用的甲基丙烯酸类共聚物溶液。以这种方式得到的固化膜的特性如表2所示。

表2

根据本发明实施例1～3的固化膜具有高斥水性(对水的接触角)，并且对于膜所需的其它特性例如铅笔硬度和耐久性，也具有优异的性能，因此具有提供物理膜特性整体优异的优点。相反，对比例1、2和4中得到的固化膜呈现出比本发明实施例所呈现的斥水性差的斥水性(对水的接触角)。另一方面，对比例3、5和6中得到的固化膜虽然具有与本发明相同的斥水性(对水的接触角)，但是呈现出比本发明实施例所呈现的膜耐久性差的膜耐久性。

Claims

1.一种涂层剂组合物，其包含：

(A)100重量份的具有10,000～100,000的重均分子量的丙烯酸类共聚物，其通过如下物质的自由基共聚合得到：

(A1)由通式(1)表示的硅烷化合物

CH₂＝C(R¹)-COO-Q-SiR² _n(OR³)_3-n (1)

(A2)每1摩尔组分(A1)有3.70～6.20摩尔的至少一种含有乙烯基可聚合不饱和键的化合物，所述化合物选自丙烯酸类化合物(除组分(A1)以外)、乙烯基类化合物和苯乙烯类化合物，和

(A3)每1摩尔组分(A1)有1.05～1.80摩尔的由通式(2)表示的甲硅烷氧基硅烷化合物，

CH₂＝C(R¹)-COO-Q-Si(OSiR⁴ ₃)₃ (2)

(在该式中R¹和Q如上定义且R⁴为C_1-4烷基)

其中摩尔比(A1)/{(A1)+(A2)+(A3)}＝0.11～0.17；以及

(B)催化量的促进缩合反应的催化剂。

2.权利要求1的涂层剂组合物，还包含(C)有机溶剂，其量足以溶解组分(A)。

3.权利要求1或权利要求2的涂层剂组合物，还包含每100重量份组分(A)有0.1～10重量份的(D)氨基硅烷偶联剂。

4.权利要求3的涂层剂组合物，其特征在于所述组分(D)选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。

5.权利要求1～3中任一项的涂层剂组合物，其特征在于所述丙烯酸类共聚物是使用每100摩尔组分(A1)～(A3)的总量有0.30～0.99摩尔的偶氮化合物通过自由基共聚合获得的。

6.权利要求1～3中任一项的涂层剂组合物，其特征在于所述组分(A2)为甲基丙烯酸烷基酯。

7.权利要求1～3中任一项的涂层剂组合物，其中所述组分(A1)为选自3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷的硅烷化合物。