CN101896550B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其兼备冷热循环环境下的高度耐久性等性能和与加成反应型硅橡胶的粘接性。具体而言，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物是通过相对于100重量份的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，配合5～30重量份的(B)苯乙烯成分为40重量％以下的苯乙烯系热塑性弹性体、20～100重量份的(C)玻璃纤维而成，其与加成反应型硅橡胶的粘接性优异。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及与加成反应型硅橡胶的粘接性优异，用在汽车部件、电气/电子部件等中而有用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与硅橡胶的一体成形体。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，由于其机械性能、电学性能、其他物理、化学性能优异，且加工性良好，因此，作为工程塑料而被使用于汽车、电气/电子部件等广泛的用途中。尤其，优选为了保护部件免受水分、灰尘、来自外部的冲击等的损害，而被用于容纳搭载有电子部件的基板的壳体材料、或者配置有传感器探针或连接器端子等的嵌入成形品等的用途中。

在所述用途中，为了极力避免水分、灰尘等对基板或传感器主体的影响，多采用在容纳了基板的盖罩内填满灌注封装材料并使其加热固化，或者将盖罩和壳体通过粘接剂接合、密封的情况。作为此种灌注封装材料等，大多使用环氧树脂或硅橡胶，尤其在需要耐热性、耐寒性的部件中大多使用硅橡胶。近年来，虽然双重成形、热板熔接、振动熔接、激光熔接等各种各样的接合工艺能够得以付诸实用，但是，有关以保护基板为目的的灌封，无论何种接合工艺均广泛利用硅橡胶。

此外，硅橡胶也被用作简易地接合电容器等电路部件的方法，为了缩短固化时间，尤其多使用加成反应型硅橡胶。这里所说的硅橡胶为粘接剂、用于灌封电气/电子部件而使用的液态硅橡胶，大致分为加成反应型硅橡胶和缩合反应型硅橡胶两种类型。

在适用上述的工艺的用途中，通常是通过压入或嵌入成形来配置有连接器等的金属端子、构成电路的金属制母线、各种传感器部件等，尤其在搭载在汽车上的部件用途中，大多要求在高温、高湿环境或冷热循环环境下的高度耐久性，一般使用被弹性体、各种添加剂赋予特征的聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。

然而，根据壳体材料或盖罩材料的选择，可能会使得所述硅橡胶发生固化不良或界面密合不良，不能发挥出作为部件的充分的功能。

在日本特开平9-165503号公报中，就有关改善与加成反应型硅橡胶的粘接强度，提出了一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯、特定的硅化合物、酚类抗氧化剂和/或硫醚类抗氧化剂的组合物。

但是，所述组成不能满足汽车产业中所要求的材料的耐冷热循环性。此外，一般已知由于大量添加特定的硅化合物而导致硅橡胶本身的物性降低，或者由于硫系化合物、三价的磷化合物而使得固化催化剂铂化合物失活从而导致阻害反应，因而日本特开平9-165503号公报的组合物缺乏实用性。

在日本特开平2006-111693号公报中记载了在聚对苯二甲酸丁二醇酯中配合异戊二烯·丁二烯·苯乙烯系共聚物、聚碳酸酯和/或乙烯基系共聚物的组合物，其可以提高嵌入成形品的耐热冲击性，但并无有关与硅橡胶的粘接性的记载。此外，由于添加乙烯基系共聚物或聚碳酸酯可能会使与硅橡胶的粘接性降低。

在日本特开平6-32912号公报中记载了不经过熔融混炼工序而直接采用排气式注射成形机在聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加SEBS而成的组合物，其机械强度、耐热性、耐冲击性、耐化学药品性良好，但并无有关与硅橡胶的粘接性的记载。

在日本特开平10-235819号公报中有如下的记载：通过在聚酯中配合由以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和以未氢化和/或氢化的共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段组成的嵌段聚合物，来提高环氧树脂粘接性。但并无有关与硅橡胶的粘接性的记载。此外，还确认了未氢化的共轭二烯化合物会使与加成反应型硅橡胶的粘接性降低。

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术的问题而提出的，其目的在于提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其兼顾冷热循环环境下的高度耐久性等性能和与加成反应型硅橡胶的粘接性。

为了得到可达成上述目的的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，本发明人等进行了深入的研究，结果发现，以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主体、在其中并用配合苯乙烯系热塑性弹性体和玻璃纤维而成的组合物，不会引起机械物性的大幅降低，且与加成反应型硅橡胶的粘接性和耐热冲击性极为优异，从而完成了本发明。

即本发明为如下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、及成形所述树脂组合物而成的成形品，尤其是嵌入成形品。该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物是通过相对于100重量份的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，配合5～30重量份的(B)苯乙烯成分为40重量％以下的苯乙烯系热塑性弹性体、20～100重量份的(C)玻璃纤维而成的，其与加成反应型硅橡胶的粘接性优异。

根据本发明，提供了兼顾冷热循环环境下的高度耐久性等性能和与加成反应型硅橡胶的粘接性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在容纳各种电气/电子部件、尤其是容纳电子部件的壳体、盖罩或者壳体成形品、将金属端子、金属母线或传感器嵌入成形或压入加工而成的成形品中是有用的。进而，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成形品，在用硅橡胶灌封和/或粘接而成的容纳电子部件的壳体、盖罩或壳体成形品中特别有用。

具体实施方式

以下，依次对本发明的树脂材料的构成成分进行详细说明。首先，本发明的树脂组合物的基础树脂即(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指使至少包含对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(低级醇酯等)的二羧酸成分、与至少包含碳原子数为4的烷基二醇(1，4-丁二醇)或其酯形成性衍生物的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限于均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，还可以是含有60摩尔％以上(尤其75～95摩尔％左右)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。

在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为对苯二甲酸及其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如，可列举出芳香族二羧酸成分(间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸等C₆～C₁₂芳基二羧酸等)、脂肪族二羧酸成分(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C₄～C₁₆烷基二羧酸；环己烷二羧酸等C₅～C₁₀环烷基二羧酸等)、或它们的酯形成性衍生物等。这些二羧酸成分可以单独或2种以上组合使用。

优选的二羧酸成分(共聚单体成分)中包括芳香族二羧酸成分(尤其是间苯二甲酸等C₆～C₁₀芳基二羧酸)、脂肪族二羧酸成分(尤其是己二酸、壬二酸、癸二酸等C₆～C₁₂烷基二羧酸)。

作为1，4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如，可列举出脂肪族二醇成分〔例如，亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-辛二醇等C₂～C₁₀亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧C₂～C₄亚烷基二醇等)、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇等〕、芳香族二醇成分〔双酚A、4，4-二羟基联苯等芳香族醇；双酚A的C₂～C₄环氧烷加成物(例如，双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物等)等〕、或它们的酯形成性衍生物等。这些二醇成分也可以单独或2种以上组合使用。

优选的二醇成分(共聚单体成分)中包括脂肪族二醇成分(尤其是C₂～C₆亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧C₂～C₃亚烷基二醇、环己烷二甲醇等脂环式二醇)。

以前述化合物作为单体成分进行缩聚而生成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物，均可作为本发明的(A)成分来使用。均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的并用也是有用的。

本发明中，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.65～1.0，且末端羧基的含量优选为10～40m当量/kg。特性粘度超出所述范围地低时，不能获得所期望的机械特性，特性粘度超出所述范围地高时，组合物的流动性显著降低，注射成形性降低。末端羧基的含量超出所述范围地低时，玻璃纤维的增强效果显著降低，不能获得所期望的机械特性，末端羧基的含量超出所述范围地高时，不能获得所期望的耐热冲击性，因此，不优选。

作为本发明中所使用的(B)苯乙烯系热塑性弹性体，理想的是由聚苯乙烯嵌段和聚烯烃结构的弹性体嵌段构成的嵌段共聚物。

作为这些嵌段共聚物，可以列举出聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。

这些苯乙烯系热塑性弹性体为由芳香族乙烯基化合物、烯烃系化合物或共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物。

作为构成嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物，例如，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4，5-三溴苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、邻-、间-或对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，可以仅使用1种芳香族乙烯基化合物，也可以并用2种以上。

作为构成上述嵌段共聚物的烯烃系化合物，可列举出丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。共轭二烯化合物的嵌段部分可以由这些化合物中的1种构成，另外也可以由这些化合物中的2种以上构成，但理想的是由丁二烯、异戊二烯或它们的混合物构成。

共轭二烯化合物的嵌段部分可以在侧链含有脂肪族碳-碳双键。例如，在使用丁二烯和异戊二烯的混合物或者异戊二烯作为共轭二烯化合物的情况下，在共轭二烯化合物的嵌段部分中，有时源于1，2-键及3，4-键而在侧链含有脂肪族碳-碳双键。此时，共轭二烯化合物中的1，2-键和3，4-键的比例没有特别的限制，优选相对于构成嵌段共聚物的结构单元的总量，1，2-键和3，4-键的总计以30摩尔％以上的比例含有，更优选以40摩尔％以上的比例含有。

为了提高耐热性，在共轭二烯化合物的嵌段部分中，来自共轭二烯化合物的脂肪族碳-碳双键优选被氢化。

本发明中所使用的嵌段共聚物，通过使用烷基锂化合物作为聚合引发剂，按照目标共聚物的顺序使丁二烯、异戊二烯、丁二烯-异戊二烯、芳香族乙烯基单体等依次聚合而得到。

烷基锂化合物为例如烷基残基的碳原子数为1～10的烷基化合物，特别优选甲基锂、乙基锂、戊基锂、丁基锂。

在聚合反应时，为了易于控制反应而优选使用溶剂，采用对聚合引发剂不具活性的有机溶剂。尤其是利用碳原子数6～12的烃、例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃，及与它们相对应的脂环式烃、以及甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃等。

此外，理想的是，苯乙烯系热塑性弹性体中的苯乙烯成分为40重量％以下。超出40重量％时耐热冲击性有时不充分。

相对于100重量份的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，本发明中的(B)苯乙烯系热塑性弹性体的配合量为5～30重量份，优选为10～25重量份，更优选为15～20重量份。(B)成分过少时，可能会从嵌入到一体成形体中的金属制端子、母线部产生裂纹。此外，(B)成分过多时，阻碍成形体中所需的刚性等机械性质，因此不优选。

本发明中所使用的(C)玻璃纤维是指，可以优选使用所有公知的玻璃纤维，不受玻璃纤维直径、圆筒、茧形截面、椭圆截面等形状、或短切丝束(chopped strand)、粗纱等的制造中使用时的长度、玻璃切断方法的限制。本发明中，玻璃的种类也没有限制，从品质方面考虑，优选使用E玻璃、组成中含有锆元素的耐腐蚀玻璃。

此外，本发明中，为了提高玻璃纤维和树脂基质的界面特性，优选使用通过氨基硅烷化合物或环氧化合物等有机处理剂进行了表面处理的玻璃纤维，特别优选使用以加热减量值表示的有机处理剂量为1重量％以上的玻璃纤维。所述玻璃纤维中所使用的氨基硅烷化合物或环氧化合物，可以优选使用所有公知的氨基硅烷化合物或环氧化合物，在本发明中不受玻璃纤维的表面处理中所使用的氨基硅烷化合物、环氧化合物的种类的限制。

相对于100重量份(A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，使用20～100重量份的(C)玻璃纤维。在低于所述范围时伴随冷热循环的线性膨胀变化变大，在耐热冲击性方面不优选。以超出所述范围配合时，材料的允许变形量降低，在耐热冲击性方面不优选。优选为20～80重量份，特别优选为30～60重量份。

为了进一步根据其目的赋予本发明组合物所期望的特性，在不损害本来的目的即与硅橡胶的粘接性的范围下，可以配合一般在热塑性树脂和热固化性树脂等中添加的公知的物质，即抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、防静电剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂及结晶化促进剂、结晶成核剂、水解促进剂(环氧化合物、碳化二亚胺等)、滑石、玻璃鳞片等无机填充剂等。

另外，本发明中所说的硅橡胶是指作为粘接剂或者用于灌封电气/电子部件而使用的液态硅橡胶，其通过室温或加热而固化。其中，在本发明中可以使用通过利用铂系催化剂的加成反应而进行固化的加成反应型硅橡胶。

有关本发明中使用的树脂组合物的制备，通过采用作为以往的树脂组合物制备法而通常被使用的设备和方法可以容易地制得。例如，可以使用1)将各成分混合后，通过单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼挤出，调制出颗粒，然后进行成形的方法；2)暂时制备组成不同的颗粒，将该颗粒按规定量混合供于成形，成形后得到目标组成的成形品的方法，3)在成形机中直接投入1或2个以上的各成分的方法等的任一种。此外，在谋求这些成分的均匀混合方面，将部分树脂成分制成微细粉体，与其以外的成分混合进行添加的方法为优选的方法。

实施例

以下通过实施例进一步对本发明进行详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1～5，比较例1～6

如表1～2所示，相对于(A)100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂按照表1～2中示出的混合比率干混各成分后，使用30mmφ双螺杆挤出机((株)日本制钢所制造的TEX-30)，进行熔融混炼并制成颗粒(料筒温度260℃、排出量15kg/hr、螺杆转速150rpm)。接着，由该颗粒制成各试验片，测定各种物性。将结果一并示于表1～2中。

此外，使用的成分的详细情况、物性评价的测定法如下所述。

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂

·(A-1)胜技高分子株式会社制造，特性粘度0.69

·(A-2)在对苯二甲酸和1，4-丁二醇的反应中，代替对苯二甲酸的一部分(12.5摩尔％)而使用作为共聚成分的二甲基间苯二甲酸12.5摩尔％的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度0.74

(B)弹性体成分

·(B-1)株式会社可乐丽制造的ハィブラ一7311(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯成分12重量％)

·(B-2)株式会社可乐丽制造的セプトン2005(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯成分20重量％)

·(B-3)株式会社可乐丽制造的セプトン4055(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯成分30重量％)

·(B-4)株式会社可乐丽制造的セプトン8006(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯成分33重量％)

·(B′-1)株式会社可乐丽制造的セプトン8104(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯成分60重量％)

·(B′-2)苯乙烯系弹性体；大赛璐化学工业(株)制造的ェポフレンドAT504(环氧改性苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯成分70重量％)

·(B′-3)丙烯酸系弹性体；(株)罗门哈斯公司制造的EXL2311

·(B′-4)烯烃系弹性体；三井化学(株)制造的タフマ一MP0610

·(B′-5)烯烃系弹性体；ATOFINA公司制造的ロタダ一AX8900

·(B′-6)烯烃系弹性体；住友化学(株)制造的ボンドファ一ストBF7M

(C)玻璃纤维

·(C-1)日东纺(株)制造的CS 3J-948S

[粘接强度]

将按照ISO3167准备的多个目的试验片的中央部切断，在一片试验片上粘贴开设有7mm×7mm的孔的NITOFLON胶带(厚度0.18mm)，在孔的部分涂布硅酮粘接剂。涂布后，与另一片试验片重叠，用夹具固定，在规定的固化条件下进行粘接。将粘接后的试验片在23℃、50％RH的环境下放置24小时以上，使用万能试验机，以5mm/min的按压剥离试验速度，按压剥离粘接后的试验片，测定此时的按压剥离强度的最大值。

使用的硅橡胶为Dow Corning Torady Silicone Co.，Ltd制造的SE1714，固化条件设为120℃×1小时。

[熔融粘度特性]

依据ISO11443，在料筒温度260℃下进行了测定。

[耐热冲击性]

在树脂温度260℃、模具温度65℃、注射时间25秒、冷却时间10秒下，使用颗粒在试验片成形用模具(在纵22mm、横22mm、高51mm的棱柱内部插入长18mm、宽18mm、高30mm的铁芯的模具)内嵌入注射成形，使其一部分树脂部的最小壁厚为1mm，制得嵌入成形品。对所得的嵌入成形品，使用冷热冲击试验机，在140℃下加热1小时30分钟后，降温至-40℃冷却1小时30分钟后，再升温至140℃，进行以上述过程为1个循环的耐热冲击试验，测定在成形品中出现裂纹时的循环数，评价耐热冲击性。

[表1]

[表2]

Claims (5)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其通过相对于100重量份的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，配合5～30重量份的(B)苯乙烯成分为40重量％以下的苯乙烯系热塑性弹性体、20～100重量份的(C)玻璃纤维而成，其与加成反应型硅橡胶的粘接性优异。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(B)苯乙烯系热塑性弹性体的共轭二烯部分被氢化，共轭二烯部分由聚异戊二烯、聚丁二烯或聚异戊二烯-丁二烯组成。

3.一种一体成形体，其为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与硅橡胶的一体成形体，其在将权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形而得到的成形品的表面，注入加成反应型硅橡胶并使其固化而成。

4.根据权利要求3所述的一体成形体，该一体成形体为向将金属端子、金属母线或传感器嵌入成形、压入加工而成的成形品中，注入加成反应型硅橡胶并使其固化而成。

5.根据权利要求3所述的一体成形体，该一体成形体为将电子部件通过加成反应型硅橡胶接合到成形品上而成。