KR20160086821A - 큰 성형 부품용 폴리아미드 몰딩 컴파운드 - Google Patents

큰 성형 부품용 폴리아미드 몰딩 컴파운드 Download PDF

Info

Publication number
KR20160086821A
KR20160086821A KR1020167009898A KR20167009898A KR20160086821A KR 20160086821 A KR20160086821 A KR 20160086821A KR 1020167009898 A KR1020167009898 A KR 1020167009898A KR 20167009898 A KR20167009898 A KR 20167009898A KR 20160086821 A KR20160086821 A KR 20160086821A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
component
particularly preferably
less
polyamide
Prior art date
Application number
KR1020167009898A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102206305B1 (ko
Inventor
니콜라이 람베르츠
베른트 헨켈만
필리프 하더
Original Assignee
이엠에스-패턴트 에이지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이엠에스-패턴트 에이지 filed Critical 이엠에스-패턴트 에이지
Publication of KR20160086821A publication Critical patent/KR20160086821A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102206305B1 publication Critical patent/KR102206305B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0085—Copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 다음 조성을 가지는, 특히 내열성 몰드를 제조하기 위한, 폴리아미드 몰딩 조성에 관한 것이다: (A) 50 내지 80 몰%의 헥산디아민 및 테레프탈산으로 구성되는 단위들을 포함하는 코폴리아미드 형태의 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드 20 내지 79 중량%, (B) 하나 이상의 충격 보강제 1 내지 15 중량%, (C) 하나 이상의 탄소 섬유 20 내지 60 중량%, (D) 하나 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%, 여기서 성분들 (A) 내지 (D)의 합은 100 중량%임.

Description

큰 성형 부품용 폴리아미드 몰딩 컴파운드{POLYAMIDE MOULDING COMPOUNDS FOR LARGE MOULDED PARTS}
본 발명은 특히 작은 이형력 및 낮은 사출 압력을 필요로 하고, 고강도를 가지는 큰 몰딩의 제조를 위한 탄소 섬유 강화 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법, 상기 큰 몰딩의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 부품들, 및 그러한 폴리아미드 몰딩 조성물 및 각각의 부품들의 용도에 관한 것이다.
EP-A-0 477 027은 개선된 내충격성을 가지고, 적어도 50 몰%의 테레프탈산 블록을 가지는 결정성 세미방향족(semiaromatic) 폴리아미드 및 충격 보강제로서 관능화된 블록 코폴리머를 기재로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시한다. 상기 몰딩 조성물은 또한 고온 적용, 예를 들어 자동차 부품에 적합하도록 의도된다. 상기 시스템은 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 25 중량% 범위의 상이한 충격 보강제 비율을 가지는 6T/6I 및 6T/6I/66을 기재로 한다. 보강 시스템이 일반적인 용어로 기재되며 가능한 시스템들이 목록으로 기재되나, 사용되고 있지 않다.
WO-A-00/78869는 할로겐화 구리 열 안정화제와 사출 성형 적용을 위한 충격 보강된, 세미방향족 고온 폴리아미드를 개시한다. 여기서 다시, 다양한 비율의 6T/6I/66을 기재로 하는 시스템들이 제안되고, 충격 보강제의 비율은 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%이다. 또한, 60% 이하의 첨가제들, 특히 충전제가 존재할 수 있다고 한다. 6T/6I/66이 사용되고, 실시예는 총 중량에 대하여 1.2 중량부 비율의 유색 안료 형태의 첨가제, 및 총 중량에 대하여 33 중량부 비율의 각각 절단된 유리를 사용한다.
EP-A-1 971 642는 기타 필수적 구성 성분으로서 폴리카르보디이미드를 가지는 탄소 섬유 강화된 폴리아미드 조성물을 개시한다. 광범위한 지방족, 방향족 및 세미방향족 폴리아미드들이 가능한 폴리아미드로서 기재되며, 폴리아미드 66이 여기서 바람직하다. 탄소 섬유의 비율은 5 내지 20% 범위이고, 그 사용량 또한 5 내지 20%이다. 충격 보강제의 사용은 또한 선택적인 것으로 기재되며, 구체적으로 2 내지 29.7 중량부 비율로 기재된다. 그 실시예들은 모두 PA66을 사용하며, 충격 보강제를 구체적으로 항상 총 중량을 기준으로 하여 10% 비율로 사용한다.
US-A-2010120972는 하나 이상의 세미방향족 폴리아미드, 방향족 사이즈를 가지는 표면 처리된 탄소 섬유, 및 임의로 0 내지 약 25 중량%의 PTFE를 포함하는 열가소성 복합 조성물을 개시한다.
EP-A-1 860 134는 높은 체류 안정성, 고온수 저항성 및 내화학성, 및 우수한 접착성 및 기타 수지 등과의 혼화성을 가지는 세미방향족 폴리아미드 수지를 개시한다. 사익 세미방향족 폴리아미드 수지는 50 내지 100 몰%의 방향족 디카르복시산 단위 및 60 내지 100 몰%의 9 내지 13 탄소 원자를 가지는 지방족 디아민 단위들을 기재로 한다. 상기 폴리아미드 수지의 분자 사슬의 말단기의 적어도 10%가 말단기-블록킹제에 의하여 블록킹된다.
종래 기술의 몰딩 조성물의 바람직하지 않은 특징은 무엇보다, 특히 큰 부품들을 위한 용도에서, 사출 성형 공정에서 문제를 야기하고: 이들 몰딩 조성물에 대하여 발휘되어야 하는 이형력이 생산 문제를 야기하는 값일 수 있다는 사실이다. 부품들의 기계적 특성들의 손상을 초래하는 방법을 채택하지 않고 이러한 문제에 대한 해결책을 찾는 것은 지금까지 가능하지 않았다. 여기서 본 발명이 개입한다.
따라서, 본 발명은 청구항 1에 청구되는 폴리아미드 성형 부품 및 이의 제조를 위한 각각의 방법에 관한 것이며, 특히 사출 성형 공정에 의하여 큰 몰딩을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 몰딩 조성물은 하나 이상의 세미방향족 폴리아미드, 하나 이상의 충격 보강제, 하나 이상의 탄소 섬유 및 임의로 기타 첨가제들로 구성된다.
본 발명의 몰딩 조성물의 특징은 무엇보다, 특히, 사출 성형기 내에 몰딩 제조를 위하여 사용될 때 낮은 이형력이다. 이형력에 대한 임계값을 초과하면, 몰드로부터 제거될 때 사출 몰딩에 손상을 피하는 것이 불가능하게 된다. 이는 특히 큰 크기의 사출 몰딩, 즉 예를 들어 500 내지 10,000 ml의 샷 부피(shot volume) 및 더 바람직하게는 예를 들어 파팅 표면(parting surface)에서 사출 몰드과 접촉하는 표면적이 500 보다 크고 10,000 cm2 이하인 몰딩에 대하여 특히 중요하다.
구체적으로, 본 발명은 다음 조성을 가지는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다:
(A) 50 내지 80 몰%의 헥산디아민 및 테레프탈산으로 구성되는 단위들을 포함하는 코폴리아미드 형태의 하나 이상의 세미방향족(semiaromatic) 폴리아미드 20 내지 79 중량%,
(B) 하나 이상의 충격 보강제 1 내지 15 중량%,
(C) 하나 이상의 탄소 섬유 20 내지 60 중량%,
(D) 하나 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%,
여기서 성분들 (A) 내지 (D)의 합은 100 중량%임.
놀랍게도, 다양한 성분들 (A)-(D)의 비율의 상기 특정 조합의 결과, 생성되는 폴리아미드 몰딩 조성물이 특히 큰 몰딩의 제조시, 최종 용도, 예를 들어 자동차 섹터 내 고온 적용에 요구되는 열기계적 특성을 제공함과 동시에, 사출 몰드 내 문제를 피할 수 있는 것으로 밝혀졌으며; 특히 매우 낮은 이형력이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
여기서 상기 몰딩 조성물 내 성분(A)의 비율은 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 또는 35 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량% 범위이다.
제1 바람직한 구현예에서, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 성분(A)가 헥산디아민 및 테레프탈산을 포함하는, 50 내지 80 몰%, 바람직하게는 60 내지 75 몰%, 특히 바람직하게는 65 내지 73 몰%의 단위들을 포함하는 코폴리아미드인 것을 특징으로 한다. 상기 물질은 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 115℃의 유리 전이 온도(Tg), 및/또는 적어도 250℃, 바람직하게는 적어도 260 또는 적어도 270℃, 특히 250 내지 330℃ 범위, 특히 260 내지 320℃ 범위의 융점, 및/또는 적어도 30 J/g, 바람직하게는 적어도 35 J/g, 특히 바람직하게는 적어도 40 J/g의 융합 엔탈피를 가지는 반결정성 폴리아미드인 것이 바람직하다. 상기 몰딩 조성물은 비정질 폴리아미드를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 성분(A)는 바람직하게는 일반적인 6T/xx 타입의 폴리아미드일 수 있으며, 예를 들어, 일반적 구조 6T/6I, 6T/10T, 6T/12T, 6T/10I, 6T/12I 6T/66, 6T/610, 6T/612 등을 가지는 시스템, 또는 예를 들어 6T/6I/66 타입의 기타 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 성분 (A)는 일반적인 6T/D6 타입 및/또는 일반적 6T/DT 타입의 폴리아미드를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 여기서 D는 디아민 단위 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 나타낸다. 기타 가능한 시스템들은 6T 분획과 함께 락탐 또는 아미노카르복시산을 기재로 한 것이며, 그 예는 6T/6, 6T/10, 6T/12 타입 등의 시스템들이다. 그러나, 상기 코폴리아미드는 실질적으로 지방족 2산 및/또는 지방족 락탐 및/또는 아미노카르복시산을 함유하지 않는 것이 바람직하고; 아디프산을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 물질은 지방족 디아민 또는 복수의 상이한 지방족 디아민들, 바람직하게는 4 내지 14 탄소 원자, 바람직하게는 6, 8, 10 및/또는 12 탄소 원자의 비-분지형 지방족 디아민을 독점적으로 기재로 하는 코폴리아미드인 것이 바람직하다. 이는 특히 바람직하게는 단일, 바람직하게는 비-분지형 지방족 디아민, 특히 헥산ㄴ디아민, 옥탄디마인, 데칸디아민 또는 도데칸디아민을 독점저긍로 기재로 한다. 즉, 6T/6I, 6T/10T, 6T/12T, 6T/10I, 6T/12I 타입의 시스템들이 바람직하다.
성분(A)는 50 몰% 이하, 바람직하게는 60 몰% 이하, 특히 바람직하게는 65 몰% 이하의 6T 단위들을 포함하는 6T/6I 코폴리아미드인 것이 바람직하다.
성분(B)로서 사용되는 충격 보강제는 바람직하게는 다음 군으로부터 선택된다: 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌 또는 스티렌 유도체 및 기타 코모노머의 코폴리머, 수소첨가된 코폴리머, 및/또는 무수물, (메트)아크릴산, 및 이의 에스테르와 그라프팅 또는 공중합을 통하여 생산되는 코폴리머, 및 이들 시스템들의 혼합물. 성분(B)는 또한, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 또는 알킬 아크릴레이트로 구성되는 가교 탄성 코어, 및 바람직하게는 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 에틸렌-옥텐 고무, 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 고무와 같은 비극성 또는 극성 올레핀 호모- 또는 코폴리머, 또는 무수물, (메트)아크릴산, 및 이의 에스테르와 그라프팅 또는 공중합을 통하여 얻어지는 비극성 또는 극성 올레핀 호모- 또는 코폴리머, 또는 상기 시스템들의 혼합물로 이루어지는 그라프트 쉘을 가지는 그라프트 고무일 수 있다. 상기 충격 보강제(B)는 또한, 폴리(에텐-코(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코(메트)아크릴산)과 같은 카르복시산-작용화된 코폴리머일 수 있으며, 산 기가 금속 이온으로 어느 정도 중화된 코폴리머를 포함하고, 여기서 1-올레핀은 알켄 또는 4 개를 초과하는 원자를 가지는 불포화 (메트)아크릴산 에스테르일 수 있다.
스티렌 모노머 (스티렌 및 스티렌 유도체) 및 기타 비닐방향족 모노머를 기재로 하는 기타 바람직한 충격 보강제는 알케닐방향족 화합물 및 공액 디엔으로 구성되는 블록 코폴리머, 및 알케닐방향족 화합물 및 공액 디엔으로 구성되는 수소첨가된 블록 코폴리머, 및 이들 충격 보강제 유형들의 조합이다. 상기 블록 코폴리머는 바람직하게는 알베닐방향족 화합물(A)로부터 유도되는 하나 이상의 블록 및 공액 디엔(B)으로부터 유도되는 하나 이상의 블록을 포함한다. 수소첨가된 블록 코폴리머의 경우, 지방족 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 비율이 수소첨가를 통하여 감소된 것일 수 있다. 기타 바람직하게는 사용가능한 블록 코폴리머는 선형 구조를 가지는 2-, 3-, 4- 및 폴리블록 코폴리머이다. 분지형 및 성상 구조 또한 사용될 수 있다. 분지형 블록 코폴리머는 공지의 방법으로, 예를 들어 폴리머 주 사슬 상에 폴리머 "브랜치"의 그라프트 반응을 통하여 얻어진다.
또한, 스티렌과 함께 또는 혼합하여, 알케닐방향족 모노머, 및/또는 방향족 고리 상에 및/또는 C=C 이중 결합에 C1-20-탄화수소 모이어티 또는 할로겐 원자에 의한 치환을 가지는 기타 비닐방향족 모노머를 사용할 수 있다.
알케닐방향족 모노머의 예는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐자일렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 브로모스티렌, 클로로스티렌 및 이의 조합이다. 스티렌, p-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌이 바람직하다.
스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알케닐나프탈렌을 사용하는 것 또한 가능하다.
사용가능한 디엔 모노머의 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부다티엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌이다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 특히 1,3-부타디엔 (이하 부타디엔으로 단축함)이 바람직하다.
알케닐방향족 모노머로서 스티렌 및 디엔 모노머로서 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다, 즉 블록 코폴리머는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 상기 블록 코폴리머는 일반적으로 그 자체로 공지된 방법으로 음이온 중합을 통하여 제조된다.
또한, 상기 스티렌 모노머 및 디엔 모노머 외에 기타 코모노머를 함께 사용하는 것이 가능하다. 상기 코모노머의 비율은 사용되는 모노머의 총 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 15 중량%이다. 적합한 코모노머의 예는 아크릴레이트, 특히 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트와 같은 C1-12-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸메타크릴레이트(MMA)와 같은 C1-C2-알킬 메타크릴레이트이다. 기타 가능한 코모노머는 (메트)아크릴로니트릴, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 2가 알콜의 디알릴 및 디비닐 에테르, 디비닐벤젠 및 비닐 아세테이트이다.
상기 수소첨가된 블록 코폴리머는 또한, 임의로, 공액 디엔 외에, 저급 탄화수소 분획, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디시클로펜타디엔, 또는 공액 디엔을 포함한다. 상기 수소첨가된 블록 코폴리머 내 블록 B로부터 초래되는 비-환원된 지방족 불포화 결합의 비율은 50% 보다 작고, 바람직하게는 25% 보다 작고, 특히 10% 보다 작다. 블록 A로부터의 방향족 분획들은 최대 25% 정도까지 환원된다. 상기 수소첨가된 블록 코폴리머 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 2-블록 및 스티렌(에틸렌-부틸렌)-스티렌 3-블록 코폴리머는 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머의 수소 첨가를 통하여 얻어진다.
상기 블록 코폴리머는 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 블록 A, 특히 50 내지 85 중량%의 블록 A로 구성된다. 상기 디엔은 1,2- 또는 1,4-배향으로 상기 블록 B 내로 도입될 수 있다.
상기 블록 코폴리머의 몰 질량은 바람직하게는 5000 내지 500,000 g/mol이고, 바람직하게는 20,000 내지 300,000 g/mol, 특히 40,000 내지 200,000 g/mol이다.
적합한 수소첨가된 블록 코폴리머는 상업적으로 얻을 수 있는 제품들, 예를 들어, KRATON®(Kraton Polymers) G1650, G1651, 및 G1652, 및 TUFTEC®(Asahi Chemical) H1041, H1043, H1052, H1062, H1141, 및 H1272이다.
비-수소첨가된 블록 코폴리머의 예는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 및 폴리(α-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 및 이의 조합이다.
상업적으로 이용가능한 적합한 비-수소첨가 블록 코폴리머는 상표 SOLPRENE®(Phillips), KRATON®(Shell), VECTOR®(Dexco), 및 SEPTON®(Kuraray)의 다양한 제품들이다.
다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 몰딩 조성물은 성분(B)가 폴리올레핀 호모폴리머 또는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 특히 바람직하게는 EP 엘라스토머 및/또는 EPDM 엘라스토머 (에틸렌-프로필렌 고무 및, 각각, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무)이고: 상기 물질은 예를 들어, 20 내지 96 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%의 에틸렌을 가지는 에틸렌-C3 -12-α-올레핀 코폴리머를 기재로 한 엘라스토머일 수 있으며, 특히 바람직하게는 여기서 C3 -12-α-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및/또는 1-도데신 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 성분(B)는 에틸렌-프로필렌 고무 및/또는 LLDPE 및/또는 VLDPE인 것을 특징으로 한다.
대안적으로 또는 부가적으로 (예를 들어 혼합물), 성분(B)는 에틸렌-C3 -12-α-올레핀과 비공액 디엔을 기재로 하는 터폴리머일 수 있으며, 이는 바람직하게는 25 내지 85 중량%의 에틸렌 및 그 영역 내 최대 10 중량%까지의 비공액 디엔을 포함하고, 특히 바람직하게는 상기 C3 -12-α-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 올레핀이고, 및/또는 상기 비공액 디엔은 바람직하게는 비시클로[2.2.1]헵타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및/또는 특히 5-에틸리덴노보넨으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
또한, 성분(B)에 대하여 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머를 사용할 수 있다. 성분(B)에 대하여 기타 가능한 형태들은 에틸렌-부틸렌 코폴리머 및 이들 시스템들을 포함하는 혼합물(블렌드)이다. 성분(B)가 폴리아미드에 우수한 결합에 충분한 농도의, 불포화 디카르복시산 무수물, 불포화 디카르복시산 또는 불포화 모노알킬 디카르복실레이트와 주쇄 폴리머의 열적 또는 자유 라디칼 반응을 통하여 도입되는 무수물 기를 가지는 것이 바람직하고, 사용되는 화합물들은 바람직하게는 다음 군으로부터 선택된다: 말레산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레이트, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산 무수물 및/또는 이의 조합/혼합물. 0.1 내지 4.0 중량%의 불포화 무수물이 내충격성 성분(B) 상에 그라프팅되거나, 불포화 디카르복시산 무수물 또는 그의 전구체가 다른 불포화 모노머와 함게 상기 물질 상으로 그라프팅되는 것이 바람직하다. 그라프팅 정도는 0.1 내지 1.0%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7% 범위인 것이 일반적으로 바람직하다. 성분(B)로서 다른 가능성은 말레산 무수물 그라프팅 정도(MAH 그라프팅 정도)가 0.3 내지 0.7% 범위인 에틸렌-프로필렌 코폴리머와 에틸렌-부틸렌 코폴리머의 혼합물이다.
성분(B)는 또한 작용기, 예를 들어, 카르복시산, 에스테르, 에폭시, 옥사졸린, 카르보디이미드, 이소시아네이트, 실라놀 및 카르복실레이트기를 가질 수 있거나, 또는 상기 언급한 작용기들의 2 이상의 조합을 가질 수 있다. 이들 작용기를 함유하는 모노머들은 공중합 또는 그라프팅을 통하여 탄성 폴리올레핀에 결합될 수 있다.
상기 올레핀 폴리머를 기재로 하는 충격 보강제는 또한 불포화 실란 화합물, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세토실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 프로페닐트리메톡시실란과 그라프팅을 통하여 개질된 것일 수 있다. 상기 탄성 폴리올레핀은 선형, 분지형, 또는 코어-쉘 구조를 가지는 랜덤, 교호, 또는 세그먼티드 코폴리머이며, 폴리아미드 말단기와 반응하여 폴리아미드와 충격 보강제 사이에 충분한 혼화성을 제공할 수 있는 작용기를 포함한다.
본 발명의 충격 보강제는, 따라서, 올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐의 호모폴리머 및 코폴리머, 및 올레핀과 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 메틸헥사디엔과 같은 공중합성 모노머의 코폴리머를 포함한다.
결정성 올레핀 폴리머의 예는 저- 중- 및 고-밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-3-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 블록 및 랜덤 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트)(EEA), 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 및 상기 언급한 폴리머들의 조합이다.
적합한 상업적으로 얻을 수 있는 충격 보강제의 예는 다음과 같다:
·TAFMER MC201: 67% EP 코폴리머 (20 mol% 프로필렌) + 33% EB 코폴리머 (15 mol% 1-부텐)의 g-MAH (-0.6%) 블렌드: Mitsui Chemicals, Japan.
·TAFMER MH5010: g-MAH (-0.6%) 에틸렌-부틸렌 코폴리머; Mitsui.
·TAFMER MH7010: g-MAH (-0.7%) 에틸렌-부틸렌 코폴리머; Mitsui.
·TAFMER MH7020: g-MAH (-0.7%) EP 코폴리머, Mitsui.
·EXXELOR VA1801: g-MAH (-0.7%) EP 코폴리머; ExxonMobil Chemical, US.
·EXXELOR VA1803: g-MAH (0.5-0.9%) EP 코폴리머, amorphous, Exxon.
·EXXELOR VA1810: g-MAH (-0.5%) EP 코폴리머, Exxon.
·EXXELOR MDEX 94-1 1: g-MAH (0.7%) EPDM, Exxon.
·FUSABOND MN493D: g-MAH (-0.5%) 에틸렌-옥텐 코폴리머, DuPont, US.
·FUSABOND A EB560D (g-MAH) 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 코폴리머, DuPont.
·ELVALOY, DuPont
·Lotader AX 8840, Arkema, FR.
상기 충격 보강제의 폴리머-결합된 카르복시기가 금속 이온을 통하여 전적으로 또는 어느 정도 서로에 결합을 가지는 이오노머 또한 바람직하다.
상기 충격 보강제(B)는 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머인 것이 특히 바람직하다.
성분(B)에 대하여 상기한 가능한 시스템들은 개별적으로 또는 2 이상의 상이한 시스템들의 혼합물로 사용될 수 있다.
이점은 일반적으로, 존재하는 성분(B)의 양이 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 14 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 11 중량%일 때 얻어지는 것으로 밝혀진다.
다른 바람직한 구현예에서, 성분(C)의 탄소 섬유는 재생(recyclate) 탄소 섬유일 수 있다.
성분(C)의 탄소 섬유에 대하여, 길이 0.1 내지 50 mm 및 직경 5 내지 40 ㎛의 섬유가 일반적으로 바람직하다. PAN계, 피치계, 셀룰로오스계 섬유를 탄소 섬유에 대한 베이스로서 사용하는 것이 바람직하고; PAN 섬유(PAN = 폴리아크릴로니트릴)이 특히 바람직하다.
일 구현예에서, 성분(C)의 탄소 섬유는 코팅된 형태일 수 있고, 상기 코팅은 특히 에폭시, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 이의 혼합물을 기재로 하는 코팅 물질로부터 선택될 수 있고, 상기 코팅의 중량은 바람직하게는 탄소 섬유 중량을 기준으로 하여 4 중량%를 초과하지 않는다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분(C)의 탄소 섬유의 코팅은 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 에폭사이드의 혼합물 또는 코폴리머로 구성될 수 있다. 상기 폴리아미드의 중량 비율은 상기 혼합물 또는 코폴리머 내 에폭사이드의 중량 비율보다 큰 것이 바람직하다. 상기 폴리아미드의 중량 비율은 67 중량%이고 상기 에폭사이드의 중량 비율은 33 중량%인 것이 특히 바람직하다.
다른 구현예에서, 성분(C)의 탄소 섬유는 비코팅될 수 있고, 다른 바람직한 구현예에서, 상기 비코팅된 탄소 섬유 표면은 플라즈마-처리된 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내 성분(C)의 탄소 섬유는 일반적으로, 바람직하게는 20 중량% 초과, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%이다.
바람직한 일 구현예에서, 성분(D)의 첨가제는 다음으로 구성되는 군으로부터 선택된다: 유리 비드, 유리 섬유 (구형 또는 편평한 단면을 가지는), 미네랄 분말, UV 안정화제, 열 안정화제, 윤활제 및 이형제, 착색 및 마킹 물질, 무기 안료, 유기 안료, IR 흡수제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 조핵제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 사슬 연장 첨가제, 전도성 첨가제, 가교제, 난연제, 팽창제, 점도 개질제, 이종 폴리머, 및/또는 이의 혼합물.
성분(D) 내에, 존재하는 점도 개질제는 특히 1 중량% 이하 비율의 폴리카르보디이미드일 수 있으나, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 폴리카르보디이미드를 전적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
점도 개질제, 및 그 중에서도 특히 폴리카르보디이미드는 분자량 증가를 초래하여 유동성을 감소시킨다. 특히, 사출 몰드의 핫 러너 내 긴 유로 있는 큰 부품들의 경우, 낮은 유동성은 문제를 나타낸다.
성분(D) 내 이종 폴리머는 상기 성분(B)의 의미의 임의의 충격 보강제를 포함하는 것으로 이해되지 않는다.
상기 하나 이상의 성분(D)의 첨가제의 비율은 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.15 내지 1 중량% 범위인 것일 바람직하다.
본 발명의 바람직한 몰딩 조성물은 다음과 같이 구성된다:
(A) 30 내지 60 중량%의 하나 이상의 세미방향족 폴리아미드, 특히 6T/6I 타입,
(B) 4 내지 11 중량%의 하나 이상의 충격 보강제,
(C) 35 내지 55 중량%의 하나 이상의 탄소 섬유,
(D) 1 내지 4 중량%의 하나 이상의 첨가제,
여기서 성분들 (A) 내지 (D)의 합은 100 중량%임.
상기한 바와 같이, 본 발명의 몰딩 조성물의 특징은 무엇보다, 특히 큰 부품들에 대한 이형력이 예기치 않게 작다는 것이다. 다른 바람직한 구현예의 특징은 따라서, 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 실험 부분에 기재된 바와 같이 제조되는 사출 몰딩을 제거하기 위하여 발휘되어야 하는 이형력이, 비이커 몰드에 대하여 측정하여, 3000 N 미만, 바람직하게는 2000 N 미만, 특히 바람직하게는 1500 N 미만인 것이다.
바람직한 구현예의 특징은 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 실험예에 기재되는 바와 같이 제조되는 사출 몰딩에 대한 이형력이, 비이커 몰드에 대하여 측정하여, 47.625 중량%의 PA 6T/6I (몰비 70:30, 융점 325℃, 20℃에서 m-크레졸 내 0.5%에서 ISO 307에 따라 결정되는 상대 점도 ηrel = 1.58, 수분 함량 0.04 중량%, 21.6 kg, 340℃에서 ISO 1133에 따른 MVR 144 cm3/10분), 50 중량%의 유리 섬유 (유리 섬유의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량%의 가수분해 아미노실란 및 유리 섬유 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%의 1/3의 수성 폴리우레탄 분산액 및 2/3의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머(특히 명칭 Vetrotrex 995 EC10-4.5으로 얻을 수 있는)로 이루어지는 사이즈를 가지는, 직경 10 ㎛ 및 평균 길이 4.5 mm의 원형 유리 섬유), 0.2 중량%의 카올린, 0.175 중량%의 CuI/KI 안정화제 시스템, 및 2.0 중량%의 PA66을 기재로 하는 카본 블랙 마스터배치로 이루어지는 조성물; 이는 실험예에 기재되는 조건 하에 제조되었음; 에 대한 이형력의 4 배 이하, 바람직하게는 3 배 이하, 특히 바람직하게는 2 배 이하라는 것이다.
본 발명의 용도에 기재되는 바와 같은 매우 큰 부품의 경우 발생하는 이형력은 시험 목적으로 제조되는 실험예에 기재된 몰딩의 경우에서보다 현저히 더 크다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물의 내충격성은, ISO 179-1에 따라 측정시, 바람직하게는 적어도 35 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 45 kJ/m2, 특히 바람직하게는 적어도 50 kJ/m2이다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물의 파단 인장 변형률은, ISO 527에 따라 측정시, 바람직하게는 적어도 0.8%, 바람직하게는 적어도 1.0%, 특히 바람직하게는 적어도 1.2%이다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물의 탄성률은, ISO 527에 따라 측정시, 적어도 24 GPa, 바람직하게는 적어도 26 GPa, 특히 바람직하게는 적어도 27 GPa이다.
본 발명은 또한, 상기한 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 특히, 성분(A)로서 35 내지 70 중량%의 하나 이상의 세미방향족 폴리아미드가 성분(A)의 용융 상태로, 성분(C)의 20 내지 60 중량%의 하나 이상의 탄소 섬유와, 바람직하게는 성분(C)가 바람직하게는 사이트 피드를 통하여 도입되는 스크류 압출기 내에서 컴파운딩되고, 상기 컴파운딩 단계 전 및/또는 동안 및/또는 후에 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 충격 보강제가 성분(B)로서 도입되고, 및/또는 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제가 성분(D)로서 도입되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 나아가, 상기한 폴리아미드 몰딩 조성물로 만들어지는 특히 내열성 몰딩으로서, 상기 몰딩은 자동차, 기계 공학, 전자, 및/또는 전기 섹터로부터의 부품이고, 특히 다음 군: 자동차 차체, 기계 부품 및 크로스빔의 내하성 및 보강 요소로부터 선택되는 부품이다.
본 발명은 나아가, 이러한 내열성 몰딩의 제조 방법, 및 특히, 50 ml 내지 10,000 ml, 바람직하게는 500 ml 내지 5000 ml, 특히 바람직하게는 2000 ml 내지 3500 ml 범위의 샷 부피를 사용하여 내열성 몰딩을 제조하기 위한, 바람직하게는 사출 성형 공정에서, 상기한 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도를 제공한다. 주입되는 조성물이 파팅 표면에서 사출 몰드과 접촉하는 표면적은 바람직하게는 500 내지 10,000 cm2, 바람직하게는 1000 내지 7000 cm2, 특히 바람직하게는 3000 내지 5000 cm2 범위이다. 표현 "파팅 표면"은 몰드의 노즐면을 이젝터면으로부터 분리시키는 표면을 의미한다.
종속 청구항들은 추가적인 구현예들을 제공한다.
본 발명은 특히 작은 이형력 및 낮은 사출 압력을 필요로 하고, 고강도를 가지는 큰 몰딩의 제조를 위한 탄소 섬유 강화 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예들을 이하 실시예들을 참고로 기재하며, 이는 비제한적이며 단지 예시를 위하여 제공되는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용되는 물질들을 표 1에 열거한다.
사용되는 물질들
물질 상표명 공급업자 상대 점도a) H2O 함량 [% by wt.]
PA 6T/6I (몰비　70:30) - EMS-CHEMIE AG (CH) 1.58 0.08
PA 6I/6T (몰비　67:33) - EMS-CHEMIE AG (CH) 1.52 0.05
탄소 섬유 Tenax E-HT C604 6MM Toho Tenax Europe GmbH (DE) - -
충격 보강제 Lotader AX 8840 Arkema (FR) - -
첨가제 혼합물b) - Bruggemann (DE)
BASF (DE)
EMS-CHEMIE AG (CH)		 - -
a)ISO 307에 따라 측정 (20℃에서 m-크레졸 내 0.5% 폴리아미드); 표준 ISO 307의 섹션 11을 참조로 하여 RV = t/t0으로부터 상대 점도(RV)의 계산.
b)열 안정화제, 카본 블랙 매스터배치 및 조핵제의 혼합물
몰딩 조성물의 컴파운딩:
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE3 및 비교예 CE1 및 CE2에 대한 몰딩 조성물을 Berstorff로부터의 ZE 40Ax33D UT 이축 압출기 내에서 제조하였다. 전체 몰딩 조성물 100 중량%를 기준으로 하여, 표 2에 기재한 양적 비율 (중량%)의 출발 물질들을 상기 이축 압출기 내에서 컴파운딩하였다. 결과 형성되는 펠릿으로부터 시험 표본을 사출 성형하였다. 표 2에 기재한 특성들을 시편 상에서 측정하였다.
조성물
조성물 IE1 IE2 IE3 CE1 CE2
PA 6T/6I (몰비 70:30) 52.6 50.6 47.6 57 67.6
PA 6I/6T (몰비 67:33) - - - 3 -
탄소 섬유 40 40 40 40 30
충격 보강제 5.0 7.0 10.0 - -
첨가제 혼합물 2.4 2.4 2.4 - 2.4
가공 [ 비이커 몰드 ]
융점 [℃] 344 343 344 348 344
최대 사출 압력 [bar] 722 730 739 535 792
사출 시간 [s] 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
사이클 시간 [s] 71 72 70 68 68
이형력 [N] 1112 1072 935 3764 3035
이형 노이즈 (-) (-) (-) (+) (+)
특성
건조 인장 탄성률 [GPa] 30.1 29.3 27.9 32.5 26.0
건조 파단 인장 변형률 [%] 1.2 1.5 1.7 0.8 1.4
건조 최대 인장 강도 [MPa] 273 261 245 285 295
건조 내충격성 [kJ/m2] 55 61 64 35 47
건조 노치드 내충격성 [kJ/m2] 7.3 8.6 9.8 5.5 6.4
MVR [340℃, 21.6kg] 22 18 15 35 65
수분 함량 [% by wt.] 0.03 0.04 0.02 0.03 0.05
(-): 거의 식별할 수 없음, (+): 균열
표 2에 기재한 기계적 데이터를 다음 표준에 따라 측정하였다.
인장 탄성률:
인장 시험 속도 1 mm/분으로 ISO 527
ISO 인장 표본, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23℃
최대 인장 강도 및 파단 인장 강도:
보강 재료에 대하여 인장 시험 속도 5 mm/분으로 ISO 527
ISO 인장 표본, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23℃
샤르피 내충격성:
ISO 179-2/1eU (샤르피 내충격성)
ISO 시편, 표준: ISO /CD 179, 타입 1, 80 x 10 x 4 mm, 온도 23℃
샤르피 노치드 내충격성:
ISO 179-2/1eU (샤르피 내충격성)
ISO 시편, 표준: ISO 179-1, 타입 1, 80 x 10 x 4 mm, 온도 23℃
MVR:
ISO 1133
이형력:
표 2에 기재한 이형력을 이젝터로서 스트리퍼 플레이트를 구비하는 비이커 몰드를 사용하여 측정하였다. 이형력은 측정된 코어 스트리퍼 힘에 상응한다. 원통형 비이커의 외부 직경은 60 mm이고, 그 벽 두께는 4 mm이고, 그 깊이는 95 mm이다. 상기 비이커 몰드의 코어는 연마되고 코팅을 가지지 않는다. 상기 비이커를 스프루 게이트(120°, 5 mm, 7 mm)에 의하여 베이스에서 연결한다. 상기 베이스 내에, 코어 회수시 진공 형성을 피하도록 의도되는 세 개의 홀들이 있다. 상기 몰드 온도를 모든 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 160℃로 설정하였다. 기타 사출 성형 파라미터를 표 3에 기재한다.
사용되는 사출성형기는 실린더 직경 25 mm 및 표준 3-구역 스크루를 가지는 Engel E-Visctory 120이다.
사출 프로필
사출 스트로크 [mm] 0 28 50 148
사출 속도 [mm/s] 40 40 120 120
바람직한 세미방향족 폴리아미드는 반결정성 PA 6T/6I (바람직하게는 비 70:30)이다. 그러나, 비정질 PA 6T/6I (1:2)를 혼합할 경우, 현저히 더 높은 이형력이 발휘되어야 한다 (CE1과 IE1 내지 IE3의 비교를 참조). 몰딩 조성물이 충격 보강제를 포함하지 않는 경우, 마찬가지로 현저히 더 높은 이형력을 발휘하는 것이 요구된다 (IE1 내지 IE3의 CE2과의 비교를 참조).

Claims (15)

  1. 다음 조성을 가지는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    (A) 50 내지 80 몰%의 헥산디아민 및 테레프탈산으로 구성되는 단위들을 포함하는 코폴리아미드 형태의 하나 이상의 세미방향족(semiaromatic) 폴리아미드 20 내지 79 중량%,
    (B) 하나 이상의 충격 보강제 1 내지 15 중량%,
    (C) 하나 이상의 탄소 섬유 20 내지 60 중량%, 및
    (D) 하나 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%,
    여기서 성분들 (A) 내지 (D)의 합은 100 중량%임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 헥산디아민 및 테레프탈산을 포함하는, 60 내지 75 몰%, 바람직하게는 65 내지 73 몰%의 단위들을 포함하는 코폴리아미드이고, 상기 코폴리아미드는 실질적으로 지방족 2산, 특히 아디프산을 함유하지 않으며, 상기 물질은 바람직하게는 다음 군: 6T/6I, 6T/10T, 6T/12T, 6T/10I, 6T/12I 6T/66, 6T/610, 6T/612, 6T/6I/66, 6T/6, 6T/10, 6T/12, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 바람직하게는 반결정성 폴리아미드인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 50 몰% 보다 많고, 바람직하게는 60 몰% 보다 많고, 특히 바람직하게는 65 몰% 보다 많은 6T 단위들을 포함하는 6T/6I 코폴리아미드인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 그라프팅되거나, 또는 그라프팅되지 않은 폴리올레핀 호모폴리머; 그라프팅되거나, 또는 그라프팅되지 않은 폴리올레핀 코폴리머, 특히 그라프팅된 프로필렌/에틸렌-부틸렌 코폴리머, 특히 바람직하게는 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌-프로필렌/에틸렌-부틸렌 코폴리머; 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 충격 보강제이고, 상기 충격 보강제(B)는 바람직하게는 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    존재하는 성분 (B)의 양은 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 11 중량%인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (C)는 바람직하게는 PAN 섬유, 피치 섬유 또는 셀룰로오스 섬유, 특히 바람직하게는 PAN 섬유를 기재로 하는, 0.1 내지 50 mm 길이 및 5 내지 40 ㎛ 직경의 탄소 섬유이고, 바람직하게는 재생(recyclate) 탄소 섬유인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내 존재하는 성분 (C)의 하나 이상의 탄소 섬유의 비율이 20 중량% 보다 많고, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%이고,
    상기 성분 (C)의 탄소 섬유는 바람직하게는 코팅된 것이고 상기 코팅은 특히 에폭시, 폴리우레탄, 폴리이미드 또는 폴리아미드 기재의 코팅 물질로부터 선택되거나, 또는 상기 성분 (C)의 탄소 섬유는 비-코팅되고 바람직하게는 플라즈마-처리된, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (D)의 첨가제는 바람직하게는 유리 비드, 구형 또는 편평한 단면을 가지는 유리 섬유, 미네랄 분말, UV 안정화제, 열 안정화제, 윤활제 및 이형제, 착색 및 마킹 물질, 무기 안료, 유기 안료, IR 흡수제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 조핵제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 사슬 연장 첨가제, 전도성 첨가제, 가교제, 난연제, 팽창제, 점도 개질제, 이종 폴리머, 및/또는 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및/또는
    상기 성분 (D)의 첨가제는 1 중량% 이하 비율의 폴리카르보디이미드를 포함하거나, 바람직하게는 폴리카르보디이미드를 전적으로 함유하지 않는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (D)의 하나 이상의 첨가제의 비율은 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1 중량% 범위인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    외부 직경 60 mm, 벽 두께 4 mm 및 깊이 95 mm의 그로부터 제조되는 비이커-형상의 사출 몰딩의 제거를 위하여 발휘되어야 하는 이형력이 3000 N 미만, 바람직하게는 2000 N 미만, 특히 바람직하게는 1500 N 미만이고, 및/또는
    외부 직경 60 mm, 벽 두께 4 mm 및 깊이 95 mm의 그로부터 제조되는 비이커-형상의 사출 몰딩에 대한 이형력이 PA 6T/6I 47.625 중량% (몰비 70:30, 융점 325℃, 20℃에서 m-크레졸 내 0.5%에서 ISO 307에 따라 결정되는 상대 점도 ηrel = 1.58, 수분 함량 0.04 중량%, 21.6 kg에 대하여 340℃에서 ISO 1133에 따른 융용 체적 유속 (MVR) 144 cm3/10분), 유리 섬유의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량%의 가수분해 아미노실란 및 유리 섬유 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%의 1/3의 수성 폴리우레탄 분산액 및 2/3의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 사이즈를 가지는 직경 10 ㎛ 및 평균 길이 4.5 mm의 유리 섬유 50 중량%, 카올린 0.2 중량%, CuI/KI 안정화제 시스템 0.175 중량%, 및 PA66을 기재로 하는 카본 블랙 마스터배치 2.0 중량%로 구성되는 조성물의 4 배 이하, 바람직하게는 3 배 이하, 특히 바람직하게는 2 배 이하인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    ISO 179-1에 따라 측정되는 내충격성이 35 kJ/m2 이상, 바람직하게는 45 kJ/m2 이상, 특히 바람직하게는 50 kJ/m2 이상이고, 및/또는
    ISO 527에 따라 측정되는 인장 변형률이 0.8% 이상, 바람직하게는 1.0% 이상, 특히 바람직하게는 1.2% 이상이고, 및/또는
    ISO 527에 따라 측정되는 탄성률이 24 GPa 이상, 바람직하게는 26 GPa 이상, 특히 바람직하게는 27 GPa 이상인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법으로서,
    성분 (A)로서 35 내지 70 중량%의 하나 이상의 세미방향족 폴리아미드가 성분 (A)의 용융 상태로 성분 (C)로서 20 내지 60 중량%의 하나 이상의 탄소 섬유와 바람직하게는 성분 (C)가 사이드 피드에 의하여 주입되는 스크류 압출기 내에서 컴파운딩되고, 상기 컴파운딩 단계 전에 및/또는 동안 및/또는 후에 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 충격 보강제가 성분 (B)로서 도입되고, 및/또는 0.5 중량%의 하나 이상의 첨가제가 성분 (D)로서 도입되는, 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로 만들어지는 내열성 몰딩으로서,
    상기 몰딩은 자동차, 기계 공학, 전자 및/또는 전기 섹터로부터의 부품, 특히 다음 군: 자동차 차체의 내하성 및 보강 요소, 기계 부품 및 크로스빔으로부터 선택되는 부품인, 내열성 몰딩.
  14. 50 ml 내지 10,000 ml, 바람직하게는 500 ml 내지 5000 ml, 특히 바람직하게는 2000 ml 내지 3500 ml 범위의 샷 부피를 사용하여 내열성 몰딩을 제조하기 위한 사출 성형 공정에서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 주입된 조성물이 사출 몰드의 파팅 표면(parting surface)과 접촉하는 표면적이 500 내지 10,000 cm2, 바람직하게는 1000 내지 7000 cm2, 특히 바람직하게는 3000 내지 5000 cm2 범위인, 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도.
KR1020167009898A 2013-11-14 2014-11-12 큰 성형 부품용 폴리아미드 몰딩 컴파운드 KR102206305B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH19022013 2013-11-14
CH01902/13 2013-11-14
PCT/EP2014/074313 WO2015071281A1 (de) 2013-11-14 2014-11-12 Polyamidformmassen für grosse formteile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160086821A true KR20160086821A (ko) 2016-07-20
KR102206305B1 KR102206305B1 (ko) 2021-01-22

Family

ID=49709397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167009898A KR102206305B1 (ko) 2013-11-14 2014-11-12 큰 성형 부품용 폴리아미드 몰딩 컴파운드

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10507608B2 (ko)
EP (1) EP3068832B1 (ko)
JP (1) JP6996843B2 (ko)
KR (1) KR102206305B1 (ko)
CN (1) CN105705565B (ko)
WO (1) WO2015071281A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220152407A (ko) * 2021-05-06 2022-11-16 (주)에스엠씨지 파팅라인에서 조각 성형이 가능한 유리용기제조용 몰드

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2927272B1 (de) * 2014-03-31 2017-08-16 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen dieser Polyamid-Formmassen
BR112016025806B1 (pt) 2014-05-12 2021-08-31 Performance Polyamides, Sas Composição de poliamida, uso de poliamida amorfa e/ou poliéster com condutividade elétrica aperfeiçoada e uniforme, partes moldadas, seu uso, e invólucro ou suas partes
EP3069872B1 (de) * 2015-03-17 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit schichten aus teilaromatischen polyamiden
CN104987705A (zh) * 2015-06-30 2015-10-21 苏州博利迈新材料科技有限公司 一种汽车保险杠用聚酰胺塑料粒子的制备方法
CN105001627A (zh) * 2015-06-30 2015-10-28 苏州博利迈新材料科技有限公司 一种汽车燃油箱用pa塑料粒子的制备方法
WO2017090544A1 (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 帝人株式会社 成形体の製造方法
JP6838392B2 (ja) * 2016-12-26 2021-03-03 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP2018145292A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びその成形品
EP3378884A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-26 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Thermoplastic composites and corresponding fabrication methods and articles
US10854859B2 (en) 2017-12-05 2020-12-01 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. High performance polyamide compounds and uses thereof
CN108440919B (zh) * 2018-02-28 2020-09-18 东莞市基烁实业有限公司 一种抗静电母粒及pet薄膜和制备方法
WO2020027032A1 (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 東レ株式会社 高圧水素に触れる押出成形品用のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた押出成形品
EP3696220A1 (en) * 2019-02-18 2020-08-19 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Polymer compositions including polyurethane sized carbon fibers
CN110294842A (zh) * 2019-05-24 2019-10-01 金发科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺及其合成方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN110229515B (zh) * 2019-06-28 2021-12-10 江苏晋伦塑料科技有限公司 一种高耐热聚酰胺组合物及其制备方法
CN112625435A (zh) * 2020-12-24 2021-04-09 天津柯文实业股份有限公司 一种车用电器盒耐高温pa材料及其制备方法
CN113372710A (zh) * 2021-07-28 2021-09-10 沭阳旺达塑业有限公司 一种尼龙改性工程塑料及其制备方法
CN116082833B (zh) * 2022-12-26 2024-05-17 东莞景欣塑胶制品有限公司 一种高强度无人机桨夹的制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080080132A (ko) * 2005-11-23 2008-09-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 탄소 섬유로 강화된 폴리아미드 수지 조성물
US20100120972A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite compositions including semi-aromatic polyamides and carbon fiber, and articles thereof

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3745104A (en) * 1970-12-17 1973-07-10 Celanese Corp Surface modification of carbon fibers
JPS5953536A (ja) * 1982-09-20 1984-03-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 成形用ポリアミド組成物
JPS61108659A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物
CA2051767C (en) * 1990-09-20 2003-05-13 Ruth A. Montag Polyphthalamide composition
DE4214193A1 (de) * 1992-04-30 1993-11-04 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Hydrolysestabile polyamide
EP1075499B1 (en) * 1998-04-22 2003-06-04 General Electric Company Method for reducing the release force of compatibilized polyphenylene ether-polyamide resin blends
AU5612300A (en) 1999-06-18 2001-01-09 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Method for reducing mold deposit formation during molding of polyamides and composition therefor
WO2003046083A1 (fr) * 2001-11-30 2003-06-05 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine ignifuge
JP2005532417A (ja) * 2001-12-19 2005-10-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電磁波シールド特性をもつポリアミド樹脂組成物およびそれから形成される物品
JP5358864B2 (ja) * 2004-10-27 2013-12-04 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品
CA2600334C (en) * 2005-03-18 2013-07-23 Kuraray Co., Ltd. Semi-aromatic polyamide resin
EP1884651B1 (de) * 2006-08-01 2009-09-30 GM Global Technology Operations, Inc. Ölabscheider für gasbetriebene Brennkraftmaschinen
ATE428751T1 (de) 2007-02-07 2009-05-15 Ems Chemie Ag Gefüllte polyamidformmassen mit reduzierter wasseraufnahme
US7999018B2 (en) * 2007-04-24 2011-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resin composition having electromagnetic interference shielding properties
US20120108125A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composite structures having improved heat aging and interlayer bond strength
US20120196961A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic composition with hydroxy amino acid heat stabilizer
KR20150048900A (ko) 2011-06-09 2015-05-07 가부시끼가이샤 리켄 시일 링
WO2013188302A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with amino acid heat stabilizer
EP2927272B1 (de) * 2014-03-31 2017-08-16 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen dieser Polyamid-Formmassen
JP5953536B2 (ja) 2014-09-26 2016-07-20 株式会社オリンピア 遊技機

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080080132A (ko) * 2005-11-23 2008-09-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 탄소 섬유로 강화된 폴리아미드 수지 조성물
US20100120972A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite compositions including semi-aromatic polyamides and carbon fiber, and articles thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220152407A (ko) * 2021-05-06 2022-11-16 (주)에스엠씨지 파팅라인에서 조각 성형이 가능한 유리용기제조용 몰드

Also Published As

Publication number Publication date
CN105705565B (zh) 2018-06-01
WO2015071281A1 (de) 2015-05-21
KR102206305B1 (ko) 2021-01-22
CN105705565A (zh) 2016-06-22
US10507608B2 (en) 2019-12-17
JP2016538390A (ja) 2016-12-08
EP3068832B1 (de) 2022-11-02
JP6996843B2 (ja) 2022-01-17
EP3068832A1 (de) 2016-09-21
US20160297120A1 (en) 2016-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102206305B1 (ko) 큰 성형 부품용 폴리아미드 몰딩 컴파운드
KR102429221B1 (ko) 폴리아미드 성형 화합물 및 그것으로부터 제조된 성형품
US6756446B2 (en) Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
JPH02232247A (ja) ポリアミド及びポリプロピレンを含む相溶性組成物
US6403721B1 (en) Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
KR102427436B1 (ko) 하나 이상의 금속층 및 하나 이상의 폴리아미드층을 가지는 다층 구조체
KR100855936B1 (ko) 보강된 표면 내구성을 갖는 공업용 폴리올레핀 물질과이의 제조방법
KR101701554B1 (ko) 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR102167970B1 (ko) 섬유 강화 수지 조성물 및 그의 제조 방법
CN105073414B (zh) 多层聚合物结构
KR20230119189A (ko) 폴리아미드, 유리 섬유 및 중공 유리 보강재에 기반한성형 조성물 및 이의 용도
WO2001059009A1 (fr) Article forme de resine thermoplastique presentant une rigidite et une resistance elevees
JP2885492B2 (ja) 高衝撃性部品用ポリプロピレン組成物
JPH08164588A (ja) 複合プラスチック成形品
JP2831786B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2854150B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物構造体及びその製造法
JP6076210B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
KR101207195B1 (ko) 이오노머 프리 폴리아마이드 수지 조성물
JP2885491B2 (ja) ポリプロピレン組成物
KR20100049345A (ko) 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물, 및 이들의 제조방법
JP2004149674A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH09139117A (ja) 防蟻電線・ケーブル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant