KR20100049345A - 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 플라스틱/이오노머(ionomer) 블렌드 수지 반응산물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 적어도 5% 이상의 음이온 성분을 가지는 올리고머, 프리폴리머 및 폴리머로 이루어진 군중에서 1개 이상이 선택되는 조성 A 5 ~ 95 중량%, 열가소성 플라스틱으로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되는 조성 B 95 ~ 5 중량%, 및 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 적어도 1개 이상이 선택되고 상기 조성 A 중량대비 1 ~ 50 pph인 조성 C를 혼합하여 1차 조성물이 구성되며, 폴리머 블렌드 조성을 생성하기 위하여 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 C가 음이온기의 반응 생성물을 생성하기 위하여 상기 조성으로 혼합된 1차 조성을 용융가공하면, 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 B의 in-situ로 형성된 슈도 가교망(pseudo-crosslinked network)이 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법을 제공한다. 이들 폴리머 블렌드 수지 반응산물은 고광택을 보유하면서 내충격성 및 내스크래치성이 탁월하여 무도장 자동차 내외장재, 전기전자제품 및 전동 공구 등의 성형품 및 패키징(packaging) 분야에 응용가능하다.
열가소성 플라스틱, 이오노모, 블렌드 수지

Description

열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물, 및 이들의 제조방법{Composition of ionomeric polymer blend reaction product and it's production method by in-situ neutralization}
본 발명은 열가소성 플라스틱/이오노머(ionomer) 블렌드 수지 반응산물의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 성형제품의 수요가 다양해지면서 여러 가지 기능을 갖춘 수지를 요구하는 경향이 두드러지게 나타나고 있다. 이런 경우 서로 상반되는 물성을 지닌 신규 폴리머의 개발은 막대한 연구비 뿐 아니라 장시간이 소요되므로 상반된 물성을 지닌 폴리머의 블렌드가 날로 다양화ㆍ고도화되는 수요자의 요구에 대한 신속한 대응책으로 부각되었다. 최근 들어 세계적으로도 새로운 엔지니어링 플라스틱의 개발보다는 얼로이 및 블렌드화가 활발히 진행되는 경향을 보이고 있다.
폴리머 블렌드란 2종 이상의 폴리머가 공유결합하여 연결되는 것 없이 혼합 되는 폴리머 다성분계를 말한다. 폴리머 얼로이란 폴리머 블렌드내에 성분폴리머가 완전상용 상태에 있든지, 또는 계면(界面)에 얼마간의 친화력이 작용하여, 안정된 마이크로상 분리상태에 있는 것을 말한다.
미국특허 제5,428,093호에 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌과 상용화제를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 블렌드 조성이 소개되어 있고, 미국특허 제6,414,081호에 비극성 열가소성 엘라스토머와 극성 열가소성 엘라스토머의 상용화된 블렌드물이 소개되어져 있다. 또한 폴리머 블렌드는 서로 각각 공유결합을 하지 않지만 폴리머 조성의 두개 독립된 네트워크가 상호 침투된 완전-상호침투망(fully interpenetrating network)이 만들어지거나, 적어도 1개의 폴리머 조성이 다른 폴리머 조성의 네트워크 구조안에 선형 또는 가지친 폴리머가 산재된 반-상호침투망(semi-interpenetrating network)을 형성한다. 예를 들면 미국특허 제6,271,305호에 역청재료(bituminous material)안에 다른 이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 in-situ 반응에 의하여 제조된 엘라스토머 폴리우레탄 제조방법이 소개되어져 있다.
이오노머 레진들의 특성들은 산(acid) 함량, 유연(softening) 공단량체 (comonomer)함량, 중화도(degree of neutralization)의 변화 및 중화시 사용된 금속 이온의 종류에 따라 매우 다양하다. 상업적으로 가능한 이오노머 레진은 일반식으로 E/X/Y, 여기서 E는 에틸렌, X는 0 wt% ~ 50 wt%의 함량이 존재하는 아크릴레 이트 또는 메타크릴레이트와 같은 유연(softening) 공단량체, 그리고 Y는 산(acid) 일부분(moiety)이 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 납, 주석, 아연 또는 알루미늄 또는 이들의 양이온의 혼합물과 같은 양이온과 함께 이오노머를 형성하기 위하여 약 1%에서 약 90% 까지 중화된 폴리머의 약 5 wt%에서 약 35 wt%의 함량이 존재하는 아크릴산 또는 메타크릴산이다.
상업적으로 가능한 이오노머의 한 예는 듀폰에 의해 1960년대 중반에 개발된 이오노머 레진의 군이며, 썰린(Surlyn)이라는 상표명으로 판매되고 있다. 예를 들면 이와 같은 이오노머의 제조방법은 미국특허 제3,264,272에 소개되어 있다. 일반적으로 상업적인 이오노머는 3 ~ 12개의 탄소원자를 가지는 불포화 모노 또는 디카르본산과 모노 올레핀 즉 알켄의 폴리머로 구성된다. 모노 또는 디카르본산 에스테르 형태의 부가적인 모노머가 또한 소위 "유연(softening) 공단량체"로서 조성에 포함될 수도 있다.
일부분의 카르본산 기들은 이오노머를 형성하기 위하여 기본적인 금속 이온 염에 의하여 중화되어 진다. 중화에 사용되어진 기본적인 금속 이온 염의 금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Zn2+, Ca2+, CO2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, 및 Mg2+이 사용될 수 있지만 Li+, Na+, K+, Zn2+ 및 Mg2+이 적당하다. 기본적인 금속 이온 염들은 개미산, 아세틱산, 질산, 카보닉산, 수소화 탄산염, 산화물, 수산화물, 알콕사이드와 같은 물질을 포함한다.
미국 특허 제3,388,186 및 3,465,059호에는 반복적인 에틸레닉 unit와 산의 카르복실릭 라디칼, 에스테르 또는 염기들 및 특별히 아크릴산 에스테르와 같은 반응 site를 포함하는 backbone chain에 아미노 산 또는 락탐을 그라프트시킨 조성이 소개되어 있다.
미국 특허 제3,634,543호에는 카르복시기를 포함하는 공중합체 backbone에 폴리카프로락탐의 핵화 그라프트된 폴리머가 소개되어 있다. 그라프트 폴리머는 올레핀과 불포화 카르본산의 공중합체의 존재하에서 카프로락탐의 중합에 의하여 제조되어 진다.
미국 특허 제4,035,438호에는 그라프트 기재(substrate)로서 에틸렌/아크릴산의 공중합체 또는 에틸렌/메타크릴산의 공중합체의 그라프트 폴리머, 폴리카프로락탐의 그라프트 중합된 unit를 내충격제로 소개되어 있다.
미국 특허 제5,130,372에는 1) 알파-올레핀과 불포화 카르본산의 공중합체, 2) 적어도 1개 이상의 아미노산 화합물, 및 3) 양이온의 낮은 분자량 반응산물의 이오노머 염이 소개되어 있다. 불포화 카르본산은 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산이 적절하다. 이오노머는 다른 폴리머, 특히 폴리아미드와 친화력이 우수하다.
특히, 종래에는 일반 열가소성 플라스틱(PA 등)에 이오노머(Ionomer; 예를 들면, Surlyn 등)를 첨가하여 폴리머 블렌드를 만들면 상용성 때문에 열가소성 플라스틱의 선정에 한정이 있고, 이오노머를 고함량으로 충진시킬 수가 없었다.
이에, 본 발명자들은 신규한 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물을 개발하고자 노력하던 중, 다양한 열가소성 탄성체, 경질 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱과 같은 열가소성 플라스틱 존재하에, 이오노머의 프리폴리머인 에틸렌 아크릴산(ethylene acrylic acid) 또는 에틸렌 메타크릴산(ethylene methacrylic acid)의 공중합체 또는 3원 중합체와 음이온을 형성할 수 있는 금속 양이온을 건조 혼합한 다음 용융가공하면 in-situ로 형성된 슈도 가교망(pseudo-crosslinked network)이 형성되면서, 열가소성 플라스틱에 이온 특성이 부여될 수 있으며, 또는 이온 구조안으로 열가소성 플라스틱의 부가적인 특성이 부여될 수 있다. 다양한 조성의 열가소성 플라스틱과 이오노머간의 블렌드물 또는 이들의 반응물이 형성되어 고광택, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 새로운 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물이 형성됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 열가소성 플라스틱/이오노머(ionomer) 블렌드 수지 반응산물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 적어도 5% 이상의 음이온 성분을 가지는 올리고머, 프리폴리머 및 폴리머로 이루어진 군중에서 1개 이상이 선택되는 조성 A 5 ~ 95 중량%, b) 열가소성 플라스틱으로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되는 조성 B 95 ~ 5 중량%, 및 c) 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 적어도 1개 이상이 선택되고 상기 조성 A 중량대비 1 ~ 50 pph인 조성 C를 혼합하여 1차 조성물이 구성되며, 폴리머 블렌드 조성을 생성하기 위하여 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 C가 음이온기의 반응 생성물을 생성하기 위하여 상기 조성으로 혼합된 1차 조성을 용융가공하면, 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 B의 in-situ로 형성된 슈도 가교망(pseudo-crosslinked network)이 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 a) 적어도 5% 이상의 음이온 성분을 가지는 올리고머, 프리폴리머 및 폴리머로 이루어진 군중에서 1개 이상이 선택되는 조성 A 5 ~ 95 중량%, b) 열가소성 플라스틱으로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되는 조성 B 95 ~ 5 중량%, 및 c) 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 적어도 1개 이상이 선택되고 상기 조성 A 중량대비 1 ~ 50 pph인 조성 C를 혼합하여 1차 조성물이 구성되며, 폴리머 블렌드 조성을 생성하기 위하여 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 C가 음이온기의 반응 생성물을 생성하기 위하여 상기 조성으로 혼합된 1차 조성을 용융가공하면, 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 B의 in-situ로 형성된 슈도 가교망(pseudo-crosslinked network)이 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법은 1) 조성 A+B+C를 건조혼합하고 중화를 완료시키기 위하여 용융혼합 또는 용융압출, 2) 먼저 조성 A+B의 블렌드 또는 용융혼합물을 제조한 다음, 조성 C를 가하고, 용융 혼합 또는 용융압출에 의하여 반응을 완료, 3) 먼저 조성 B+C의 블렌드 또는 용 융혼합물을 제조한 다음, 조성 A를 가하고, 용융 혼합 또는 용융압출에 의하여 반응을 완료, 4) 다양한 형태의 조성 C가 사용될 수 있다. 예를 들면 마스터뱃치, 5) 제품을 만들기 위하여 주입(injection) 또는 압축 몰딩(compression molding)과 같은 제품 제조공정이 일어나는 동안에 in-situ 중화 반응이 진행될 수 있다. 상기 언급된 어떤 혼합 및 혼합 순서를 사용할 수 있다. 상기 용융가공은 상기 이오노머가 상기 열가소성 플라스틱의 상(Phase) 내에서 분산되거나, 상기 열가소성 플라스틱이 상기 이오노머의 상(Phase)내에서 분산되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법에 있어서, 적어도 1개 이상의 상기 조성 A의 슈도 가교망의 상(phase)이 적어도 1개 이상의 상기 조성 B에 분산되도록 용융가공단계를 거치거나 적어도 1개 이상의 상기 조성 B가 적어도 1개 이상의 상기 조성 A의 슈도 가교망의 상(phase)에 분산되도록 용융가공단계를 거치는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법에 있어서, 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 B의 반-상호침투망(semi-interpenetrating network)이 용융가공 단계에서 형성하거나 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 B의 완전-상호침투망(fully-interpenetrating network)이 용융가공 단계에서 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법에 있어서, 적어도 1개 이상의 조성 A는 음이온 성분의 함량이 5 ~ 50%인 것이 바람직하고, 적어도 1개 이상의 조성 A의 음이온 성분은 술폰산, 인산, 카르본산 및 이들의 에스테르로 구성된 군중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법에 있어서, 적어도 1개 이상의 조성 A는 호모폴리머(homopolymer), 공중합체(copolymer), 3원 중합체(terpolymer) 및 이들의 혼합물로부터 선택되어 지는 것이 바람직하고, 이때 상기 공중합체는 1) RCH=CH2 구조를 가지는 α-올레핀(olefin)으로 구성되며, R은 1 ~ 8개의 탄소원자들을 가지는 수소와 알킬 라디칼로 구성되는 클래스(class)로부터 선택된 라디컬 또는 2) 3 ~ 8개의 탄소 원자들을 가지는 α,β-에틸렌화(ethylenically) 불포화 카르본산인 것이 보다 바람직하며, 또한 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 메틸 부텐, 및 메틸 펜텐로 구성된 군중에서 선택된 것을 포함하는 것이 더더욱 바람하고, 또한, 상기 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산은 아크릴산, 메타아크릴산, 에타아크릴산, 이타코닉산, 말레인산 및 퓨마린산으로 이루어진 군중에서 선택되거나 상기 α-β-에틸렌화 불포화 카르본산은 디카르본산의 모노 에스테르로 구성된 것을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 α-β-에틸렌화 불포화 카르본산의 모노 에스테르는 메틸 하이드로젠 말레이트, 메틸 하이드로젠 퓨마레이트, 에틸 하이드로젠 퓨마레이트 및 무수 말레인산으로 구성된 군중에서 선택된 것이 가장 바람직하다. 아울러, 상기 3원 중합체는 1) RCH=CH2 구조를 가지는 α-올레핀으로 구성되며, R은 1 ~ 8개의 탄소원자들을 가지는 수소와 알킬 라디칼로 구성되는 클래스로부터 선택된 라디칼 또는 2) 3 ~ 8개의 탄소 원자들을 가지는 α-β-에틸렌화 불포화 카르본산인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법에 있어서, 상기 열가소성 플라스틱은 열가소성 탄성체, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리부틸프탈레이트, 폴리에틸프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴니트릴부틸렌스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 및 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되어 지는 것이 바람직하고, 이때 상기 열가소성 탄성체는 코-폴리-블럭-에테르아미드 탄성체, 코-폴리에테르에스테르 탄성체, 코-폴리에스테르에스테르 탄성체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 변형된 EPR, EPDM에 기초한 탄성체, TPV, 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic urethane, TPU), 공중합 또는 3원 중합 스티레닉(styrenic) 탄성체(SBS, SEBS, SiPS, SEEPS), 기능화된 스티레닉 탄성체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되어 지는 것이 보다 바람직하고, 상기 폴리아미드는 수지는 나일론 6, 7, 8, 10, 2, 66, 2, 10, 69, 610, 611, 612, 6T, 6/66, 6/12 및 6/6T로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되어 지는 것이 보다 바람직하고, 상기 폴리올레핀, 폴리부틸프탈레이트, 폴리에틸프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴니트릴부틸렌스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 및 폴리스티렌 수지는 수평균 분자량이 1,000 ~ 1,000,000 사이인 군에서 적어도 1개 이상이 선택되어 지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물을 구 성하는 열가소성 플라스틱은 상기 성분 중에서 적어도 1개 이상이 선택되어지는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 플라스틱은 95 ~ 5 중량% 사이이며, 적당하기로는 90 ~ 10 중량% 사이가 적당하다.
또한, 본 발명의 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법에 있어서, 상기 금속 양이온은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하고, 이때 상기 금속 양이온은 금속염으로 구성되는 것이 보다 바람직하며, 아울러 상기 금속염은 메탈 하이드록사이드, 메탈 카보네이트, 메탈 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법에 있어서, 상기 금속 양이온은 마스터뱃치 형태로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 조성물은 ⅱ) 단계의 용융가공시에 가교제, 촉진제, 자외선 활성 화합물, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제, 가공 조제, 몰드 이형제, 발포제, 무기 충진재(filler), 유리섬유, 나노 필러, 나노 섬유, 무기물 섬유, 유기물 섬유, 및 천연 섬유로 이루어진 군중에서 선택된 혼합물을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법에 있어서, 상기 수지 반응산물은 무도장 범퍼, 펜더, 센터페시아 및 도어 트림과 같은 자동차 분야 내외장재, 고광택 평면 TV 하우징, 세탁기, 냉장고 및 세탁기와 같은 전기전자 분야, 및 전동공구와 같은 성형제품 및 화장품 용기와 같은 패키징(packaging) 분야로 구성된 군중의 어느 한 용도에 적용되는 것이 바람직하다.
기존에 열가소성 플라스틱과 이오노머와 블렌드 조성물 또는 이들의 반응산물 형성시 이오노머의 양이 증대되면 상용성이 떨어져 많이 혼합하지 못했으나, 본 발명에 의한 신규 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 조성물 또는 이들의 반응물은 폴리머 블렌드 조성을 생성하기 위하여 적어도 1개 이상의 조성 B의 존재하에 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 C가 음이온기의 반응 생성물을 생성하기 위하여 상기 조성으로 혼합된 1차 조성을 용융가공하면, 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 B가 in-situ로 형성된 슈도 가교망이 형성된 폴리머 블렌드 조성을 형성하면서, 열가소성 플라스틱에 이온 특성이 부여될 수 있으며, 또는 이온 구조안으로 열가소성 플라스틱의 부가적인 특성이 부여될 수 있다. 다양한 조성의 열가소성 플라스틱과 이오노머간의 블렌드물이 형성되어 고광택, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 새로운 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물을 제공한다.
한편, 본 발명에서는 상기와 구성성분으로 이루어진 수지 조성물은 1) 열가소성 플라스틱, 기능성 수지(Acidic polymer) 및 금속 양이온을 건조혼합한 후 용융가공하거나, 2) 열가소성 플라스틱, 기능성 수지(Acidic polymer)를 건조 혼합한 후, 용용가공한 조성에 금속 양이온을 건조혼합 한 후 용융가공하거나, 3) 기능성 수지(Acidic polymer), 금속 양이온을 건조 혼합한 후, 용용가공한 조성에 열가소성 플라스틱을 건조혼합 한 후 용융가공하거나, 4) 열가소성 플라스틱, 기능성 수 지(Acidic polymer) 및 금속 양이온 마스터 뱃치를 건조혼합한 후 용융가공하거나, 5) 열가소성 플라스틱, 기능성 수지(Acidic polymer)를 건조 혼합한 후, 용용가공한 조성에 금속 양이온 마스터 뱃치를 건조혼합 한 후 용융가공하여 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 조성물을 얻게 된다.
건조혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서에서 실시하며, 용융가공은 통상의 방법대로 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer)등 다양한 배합가공기를 이용하여 압출품을 얻을 수 있으며, 바람직하기로는 이축압출기를 이용하여 용융가공중에 발생되는 휘발성분을 제거하기 위하여 진공을 건 상태에서 용융 혼련한 후 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음 제습건조기에서 충분히 건조하여 압출품을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 수지 조성물 또는 반응산물은 무도장 범퍼, 펜더, 센터페시아, 도어 트림 등 자동차 분야 내외장재, 고광택 평면 TV 하우징, 세탁기, 냉장고, 세탁기 등 전기전자 분야 및 전동공구 등의 성형제품 및 화장품 용기 등 패키징(packaging) 분야에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물은 열가소 성 플라스틱, 이오노머의 프리폴리머인 에틸렌 아크릴산(ethylene acrylic acid) 또는 에틸렌 메타크릴산(ethylene methacrylic acid)의 공중합체 또는 3원 중합체 및 음이온기를 형성할 수 있는 금속 양이온을 혼합한 다음 용융가공하면 in-situ로 형성된 슈도 가교망이 형성되면서, 열가소성 플라스틱에 이온 특성이 부여될 수 있으며, 또는 이온 구조안으로 열가소성 플라스틱의 부가적인 특성이 부여될 수 있다. 즉, 본 발명은 다양한 조성의 열가소성 플라스틱과 이오노머간의 블렌드물이 형성되어 고광택, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 새로운 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 조성물 또는 이들의 반응산물을 제공한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1>
조성 A로서 Primacor 5980I 공중합체 50 중량부와 조성 B로서 PA6 50 중량부와 상기 Primacor의 50% 이상의 음이온기를 형성할 수 있도록 금속 양이온인 source인 조성 C로서 ZnO 2.9 중량부를 건조 블렌딩을 실시한 다음, 이축 압출기를 이용하여 240℃에서 용용가공 시켜 폴리머 블렌드를 제조하였다. 압출하는 동안에 형성된 휘발성 물질은 진공하에서 압출기로부터 제거시켰다. 그 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 2>
조성 A로서 Primacor 5980I 공중합체 50 중량부와 조성 B로서 PBT 50 중량부와 상기 Primacor의 50% 이상의 음이온기를 형성할 수 있도록 금속 양이온인 source인 조성 C로서 ZnO 2.9 중량부를 건조 블렌딩을 실시한 다음, 이축 압출기를 이용하여 240℃에서 용용가공 시켜 폴리머 블렌드를 제조하였다. 압출하는 동안에 형성된 휘발성 물질은 진공하에서 압출기로부터 제거시켰다. 그 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 3>
조성 A로서 Primacor 5980I 공중합체 50 중량부와 조성 B로서 PMMA 50 중량부와 상기 Primacor의 50% 이상의 음이온기를 형성할 수 있도록 금속 양이온인 source인 조성 C로서 Na2CO3 1.9 중량부를 건조 블렌딩을 실시한 다음, 이축 압출기를 이용하여 220℃에서 용용가공 시켜 폴리머 블렌드를 제조하였다. 압출하는 동안에 형성된 휘발성 물질은 진공하에서 압출기로부터 제거시켰다. 그 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 4>
조성 A로서 Primacor 5980I 공중합체 50 중량부와 조성 B로서 PC 50 중량부와 상기 Primacor의 50% 이상의 음이온기를 형성할 수 있도록 금속 양이온인 source인 조성 C로서 Na2CO3 1.9 중량부를 건조 블렌딩을 실시한 다음, 이축 압출기를 이용하여 270℃에서 용용가공 시켜 폴리머 블렌드를 제조하였다. 압출하는 동안에 형성된 휘발성 물질은 진공하에서 압출기로부터 제거시켰다. 그 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 1>
PA6 50 중량부와 이오노머로 듀폰사의 Surlyn 9910 50 중량부를 건조 블렌딩한 다음, 이축 압출기를 이용하여 240℃에서 용용가공 시켜 폴리머 블렌드를 제조하였다. 압출하는 동안에 형성된 휘발성 물질은 진공하에서 압출기로부터 제거시켰다. 그 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 2>
PMMA 50 중량부와 이오노머로 듀폰사의 Surlyn 8140 50 중량부를 건조 블렌딩한 다음, 이축 압출기를 이용하여 240 ℃에서 용용가공 시켜 폴리머 블렌드를 제조하였다. 압출하는 동안에 형성된 휘발성 물질은 진공하에서 압출기로부터 제거 시켰다. 그 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 및 비교예 조성
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
PA6 50 50
PBT 50
PMMA 50 50
PC 50
Primacor 5980I 50 50 50 50
ZnO 2.9 2.9
Na2CO3 1.9 1.9
Surlyn 9910 50
Surlyn 8140 50
<실험예, 비교예> 일반물성
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ~ 2에서 사출된 시편에 대하여 다음과 같은 규격 및 표준방법에 따라 물성을 측정 판단하였다.
성형물성 시험방법은 다음과 같다. ① 인장강도 및 신율은 ASTM D 638, 50㎜/min에 따라 시험하였고, ② 굴곡강도 및 굴곡탄성률은 ASTM D 790, 10㎜/min에 따라 시험하였고, ③ 아이조드(Izod) 충격강도(상온)는 ASTM D256에 준거하여 측정하였고(시험조건 등: 1/4 인치 두께 시편, 아이조드놋치드), ④ 용융지수(Melt Index)는 ASTM D 1238 230℃, 5 ㎏에 따라 시험하였다. 그 결과, 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.
실시예 및 비교예 물성표
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
인장강도 (kg/cm2) 380 300 380 350 250 260
신율(%) 150 130 140 150 70 80
굴곡강도 (kg/cm2) 320 300 350 330 280 290
굴곡탄성율 (kg/cm2) 12,000 11,000 12,900 12,500 9,000 9,900
충격강도 (kgㅇcm/cm) >90 >90 >90 >90 30 40
MFI (g/10 min) 25 30 27 25 10 13
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (24)

  1. a) 적어도 5% 이상의 음이온 성분을 가지는 올리고머, 프리폴리머 및 폴리머로 이루어진 군중에서 1개 이상이 선택되는 조성 A 5 ~ 95 중량%,
    b) 열가소성 플라스틱으로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되는 조성 B 95 ~ 5 중량%, 및
    c) 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 적어도 1개 이상이 선택되고 상기 조성 A 중량대비 1 ~ 50 pph인 조성 C를 혼합하여 1차 조성물이 구성되며,
    폴리머 블렌드 조성을 생성하기 위하여 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 C가 음이온기의 반응 생성물을 생성하기 위하여 상기 조성으로 혼합된 1차 조성을 용융가공하면, 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 B의 in-situ로 형성된 슈도 가교망(pseudo-crosslinked network)이 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 1개 이상의 상기 조성 A의 슈도 가교망의 상(phase)이 적어도 1개 이상의 상기 조성 B에 분산되도록 용융가공단계를 거치는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 적어도 1개 이상의 상기 조성 B가 적어도 1개 이상의 상기 조성 A의 슈도 가교망의 상(phase)에 분산되도록 용융가공단계를 거치는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 B의 반-상호침투망(semi-interpenetrating network)이 용융가공 단계에서 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 적어도 1개 이상의 조성 A와 적어도 1개 이상의 조성 B의 완전-상호침투망(fully-interpenetrating network)이 용융가공 단계에서 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 적어도 1개 이상의 조성 A는 음이온 성분의 함량이 5 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 적어도 1개 이상의 조성 A의 음이온 성분은 술폰산, 인산, 카르본산 및 이들의 에스테르로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 적어도 1개 이상의 조성 A는 호모폴리머(homopolymer), 공중합체(copolymer), 3원 중합체(terpolymer) 및 이들의 혼합물로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 공중합체는 1) RCH=CH2 구조를 가지는 α-올레핀(olefin)으로 구성되며, R은 1 ~ 8개의 탄소원자들을 가지는 수소와 알킬 라디칼로 구성되는 클래스(class)로부터 선택된 라디컬 또는 2) 3 ~ 8개의 탄소 원자들을 가지는 α,β-에틸렌화(ethylenically) 불포화 카르본산인 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 메틸 부텐, 및 메틸 펜텐로 구성된 군중에서 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산은 아크릴산, 메타아크릴산, 에타아크릴산, 이타코닉산, 말레인산 및 퓨마린산으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 α-β-에틸렌화 불포화 카르본산은 디카르본산의 모노 에스테르로 구성된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 α-β-에틸렌화 불포화 카르본산의 모노 에스테르는 메틸 하이드로젠 말레이트, 메틸 하이드로젠 퓨마레이트, 에틸 하이드로젠 퓨마레이트 및 무수 말레인산으로 구성된 군중에서 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 3원 중합체는 1) RCH=CH2 구조를 가지는 α-올레핀으로 구성되며, R은 1 ~ 8개의 탄소원자들을 가지는 수소와 알킬 라디칼로 구성되는 클래스로부터 선택된 라디칼 또는 2) 3 ~ 8개의 탄소 원자들을 가지는 α-β-에틸렌화 불포화 카르본산인 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 플라스틱은 열가소성 탄성체, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리부틸프탈레이트, 폴리에틸프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴니트릴부틸렌스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 및 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체는 코-폴리-블럭-에테르아미드 탄성 체, 코-폴리에테르에스테르 탄성체, 코-폴리에스테르에스테르 탄성체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 변형된 EPR, EPDM에 기초한 탄성체, TPV, 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic urethane, TPU), 공중합 또는 3원 중합 스티레닉(styrenic) 탄성체(SBS, SEBS, SiPS, SEEPS), 기능화된 스티레닉 탄성체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 폴리아미드는 수지는 나일론 6, 7, 8, 10, 2, 66, 2, 10, 69, 610, 611, 612, 6T, 6/66, 6/12 및 6/6T로 이루어진 군중에서 적어도 1개 이상이 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 폴리올레핀, 폴리부틸프탈레이트, 폴리에틸프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴니트릴부틸렌스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 및 폴리스티렌 수지는 수평균 분자량이 1,000 ~ 1,000,000 사이인 군에서 적어도 1개 이상이 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 금속 양이온은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 금속 양이온은 금속염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 금속염은 메탈 하이드록사이드, 메탈 카보네이트, 메탈 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 금속 양이온은 마스터뱃치 형태로도 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 ⅱ) 단계의 용융가공시에 가교제, 촉진제, 자외선 활성 화합물, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제, 가공 조제, 몰드 이형제, 발포제, 무기 충진재(filler), 유리섬유, 나노 필러, 나노 섬유, 무기물 섬유, 유기물 섬유, 및 천연 섬유로 이루어진 군중에서 선택된 혼합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 수지 반응산물은 무도장 범퍼, 펜더, 센터페시아 및 도어 트림과 같은 자동차 분야 내외장재, 고광택 평면 TV 하우징, 세탁기, 냉장고 및 세탁기와 같은 전기전자 분야, 및 전동공구와 같은 성형제품 및 화장품 용기와 같은 패키징(packaging) 분야로 구성된 군중의 어느 한 용도에 적용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 반응산물의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023096156A1 (ko) * 2021-11-26 2023-06-01 (주) 웹스 나노 금속염을 이용한 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

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