KR102427436B1

KR102427436B1 - 하나 이상의 금속층 및 하나 이상의 폴리아미드층을 가지는 다층 구조체

Info

Publication number: KR102427436B1
Application number: KR1020150166541A
Authority: KR
Inventors: 게오르그 슈퇴펠만; 가브리엘 가르시아
Original assignee: 이엠에스-패턴트 에이지
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2022-07-29
Also published as: US9950499B2; CN105690916A; JP2016112890A; CN105690916B; KR20160071320A; EP3031862A1; EP3031862B1; US20160172074A1; JP6978184B2

Abstract

하나 이상의 금속 부재(2) 및 상기 금속 부재(2) 상에 적어도 국소적으로 배열되는 하나 이상의 폴리아미드층(3)을 가지는 층상 구조체(1)로서, 상기 구조체는 바람직하게는 절연된 전기 전도체를 포함하는 층상 구조체(1)가 기재된다. 상기 층상 구조체는 상기 폴리아미드층(3)이 다음 성분들을 포함하는 혼합물인 폴리아미드 몰딩 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다: (a) 130℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 지환족 디아민, 지환족 디카르복시산, 또는 지환족 디아민과 지환족 디카르복시산 모두, 또는 그러한 폴리아미드의 혼합물을 기재로 하는 폴리아미드; (b) 분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄 또는 이의 혼합물, 및 부가적으로 다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C2 알킬 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 스티렌 또는 그러한 모노머들의 혼합물을 기재로 하는 폴리올레핀; (c) 선택적 성분으로서 성분 (a)와 상이한 지방족 폴리아미드, 또는 그러한 폴리아미드들의 혼합물; (d) 선택적 성분으로서 첨가제.

Description

하나 이상의 금속층 및 하나 이상의 폴리아미드층을 가지는 다층 구조체{MULTILAYER STRUCTURE HAVING AT LEAST ONE METAL LAYER AND AT LEAST ONE POLYAMIDE LAYER}

본 발명은 특히 절연 전기 전도체로서 또는 그로서 사용하기 위한, 하나 이상의 금속층 및 하나 이상의 폴리아미드층을 가지는 다층 구조체, 및 금속을 코팅하기 위한 폴리아미드의 용도에 관한 것이다.

예를 들어, 구리 또는 알루미늄 금속 와이어는 예를 들어 자동차, 전동기, 삼상 전동기 및 변압기 등에서, 예를 들어 전기 전송을 위하여 또는 와인딩을 위하여, 전도체로서 널리 사용된다. 상기 와이어는 단락을 방지하기 위하여, 상기 전도체를 보호하고 절연하기 위하여 - 예를 들어, 각각의 와이어를 서로로부터 보호하고 절연하기 위하여, 그 표면 상에 전기 절연 코팅을 구비한다. 따라서, 손상으로부터 보호 및 절연을 위하여, 금속성 전도체는 종종 폴리머층으로 코팅 또는 에나멜된다. 상기 절연층은 높은 스크래치 내성 및 접착 강도 및 높은 내마모성을 가질 것이나, 또한 충분히 유연성이어야 한다; 즉, 추가적인 가공의 일부로서 와이어의 굽힘 및 이에 상응하는 신축시, 상기 코팅은 파열을 겪지 않아야 한다. 이러한 유형의 코팅은 또한 물, 염 용액 및 화학 물질, 특히 자동차 섹터 내 연료 및 오일과 접촉시 안정하게 유지되어야 한다.

US-A-2004/0028921는 예를 들어 브레이크액용 특히 자동차 섹터 내 금속 라인 파이프에 대한 코팅된 금속 표면에 관한 것으로, 폴리아미드 및 카르복시산 무수물-개질 폴레올레핀의 혼합물로 구성되는 코트가 적용되기 전에, 상기 금속은 먼저 선택적으로 프라이머 코트 또는 접착 촉진제 코트를 구비한다. 상기 금속은 알루미늄일 수 있으며; 기재된 폴리아미드는 예를 들어 PA11 및 PA12와 같은 반결정성 폴리아미드, 및 추가로 지방족 폴리아미드이다.

EP-A-1　351　000는 PA12 층이 압출에 의하여 구비되는 알루미늄으로 선택적으로 코팅된 강 연료 라인을 기재한다.

US-A-2001/0023537은 금속이 먼저 유기 실란 화합물로 코팅되고 이어서 폴리아미드로 코팅되는, 압출-코팅 금속 물품에 관한 것이다. 기재되는 폴리아미드는 특별한 선호없이 다양한 종류의 통상적인 폴리아미드들을 포함한다.

유동층 소결 공정에서 폴리아미드 분말로 금속을 코팅하는 예가 DE-T-697 04 007 및 DE-T-695 26 745에 기재되어 있다. 금속이 코팅된 후, 폴리아미드 분말이 열에 의하여 용융되어, 금속 상에 밀착된 플라스틱 코팅을 제공한다.

DE-A-10　2007　054　004는 금속 베이스 프로필 및 하나 또는 두 개의 부분적으로 중복되는 플라스틱 프로필로 구성되는 금속 복합체를 기재한다. 구체적으로, 폴리아미드 PA6 및 PA66이 플라스틱 성분 A로서 기재되고, 폴리아미드 PA12가 플라스틱 성분 B로서 기재된다.

US-B-6291024는 그 구조체가 금속, 열가소성 폴리우레탄층 및 다른 열가소성 물질층으로 연속하여 구성되는, 코팅된 금속 표면을 기재한다. 접착 촉진제층이 선택적으로 사용될 수 있다. 이러한 유형의 구조체는 파이프, 전기 케이블 및 전기통신 케이블에 사용된다. 언급되는 열가소성 물질은 폴리아미드 및 폴리올레핀을 포함한다.

매우 유사한 특허는 US-B-6235361이다. 이는 먼저 에폭시 수지층이 금속 표면 상에 있고, 폴리프로필렌계 접착 촉진제층, 및 열가소성 물질층이 이어지는 구조체를 기재한다. 가능한 열가소성 물질은 폴리아미드를 포함한다.

EP-A-2　746　342는 얼룩 경향(SP)이 2 이상인 얼룩 내성 물품의 생산을 위한 폴리아미드 몰딩 화합물의 용도를 개시한다. 상기 화합물은 지환족 디아민 및 6개 이상의 탄소 원자를 가지는 방향족 또는 지방족 디카르복시산을 기준으로 하여, 30-100 wt%의, 폴리아미드 또는 50-100 wt%의 100℃ 이상의 유리전이 온도를 가지는 하나 이상의 비정질 또는 미정질 폴리아미드로 구성되는 폴리아미드 혼합물을 함유한다.

DE 10 2007 003327은 다음 층들을 포함하는 필름을 개시한다: I. 그 모노머 단위가 평균적으로 적어도 8 C 원자를 함유하는 폴리아미드 기재 층, II. I로서 폴리아미드 및 작용기를 가지는 코폴리머를 포함하는 몰딩 화합물의 직접 인접한 층. 상기 필름은 강한 접착을 초래하는, PA6, PA66, PA6/66 또는 PPA를 포함하는 기판과 결합된 어셈블리를 생산하기 위하여 사용된다.

WO-A-2014170148은 글로우 와이어 저항성을 가지는 난연성 몰딩을 생산하기 위한 충격 보강제로서, 열가소성 폴리아미드, 적인, 디알킬포스핀산 염 및 에틸렌 코폴리머를 포함하는, 열가소성 몰딩 화합물의 용도를 기재한다.

따라서, 본 발명의 한가지 목적은 금속 부재 및 상기 금속 부재 상에 적어도 국소적으로 배열되는 폴리아미드층을 가지는 개선된 층상 구조체를 제공하는 것이다. 이러한 층상 구조체는 연장된 시간에 걸쳐 전기 전압 하에 및 승온에서 염 용액 내에 저장에 대하여 높은 저항성을 가지는 전기 전도체 형태이며, 이러한 조건 하에서도 상기 폴리아미드층의 접착 및 취성에 있어서 유해한 특성을 보이지 않을 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 목적은 무엇보다도 청구항 1에 따른 층상 구조체, 및 각각, 제안되는 용도들에 의하여 달성된다.

본 발명은 구체적으로 하나 이상의 금속 부재 및 상기 금속 부재 상에 적어도 국소적으로 배열되는 하나 이상의 폴리아미드층을 가지는 층상 구조체에 관한 것으로, 상기 구조체는 상기 폴리아미드층이 혼합물인 폴리아미드 몰딩 조성물로 구성되는 것을 특징으로 한다. 상기 혼합물은 다음 성분들 (a) 및 (b) 및 선택적으로 (c) 및/또는 (d)로 구성된다:

(a) 130℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 지환족 디아민, 지환족 디카르복시산, 또는 지환족 디아민과 지환족 디카르복시산 모두를 기재로 하는 - 바람직하게는 비정질 - 폴리아미드, 또는 그러한 바람직하게는 비정질 폴리아미드들의 혼합물;

(b) 분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 바람직하게는 C2-C8 또는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및

부가적으로, 다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C2 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 스티렌 또는 그러한 모노머들의 혼합물

을 기재로 하는 폴리올레핀;

(c) 성분 (a)와 다른 지방족 폴리아미드, 또는 그러한 폴리아미드들의 혼합물;

(d) 첨가제.

단, 성분들 (c) 및 (d)의 분율은 또한 0일 수 있고 (이들 성분들은 따라서 선택적임), 성분들 (a)-(d)의 합은 100 wt%를 구성한다, 즉, 성분들 (a) 및 (b) 및 선택적 성분으로서 (c) 및 (d) 외에 다른 성분들은 없다.

상기 알켄의 개념은 탄소 및 수소로 구성되고, 분자 내 원하는 임의의 위치에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지방족 탄화수소를 포함한다. 따라서, 디엔 및 트리엔과 같은 폴리엔 또한 포함되나, 알켄의 개념은 방향족 탄화수소 시스템, 즉 Huckel 규칙에 따라 공액되는 이중 결합을 가지는 고리 시스템은 포함하지 않는다.

사실상, 폴리아미드 12를 포함하는 공지의 코팅은 예를 들어 1000 시간과 같은 연장된 시간에 걸쳐 전기 전압 하에 승온에서 염 용액 내에서, 특히 자동차 섹터 내, 전기 전도체에 대한 시험을 통과하지 못하는 것으로 발견된다. 폴리아미드 12의 폴리아미드층으로 코팅된 알루미늄 전도체의 경우, 철이 폴리아미드층을 통하여 알루미늄 전도체로 이동하여, 전기화학적 사건이 알루미늄 상에서 펼쳐지도록 한다. 상기 전기화학적 사건, 그러한 사건에서 형성되는 화학 물질, 및 예를 들어 염화알루미늄 또는 수산화알루미늄의 형성과 같은 이들 물질들과 알루미늄과의 및 폴리아미드층과의 연이은 반응은 금속 부재와 폴리아미드층 간의 접착 감소 및 폴리아미드층 저하를 초래한다. 따라서, 궁극적으로, 이러한 모든 사건들은 금속 부재로부터 클래드층의 박리 및 상기 클래딩에 손상을 초래할 수 있으며, 이는 클래딩의 균열에서 또는 심지어 국소적 박리에서 분명하며, 이에 따라 클래딩의 절연 효과를 무효화한다. 폴리아미드 12 코팅을 가지는 전도체는 따라서 이러한 새로운, 더 까다로운 요구 조건을 충족시킬 수 없다.

이제 제안되는 바람직하게는 비정질 성분(a)은 그 자체로서 이러한 문제들을 해결하고, 금속성 전도체 상에 충분한 접착을 가져오나, 성분(b)의 부가적인 존재없이는, 성분(a)로부터 만들어지는 이러한 종류의 코팅은 충분한 유연성을 결여하고 지나치게 취성이다. 따라서, 이하 특히 실시예에서 추가로 기재되는 바와 같이, 본 발명에 따른 특성을 보증할 수 있는 것은 성분들 (a) 및 (b) 및 선택적 성분으로서, 추가적인 성분들 (c) 및/또는 (d)의 특정 조합이다.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음 비율의 성분들 (a)-(d)의 혼합물이고, 여기서 성분들 (a)-(d)에 대하여 나타내는 범위들은 개별적으로 또는 조합하여 선택될 수 있으며, 기재되는 중량 분율은 항상 (a)-(d)의 전체 총합을 기준으로 한 것이다:

성분(a)는 60-90 wt%, 바람직하게는 65-90 wt% 분율로 존재한다.

성분(b)는 10-40 wt%, 바람직하게는 10-20 wt% 분율로 존재한다.

성분(c)는 0-20 wt%, 바람직하게는 10-20 wt% 분율로 존재한다.

성분(d)는 0-25 wt%, 바람직하게는 0.1-5 wt% 분율로 존재한다.

성분(a)는 130℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 지환족 디아민, 지환족 디카르복시산, 또는 지환족 디아민과 지환족 디카르복시산 모두를 기재로 하는 폴리아미드, 또는 그러한 폴리아미드의 혼합물이다.

성분(a)는 바람직하게는 140℃ 이상, 또는 더욱 바람직하게는 150℃의 유리 전이 온도를 가지나, 바람직하게는 220℃ 이하 또는 200℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 폴리아미드로 구성된다. ISO 1110 (70℃ 및 62% 상대습도에서 14 일 동안 샘플 저장) 컨디셔닝 후 달성되는 평형 함수율에서 측정되는 유리 전이 온도가 85℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 및 더 바람직하게는 100℃ 이상인 성분(a)의 폴리아미드가 특히 바람직하다. 이는 물과 접촉시 기재된 온도 한계 아래로 떨어지지 않는 유리 전이 온도를 가지는 폴리아미드(a)의 사용이 앞서 언급한 불리한 전기화학적 사건들을 크게 억제할 수 있고, 결과적으로, "수분 저장시 전기적 특성" 시험에서, 금속 부재와 폴리아미드층 간의 접착이 유지되고 상기 폴리아미드층의 저하가 최소화되므로 특히 유리하다. 여기서 유리 전이 온도는 ISO 표준 11357-11-2를 기초로 하여 펠릿 상에서 결정된다. 여기서, 시차주사 열량 측정법(DSC)을 20℃/분의 속도로 수행한다. 상기 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, 보고되는 온도는 중간 단계 또는 변곡점에 대한 것이다.

특히 염료 또는 안료와 아직 혼합되지 않는다면, 바람직한 조성의 폴리아미드들(a) 모두 인간의 육안으로 가시적인 파장 범위에서 투명하다. 문맥상 투명함은 성분(a)의 폴리아미드를 단독으로 포함하는 성형품이 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상 및 특히 90% 이상의 높은 광 투과율(LT)을 가짐을 의미한다. 투명도의 측정으로서 사용되는 광 투과율 값은 본원의 문맥상 항상 방법 ASTM D1003 (발광체 CIE-C)에 의하여 결정되는 것으로 이해되어야 한다. 광 투과율은 예를 들어 70 x 2 mm의 원형판 또는 60 x 60 x 2 mm 크기를 가지는 판 상에서 BYK Gardner (DE)로부터 Haze Guard Plus를 구비하는 장치 상에서 측정된다. 가시 파장 범위에 대하여, 투과값은 CIE-C에 따라, 즉 대략 400 내지 770 nm의 상당한 강도로 정의된다. 예를 들어, 이를 위한 70 x 2 mm의 원형판은 200℃ 내지 340℃의 배럴 온도 및 20℃ 내지 140℃의 몰드 온도로, 연마된 몰드 내에서 Arburg 사출 성형기 상에서 생산될 수 있다.

상기 성분(a)의 폴리아미드는 바람직하게는 측정가능한 융해열 (용융 엔탈피)을 가지지 않거나 또는 25 J/g 이하, 바람직하게는 20 J/g 이하, 바람직하게는 4 J/g 이하의 (ISO 11357-11-2에 따라 펠릿 상에서 측정, 20 ℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법(DSC))의 단지 매우 낮은 융해열을 가진다.

성분(a) 내 지환족 디아민의 농도는 (a) 내 존재하는 모든 디아민들의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 매우 바람직하게는 적어도 50 또는 60 몰%이다. 성분(a) 내 모든 디아민들의 합을 기준으로 하여, 60 내지 100 몰% 범위의 지환족 디아민 농도가 특히 바람직하다.

성분(a)에 대하여 적합한 지환족 디아민(성분(a1))은 예를 들어, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMDC), 2,6-노보난디아민 또는 2,6-bis(aminomethyl)노보난, 또는 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판과 같은 6 내지 24 개의 탄소 원자를 가지는 것들이다. 알킬-치환된 비스(아미노시클로헥실)메탄 또는 비스(아미노시클로헥실)프로판이 특히 바람직하다. 바람직한 알킬 치환체는 선형 및/또는 분지형 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 따라서 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸기이고, 메틸기가 특히 바람직하다. 한가지 특히 바람직한 구현에는 알킬-치환된 비스(아미노시클로헥실)메탄 비스(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)메탄 (MACM) 및 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄 (TMDC)을 사용한다. 지환족 디아민 BAC, PACM, MACM 및 TMDC가 특히 바람직하다.

지환족 디아민 외에, 예를 들어, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민과 같은, 상기 폴리아미드를 구성하는 상이한 지방족 및 방향족 다아민(성분(a2))을 제한된 정도로 사용하는 것 또한 가능하다. 비분지 (직쇄) 6-12 탄소 원자를 가지는 지방족 디아민, 보다 구체적으로 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민이 특히 바람직하다. 그러나, 성분(a) 내 이러한 상이한 디아민은 바람직하게는 성분(a)의 디아민의 전체의 80 몰% 이하를 구성하며, 바람직하게는 성분(a)의 디아민 전체의 60 몰% 이상을 구성하지 않고, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상을 구성하지 않는다. 더욱 특히 바람직한 성분(a)는 지환족이 아닌 그러한 추가적인 상이한 디아민을 실질적으로 함유하지 않는다.

상기 폴리아미드(a)에 적합한 디카르복시산(성분(a3))은 다음과 같다: 아디프산, 수베르산, 아젤라익산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 트리데칸디온산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 헵타데칸디온산, 옥타데칸디온산, C365 다이머 지방산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,4-디카르복시산 및/또는 cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,3-디카르복시산 (CHDA) 및 이의 혼합물. 방향족 디카르복시산 및 직쇄 지방족 디카르복시산의 바람직하다. 디카르복시산 테레프탈산, 이소프탈산, 세바스산 및 도데칸디온산이 특히 바람직하다. 그의 테레프탈산 분율이 성분(a)의 모든 디카르복시산의 합을 기준으로 하여 50 몰% 이하인 폴리아미드가 특히 바람직하다. 성분(a) 내 테레프탈산의 분율이 45 몰%이거나 성분(a) 내 테레프탈산이 존재하지 않는 것이 보다 특히 바람직하다.

추가적인 모노머로서, 상기 폴리아미드(a)는 또한 락탐 또는 아미노카르복시산 (성분 (a4)), 보다 구체적으로 α,ω-아미노산 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 락탐을 포함할 수 있으며, 다음은 그 예를 나타낸다: m-아미노벤조산, p-아미노벤소나, 카프로락탐 (CL), α,ω-아미노카프로익산, α,ω-아미노헵탄산, α,ω-아미노옥탄산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노데칸산, α,ω-아미노운데칸산(AUA), 라우로락탐(LL) 및 α,ω-아미노도데칸산(ADA). 카프로락탐, α,ω-아미노카프로익산, 라우로락탐, α,ω-아미노운데칸산 및 α,ω-아미노도데칸산이 특히 바람직하다. 성분 (a4) 내 락탐 또는 아미노산의 분율은 각각의 경우 모든 (a) 형성 모노머들의 합을 기준으로 하여, 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 2-45 몰%, 및 더 바람직하게는 3 내지 35 몰%이며, 지환족 디아민의 농도는 성분(a) 내 모든 디아민들을 기준으로 하여 항상 20 몰% 이상, 바람직하게는 항상 40 몰% 이상, 및 더 바람직하게는 항상 60 몰% 이상 또는 80 몰% 이상이다. 특히 바람직한 일 구현예에 따르면, 성분(a)의 (바람직하게는 비정질) 폴리아미드 또는 폴리아미드들은 다음 빌딩 블록으로 구성된다:

(a1) 50 내지 100 몰%, 또는 60-100 몰%, 바람직하게는 80-100 wt%의, 바람직하게는 비스(4-아미노-4-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지환족 디아민, 및

(a2) 0 내지 50 몰% 또는 0 내지 40 몰%의, 4 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 디아민, 또는 이의 혼합물,

- 각각의 경우 디아민 몰 전체를 기준으로 함, 및

(a3) 하나 이상의, 4-36 탄소 원자, 바람직하게는 10-36 또는 6-18 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 지환족 디카르복시산,

(a4) 하나 이상의, 4-36 탄소 원자, 바람직하게는 10-36 또는 10-18 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 락탐 또는 아미노카복시산,

성분(a4)의 분율은 각각의 경우 (a)를 형성하는 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 2-45 몰%, 더 바람직하게는 3 내지 35 몰%임.

지환족 디아민을 기재로 하는 바람직한 폴리아미드(a)는 MACM9, MACM10, MACM11, MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM9, PACM10, PACM11, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18, TMDC9, TMDC10, TMDC11, TMDC12, TMDC13, TMDC14, TMDC15, TMDC16, TMDC17, TMDC18, 또는 예를 들어, MACMI/12, MACMT/12, MACMI/MACMT/12, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 12/PACMI 또는 12/MACMT, 6/PACMT, 6/IPDT, 10I/10T/BACI/BACT 또는 이의 혼합물, MACM9-18/PACM9-18, MACM9-18/TMDC9-18, TMDC9-18/PACM9-18 특히 MACM10/PACM10, MACM12/PACM12 및 MACM14/PACM14과 같은 코폴리아미드, 및 이의 혼합물이다.

성분(b)는 분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 바람직하게는 C2-C8, 더 바람직하게는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및 부가적으로, 다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C2 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 스티렌 또는 그러한 모노머들의 혼합물을 기재로 하는 폴리올레핀을 포함한다.

성분(b)는 분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 바람직하게는 C2-C8, 더 바람직하게는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및 부가적으로, 상기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 기재로 한다. 따라서, 성분(b)는 또한 주쇄 내 또는 그라프팅 반응을 통하여 부착되는, 상이한 모노머 빌딩 블록을 가질 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 성분(b)는 분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 바람직하게는 C2-C8, 더 바람직하게는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및 부가적으로, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C2 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 스티렌 또는 그러한 모노머들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머로 독점적으로 구성된다, 즉, 성분(b)는 추가적인 상이한 코모노머를 함유하지 않는다.

성분(b)가 상기 알켄으로 독점적으로 구성되는 경우, 이는 바람직하게는 부가적으로 다음 축소된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머와 조합이다: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C12 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, C1-C2 알킬 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물. 바람직한 추가적인 구현예에 따르면, 성분(b)는 이 경우 다음 군으로부터 선택되는 알켄으로 독점적으로 구성된다: 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐 및 부가적으로, 상기 축소된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머.

또한, 분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 바람직하게는 C2-C8, 더 바람직하게는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및 부가적으로 스티렌 및 부가적으로 상기 축소된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머로 독점적으로 구성되는 성분(b)에 대한 시스템이 가능하며 추가적으로 바람직하다.

바람직하게는, (b)의 농도는 성분(a) 및 (b), 및 존재한다면 성분(c) 및/또는 (d)의 합을 기준으로 하여 10 내지 40 wt%, 특히 10 내지 20 wt% 범위이다. 10 wt% 이하에서는, 성분(b)의 효과가 작고, 따라서 성분(b)의 이점들이 몰딩 조성물 내에서 거의 느껴지지 않으며; 40 wt%를 초과하면, 강성도가 크게 감소하고, 과도한 용융 점도(과도하게 낮은 MVR 값)로 인하여 몰딩 조성물은 더 이상 충분히 가공될 수 없다.

따라서, 성분(b)는 카르복시산, 카르복시산 무수물 또는 에폭시기를 측쇄 내에 가지는 폴리머를 또한 포함한다. 카르복시산 또는 카르복시산 무수물기- 또는 에폭시-함유 모노머 및 하나 이상의 추가적인 모노머로 구성되는 코폴리머 또는 그라프트 코폴리머가 바람직하고, 상기 두 모노머 군들 모두 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.

바람직한 에폭시기-함유 모노머는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. 바람직한 카르복시산기-함유 모노머는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 바람직한 카르복시산 무수물기-함유 모노머는 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이다.

그렇다면, 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 하나 이상의 비방향족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 추가적인 불포화 알켄 모노머, 즉 올레핀 불포화 모노머의 코폴리머가 성분(b)로서 바람직하게는 사용된다. 바람직하게는 성분(b)는 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 하나 이상의 추가적인 올레핀 불포화 알켄 모노머의 코폴리머로, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 농도가 상기 코폴리머를 기준으로 하여 5 내지 20 wt%, 바람직하게는 6 내지 16 wt%, 더 바람직하게는 7 내지 14 wt% 범위인 코폴리머이다. 5 wt% 미만의 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트가 상기 코폴리머 내 존재한다면, 성분(b)의 반응성은 일반적으로 지나치게 낮으며 원하는 기계적 특성들이 얻어지지 않는다. 성분(b)의 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 농도가 15 wt%의 농도를 초과하면, 가공 품질, 표면 품질 및 기계적 특성들이 점점 더 나빠지게 된다.

또한, 추가적인 올레핀 불포화 모노머가 단일불포화 올레핀, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀인 것이 바람직하다. 특히, 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 외에, 상기 코폴리머(b)는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 올레핀 불포화 알켄 모노머를 포함한다. 알켄 모노머의 의미에서 적합한 디엔 모노머의 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜탄디엔 및 이소프렌을 포함한다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 특히 1,3-부타디엔 (짧게 부타디엔으로 언급함)이 바람직하다. 이러한 디엔 모노머와 단지 하나의 이중 결합을 가지는 알켄의 혼합물을 기재로 하는 시스템 또한 가능하다.

특히 바람직한 성분(b)는 글리시딜 메타크릴레이트 및 에텐 및 선택적으로, 추가적인 올레핀 불포화 알켄 모노머의 코폴리머로, 에텐 함량이 바람직하게는 50 내지 95 wt%, 우선적으로 65 내지 93 wt%, 더 바람직하게는 80-95 또는 85-94 wt% 범위인 코폴리머이다.

에틸렌 및 글리시딜 아크릴레이트의 코폴리머의 구체적인 예는; 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌, 메틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌, 메틸아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.

성분(b)에 대하여 특히 바람직한 것은:

·에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 함량이 상기 코폴리머 내 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여 7 내지 14 wt%임;

·상기 코폴리머내 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여 71-88 wt% 에틸렌, 5-15 wt% 비닐 아세테이트 및 7-14 wt% 글리시딜 메타크릴레이트;

·상기 코폴리머 내 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여 56-73 wt% 에틸렌, 20-30 wt% 메틸 아크릴레이트 및 7-14 wt% 글리시딜 메타크릴레이트;

·상기 코폴리머 내 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여 51-78 wt% 에틸렌, 15-35 wt% 부틸 아크릴레이트 및 7-14 wt% 글리시딜 메타크릴레이트

의 코폴리머이다.

따라서, 일반적으로 말해서, 성분(b)는 바람직하게는 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 하나 이상의 추가적인,하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 불포화 알켄 모노머의 코폴리머로서, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물의 농도가 상기 코폴리머 내 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 15 wt%, 더 바람직하게는 7 내지 15 wt% 범위인 코폴리머이다. 상기 추가적인 불포화 모노머는 단일불포화 올레핀, 바람직하게는 2 내지 5 탄소 원자를 가지는 α-올레핀일 수 있고, 성분(b)는 부가적으로 빌딩 블록으로서, 스티렌 및 그의 유도체를 포함할 수 있다.

특히 바람직한 일 구현예에 따르면, 성분(b)는 글리시딜 메타크릴레이트 및 에텐 및 선택적으로 추가적인 올레핀 불포화 알켄 모노머의 코폴리머로서, 상기 알켄 함량, 바람직하게는 에텐 함량이 50 내지 95 wt%, 바람직하게는 65 내지 93 wt% 범위인 코폴리머이다.

성분(b)에 대하여, 2.16 kg의 로드 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정되는 용융 지수(MFR)는 2-20 g/10분, 바람직하게는 3-15 g/분의 범위이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 성분(b)의 특히 바람직한 예는 제품명 Lorader AX 하에 Arkema로부터 이용가능한 시스템, 특히 타입 AX8840 (92% 에텐 및 8% 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머) 또는 타입 AX8900 (67% 에텐, 25% 메틸 아크릴레이트 및 8% 글리시딜 메타크릴레이트)의 것이다. 또한, DuPont으로부터의 Elavaloy 타입의 제품, 특히 Elavaloy PTW (67% 에텐, 28% 부틸 아크릴레이트 및 5% 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머), 및 Sumitomo로부터 이용가능한 Igetabond 타입의 제품, 특히 Igetabond E (88% 에텐 및 12% 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머)가 바람직하다.

성분(b)는 추가로 바람직하게는 불포화 카르복시산, 디카르복시산 또는 카르복시산 무수물을 모노머로서 포함하는 코폴리머 또는 그라프트 코폴리머를 포함하며, 이는 이들 카르복시산, 디카르복시산 또는 카르복시산 무수물이 추가적인 코모노머와 중합되어 코폴리머(b)를 형성하거나, 또는 불포화 카르복시산, 디카르복시산 또는 카르복시산 무수물과 그라프팅함으로써 상이한 모노머들을 기재로 하는 그라프트 베이스가 개질됨을 의미한다. 따라서, 이하, 성분(b)는 또한 MAH-개질 충격 보강제 또는 짧게 MAH-IMP로서 언급된다.

성분(b)의 구성 성분으로서 사용될 수 있거나 전적으로 성분(b)를 형성하는 코폴리머 또는 그라프트 코폴리머의 추가적인 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌 또는 스티렌 유도체 및 상이한 코모노머의 코폴리머, 수소첨가된 코폴리머 및/또는 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르로 그라프팅 또는 공중합하여 형성되는 코폴리머이다. 성분(b)의 기초를 형성하는 코폴리머는 또한, 부타디엔 또는 이소프렌으로 구성되고 폴리스티렌 쉘을 가지는 가교된 엘라스토머 코어를 가지는 그라프트 고무, 및 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 같은 비극성 또는 극성 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머, 또는 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르와의 그라프팅 또는 공중합에 의하여 형성되는 비극성 또는 극성 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 또한 폴리(에텐-코(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코(메트)아크릴산)과 같은 카르복시산-작용화 코폴리머일 수 있으며, 여기서 상기 1-올레핀은 알켄 또는 4 이상의 원자를 가지는 불포화 (메트)아크릴산 에스테르이고, 산 기들 중 일부가 금속 이온으로 중화된 코폴리머를 포함한다.

스티렌 모노머 (스티렌 및 스티렌 유도체)를 기재로 하는 바람직한 코폴리머는 알케닐방향족 화합물 및 알켄, 바람직하게는 공액 디엔으로 구성되는 블록 코폴리머, 및 알케닐방향족 화합물 및 알켄, 바람직하게는 공액 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머, 또는 이들 IMP 타입들의 조합이다. 상기 블록 코폴리머는 알케닐방향족 화합물로부터 유도되는 하나 이상의 블록 및 알켄, 바람직하게는 공액 디엔으로부터 유도되는 하나 이상의 블록을 포함한다. 상기 수소첨가된 블록 코폴리머 내에, 지방족 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 분율은 수소 첨가에 의하여 감소된다. 적합한 블록 코폴리머는 선형 구조의 2-, 3- 또는 4- 및 폴리-블록 코폴리머이다. 그러나, 분지형 및 성상 구조 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 분지형 블록 코폴리머는 예를 들어 폴리머 "사이드 브랜치"의 폴리머 주쇄 상으로의 그라프트 반응에 의하여 공지된 방식으로 얻어진다.

알케닐방향족 모노머로서, 스티렌과 함께 또는 스티렌과의 혼합물 내에, 방향족 고리 상에 및/또는 C=C 이중 결합 상에 C1-20 또는 C1-10 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 원자에 의하여 치환되는, 비닐 방향족 모노머를 사용하는 것이 또한 가능하다.

치환 또는 비치환 스티렌 부류 하에 알케닐방향족 모노머의 예는 바람직하게는 비치환 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌 및 이의 조합이다. 비치환 스티렌, p-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

알케닐방향족 모노머로서 스티렌이 바람직하게는 사용되고, 알켄, 바람직하게는 디엔 모노머로서 부타디엔이 바람직하게는 사용된다; 즉, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머가 바람직하다. 일반적으로, 상기 블록 코폴리머는 전형적인 방식으로 음이온 중합에 의하여 제조된다.

부가적으로, 스티렌 및 디엔 모노머 외에, 추가적인 코모노머를 사용하는 것이 가능하다. 상기 코모노머의 분율은 사용되는 모노머의 총 양을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 50, 더 바람직하게는 0 내지 30, 특히 0 내지 15 wt%,이다. 적합한 코모노머의 예는 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 C1-C2 알킬 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 같은 C1-C12 알킬 메타크릴레이트이다. 추가로 가능한 코모노머는 (메트)아크릴로니트릴, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 2작용성 알콜의 디알릴 및 디비닐 에테르, 디비닐벤젠 및 비닐 아세테이트이다. C1-C2 알킬 아크릴레이트 및 C1-C2 알킬 메타크릴레이트는 집약적으로 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트로 표기된다.

상기 공액 디엔 외에, 상기 수소첨가된 블록 코폴리머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디시클로펜타디엔 또는 비공액 디엔과 같은 저급 탄화수소 분율을 추가로 포함할 수 있다. 상기 수소첨가된 블록 코폴리머 내에, 상기 비-환원 지방족 불포화 결합의 분율은 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 특히 10% 미만이다. 방향족 분율은 25% 이하의 정도로 감소된다. 상기 수소첨가된 블록 코폴리머 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 또는 스티렌-(에틸렌-프로필렌) 디블록 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 트리블록 코폴리머는 스티렌-부타디엔 및 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머의 수소첨가에 의하여 얻어진다.

상기 블록 코폴리머는 바람직하게는 20 내지 90 wt% 정도의 방향족 블록, 특히 50 내지 85 wt% 정도의 방향족 블록으로 구성된다. 디엔이 1,2 또는 1,2 위치에서 공액 디엔 분획 내로 도입될 수 있다.

바람직하게는 블록 코폴리머 형태의 성분(b)의 몰 질량은 5000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 300,000 g/mol, 특히 40,000 내지 200,000 g/mol이다.

적합한 수소첨가된 블록 코폴리머는 예를 들어, KRATON® (Kraton Polymers) G1650, G1651, 및 G1652, 및 TUFTEC® (Asahi Chemical) H1041, H1043, H1052, H1062, H1141 및 H1272와 같은, 상업적으로 이용가능한 폴리머들이다.

비-수소첨가 블록 코폴리머의 예는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리잉소프렌, 폴리(α-메틸스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리(α-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌), 및 이의 조합이다.

상업적으로 이용가능한 적합한 비-수소첨가 블록 코폴리머는 상표명 SOLPRENE®(Phillips), KRATON®(Shell), VECTOR®(Dexco) 및 SEPTON®(Kuraray)의 다양한 제품들이다.

추가적인 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은 성분(b)가 폴리올레핀 호모폴리머 또는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 특히 바람직하게는 EP 및/또는 EPDM 엘라스토머 (각각, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무)이다. 상기 엘라스토머는 예를 들어 20 내지 96, 바람직하게는 25 내지 85 wt% 에틸렌을 포함하는 에틸렌-C3-12-α-올레핀 코폴리머를 기재로 하는 엘라스토머일 수 있으며, 이 경우 특히 바람직하게는, 상기 C3-12-α-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀이고, 특히 바람직하게는 성분(b)는 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-부틸렌 고무 및/또는 LLDPE 및/또는 VLDPE이다.

대안적으로, 또는 부가적으로 (예를 들어 혼합물 내에), (b)는 비공액 디엔과 C3-12-α-올레핀을 기재로 하는 터폴리머일 수 있으며, 상기 터폴리머는 바람직하게는 25 내지 85 wt% 에틸렌 및 약 10 wt% 이하의 양의 비공액 디엔을 포함하고, 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기 C3-12-α-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 및/또는 상기 비공액 디엔은 바람직하게는 비시클 [2.2.1]헵타디엔, 헥사-1,4-디엔, 디시클로펜타디엔 및/또는, 특히 5-에틸리덴노보넨으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

나아가, 추가적인 모노머를 코모노머로서 포함하는 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머 또한 성분(b)에 대한 구성 성분으로서 적합하다.

성분(b)에 대한 구성 성분으로서 가능한 기타 형태들은 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-부틸렌 코폴리머 및/또는 그러한 시스템을 포함하는 혼합물(블렌드)이다.

상기한 모든 코폴리머들은 상기 구성 성분들 이외에, 디카르복시산 무수물, 디카르복시산 또는 디카르복시산 모노알킬 에스테르기를 가지는 구성 성분을 상기 이온폴리아미드(a)에 효과적인 부착을 위하여 충분한 농도로 추가로 포함할 수 있다.

이러한 디카르복시산 무수물, 디카르복시산 또는 카르복시산을 가지는 구성 성분들은 그라프팅 반응으로 주쇄 폴리머 상으로 그라프팅되거나 (이 경우, 추가적인 모노머가 그라프팅 반응 중에 존재할 수 있음), 또는 불포화 디카르복시산 무수물, 불포화 디카르복시산 또는 불포화 디카르복시산 모노알킬 에스테르와 상기한 상이한 모노머들과의 공중합에 의하여 MAH-IMP 내로 도입된다 (이 경우, 다음 군으로부터 선택되는 화합물이 이를 위하여 바람직하게는 사용된다:

말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노부틸 에스테르, 푸마르산, 아코니트산, 및/또는 이타콘산 무수물. 바람직하게는, 0.1 내지 50 wt%의 불포화 무수물이 (b)의 구성 성분으로서 충격 보강 성분 상으로 그라프팅되거나, 불포화 디카르복시산 무수물 또는 이의 전구체가 추가적인 불포화 모노머와 함께 그라프팅된다. 일반적으로 말해서, 그라프팅 정도는 바람직하게는 0.2-3.0%, 특히 바람직하게는 0.3-2.0% 범위이다. 또한, 성분(b)의 구성 성분으로서, 바람직하게는 말레산 무수물 그라프팅 정도 (MAH 그라프팅 정도)가 0.3-0.9%인, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-부틸렌 코폴리머의 혼합물이 가능하다.

성분(b)에 대하여 앞서 기재한 가능한 시스템들은 또한 혼합 사용될 수 있다.

나아가, 성분(b)는 예를 들어 에폭시, 옥사졸린, 카보디이미드, 이소시아네이트, 실라놀 및 카르복실레이트기와 같은 작용기를 가지거나, 상기 작용기들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있는, 추가적인 구성 성분들을 가질 수 있다. 이러한 작용기들을 가지는 모노머는 공중합 또는 그라프팅에 의하여 탄성 폴리올레핀 상으로 결합될 수 있다.

나아가, 올레핀 폴리머 기재의 IMPs는 또한 불포화 실란 화합물, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세토실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 프로페닐트리메톡시실란으로 그라프팅함으로써 추가로 개질된 것일 수 있다.

상기 탄성 폴리올레핀은 선형, 분지형 또는 코어-쉘 구조의 랜덤, 교대 또는 세그먼트된 코폴리머이고, 폴리아미드의 말단기와 반응하여 폴리아미드 및 IMP 간의 충분한 혼화성을 초래할 수 있는 작용기를 포함한다.

따라서, 본 발명의 IMPs는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부트-1-엔과 같은 올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 측쇄 내 (그라프팅 반응에 의하여) 또는 주쇄 내 (공중합에 의하여) MAH를 포함하는, 올레핀 및 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 메틸헥사디엔과 같은 공중합 모노머의 코폴리머를 포함한다.

결정성 올레핀 폴리머의 예는 저-, 중간- 및 고-밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸렌헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 폴리(에틸렌-에틸아크릴레이트)(EEA), 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 및 이들 폴리머들의 조합이다.

성분(b)의 구성 성분의 일부로서 사용될 수 있는, 상업적으로 이용가능한 충격 보강제의 예는 다음과 같다:

TAFMER MC201: 67% EP 코폴리머 (20　mol% 프로필렌) + 33% EB 코폴리머 (15　mol% 부트-1-엔)의 g-MAH (0.6%) 블렌드; Mitsui Chemicals, Japan.

TAFMER MH5010: g-MAH (0.6%) 에틸렌-부틸렌 코폴리머; Mitsui.

TAFMER MH7010: g-MAH (0.7%) 에틸렌-부틸렌 코폴리머; Mitsui.

TAFMER MH7020: g-MAH (0.7%) EP 코폴리머, Mitsui.

EXXELOR VA1801: g-MAH (0.7%) EP 코폴리머; Exxon Mobil Chemical, US.

EXXELOR VA1803: g-MAH (0.5-0.9%) EP 코폴리머, 비정질, Exxon.

EXXELOR VA1810: g-MAH (0.5%) EP 코폴리머, Exxon

EXXELOR MDEX 94-11: g-MAH (0.7%) EPDM, Exxon.

FUSABOND MN493D: g-MAH (0.5%) 에틸렌-옥텐 코폴리머, DuPont, US.

FUSABOND A EB560D (g-MAH) 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 코폴리머, DuPont.

ELVALOY, DuPont.

폴리머-결합 카르복시기들이 금속 이온에 의하여 전체적으로 또는 부분적으로 서로 결합되는 이오노머 또한 바람직하다.

말레산 무수물로 그라프팅하여 작용기화된 스티렌과 부타디엔의 코폴리머, 말레산 무수물과 그라프팅하여 형성되는 비극성 또는 극성 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머, 및 산 기들 중 일부가 금속 이온으로 중화된, 폴리(에텐-코(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)과 같은 카르복시산-작용기화된 코폴리머가 특히 바람직한 폴리머이다.

성분(b) 내에, 분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄 또는 이의 혼합물의 분율, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이의 혼합물의 분율(혼합물의 경우 전체로서 고려됨)은 바람직하게는 50-95 wt%, 더 바람직하게는 65 내지 93 wt%, 매우 바람직하게는 80-95 wt% 또는 85-94 wt%이고, 특히 바람직하게는 에틸렌만이 존재한다.

다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분(b) 내에, C2-C3 알켄 또는 이의 혼합물의 분율 (혼합물의 경우 전체로서 고려)은 50-95 wt%, 바람직하게는 65-93 wt%, 더 바람직하게는 80-95 wt% 또는 85-94 wt% 범위이다 (이 경우, 더 긴 사슬 알켄이 부가적으로 존재할 수 있으나, 백분율은 에틸렌 및 프로필렌만을 고려하므로 상기 중량 백분율에 포함되지 않는다).

나아가, 금속 부재 코팅을 위한 제안된 폴리아미드 몰딩 조성물은 선택적으로, 상기 폴리아미드(a)와 상이한 지방족 폴리아미드로 구성되는 성분(c)를 포함한다. 상기 폴리아미드(c)는 바람직하게는 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복시산을 기재로 하지 않는다. 이 성분은 바람직하게는 다음 군으로부터 선택된다: 폴리아미드 6, 폴리아미드 10, 폴리아미드 12, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 612, 폴리아미드 126, 폴리아미드 106, 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 614, 폴리아미드 618, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1018, 폴리아미드 1214, 폴리아미드 1218 및 이의 코폴리아미드 또는 혼합물.

바람직하게는, 성분(c)는 그 사슬 길이가 성분(a)의 디아민 및/또는 디카르복시산의 사슬 길이로 조정되는 지방족 폴리아미드이다. 바람직하게는, 예를 들어, 성분(a)가 MACM12 및/또는 MACMI/12로서 선택되는 경우, 성분(c)는 폴리아미드12이고, 예를 들어 10-20 wt%의 중량 분율로 존재할 수 있다.

나아가, 상기 금속 부재의 코팅을 위한 제안된 폴리아미드 몰딩 조성물은 성분(d)를 포함할 수 있다. 이 성분은 바람직하게는 다음 군으로부터 선택되는 첨가제이다: UV 안정화제, 열 안정화제, 라디칼 스캐빈저, 항산화제, 가공 보조제, 내포 억제제, 윤활제, 이형 보조제, 가소제, 대전방지제, 특히 나노규모 충전제 및/또는 보조제를 포함하는 입상 충전제, 및 섬유상 충전제, 특히 유리 섬유와 같은 충전제, 난연제, 특히 할로겐-미함유 난연제, 염료, 안료, 촉매, 염 및 이의 유도체와 같은 중합 공정으로부터의 잔사, 또는 이의 혼합물.

상기 금속 부재의 코팅을 위한 폴리아미드 몰딩 조성물은 바람직하게는 적인 또는 수산화마그네슘을 기재로 하는 난연제를 포함하지 않는다. 바람직한 인-함유 난연제는, 예를 들어 멜라멘 시아누레이트와 같은 상승제와 조합하여 사용될 수 있는, 금속 포스피네이트, 특히 칼슘, 알루미늄 또는 아연 포스피네이트이다.

추가적으로 바람직한 구현예에 따르면, 상기 층상 구조체의 금속 부재는 다음 군으로부터 선택되는 금속으로 이루어진다: 알루미늄, 은, 아연, 철, 강, 또는 이의 혼합물 또는 합금. 이 경우 그 표면은 능동 또는 수동 산화 및/또는 아연도금을 거친다.

본 발명은 특히 다음 구성을 가지는 층상 구조체에 관한 것이다:

금속 부재/폴리아미드층;

금속 부재/폴리아미드층/추가 층;

금속 부재/추가 층/폴리아미드층;

여기서, 추가 층은 50 wt% 이상 정도로 상기 폴리아미드 몰딩 조성물과 상이한 열가소성 몰딩 조성물을 기재로 하고, 추가 층들은 금속 부재와 떨어진 층 상에 부가적으로 배치될 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 부재는 상기 폴리아미드층에 의하여 완전히 피복되거나, 또는 연장된 금속 부재의 경우, 적어도 원주 주위에 완전히 피복된다.

상기 폴리아미드층은 바람직하게는, 상기 금속 부재 상에 부가적인 접착-촉진층없이 직접 인접하여 있도록 형성된다. 이는 금속 부재가 그 표면 상에 산화물층을 가지는 상황, 및 금속 부재가 산화물층 없이 상기 폴리아미드층과 직접 접하는 상황을 포함한다.

본 발명의 추가적으로 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속 부재는 바람직하게는 전체 둘레에 걸쳐 외부에 폴리아미드층으로 피복되는, 바람직하게는 와이어 또는 평판 전도체 형태의 금속 프로필, 특히 연속 금속 프로필이다. 이러한 전도체는 또한 공동 도체일 수 있다.

특히 바람직하게는, 이러한 종류의 전도체는 전기 전도체이며, 이 경우 바람직하게는 폴리아미드층의 두께는 상기 전도체의 주된 크기의 방향에 수직으로 측정하여 0.1-2 mm, 바람직하게는 0.25-0.75 mm 범위이다. 원통형 와이어의 경우, 이러한 종류의 전도체 코어는 전형적으로 0.2-6 mm, 바람직하게는 0.2-4 mm 범위의 직경을 가진다. 평판 도체의 경우, 이는 전형적으로 10-30 mm의 폭 및 2-8 mm의 두께를 가진다.

상기 층상 구조체는 바람직하게는 저전압 섹터 내 자동차에 대한 전기 리드이고, 본 발명은 그러한 목적을 위한 층상 구조체의 용도에 관한 것이다. 이는 전기 전도체가 직류의 경우 60 V 이하의 전압 또는 교류의 경우 42 V 이하의 전압을 전송하도록 의도되고/되거나 이를 위하여 사용됨을 의미한다. 상기 층상 구조체의 특히 바람직한 적용 및 설계는 다음과 같다: 자동차용 배터리 케이블, 및 포지티브 배터리 케이블.

나아가, 본 발명은 상기한 층상 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 이는 상기 금속 부재를 바람직하게는 상기 폴리아미드층의 물질과 함께 압출 다이를 통과하는 롤로부터 공급되는 연속 프로필에 의하여, 바람직하게는 연속 프로필 형태로, 특히 와이어 또는 평판 도체 형태로, 바람직하게는 상기 금속 부재의 전체 둘레 주위로, 압출 공정에서 폴리아미드층으로 코팅하는 것을 특징으로 한다. 압출 코팅 전에, 금속 부재의 폴리아미드층에 대한 접착이 용매 및/또는 산성 또는 알칼리성 수용액을 포함할 수 있는 청정욕에 의하여 바람직하게는 개선되고, 세정되고 탈지되고, 이어서 건조되고 130 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 230℃, 특히 바람직하게는 170 내지 220℃의 온도로 예열된다. 이러한 금속 부재의 가열은 바람직하게는 고온 공기, 화염 또는 마이크로파 (고주파 예열)를 사용하여 달성된다.

따라서, 상기 폴리아미드층은 바람직하게는, 예를 들어 금속 부재와 결합 전에 별도로 생산되고, 자립식 구조를 형성하고, 이어서 접촉 촉진제를 사용하여 또는 부분적 용해, 연화 또는 수축에 의하여 금속 부재에 직접 또는 간접적으로 적용되는 필름 또는 호스가 아니다.

본 발명은 추가로, 금속 부재 상에 폴리아미드층을 형성하기 위한, 특히 폴리아미드층으로 절연된 전기 전도체를 생산하기 위한, 다음 성분들로 구성되는 혼합물 형태의 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다:

(a) 130℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 지환족 디아민, 지환족 디카르복시산, 또는 지환족 디아민과 지환족 디카르복시산 모두를 기재로 하는 비정질 폴리아미드, 또는 그러한 비정질 폴리아미드의 혼합물;

(b) 분지형 또는 비분지형 C2-C5 알켄, 스티렌, 또는 이의 혼합물, 및 부가적으로, 다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그러한 모노머들의 혼합물

을 기재로 하는 폴리올레핀;

(c) (a)와 상이한 지방족 폴리아미드, 또는 그러한 폴리아미드들의 혼합물;

(d) 첨가제;

단, 성분들 (c) 및 (d)의 분율은 0일 수도 있고, 단, 성분들 (a)-(d)의 합을 100 wt%를 구성한다. 다층 구조체와 관련하여 앞서 기재한 바와 같은 상기 성분들 (a)-(c)의 추가적인 사양들이 본 발명에 의하여 포함되는 용도에 동일하게 및 유사하게 적용된다. 여기서, 첫번째 단계로 폴리아미드층이 자립식 필름 또는 자립식 튜브로서 생산되고 이어서 금속 부재에 결합되는 경우가 아닌 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 폴리아미드층을 필름 또는 튜브로서 사용하는 것이 아니라, 폴리아미드 몰딩 조성물을 액체-용융상으로부터 (압출, 침지욕 등) 금속 부재에 직접 적용하거나, 또는 대안적으로 폴리아미드 몰딩 조성물을 고체 형태로 (분말, 펠릿) 금속 부재 상에 배치한 다음 이를 상기 성분 상에서 폴리아미드층으로 직접 전환시키는 것이다. 바람직하게는, 그렇다면, 본 발명의 용도는 폴리아미드층이 금속 부재 상에서 원위치에서 형성된 다음, 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착-촉진층의 사용없이 최적의 접착을 보증하는 것이다.

본 발명의 층상 구조체는 연장된 시간에 걸쳐 전기 전압 하에 및 승온에서 염 용액 내에 저장에 대하여 높은 저항성을 가지는 전기 전도체 형태이며, 이러한 조건 하에서도 상기 폴리아미드층의 접착 및 취성에 있어서 유해한 특성을 보이지 않을 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예들을 이하 도면을 참조로 하여 기재하며, 이는 설명을 위한 것일 뿐이며 어떠한 제한을 가하는 것으로도 해석되지 않아야 한다.
도면에서,
도 1은 전기 전도체의 도 2a의 라인 X-X를 따른 중심 종단면을 도시하고;
도 2는 전기 전도체의 주된 크기의 방향에 수직인 단면을 도시하고, 여기서 a)는 원형 코어를 가지고 중간층이 없는 전기 전도체를 통한 단면을 도시하고, b)는 원형 코어 및 중간층을 가지는 전기 전도체를 통한 단면을 도시하고, c)는 중간층이 없는 평판 도체를 통한 단면을 도시한다.

본 발명에 따른 다층 구조체의 유리한 특성들을 기재하기 위하여, 도 1 및 2에 개략적으로 도시하는 유형의 구조물들 만들었다. 여기서, 도 1은 원통형 전기 전도체(1)의 주행 방향에 평행한 단면 (도 2a에서 선 X-X를 따른 단면)을 도시한다. 상기 전도체는 이 경우 4 mm의 직경을 가지는 알루미늄의 중심 코어(2)를 가진다. 이러한 전기 금속 전도체의 측면적을 둘러싸고, 이러한 측면적에 직접 인접하여, 전체 원주 주위로 폴리아미드층(3)이 있으며, 상기 층은 이 경우 0.5 mm의 두께를 가진다.

도 2a는 상기 주행 방향에 수직인, 전도체 내로 절단된 단면을 도시하며, 코어(2)의 원형 단면적을 드러낸다. 또한, 폴리아미드층이 전체 원주를 어떻게 둘러싸는지 분명하다.

대안적인 가능성은 추가층(4)을 폴리아미드층(3)과 중심 코어(2) 사이에 배열하는 것이다. 이러한 추가 층은 접착 촉진층 또는 바니쉬층일 수 있고; 아연도금 또는 능동 생산된 산화물층 또한 가능하다. 이러한 상황은 도 2b의 단면도에 도시한다.

상기 코어(2)는 원칙적으로 임의의 원하는 단면적을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 정사각형 단면적 또는 타원형 단면적을 생각할 수 있다. 도 2c는 평판 도체로 불리우는 것의 형태의, 직사각형 단면적의 추가 가능성을 도시한다. 여기서, 통상적으로, 전도체의 폭은 10 내지 20 mm이고 높이는 3 내지 5 mm이다. 긴장 상태에서 NaCl 용액 내 저장을 위하여, 14 x 4.1 mm의 단면 금속 면적을 가지는 평판 알루미늄 도체를 사용하며; 절연 폴리아미드층의 두께는 대략 0.5 mm이다.

시험을 위하여, 전도체를 다음과 같이 제조하였다:

각각의 경우 순수한 알루미늄으로 이루어지는 (Al 99.5), 4.0 mm의 직경을 가지는 컴팩트 알루미늄 와이어 및 14 x 4.1 mm의 규모를 가지는 평판 알루미늄 도체를 탈지하고 자켓팅 전에 건조하였다. 상기 알루미늄 전도체를 이어서 화염 또는 마이크로파에 의하여 가열하고, 와이어 자켓팅 라인 (NOUA 또는 ROUA) 상에서 0.5 mm의 층 두께로 약간 상이한 폴리아미드들로 압출-코팅하였다. 표 1은 압출 코팅 파라미터를 요약한다.

원형 단면의 알루미늄 와이어(직경 4 mm)를 다음을 구비하는 Nokia Cable Machinery SCL - 20 line (NOUA) 상에서 자켓팅하였다:

압출기: MPP30-24D-305

스크류 직경 30 mm, 스크류 길이 L/D 25:1

압출 헤드: Nokia Cable Machinery 압출 크로스-헤드 NXH 3, 다이 직경 10.0 mm, 코어 직경 6.0 mm.

냉각 배스 물 온도 30℃, 냉각 배스로부터 거리 85 cm

환상 착염 노즐, 프로판-산소 버너로 착염에 의한 전도체 예열.

단면이 편평한 알루미늄 프로필(14 x 4.1 mm)의 자켓팅을 다음을 구비하는 전기 리드용 Rosendahl 자켓팅 라인 (ROUA)을 이용하여 수행하였다:

압출기: ROEX 60/24D

스크류 직경 60 mm, 스크류 길이 L/D 25:!

압출 헤드: 바이패스를 가지는 Rosendahl RX 압출 크로스-헤드;

압력 자켓팅: 알루미늄 프로필을 다이 채널 내 멜트로 자켓팅한다.

고주파 예열 (마이크로파 예열)

냉각 배스 물 온도 15℃

	온도 압출기 구역 [℃]	온도 헤드/다이 [℃]	테이크-오프 속도 [m/min]	알루미늄 전도체 예열 [℃]
B1, B2 of NOUA	240 - 270	270	5	170 및 200
B1, B2 of ROUA	240 - 270	270	25	217
VB1, VB2 of NOUA	230 - 240	240	5	170 및 200
VB1, VB2 of ROUA	220 - 240	235	25	175

관련 시험에서 결과 형성되는 전도체 상에서 측정된 구조 및 특성들을 아래 표에 요약한다 (표 2)

성분	단위	B1	B2	VB1	VB2
P-1	wt%	87.6
P-2	wt%		68.5
P-3	wt%		16	100	80
P-4	wt%	12.4
P-5 (Surlyn)	wt%		15.5
P-6	wt%				20
MVR (275℃/5kg)	cm³/10 min	18	28
ISO 인장 시편 상에서 인장 시험
인장 E-모듈러스	MPa	1300	1450	1500	1000
파괴 강도	MPa	45	44	55	43
파단 강도	%	120	120	280	240
충격 강도 23℃	kJ/m²	o 범위	o 범위	o 범위	o 범위
노치 충격 강도 23℃	kJ/m2	56	47	5	75
필름 상에서 인장 시험
탄성계수	MPa	1400	1410	1030	ng
항복 응력	MPa	48	47	36	ng
파괴 응력	MPa	58	57	60	ng
파단 연신율	%	130	160	290	ng

125℃에서 3000 시간 후 굽힘 시험, 5 mm 굽힘 반경		kV	kV	kV	kV
전도체 핏 (Al 4　mm) 예열: 170℃		o	n	o	o
전도체 핏 (Al 4　mm) 예열: 200℃		o	o	h	h
긴장 상태에서 NaCl 용액 내 저장 (48 V), 85℃, 1000 시간		통과	통과	실패	실패
전압 저항 1　분, 1000 V		브레이크다운 없음	브레이크다운 없음	실패	실패

kV: 육안으로 분명한 표면상 변화 없음, 특히 균열 없음

ng: 측정되지 않음

o: 최적

n: 너무 낮음

h: 너무 높음

LV112-1 (자동차용 전기 리드) 및 ISO 6722-1 (7.2)에 따라 절연 (자켓팅)을 제거하기 위한 힘

여기서 사용된 물질은 다음과 같다:

P-1 폴리아미드 MACM12, 154℃의 유리전이온도 Tg (건조), 108℃의 Tg (ㅑ내 1110에 따른 컨디셔닝 후), η_rel = 1.8, △Hm < 4 J/g

P-2 34 wt%의 LC12 분율을 가지는 폴리아미드 ACMI/12, Tg (건조) = 155℃, 112℃의 Tg (ISO 1110에 따라 컨디셔닝 후), η_rel = 1.8, △Hm < 4 J/g

P-3 폴리아미드 12, Tm = 178℃, η_rel = 1.96

P-4 Lotader AX 8840 (에틸렌-코-GMA, 92% 에틸렌 및 8% 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 코폴리머), 융점: 109℃, 쇼어 경도: A 92, Arkema (France)

P-5 Surlyn 9320, 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 9-12% 아연 이온으로 부분적으로 중화된 메타크릴산, DuPont, USA

P-6 Tafmer MC-201, MAH (0.6%)로 그라프팅된 EP 및 EB 코폴리머(67/33)의 혼합물, MFR (2.16 kg에서 230℃): 1.3 g/10분. 밀도: 0.88 g/cm³. 쇼어 경도: A 73, Mitsui, Japan.

다음 표준에 따라 다음 시험 시편 상에서 측정을 수행하였다.

인장 E- 모듈러스 (탄성계수)를 1 mm/분의 인장 속도로 ISO 527에 따라 측정하였고; 항복 응력, 파괴 강도 및 파단 연신율을 23℃의 온도에서 50 mm/분의 인장 속도로 ISO 527에 따라 측정하였고, 사용된 시험 시편은 ISO 인장 시편, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm였다.

필름 인장 시험을 23℃에서 100 mm/분의 시험 속도로, 필름으로부터 펀칭된 (압출 방향에 대하여 길이로) 시편 상에서 ISO 527-3에 따라 수행하였다. 상기 시편은 0.5 mm의 두께 및 6.2 mm의 단면 폭을 가졌다. 인장 시험 전에, 상기 펀칭된 시편을 20℃ 및 50% 상대 습도에서 14 일 동안 저장하였다.

충격 강도 및 샤르피 노치 충격 강도를 ISO 179에 따라 ISO 시험 시편, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80 x 10 x 4　mm 상에서 23℃의 온도에서 측정하였다.

열적 특성 (용해 온도(Tm), 융합 엔탈피 (△Hm), 유리 전이 온도(Tg))을 ISO 표준 11357-11-2에 근거하여 펠릿 상에서 측정하였다. 시차 주사 열량측정법(DSC)을 20℃/분의 가열 속도로 수행하였다. 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, 중간 단계 또는 변곡점에 대한 온도를 보고한다.

상대 점도(η_rel)를 0.5 wt% 강도 m-크레졸 용액을 이용하여 20℃에서 DIN EN ISO 307에 따라 측정하였다. 사용된 샘플은 펠릿 형태이다.

MVR (용융 부피-유속)을 펠릿 상에서 5 kg의 로드 하에, 275℃에서 ISO 1133에 따라 측정한다.

수분 저장시 전기적 특성: ISO 6722-1에 따라 측정된, 수분 저장 중 절연 저항(물 내 염화나트륨 농도: 1 wt%)은 10⁹ Ωmm 이상에 달하여야 한다. 이러한 값은 7일마다 측정된다. 세로 기준으로 전도체 저항은 최초 값으로부터 10% 이상 벗어나지 않아야 한다. 또한, 절연층 내 균열이 없어야 하며, 절연층의 색상은 시험 후 여전히 감지할 수 있어야 한다.

14 x 4.1 mm의 전도체 단면 및 충분한 길이 (2.5 m)를 가지는 시험 시편을 125 mm 직경을 가지는 맨드릴 상으로 중심으로 10회 감는다. 시험 리드를 각각의 말단에서 25 mm 스트리핑하고 맨드릴을 제거한다. 시험 시편을 48 V 직류원의 양극 단자에 연결하고, 2 m의 시험 시편을 완전히 침지하면서 85±5℃에서 1000 시간 동안 유리 시험 용기 내에서 염 용액 내에 저장한다. 음극 단자를 100 cm²의 표면적을 가지는 구리 전극에 연결한다. 2-5 리터의 염화나트륨 용액으로 채워진 시험 용기를 컨디셔닝 배스를 통하여 균일하게 외부 가열한다. 상기 시험 시편 및 구리 전극이 서로 접촉하지 않도록 주의하여야 한다. 수분 저장 직후, 상기 시험 시편에 대하여 전압 저항 시험(1 kV, 1 분)한다.

축열 후 굽힘 시험: 4 mm 직경 및 0.5 mm의 자켓팅 (외부 직경: 5mm)을 가지는 자켓팅된 알루미늄 와이어를 3000 시간 동안 강제 통풍 오븐 내에서 125℃에서 저장한다. 이를 냉각시킨 후, 이와 같이 처리된 알루미늄 와이어를 10 mm 맨드릴 상으로 (반경: 5 mm) 다수의 와인딩에 걸쳐 구부린다. 그 다음, 상기 자켓팅을 균열 또는 기타 변화에 대하여 육안 검사한다.

전도체 핏:

그의 절연층이 스트리핑되어야 하는 리드에 있어서, 20 mm 이상의 절연층이 상업적으로 이용가능한 장치를 이용하여 용이하게 깨끗이 제거될 수 있어야 한다. 50±1 mm 길이의 절연층을 제거하는데 요구되는 힘은 LV 112-1 (자동차용 전기 리드)에 명시되거나 케이블 제조업자가 동의한 범위 이내에 있어야 한다. 샘플을 50±1 mm 길이에 걸쳐 스트리핑하고, 전도체의 스트리핑된 말단을 전도체 직경 + 0.1 mm의 홀을 포함하는 금속판을 통하여, 100 mm/분의 견인 속도로 견인한다. 전도체 핏을 결정하기 위하여, 원형 단면 및 4 mm의 전도체 직경을 가지는 자켓팅된 알루미늄 와이어를 사용한다. 이러한 방식으로 측정되는 견인력이 상기한 범위 이내라면, 전도체 핏은 표 2에 최적(o)으로서 보고되고, 범위 아래라면 너무 낮은(n) 것으로 보고되고, 범위 위라면 너무 높은(h) 것으로 보고된다.

결과의 논의:

실시예 B1 및 B2에 따라 알루미늄 및 폴리아미드층으로 구성되는 전기 전도체는, 기재된 실험 구성으로, 1000 시간에 걸쳐 48 볼트의 직접 전압 하에 85℃에서 1% 염화나트륨 (NaCl)을 이용한 고온수 저장 시험을 통과한다. 또한, 연이은 1분에 걸친 1000 V의 절연파괴시험 또한 실시예 B1 및 B2에서 통과된다. 이는 예를 들어 비교예 B1 및 B2 내로 도입되는 바와 같은 전형적인 폴리아미드 12 몰딩 조성물의 경우 그러하지 않다. 자동차 내 적용에 대한 절연재의 기계적 요구 조건이 실시예 VB1 및 VB2의 몰딩 조성물에 의하여 충족된다 - 특히, 장기간 축열 후 굽힘 시험에서, 균열 또는 기타 표면 변화가 관찰되지 않으며, 전도체 핏은 200℃까지 금속 부재의 예열시 최적인 것으로 발견된다.

1 전기 전도체
3 폴리아미드층
2 금속성 층, 코어
4 중간층

Claims

하나 이상의 금속 부재(2) 및 상기 금속 부재(2) 상에 적어도 국소적으로 배열되는 하나 이상의 폴리아미드층(3)을 가지는 층상 구조체(1)로서,
상기 폴리아미드층(3)은 부가적인 접착 증진층 없이, 상기 금속 부재(2) 상에 직접적으로 인접하여 있고,
상기 폴리아미드층(3)은 폴리아미드 몰딩 조성물로 구성되고,
상기 폴리아미드 몰딩 조성물은
(a) 60-90 wt%의, 130℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 지환족 디아민을 기재로 하는 폴리아미드, 또는 이의 혼합물, 여기서 성분 (a)의 폴리아미드는 하기 빌딩 블록을 포함함:
(a1) 80 내지 100 몰%의, 비스(4-아미노-4-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지환족 디아민, 및
(a2) 0 내지 20 몰%의, 4 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 디아민, 또는 이의 혼합물,
- (a1) 및 (a2) 각각 디아민 몰 전체를 기준으로 함 -, 및
(a3) 하나 이상의, 테레프탈산, 이소프탈산, 운데칸디온산 및 도데칸디온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 디카르복시산,
(a4) 하나 이상의, 10-18 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 락탐 또는 아미노카르복시산,
성분(a4)의 분율은 (a)를 형성하는 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여, 0 내지 50 몰%임;
(b) 10-40 wt%의,
분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 또는 이의 혼합물, 및
다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C2 알킬 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 스티렌 또는 이들의 혼합물
을 기재로 하는 폴리올레핀;
(c) 0-20 wt%의, 성분 (a)와 상이한 지방족 폴리아미드, 또는 이의 혼합물;
(d) 0-25 wt%의, 첨가제;
을 포함하는 혼합물이고,
단, 성분 (c) 및 (d)의 분율은 0일 수도 있고,
단, 성분 (a)-(d)의 합은 100 wt%인, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음 분율의 성분 (a)-(d)의 혼합물이고:
(a) 65-90 wt%의, 130℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 지환족 디아민을 기재로 하는 폴리아미드, 또는 이의 혼합물;
(b) 10-20 wt%의,
분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 또는 C2-C8 또는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및
다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C2 알킬 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 스티렌 또는 이의 혼합물
을 기재로 하는 폴리올레핀;
(c) 0-20 wt%, 또는 10-20 wt%의, (a)와 상이한 지방족 폴리아미드, 또는 이의 혼합물;
(d) 0-25 wt%, 또는 0.1-5 wt%의 첨가제;
단, 성분 (a)-(d)의 합은 100 wt%인, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
성분(a4)의 분율은 (a)를 형성하는 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여, 2-45 몰%, 또는 3 내지 35 몰%인, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
성분(a)는 MACM11, MACM12, PACM11, PACM12, MACMI/12, MACMT/12, MACMI/MACMT/12, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, 12/PACMI, 12/MACMT, 6/PACMT, MACM9-12/PACM9-12, MACM12/PACM12 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 폴리아미드를 포함하는, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
성분(b) 내에, 분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 또는 C2-C8 알켄, 또는 이의 혼합물의 분율, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 이의 혼합물의 분율은 50-95 wt%, 또는 80-95 wt%, 또는 85-94 wt% 범위이고, 또는 에틸렌만이 존재하거나,
성분(b) 내에, C2-C3 알켄, 또는 이의 혼합물의 분율은 50-95 wt%, 또는 80-95 wt%, 또는 85-94 wt% 범위인, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
폴리올레핀으로서 성분(b)는
에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 폴리올레핀;
에틸렌, 비닐 아세테이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 폴리올레핀;
에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 폴리올레핀;
에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 폴리올레핀; 또는
이의 혼합물
의 군으로부터 선택되는, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
폴리올레핀으로서 성분(b)는
글리시딜 메타크릴레이트 함량이 코폴리머 내 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여 7 내지 14 wt%인, 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 폴리올레핀;
코폴리머내 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여 71-88 wt% 에틸렌, 5-15 wt% 비닐 아세테이트 및 7-14 wt% 글리시딜 메타크릴레이트인, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 폴리올레핀;
코폴리머 내 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여 56-73 wt% 에틸렌, 20-30 wt% 메틸 아크릴레이트 및 7-14 wt% 글리시딜 메타크릴레이트인, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 폴리올레핀;
코폴리머 내 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여 51-78 wt% 에틸렌, 15-35 wt% 부틸 아크릴레이트 및 7-14 wt% 글리시딜 메타크릴레이트인, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 폴리올레핀;
또는 이의 혼합물
의 군으로부터 선택되는, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
성분(c)는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 10, 폴리아미드 12, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 612, 폴리아미드 126, 폴리아미드 106, 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 614, 폴리아미드 618, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1018, 폴리아미드 1214, 폴리아미드 1218, 및 이의 코폴리아미드 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
성분(d)는, UV 안정화제; 열 안정화제; 라디칼 스캐빈저; 항산화제; 가공 보조제; 내포 억제제; 윤활제; 이형 보조제; 가소제; 대전방지제; 충전제, 또는 입상 충전제, 또는 나노규모 충전제 또는 보조제, 또는 섬유상 충전제, 또는 유리 섬유; 난연제, 또는 할로겐-미함유 난연제; 염료; 안료; 중합 공정으로부터의 잔사, 또는 촉매, 염, 및 이의 유도체; 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
상기 금속 부재는, 알루미늄, 구리, 은, 아연, 철, 강, 또는 이의 혼합물, 또는 이의 합금의 군으로부터 선택되는 금속을 포함하고, 그 표면이 산화 또는 아연도금된 형태일 수 있는, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
상기 층상 구조체는
금속 부재(2)/폴리아미드층(3);
금속 부재(2)/폴리아미드층(3)/추가 층
중 하나를 가지고,
여기서, 상기 추가 층은, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물(3)과는 상이한 열가소성 몰딩 조성물의 50 중량% 이상을 기재로 하고, 추가 층들은 상기 금속 부재(2)로부터 이격된 층 상에 배치될 수 있는, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
상기 금속 부재(2)는 상기 폴리아미드층(3)으로 피복된, 와이어 또는 평판 도체 형태의, 금속 프로필을 포함하는, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
상기 금속 부재(2)는 그 전체 크기에 걸쳐 상기 폴리아미드층(3)으로 피복된, 와이어 또는 평판 도체 형태의, 금속 프로필을 포함하는, 층상 구조체(1).
제12항에 있어서,
전기 전도체를 포함하고, 상기 폴리아미드층(3)의 두께는 0.1-2 mm, 또는 0.25-0.75 mm 범위인, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
성분(b)는
분지형 또는 비분지형 C2-C12, 또는 C2-C8, 또는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및
다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C2 알킬 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 스티렌 또는 이의 혼합물
로 구성되는, 층상 구조체(1).
제1항에 있어서,
성분(b)는
분지형 또는 비분지형 C2-C12, 또는 C2-C8, 또는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및
다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C12 알킬 아크릴레이트
로 구성되는, 층상 구조체(1).
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 층상 구조체의 제조 방법으로서,
상기 금속 부재(2)는, 상기 금속 부재(2)의 전체 크기에 걸쳐, 상기 폴리아미드층(3)으로 코팅되고, 상기 금속 부재(2)는 연속 프로필의 형태, 또는 와이어 또는 평판 도체이고, 압출 공정에서 롤러에 의해 공급되는 연속 프로필에 의하여 상기 폴리아미드층(3)의 물질과 함께 압출 다이를 통하여 가이드되는, 층상 구조체의 제조 방법.
폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하여 금속 부재(2) 상에 폴리아미드층(3)을 형성하는 방법으로서,
상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음 성분을 포함하는 혼합물 형태이고:
(a) 60-90 wt%의, 130℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 비스(4-아미노-4-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지환족 디아민을 기재로 하는 폴리아미드, 또는 이의 혼합물, 여기서 폴리아미드는 하기 빌딩 블록을 포함함:
(a1) 80 내지 100 몰%의, 지환족 디아민, 및
(a2) 0 내지 20 몰%의, 4 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 디아민, 또는 이의 혼합물,
- (a1) 및 (a2) 각각 디아민 몰 전체를 기준으로 함 -, 및
(a3) 하나 이상의, 테레프탈산, 이소프탈산, 운데칸디온산 및 도데칸디온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 디카르복시산,
(a4) 하나 이상의, 10-18 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 락탐 또는 아미노카르복시산,
성분(a4)의 분율은 (a)를 형성하는 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여, 0 내지 50 몰%임;
(b) 10-40 wt%의,
분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 또는 C2-C8 또는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및
다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C2 알킬 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 스티렌 또는 이의 혼합물
을 기재로 하는 폴리올레핀;
(c) 0-20 wt%의, (a)와 상이한 지방족 폴리아미드, 또는 이의 혼합물;
(d) 0-25 wt%의 첨가제;
단, 성분 (c) 및 (d)의 분율은 0일 수도 있고,
단, 성분 (a)-(d)의 합을 100 wt%이고,
상기 폴리아미드층(3)은 부가적인 접착 증진층 없이, 상기 금속 부재(2) 상에 직접적으로 인접하여 있는, 방법.
폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하여 폴리아미드층(3)으로 절연된 전기 전도체를 생산하기 위한 방법으로서,
상기 폴리아미드 층(3)은 부가적인 접착 증진층 없이, 금속 부재(2) 상에 직접적으로 인접하여 있고,
상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음 성분을 포함하는 혼합물 형태이고:
(a) 60-90 wt%의, 130℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 비스(4-아미노-4-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지환족 디아민을 기재로 하는 폴리아미드, 또는 이의 혼합물, 여기서 폴리아미드는 하기 빌딩 블록을 포함함:
(a1) 80 내지 100 몰%의, 지환족 디아민, 및
(a2) 0 내지 20 몰%의, 4 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 디아민, 또는 이의 혼합물,
- (a1) 및 (a2) 각각 디아민 몰 전체를 기준으로 함 -, 및
(a3) 하나 이상의, 테레프탈산, 이소프탈산, 운데칸디온산 및 도데칸디온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 디카르복시산,
(a4) 하나 이상의, 10-18 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 락탐 또는 아미노카르복시산,
성분(a4)의 분율은 (a)를 형성하는 모든 모노머들의 합을 기준으로 하여, 0 내지 50 몰%임;
(b) 10-40 wt%의,
분지형 또는 비분지형 C2-C12 알켄, 또는 C2-C8 또는 C2-C5 알켄, 또는 이의 혼합물, 및
다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, C1-C2 알킬 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 스티렌 또는 이의 혼합물
을 기재로 하는 폴리올레핀;
(c) 0-20 wt%의, (a)와 상이한 지방족 폴리아미드, 또는 이의 혼합물;
(d) 0-25 wt%의 첨가제;
단, 성분 (c) 및 (d)의 분율은 0일 수도 있고,
단, 성분 (a)-(d)의 합을 100 wt%인, 방법.