JP2016112890A - 少なくとも１つの金属層と少なくとも１つのポリアミド層を有する多層構造 - Google Patents
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Abstract
【課題】特に導電体の形態で電圧下かつ高温下の長期間に亘る塩溶液中での貯蔵に対して高い抵抗性を有し、ポリアミド層の接着及び脆弱性に有害な特性を示さない層構造を提供する。【解決手段】層構造(1)は、金属要素(2)とその上に少なくとも局部的に配置されたポリアミド層(3)とを有し、ポリアミド層(3)が、(a)少なくとも130℃のガラス転移温度を有する、脂環式ジアミン及び／若しくは脂環式ジカルボン酸に基づくポリアミド又はその混合物;(b)C2-C12アルケン又はその混合物と無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、ブテン、プロピレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキル(メタ)アクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択されるモノマー又はその混合物とに基づくポリオレフィン;(c)任意の(a)と異なる脂肪族ポリアミド又はその混合物;(d)任意の添加剤から成るポリアミド成形組成物から成る。【選択図】図２ａ
Description
技術分野
本発明は、少なくとも1つの金属層と、少なくとも1つのポリアミド層とを有する多層構造、さらに詳しくは絶縁導電体としての又は絶縁導電体として使用するための多層構造に関し、金属を被覆するためのポリアミドの使用にも関する。
本発明は、少なくとも1つの金属層と、少なくとも1つのポリアミド層とを有する多層構造、さらに詳しくは絶縁導電体としての又は絶縁導電体として使用するための多層構造に関し、金属を被覆するためのポリアミドの使用にも関する。
従来技術
例えば、銅又はアルミニウムの金属ワイヤーは、例えば自動車、電気モーター、三相モーター及び変圧器等におけるように、例えば、送電又は巻線のための導体として広く利用されている。ワイヤーは、導体を保護及び絶縁するため、例えば、短絡を防止するため、互いのワイヤーの個々の曲がり目を保護及び絶縁するためにそれらの表面に電気絶縁コーティングが設けられている。従って、損傷からの保護のため及び絶縁のため、金属導体はポリマー層で被覆又はエナメル加工されることが多い。絶縁層は、高い引っかき抵抗性及び接着強度並びに摩耗に対しても高い抵抗性を持つべきであるが、十分に可撓性でもなければならない。言い換えると、さらなる加工の一部としてワイヤーを曲げかつ対応して伸ばすときにコーティングが破れてはいけない。この種のコーティングは、水、塩溶液及び化学薬品、特に自動車部門では、特に燃料及び油との接触時に安定なままであるべきでもある。
例えば、銅又はアルミニウムの金属ワイヤーは、例えば自動車、電気モーター、三相モーター及び変圧器等におけるように、例えば、送電又は巻線のための導体として広く利用されている。ワイヤーは、導体を保護及び絶縁するため、例えば、短絡を防止するため、互いのワイヤーの個々の曲がり目を保護及び絶縁するためにそれらの表面に電気絶縁コーティングが設けられている。従って、損傷からの保護のため及び絶縁のため、金属導体はポリマー層で被覆又はエナメル加工されることが多い。絶縁層は、高い引っかき抵抗性及び接着強度並びに摩耗に対しても高い抵抗性を持つべきであるが、十分に可撓性でもなければならない。言い換えると、さらなる加工の一部としてワイヤーを曲げかつ対応して伸ばすときにコーティングが破れてはいけない。この種のコーティングは、水、塩溶液及び化学薬品、特に自動車部門では、特に燃料及び油との接触時に安定なままであるべきでもある。
US-A-2004/0028921は、被覆金属面、特に自動車部門におけるブレーキ液のための金属線パイプ用の被覆金属面に関する。この場合、例えば、まず任意的なプライマーコート又は接着促進剤コートを金属に与えた後、ポリアミドと無水カルボン酸変性ポリオレフィンの混合物で構成されるコートを塗布する。金属はアルミニウムであってよく、引用ポリアミドは、例えばPA11及びPA12等の半結晶性ポリアミドであり、さらなる脂肪族ポリアミドも引用されている。
EP-A-1 351 000は、PA12の層と共に押出により提供されるアルミニウムで任意に被覆されたスチール燃料ラインについて記載している。
US-A-2001/0023537は、金属を最初に有機シラン化合物、引き続きポリアミドで被覆する押出・被覆金属品に関する。引用ポリアミドには、特別な優先傾向なしに、広い選択肢の通例のポリアミドが含まれている。
流動床焼結プロセスでポリアミド粉末を用いた金属のコーティングの例はDE-T-697 04 007及びDE-T-695 26 745に記載されている。金属を被覆した後、熱の作用でポリアミド粉末を融かして、金属上にコヒーレントなプラスチックコーティングを与える。鋼板をPA11で被覆し、任意的にフィラーを使用する。
DE-A-10 2007 054 004は、金属のベースプロファイルと1又は2つの部分的に重なるプラスチックプロファイルとで構成された金属複合材について記載している。具体的にプラスチック要素AとしてポリアミドPA6及びPA66、プラスチック要素BとしてポリアミドPA12を引用している。
US-B-6291024は、その構造が金属、熱可塑性ポリウレタン層及び異なる熱可塑性樹脂層の連続に存する被覆金属面について記載している。任意に接着促進剤層を利用してよい。この種の構造は、パイプ、電気ケーブル及び通信ケーブルの状況で用いられる。言及された熱可塑性樹脂にはポリアミド及びポリオレフィンが含まれる。
よく似た特許がUS-B-6235361である。この特許は、金属表面にまずエポキシ樹脂があり、次にポリプロピレンベース接着促進剤層、次に熱可塑性樹脂層がある構造について記載している。可能な熱可塑性樹脂としてポリアミドが挙げられている。
EP-A-1 351 000は、PA12の層と共に押出により提供されるアルミニウムで任意に被覆されたスチール燃料ラインについて記載している。
US-A-2001/0023537は、金属を最初に有機シラン化合物、引き続きポリアミドで被覆する押出・被覆金属品に関する。引用ポリアミドには、特別な優先傾向なしに、広い選択肢の通例のポリアミドが含まれている。
流動床焼結プロセスでポリアミド粉末を用いた金属のコーティングの例はDE-T-697 04 007及びDE-T-695 26 745に記載されている。金属を被覆した後、熱の作用でポリアミド粉末を融かして、金属上にコヒーレントなプラスチックコーティングを与える。鋼板をPA11で被覆し、任意的にフィラーを使用する。
DE-A-10 2007 054 004は、金属のベースプロファイルと1又は2つの部分的に重なるプラスチックプロファイルとで構成された金属複合材について記載している。具体的にプラスチック要素AとしてポリアミドPA6及びPA66、プラスチック要素BとしてポリアミドPA12を引用している。
US-B-6291024は、その構造が金属、熱可塑性ポリウレタン層及び異なる熱可塑性樹脂層の連続に存する被覆金属面について記載している。任意に接着促進剤層を利用してよい。この種の構造は、パイプ、電気ケーブル及び通信ケーブルの状況で用いられる。言及された熱可塑性樹脂にはポリアミド及びポリオレフィンが含まれる。
よく似た特許がUS-B-6235361である。この特許は、金属表面にまずエポキシ樹脂があり、次にポリプロピレンベース接着促進剤層、次に熱可塑性樹脂層がある構造について記載している。可能な熱可塑性樹脂としてポリアミドが挙げられている。
EP-A-2 746 342は、汚染傾向(staining propensity)(SP)が少なくとも2である汚れにくい物品を製造するためのポリアミド成形化合物の使用を開示している。この化合物は、少なくとも6個の炭素原子を有する脂環式ジアミン及び芳香族若しくは脂肪族カルボン酸に基づき、少なくとも100℃のガラス転移温度を有する50〜100wt%の少なくとも1種の非晶質若しくは微結晶性ポリアミドから成る30〜100wt%のポリアミド又はポリアミド混合物を含有する。
DE 10 2007 003327は、下記層：I. モノマー単位が平均して少なくとも8個のC原子を含有するポリアミドに基づく層、II. I.としてのポリアミドと、官能基を有するコポリマーをも含有する成形化合物の直接隣接した層を含んでなるフィルムを開示している。このフィルムは、PA6、PA66、PA6/66又はPPAを含み、結果として強力接着をもたらす基材と結合したアセンブリを製造するために用いられる。
WO-A-2014170148は、耐グロウワイヤー性を有する難燃性成形品を製造するための衝撃改質剤としての、熱可塑性ポリアミド、赤リン、ジアルキルホスフィン酸塩及びエチレンコポリマーを含んでなる熱可塑性成形化合物の使用について記載している。
DE 10 2007 003327は、下記層：I. モノマー単位が平均して少なくとも8個のC原子を含有するポリアミドに基づく層、II. I.としてのポリアミドと、官能基を有するコポリマーをも含有する成形化合物の直接隣接した層を含んでなるフィルムを開示している。このフィルムは、PA6、PA66、PA6/66又はPPAを含み、結果として強力接着をもたらす基材と結合したアセンブリを製造するために用いられる。
WO-A-2014170148は、耐グロウワイヤー性を有する難燃性成形品を製造するための衝撃改質剤としての、熱可塑性ポリアミド、赤リン、ジアルキルホスフィン酸塩及びエチレンコポリマーを含んでなる熱可塑性成形化合物の使用について記載している。
発明の説明
従って、本発明の1つの目的は、金属要素と、この金属要素の上に少なくとも局部的に（regionally）配置されたポリアミド層とを有する改善された層構造を提供することである。この層構造は、特に導電体の形態で、電圧下かつ高温における長期間にわたる塩溶液中での貯蔵に対して高い抵抗性を有するべきであり、これらの条件下でさえポリアミド層の接着及び脆弱性に関して如何なる有害な特性をも示すべきでない。
従って、本発明の1つの目的は、金属要素と、この金属要素の上に少なくとも局部的に（regionally）配置されたポリアミド層とを有する改善された層構造を提供することである。この層構造は、特に導電体の形態で、電圧下かつ高温における長期間にわたる塩溶液中での貯蔵に対して高い抵抗性を有するべきであり、これらの条件下でさえポリアミド層の接着及び脆弱性に関して如何なる有害な特性をも示すべきでない。
本発明によれば、この目的は、とりわけ請求項1に記載の層構造及びそれぞれ、提案する使用によって達成される。
本発明は、詳細には、少なくとも1つの金属要素と、この金属要素の上に少なくとも局部的に配置された少なくとも1つのポリアミド層とを有する層構造に関し、前記構造は、ポリアミド層が、混合物であるポリアミド成形組成物から成ることを特徴とする。この混合物は、下記成分(a)及び(b)、並びに任意選択的に(c)及び／又は(d)から成る：
(a)少なくとも130℃のガラス転移温度(Tg)を有する、脂環式ジアミン、脂環式ジカルボン酸、若しくは脂環式ジアミンと脂環式ジカルボン酸の両方に基づく、好ましくは非晶質のポリアミド、又は該好ましくは非晶質のポリアミドの混合物；
(b)分岐若しくは非分岐形のC2-C12アルケン、好ましくはC2-C8若しくはC2-C5アルケン、又はその混合物と、
さらに下記群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、好ましくはアクリル酸エチル若しくはアクリル酸ブチル、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択される少なくとも1種のモノマー、又は該モノマーの混合物と
に基づくポリオレフィン；
(c)(a)と異なる脂肪族ポリアミド、該ポリアミドの混合物；
(d)添加剤。
これは、成分(c)及び(d)の画分（fraction）はゼロであってもよいことを条件とし(従ってこれらの成分は任意である)、かつ成分(a)〜(d)の合計は100wt%になる、すなわち、成分(a)及び(b)並びに任意的な成分(c)及び／又は(d)以外の成分は存在しないことを条件とする。
本発明は、詳細には、少なくとも1つの金属要素と、この金属要素の上に少なくとも局部的に配置された少なくとも1つのポリアミド層とを有する層構造に関し、前記構造は、ポリアミド層が、混合物であるポリアミド成形組成物から成ることを特徴とする。この混合物は、下記成分(a)及び(b)、並びに任意選択的に(c)及び／又は(d)から成る：
(a)少なくとも130℃のガラス転移温度(Tg)を有する、脂環式ジアミン、脂環式ジカルボン酸、若しくは脂環式ジアミンと脂環式ジカルボン酸の両方に基づく、好ましくは非晶質のポリアミド、又は該好ましくは非晶質のポリアミドの混合物；
(b)分岐若しくは非分岐形のC2-C12アルケン、好ましくはC2-C8若しくはC2-C5アルケン、又はその混合物と、
さらに下記群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、好ましくはアクリル酸エチル若しくはアクリル酸ブチル、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択される少なくとも1種のモノマー、又は該モノマーの混合物と
に基づくポリオレフィン；
(c)(a)と異なる脂肪族ポリアミド、該ポリアミドの混合物；
(d)添加剤。
これは、成分(c)及び(d)の画分（fraction）はゼロであってもよいことを条件とし(従ってこれらの成分は任意である)、かつ成分(a)〜(d)の合計は100wt%になる、すなわち、成分(a)及び(b)並びに任意的な成分(c)及び／又は(d)以外の成分は存在しないことを条件とする。
アルケンの概念は、炭素と水素で構成され、分子中のいずれかの所望の位置に、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素を包含する。従って、ジエン及びトリエン等のポリエンも含まれるが、アルケンの概念には、芳香族炭化水素系、すなわち、ヒュッケル則に従って共役している二重結合を有する環系は含まれない。
実際にポリアミド12を含む既知コーティングは、特に自動車部門では、例えば、電圧下で1000時間等の長期間にわたる高温にて塩溶液中での導電体の試験に合格しないことが分かっている。ポリアミド12のポリアミド層で被覆したアルミニウム導体の場合、イオンがポリアミド層を通ってアルミニウム導体に移動し、アルミニウム上で電気化学的事象を展開させる。電気化学的事象、該事象で形成される化学物質、及びこれらの物質のアルミニウムとのその後の反応、例えば塩化アルミニウム又は水酸化アルミニウム等の形成、並びにポリアミド層との反応は、金属要素とポリアミド層との間の接着の低減、及びポリアミド層の分解につながる。従って、不運なことに、これらの全ての事象は、金属要素からのクラッディング層の部分的脱着及びクラッディングへの損傷をもたらす可能性があり、これはクラッディングの亀裂又は局所的剥離さえで明らかになり、それによって、クラッディングの絶縁効果をなくすことになる。従ってポリアミド12のコーティングを有する導体は、これらの新たなさらに厳しい要求を満たすには不安定である。
実際にポリアミド12を含む既知コーティングは、特に自動車部門では、例えば、電圧下で1000時間等の長期間にわたる高温にて塩溶液中での導電体の試験に合格しないことが分かっている。ポリアミド12のポリアミド層で被覆したアルミニウム導体の場合、イオンがポリアミド層を通ってアルミニウム導体に移動し、アルミニウム上で電気化学的事象を展開させる。電気化学的事象、該事象で形成される化学物質、及びこれらの物質のアルミニウムとのその後の反応、例えば塩化アルミニウム又は水酸化アルミニウム等の形成、並びにポリアミド層との反応は、金属要素とポリアミド層との間の接着の低減、及びポリアミド層の分解につながる。従って、不運なことに、これらの全ての事象は、金属要素からのクラッディング層の部分的脱着及びクラッディングへの損傷をもたらす可能性があり、これはクラッディングの亀裂又は局所的剥離さえで明らかになり、それによって、クラッディングの絶縁効果をなくすことになる。従ってポリアミド12のコーティングを有する導体は、これらの新たなさらに厳しい要求を満たすには不安定である。
これから提案する好ましくは非晶質の成分(a)は、それ自体はこれらの課題を解決し、金属導体に十分な接着をもたらすが、さらに成分(b)が存在しなければ、成分(a)から作られるこの種のコーティングは十分な可撓性を欠き、脆弱すぎる。従って、以下に、特に実施例でさらに実証するように、本発明の特性を確保できるのは、成分(a)及び(b)、並びに、任意選択的に、さらなる成分(c)及び／又は(d)の特定の組み合わせである。
好ましい実施形態によれば、ポリアミド成形組成物は、下記特性を有する上記成分(a)〜(d)の混合物である。ここで、成分(a)〜(d)について指定する範囲は、個々に又は組み合わせて選択可能であり、言及する質量割合は、常に(a)〜(d)の全体的な合計に基づいている。
成分(a)は、60〜90wt%、好ましくは65〜90wt%の割合で存在する。
成分(b)は、10〜40wt%、好ましくは10〜20wt%の割合で存在する。
成分(c)は、0〜20wt%、好ましくは10〜20wt%の割合で存在する。
成分(d)は、0〜25wt%、好ましくは0.1〜5wt%の割合で存在する。
成分(a)は、脂環式ジアミン、脂環式ジカルボン酸、若しくは脂環式ジアミンと脂環式ジカルボン酸の両方に基づくポリアミド、又は該非晶質ポリアミドの混合物であり、少なくとも130℃のガラス転移温度(Tg)を有する。
成分(a)は、好ましくは、少なくとも140℃、さらに好ましくは少なくとも150℃のガラス転移温度を有するが、好ましくは220℃以下又は200℃以下のガラス転移温度を有するポリアミドから成る。ISO 1110(14日間70℃及び62%の相対湿度でのサンプルの貯蔵)に従う条件付け後に達成された平衡含水量で測定した、そのガラス転移温度が少なくとも85℃、好ましくは少なくとも90℃、さらに好ましくは少なくとも100℃である成分(a)のポリアミドが特に好ましい。このことは、言及した温度限界を下回らない、水に接触時のガラス転移温度を有する該ポリアミド(a)の使用は、上記の有害な電気化学的事象を大いに抑制することができ、結果として、「水貯蔵に関する電気的特性」試験で、金属要素とポリアミド層との間の接着が保持され、ポリアミド層の分解が最小限になるので特に有利である。ここではペレットについて、ISO規格11357-11-2に基づいてガラス転移温度を測定する。ここでは20℃/分の加熱速度で示差走査熱量測定(DSC)を行なう。ガラス転移温度(Tg)について、報告温度は、中間段階又は屈曲点の温度である。
好ましい実施形態によれば、ポリアミド成形組成物は、下記特性を有する上記成分(a)〜(d)の混合物である。ここで、成分(a)〜(d)について指定する範囲は、個々に又は組み合わせて選択可能であり、言及する質量割合は、常に(a)〜(d)の全体的な合計に基づいている。
成分(a)は、60〜90wt%、好ましくは65〜90wt%の割合で存在する。
成分(b)は、10〜40wt%、好ましくは10〜20wt%の割合で存在する。
成分(c)は、0〜20wt%、好ましくは10〜20wt%の割合で存在する。
成分(d)は、0〜25wt%、好ましくは0.1〜5wt%の割合で存在する。
成分(a)は、脂環式ジアミン、脂環式ジカルボン酸、若しくは脂環式ジアミンと脂環式ジカルボン酸の両方に基づくポリアミド、又は該非晶質ポリアミドの混合物であり、少なくとも130℃のガラス転移温度(Tg)を有する。
成分(a)は、好ましくは、少なくとも140℃、さらに好ましくは少なくとも150℃のガラス転移温度を有するが、好ましくは220℃以下又は200℃以下のガラス転移温度を有するポリアミドから成る。ISO 1110(14日間70℃及び62%の相対湿度でのサンプルの貯蔵)に従う条件付け後に達成された平衡含水量で測定した、そのガラス転移温度が少なくとも85℃、好ましくは少なくとも90℃、さらに好ましくは少なくとも100℃である成分(a)のポリアミドが特に好ましい。このことは、言及した温度限界を下回らない、水に接触時のガラス転移温度を有する該ポリアミド(a)の使用は、上記の有害な電気化学的事象を大いに抑制することができ、結果として、「水貯蔵に関する電気的特性」試験で、金属要素とポリアミド層との間の接着が保持され、ポリアミド層の分解が最小限になるので特に有利である。ここではペレットについて、ISO規格11357-11-2に基づいてガラス転移温度を測定する。ここでは20℃/分の加熱速度で示差走査熱量測定(DSC)を行なう。ガラス転移温度(Tg)について、報告温度は、中間段階又は屈曲点の温度である。
好ましい組成物の両ポリアミド(a)は、特にまだ染料又は顔料と混合していなければ、ヒトの眼に見える波長範囲内で透明である。この文脈の透明は、成分(a)のポリアミドのみを含んでなる成形部分が、少なくとも85%、好ましくは少なくとも88%、特に90%超えの高い光線透過率(LT)を有することを意味する。透明度の尺度として用いる光線透過率の値は、本出願の文脈では、常に、方法ASTM D1003(光源CIE-C)により測定した値である。例えば、光線透過率は、BYK Gardner(DE)からの名称Haze Guard Plusを有する機器で、70×2mmの円板又は寸法が60×60×2mmのプレート上で測定される。可視波長範囲では、透過値はCIE-Cに従って、すなわち、約400〜770nmの実質的な強度で定義される。この目的の70×2mmの円板は、例えば、Arburg射出成形機で、研磨型内で、200℃〜340℃のバレル温度及び20℃〜140℃の型温度を用いて作製可能である。
成分(a)のポリアミドは、好ましくは測定できる融解熱(融解エンタルピー)を持たないか又は25J/g以下、好ましくは20J/g以下、好ましくは4J/g以下(ISO 11357-11-2に従ってペレットについて測定、20℃/分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定(DSC))の非常に低い融解熱のみを有する。
成分(a)のポリアミドは、好ましくは測定できる融解熱(融解エンタルピー)を持たないか又は25J/g以下、好ましくは20J/g以下、好ましくは4J/g以下(ISO 11357-11-2に従ってペレットについて測定、20℃/分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定(DSC))の非常に低い融解熱のみを有する。
成分(a)中の脂環式ジアミンの濃度は、(a)中に存在する全てのジアミンの合計に基づいて、好ましくは少なくとも20モル%、さらに特に少なくとも40モル%、非常に好ましくは少なくとも50又は60モル%である。特に好ましくは脂環式ジアミンの濃度は、成分(a)の全てのジアミンの合計に基づいて、60〜100モル%の範囲にある。
成分(a)に関して適している脂環式ジアミン(成分(a1))は、6〜24個の炭素原子を有するもの、例えば、ビス(4-アミノ-3-メチル-シクロヘキシル)メタン(MACM)、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMDC)、2,6-ノルボルナンジアミン又は2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン、又は1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン(PACP)又はその混合物である。アルキル置換ビス(アミノシクロヘキシル)メタン又はビス(アミノシクロヘキシル)プロパンが特に好ましい。好ましいアルキル置換基は、直鎖及び／又は分岐C1-C6、好ましくはC1-C4アルキル基、従って、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、メチル基が特に好ましい。1つの特に好ましい実施形態は、アルキル置換ビス(アミノシクロヘキシル)メタンとしてビス(4-アミノ-3-メチル-シクロヘキシル)メタン(MACM)及びビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMDC)を使用する。特に好ましい脂環式ジアミンはBAC、PACM、MACM及びTMDCである。
成分(a)に関して適している脂環式ジアミン(成分(a1))は、6〜24個の炭素原子を有するもの、例えば、ビス(4-アミノ-3-メチル-シクロヘキシル)メタン(MACM)、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMDC)、2,6-ノルボルナンジアミン又は2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン、又は1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン(PACP)又はその混合物である。アルキル置換ビス(アミノシクロヘキシル)メタン又はビス(アミノシクロヘキシル)プロパンが特に好ましい。好ましいアルキル置換基は、直鎖及び／又は分岐C1-C6、好ましくはC1-C4アルキル基、従って、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、メチル基が特に好ましい。1つの特に好ましい実施形態は、アルキル置換ビス(アミノシクロヘキシル)メタンとしてビス(4-アミノ-3-メチル-シクロヘキシル)メタン(MACM)及びビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMDC)を使用する。特に好ましい脂環式ジアミンはBAC、PACM、MACM及びTMDCである。
ポリアミド(a)を構築するため、脂環式ジアミンに加えて、限られた範囲内で、他の脂肪族及び芳香族ジアミン(成分(a2))、例えば、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン-ジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、m-キシレンジアミン及びp-キシレンジアミン等を使用することもできる。6〜12個の炭素原子を有する非分岐(直鎖)脂肪族ジアミン、さらに特に1,6-ヘキサンジアミン、1,10-デカンジアミン及び1,12-ドデカンジアミンが特に好ましい。しかしながら、成分(a)内のこれらの他のジアミンは、好ましくは成分(a)のジアミン全体の80モル%以下を構成し、好ましくは60モル%より多くは構成せず、特に好ましくは成分(a)のジアミン全体の40モル%以下を占める。さらに特に好ましい成分(a)は、脂環式でない該さらなる他のジアミンを実質的に含まない。
ポリアミド(a)に適したジカルボン酸(成分(a3))は以下のとおりである：アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、C36ダイマー脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、cis-及び／又はtrans-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸並びに／或いはcis-及び／又はtrans-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸(CHDA)並びにその混合物。芳香族ジカルボン酸及び直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びドデカン二酸である。成分(a)の全てのジカルボン酸の合計に基づいて、テレフタル酸の割合が50モル%以下であるポリアミド(a)が特に好ましい。さらに特に好ましくは、成分(a)中のテレフタル酸の割合が45モル%未満であるか又は成分(a)中にテレフタル酸が存在しない。
さらなるモノマーとして、ポリアミド(a)は、ラクタム又はアミノカルボン酸(成分(a4))、さらに特に6〜12個の炭素原子を有するα,ω-アミノ酸又はラクタムを含んでもよく、下記選択肢は例を示す：m-アミノ安息香酸、p-アミノ安息香酸、カプロラクタム(CL)、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノヘプタン酸、α,ω-アミノオクタン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノデカン酸、α,ω-アミノウンデカン酸(AUA)、ラウロラクタム(LL)及びα,ω-アミノドデカン酸(ADA)。カプロラクタム、α,ω-アミノカプロン酸、ラウロラクタム, α,ω-アミノウンデカン酸及びα,ω-アミノドデデカン酸が特に好ましい。成分(a4)中のラクタム又はアミノ酸の割合は、いずれの場合も全ての(a)形成モノマーの合計に基づいて、0〜50モル%、好ましくは2〜45モル%、さらに好ましくは3〜35モル%であり、脂環式ジアミンの濃度は、成分(a)中の全てのジアミンに基づいて、常に少なくとも20モル%、好ましくは常に少なくとも40モル%、さらに好ましくは常に少なくとも60モル%又は少なくとも80モル%である。1つの特に好ましい実施形態によれば、成分(a)の(好ましくは非晶質の)ポリアミド(複数可)は、下記基本単位(building block)で構成される：
(a1)50〜100モル%、又は60〜100モル%、好ましくは80〜100wt%の、好ましくは下記：ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMACM)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから成る群より選択される脂環式ジアミン又はその混合物及び
(a2)0〜50モル%又は0〜40モル%の、4〜36個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族ジアミン、又はその混合物
（いずれの場合もジアミンのモル濃度全体に基づく）、並びに
(a3)4〜36個の炭素原子、好ましくは10〜36又は6〜18個の炭素原子を有する1種又は複数の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、
(a4)4〜36個の炭素原子、好ましくは10〜36又は10〜18個の炭素原子を有する1種又は複数の脂肪族若しくは芳香族ラクタム又はアミノカルボン酸、
（成分(a4)の画分は、いずれの場合も(a)を形成する全てのモノマーの合計に基づいて、好ましくは0〜50モル%、特に好ましくは2〜45モル%、さらに好ましくは3〜35モル%である）。
脂環式ジアミンに基づく好ましいポリアミド(a)は、MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM16、MACM18、PACM9、PACM10、PACM11、PACM12、PACM13、PACM14、PACM16、PACM18、TMDC9、TMDC10、TMDC11、TMDC12、TMDC13、TMDC14、TMDC15、TMDC16、TMDC17、TMDC18又はコポリアミド、例えば、MACMI/12、MACMT/12、MACMI/MACMT/12、6I/6T/MACMI/MACMT/12、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、12/PACMI若しくは12/MACMT、6/PACMT、6/IPDT、10I/10T/BACI/BACT又はその混合物、MACM9-18/PACM9-18、MACM9-18/TMDC9-18、TMDC9-18/PACM9-18、さらに特にMACM10/PACM10、MACM12/PACM12及びMACM14/PACM14、並びにその混合物である。
(a1)50〜100モル%、又は60〜100モル%、好ましくは80〜100wt%の、好ましくは下記：ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMACM)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから成る群より選択される脂環式ジアミン又はその混合物及び
(a2)0〜50モル%又は0〜40モル%の、4〜36個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族ジアミン、又はその混合物
（いずれの場合もジアミンのモル濃度全体に基づく）、並びに
(a3)4〜36個の炭素原子、好ましくは10〜36又は6〜18個の炭素原子を有する1種又は複数の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、
(a4)4〜36個の炭素原子、好ましくは10〜36又は10〜18個の炭素原子を有する1種又は複数の脂肪族若しくは芳香族ラクタム又はアミノカルボン酸、
（成分(a4)の画分は、いずれの場合も(a)を形成する全てのモノマーの合計に基づいて、好ましくは0〜50モル%、特に好ましくは2〜45モル%、さらに好ましくは3〜35モル%である）。
脂環式ジアミンに基づく好ましいポリアミド(a)は、MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM16、MACM18、PACM9、PACM10、PACM11、PACM12、PACM13、PACM14、PACM16、PACM18、TMDC9、TMDC10、TMDC11、TMDC12、TMDC13、TMDC14、TMDC15、TMDC16、TMDC17、TMDC18又はコポリアミド、例えば、MACMI/12、MACMT/12、MACMI/MACMT/12、6I/6T/MACMI/MACMT/12、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、12/PACMI若しくは12/MACMT、6/PACMT、6/IPDT、10I/10T/BACI/BACT又はその混合物、MACM9-18/PACM9-18、MACM9-18/TMDC9-18、TMDC9-18/PACM9-18、さらに特にMACM10/PACM10、MACM12/PACM12及びMACM14/PACM14、並びにその混合物である。
成分(b)は、C2-C12、好ましくはC2-C8、さらに好ましくはC2-C5アルケンに基づく分岐又は非分岐形のポリオレフィン又はその混合物と、さらに、下記群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、好ましくはアクリル酸エチル若しくはアクリル酸ブチル、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択される少なくとも1種のモノマー、又は該モノマーの混合物とを含む。
下記群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、好ましくはアクリル酸エチル若しくはアクリル酸ブチル、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択されるモノマー、又は該モノマーの混合物を、ポリオレフィンに基づく主鎖中に、又は例えば、グラフト反応によってのように、側鎖の一部として組み入れることができる。問題のポリマーがターポリマーであってもよい。
成分(b)は、分岐若しくは非分岐形のC2-C12、好ましくはC2-C8、さらに好ましくはC2-C5アルケン、又はその混合物と、さらに上記群から選択される少なくとも1種のモノマーとに基づいている。従って、成分(b)は、この場合もやはり主鎖中又はグラフト反応によって付着された他のモノマー基本単位を有してもよい。
1つの好ましい実施形態によれば、成分(b)は、分岐若しくは非分岐形のC2-C12、好ましくはC2-C8、さらに好ましくはC2-C5アルケン又はその混合物と、さらに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、好ましくはアクリル酸エチル若しくはアクリル酸ブチル、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンで構成される上記群から選択される少なくとも1種のモノマー又は該モノマーの混合物とから排他的に構築される。すなわち、成分(b)は、さらなる他のコモノマーを含まない。
成分(b)が排他的に上記アルケンから構築される場合、さらに、下記削減群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、好ましくはアクリル酸エチル若しくはアクリル酸ブチル、C1-C12アルキルメタクリラートから選択される少なくとも1種のモノマー又はその混合物と併用するのが好ましい。さらなる好ましい実施形態によれば、この場合、成分(b)は、下記群：エテン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテンから選択されるアルケンと、さらに、上記削減群から選択される少なくとも1種のモノマーとから排他的に構築される。
さらに、分岐若しくは非分岐形のC2-C12、好ましくはC2-C8、さらに好ましくはC2-C5アルケン又はその混合物と、さらにスチレンと、さらに上記削減群から選択される少なくとも1種のモノマーとから排他的に構築される成分(b)の系が可能であり、さらに好ましい。
下記群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、好ましくはアクリル酸エチル若しくはアクリル酸ブチル、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択されるモノマー、又は該モノマーの混合物を、ポリオレフィンに基づく主鎖中に、又は例えば、グラフト反応によってのように、側鎖の一部として組み入れることができる。問題のポリマーがターポリマーであってもよい。
成分(b)は、分岐若しくは非分岐形のC2-C12、好ましくはC2-C8、さらに好ましくはC2-C5アルケン、又はその混合物と、さらに上記群から選択される少なくとも1種のモノマーとに基づいている。従って、成分(b)は、この場合もやはり主鎖中又はグラフト反応によって付着された他のモノマー基本単位を有してもよい。
1つの好ましい実施形態によれば、成分(b)は、分岐若しくは非分岐形のC2-C12、好ましくはC2-C8、さらに好ましくはC2-C5アルケン又はその混合物と、さらに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、好ましくはアクリル酸エチル若しくはアクリル酸ブチル、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンで構成される上記群から選択される少なくとも1種のモノマー又は該モノマーの混合物とから排他的に構築される。すなわち、成分(b)は、さらなる他のコモノマーを含まない。
成分(b)が排他的に上記アルケンから構築される場合、さらに、下記削減群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、好ましくはアクリル酸エチル若しくはアクリル酸ブチル、C1-C12アルキルメタクリラートから選択される少なくとも1種のモノマー又はその混合物と併用するのが好ましい。さらなる好ましい実施形態によれば、この場合、成分(b)は、下記群：エテン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテンから選択されるアルケンと、さらに、上記削減群から選択される少なくとも1種のモノマーとから排他的に構築される。
さらに、分岐若しくは非分岐形のC2-C12、好ましくはC2-C8、さらに好ましくはC2-C5アルケン又はその混合物と、さらにスチレンと、さらに上記削減群から選択される少なくとも1種のモノマーとから排他的に構築される成分(b)の系が可能であり、さらに好ましい。
好ましくは(b)の濃度は、成分(a)と成分(b)、及び存在する場合は、成分(c)及び／又は成分(d)の合計に基づいて、10〜40wt%の範囲、さらに特に10〜20wt%の範囲にある。10wt%未満では、成分(b)の効果は少なく、そのため成形組成物において成分(b)の利点はほとんど感じられず；40wt%を超えると、剛性が大いに低減し、過剰な溶融粘度(過剰に低いMVR値)のため、成形組成物はもはや十分に加工できない。
従って、成分(b)は、カルボン酸、無水カルボン酸又はエポキシ基を側鎖に有するポリマーをも含む。カルボン酸若しくは無水カルボン酸基又はエポキシ基含有モノマーと、少なくとも1種のさらなるモノマーとから構築されるコポリマー又はグラフトコポリマーが好ましい。両群のモノマーは、少なくとも1つの重合可能な炭素-炭素二重結合を含む。
好ましいエポキシ基含有モノマーは、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルである。好ましいカルボン酸基含有モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。好ましい無水カルボン酸基含有モノマーは、無水マレイン酸及び無水イタコン酸である。
従って、成分(b)として、アクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルと、少なくとも1つの非芳香族炭素-炭素二重結合を含有する少なくとも1種のさらなる不飽和アルケンモノマー、言い換えると、オレフィン性不飽和モノマーとのコポリマーを使用するのが好ましい。好ましくは成分(b)は、アクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルと、少なくとも1種のさらなるオレフィン性不飽和アルケンモノマーとのコポリマーであり、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルの濃度は、コポリマーに基づいて、5〜20wt%の範囲、好ましくは6〜16wt%の範囲、さらに好ましくは7〜14wt%の範囲にある。コポリマー中に5wt%未満のアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルが存在する場合、成分(b)の反応性は一般的に低過ぎて所望の機械的特性が得られない。成分(b)のアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルの濃度が15wt%の濃度を超えと、加工の質、表面の質及び機械的特性が一般的にますます悪くなる。
さらに、さらなるオレフィン性不飽和モノマーが、2〜8個の炭素原子を有する、さらに特に2〜5個の炭素原子を有する一不飽和オレフィン、好ましくはα-オレフィンであれば、好ましい。特に、アクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルに加えて、コポリマー(b)は、エテン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテンから成る群より選択される少なくとも1種のさらなるオレフィン性不飽和アルケンモノマー、又はその混合物を含む。アルケンモノマーの意味で好適なジエンモノマーの例としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及びイソプレンが挙げられる。1,3-ブタジエン及びイソプレンが好ましく、1,3-ブタジエン(以下、短縮してブタジエンと呼ぶ)が特に好ましい。同様に該ジエンモノマーと、1つだけ二重結合を有するアルケンとの混合物に基づく系も可能である。
特に好ましい成分(b)は、メタクリル酸グリシジルとエテン、及び任意に、さらなるオレフィン性不飽和アルケンモノマーとのコポリマーであり、エテン含量は、好ましくは50〜95wt%の範囲、好ましくは65〜93wt%の範囲、さらに好ましくは80〜95wt%又は85〜94wt%の範囲である。
従って、成分(b)は、カルボン酸、無水カルボン酸又はエポキシ基を側鎖に有するポリマーをも含む。カルボン酸若しくは無水カルボン酸基又はエポキシ基含有モノマーと、少なくとも1種のさらなるモノマーとから構築されるコポリマー又はグラフトコポリマーが好ましい。両群のモノマーは、少なくとも1つの重合可能な炭素-炭素二重結合を含む。
好ましいエポキシ基含有モノマーは、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルである。好ましいカルボン酸基含有モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。好ましい無水カルボン酸基含有モノマーは、無水マレイン酸及び無水イタコン酸である。
従って、成分(b)として、アクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルと、少なくとも1つの非芳香族炭素-炭素二重結合を含有する少なくとも1種のさらなる不飽和アルケンモノマー、言い換えると、オレフィン性不飽和モノマーとのコポリマーを使用するのが好ましい。好ましくは成分(b)は、アクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルと、少なくとも1種のさらなるオレフィン性不飽和アルケンモノマーとのコポリマーであり、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルの濃度は、コポリマーに基づいて、5〜20wt%の範囲、好ましくは6〜16wt%の範囲、さらに好ましくは7〜14wt%の範囲にある。コポリマー中に5wt%未満のアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルが存在する場合、成分(b)の反応性は一般的に低過ぎて所望の機械的特性が得られない。成分(b)のアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルの濃度が15wt%の濃度を超えと、加工の質、表面の質及び機械的特性が一般的にますます悪くなる。
さらに、さらなるオレフィン性不飽和モノマーが、2〜8個の炭素原子を有する、さらに特に2〜5個の炭素原子を有する一不飽和オレフィン、好ましくはα-オレフィンであれば、好ましい。特に、アクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルに加えて、コポリマー(b)は、エテン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテンから成る群より選択される少なくとも1種のさらなるオレフィン性不飽和アルケンモノマー、又はその混合物を含む。アルケンモノマーの意味で好適なジエンモノマーの例としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及びイソプレンが挙げられる。1,3-ブタジエン及びイソプレンが好ましく、1,3-ブタジエン(以下、短縮してブタジエンと呼ぶ)が特に好ましい。同様に該ジエンモノマーと、1つだけ二重結合を有するアルケンとの混合物に基づく系も可能である。
特に好ましい成分(b)は、メタクリル酸グリシジルとエテン、及び任意に、さらなるオレフィン性不飽和アルケンモノマーとのコポリマーであり、エテン含量は、好ましくは50〜95wt%の範囲、好ましくは65〜93wt%の範囲、さらに好ましくは80〜95wt%又は85〜94wt%の範囲である。
具体例は、エチレンとアクリル酸グリシジル；エチレンとメタクリル酸グリシジル；エチレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジル；エチレン、アクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジル；エチレン、アクリル酸エチル及びメタクリル酸グリシジル；エチレン、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸グリシジル；エチレン、酢酸ビニル及びメタクリル酸グリシジルのコポリマーである。
特に好ましい成分(b)は下記コポリマーである：
・エチレンとメタクリル酸グリシジルのコポリマー（メタクリル酸グリシジル含量は、コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて7〜14wt%）；
・コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて71〜88wt%のエチレン、5〜15wt%の酢酸ビニル及び7〜14wt%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー；
・コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて56〜73wt%のエチレン、20〜30wt%のアクリル酸メチル及び7〜14wt%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー；
・コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて51〜78wt%のエチレン、15〜35wt%のアクリル酸ブチル及び7〜14wt%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー。
従って、一般的に言えば、成分(b)は、好ましくはアクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルと、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する少なくとも1種のさらなる不飽和アルケンモノマーとのコポリマーであり、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又はその混合物の含量は、コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて、好ましくは5〜15wt%の範囲、優先的には7〜14wt%の範囲にある。さらなる不飽和モノマーは、2〜5個の炭素原子を有する一不飽和オレフィン、好ましくはα-オレフィンであってよく、成分(b)は、さらに、スチレンをその誘導を含め、基本単位として含み得る。
特に好ましい成分(b)は下記コポリマーである：
・エチレンとメタクリル酸グリシジルのコポリマー（メタクリル酸グリシジル含量は、コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて7〜14wt%）；
・コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて71〜88wt%のエチレン、5〜15wt%の酢酸ビニル及び7〜14wt%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー；
・コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて56〜73wt%のエチレン、20〜30wt%のアクリル酸メチル及び7〜14wt%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー；
・コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて51〜78wt%のエチレン、15〜35wt%のアクリル酸ブチル及び7〜14wt%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー。
従って、一般的に言えば、成分(b)は、好ましくはアクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルと、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する少なくとも1種のさらなる不飽和アルケンモノマーとのコポリマーであり、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又はその混合物の含量は、コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて、好ましくは5〜15wt%の範囲、優先的には7〜14wt%の範囲にある。さらなる不飽和モノマーは、2〜5個の炭素原子を有する一不飽和オレフィン、好ましくはα-オレフィンであってよく、成分(b)は、さらに、スチレンをその誘導を含め、基本単位として含み得る。
1つの特に好ましい実施形態によれば、成分(b)は、メタクリル酸グリシジル及びエテンと、任意選択的に、さらなるオレフィン性不飽和アルケンモノマーとのコポリマーであり、アルケン含量、好ましくはエテン含量は、50〜95wt%の範囲、優先的には65〜93wt%の範囲にある。
成分(b)では、ISO 1133に従って190℃で2.16kgの荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)は、2〜20g/10分の範囲、優先的には3〜15g/10分の範囲にある。
本発明に従って使用できる成分(b)の特に好ましい例は、製品名Lotader AXでArkemaから入手可能な、特にAX8840型(92%のエテンと8%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー)又はAX8900型(67%のエテン、25%のアクリル酸メチル及び8%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー)の系である。同様にDuPontからのElvaloy型、特にElvaloy PTW(67%のエテン、28%のアクリル酸ブチル及び5%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー)の製品、及びSumitomoから入手可能なIgetabond型、特にIgetabond E(88%のエテンと12%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー)の製品も好ましい。
成分(b)は、さらに好ましくはモノマーとして不飽和カルボン酸、ジカルボン酸又は無水カルボン酸を含むコポリマー又はグラフトコポリマーを含み、これらのカルボン酸、ジカルボン酸又は無水カルボン酸がさらなるコモノマーと重合してコポリマー(b)を形成しているか、或いは他のモノマーに基づくグラフトベースが、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸又は無水カルボン酸でグラフトすることによって変性されたことを意味する。従って、以降、成分(b)をMAH変性衝撃改質剤(impact modifier)又は略してMAH-IMPとも呼ぶ。
成分(b)では、ISO 1133に従って190℃で2.16kgの荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)は、2〜20g/10分の範囲、優先的には3〜15g/10分の範囲にある。
本発明に従って使用できる成分(b)の特に好ましい例は、製品名Lotader AXでArkemaから入手可能な、特にAX8840型(92%のエテンと8%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー)又はAX8900型(67%のエテン、25%のアクリル酸メチル及び8%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー)の系である。同様にDuPontからのElvaloy型、特にElvaloy PTW(67%のエテン、28%のアクリル酸ブチル及び5%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー)の製品、及びSumitomoから入手可能なIgetabond型、特にIgetabond E(88%のエテンと12%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー)の製品も好ましい。
成分(b)は、さらに好ましくはモノマーとして不飽和カルボン酸、ジカルボン酸又は無水カルボン酸を含むコポリマー又はグラフトコポリマーを含み、これらのカルボン酸、ジカルボン酸又は無水カルボン酸がさらなるコモノマーと重合してコポリマー(b)を形成しているか、或いは他のモノマーに基づくグラフトベースが、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸又は無水カルボン酸でグラフトすることによって変性されたことを意味する。従って、以降、成分(b)をMAH変性衝撃改質剤(impact modifier)又は略してMAH-IMPとも呼ぶ。
成分(b)の構成物としての使用を見い出し得るか或いは完全に成分(b)を形成する当該コポリマー又はグラフトコポリマーのさらなる例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン又はスチレン誘導体及びコモノマーとのコポリマー、酸無水物、(メタ)アクリル酸及びそのエステルを用いるグラフト又は共重合によって形成される水素化コポリマー及び／又はコポリマーである。成分(b)の基礎を形成するコポリマーは、ブタジエン又はイソプレンから成り、かつポリスチレンのグラフトシェルを有する、架橋エラストマーコアとのグラフトゴム、並びに無極性又は極性オレフィンホモポリマー及びコポリマー、例えばエチレン-プロピレンゴム又はエチレン-プロピレン-ジエンゴム等、或いは酸無水物、(メタ)アクリル酸及びそのエステルを用いるグラフト又は共重合によって形成される無極性又は極性オレフィンホモポリマー及びコポリマーであってもよい。コポリマーは、カルボン酸官能化コポリマー、例えばポリ(エテン-co-(メタ)アクリル酸)又はポリ(エテン-co-1-オレフィン-co-(メタ)アクリル酸)（1-オレフィンは、4個より多くの原子を有するアルケン又は不飽和(メタ)アクリル酸エステルである）であってもよく、酸基の一部が金属イオンで中和されているコポリマーが含まれる。
スチレンモノマー(スチレン及びスチレン誘導体)に基づく好ましいコポリマーは、アルケニル芳香族化合物とアルケン、好ましくは共役ジエンとで構成されたブロックコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物とアルケン、好ましくは共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、又はこれらのIMP型の組み合わせである。ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物由来の少なくとも1つのブロックと、アルケン、好ましくは共役ジエン由来の少なくとも1つのブロックとを含む。水素化ブロックコポリマーでは、脂肪族不飽和炭素-炭素二重結合の割合は水素化によって減少している。適切なブロックコポリマーは、直鎖構造を有する2ブロック、3ブロック、又は4ブロック及びポリブロックコポリマーである。しかしながら、分岐及び星形構造も同様に本発明で使用することができる。分岐ブロックコポリマーは、既知手段、例えば、ポリマー主鎖上へのポリマー「側枝」のグラフト反応によって得られる。
スチレンモノマー(スチレン及びスチレン誘導体)に基づく好ましいコポリマーは、アルケニル芳香族化合物とアルケン、好ましくは共役ジエンとで構成されたブロックコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物とアルケン、好ましくは共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、又はこれらのIMP型の組み合わせである。ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物由来の少なくとも1つのブロックと、アルケン、好ましくは共役ジエン由来の少なくとも1つのブロックとを含む。水素化ブロックコポリマーでは、脂肪族不飽和炭素-炭素二重結合の割合は水素化によって減少している。適切なブロックコポリマーは、直鎖構造を有する2ブロック、3ブロック、又は4ブロック及びポリブロックコポリマーである。しかしながら、分岐及び星形構造も同様に本発明で使用することができる。分岐ブロックコポリマーは、既知手段、例えば、ポリマー主鎖上へのポリマー「側枝」のグラフト反応によって得られる。
アルケニル芳香族モノマーとして、芳香環及び／又はC=C二重結合においてC1-20若しくはC1-C10炭化水素基又はハロゲン原子で置換されているビニル芳香族モノマーをスチレンと同時又はスチレンとの混合物で使用することもできる。
置換若しくは無置換スチレンの項目のもとでのアルケニル芳香族モノマーの例は、好ましくは無置換スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、及びその組み合わせである。無置換スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、又はその混合物が好ましい。スチレンを使用するのが特に好ましい。
アルケニル芳香族モノマーとしてスチレンを使用し、アルケン、好ましくはジエンモノマーとしてブタジエンを使用するのが好ましい。言い換えると、スチレン-ブタジエンブロックコポリマーが好ましい。一般にブロックコポリマーは、従来法でアニオン重合により調製される。
その上、スチレン及びジエンモノマーにさらに、さらなるコモノマーを使用することができる。コモノマーの割合は、使用モノマーの総量に基づいて、好ましくは0〜50、さらに好ましくは0〜30、さらに特に0〜15wt%である。適切なコモノマーの例は、アクリラート、特にC1-12アルキルアクリラート、例えばn-アクリル酸ブチル又はアクリル酸2-エチルヘキシル、及び対応するメタクリラート、特にC1-12アルキルメタクリラート、例えばメタクリル酸メチル(MMA)である。さらに可能なコモノマーは、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、ビニルメチルエーテル、二官能性アルコールのジアリル及びジビニルエーテル、ジビニルベンゼン及び酢酸ビニルである。C1-12アルキルアクリラート及びC1-12アルキルメタクリラートは、まとめてC1-12アルキル(メタ)アクリラートと称する。
置換若しくは無置換スチレンの項目のもとでのアルケニル芳香族モノマーの例は、好ましくは無置換スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、及びその組み合わせである。無置換スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、又はその混合物が好ましい。スチレンを使用するのが特に好ましい。
アルケニル芳香族モノマーとしてスチレンを使用し、アルケン、好ましくはジエンモノマーとしてブタジエンを使用するのが好ましい。言い換えると、スチレン-ブタジエンブロックコポリマーが好ましい。一般にブロックコポリマーは、従来法でアニオン重合により調製される。
その上、スチレン及びジエンモノマーにさらに、さらなるコモノマーを使用することができる。コモノマーの割合は、使用モノマーの総量に基づいて、好ましくは0〜50、さらに好ましくは0〜30、さらに特に0〜15wt%である。適切なコモノマーの例は、アクリラート、特にC1-12アルキルアクリラート、例えばn-アクリル酸ブチル又はアクリル酸2-エチルヘキシル、及び対応するメタクリラート、特にC1-12アルキルメタクリラート、例えばメタクリル酸メチル(MMA)である。さらに可能なコモノマーは、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、ビニルメチルエーテル、二官能性アルコールのジアリル及びジビニルエーテル、ジビニルベンゼン及び酢酸ビニルである。C1-12アルキルアクリラート及びC1-12アルキルメタクリラートは、まとめてC1-12アルキル(メタ)アクリラートと称する。
共役ジエンに加えて、水素化ブロックコポリマーは、さらに低級炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、ジシクロペンタジエン又は非共役ジエン等の部分を含んでよい。水素化ブロックコポリマー中、非還元性脂肪族不飽和結合の割合は50%未満、好ましくは25%未満、さらに特に10%未満である。芳香族の割合は25%以下の範囲まで減少している。水素化ブロックコポリマーであるスチレン-(エチレン-ブチレン)又はスチレン-(エチレン-プロピレン)ジブロック及びスチレン-(エチレン-ブチレン)-スチレントリブロックコポリマーは、スチレン-ブタジエン及びスチレン-ブタジエン-スチレンコポリマーの水素化によって得られる。
ブロックコポリマーは、好ましくは、20〜90wt%の範囲までの芳香族ブロック、さらに特に、50〜85wt%の範囲までの芳香族ブロックで構成される。ジエンは、1,2又は1,4配向で共役ジエン部分に組み込まれ得る。
好ましくはブロックコポリマーの形態の成分(b)のモル質量は、5000〜500000g/モル、 好ましくは20000〜300000g/モル、さらに特に40000〜200000g/モルである。
適切な水素化ブロックコポリマーは市販ポリマー、例えば、KRATON(登録商標)(Kraton Polymers)G1650、G1651、及びG1652等、並びにTUFTEC(登録商標)(Asahi Chemical)H1041、H1043、H1052、H1062、H1141及びH1272である。
非水素化ブロックコポリマーの例は、ポリスチレン-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)、ポリスチレン-ポリイソプレン、ポリ(α-メチルスチレン-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン(SBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレン及びポリ(α-メチルスチレン-ポリブタジエン-ポリ(α-メチルスチレン)、並びにその組み合わせである。
商業的に入手可能な適切な非水素化ブロックコポリマーは、商標名SOLPRENE(登録商標)(Phillips)、KRATON(登録商標)(Shell)、VECTOR(登録商標)(Dexco)及びSEPTON(登録商標)(Kuraray)を有する種々の製品である。
ブロックコポリマーは、好ましくは、20〜90wt%の範囲までの芳香族ブロック、さらに特に、50〜85wt%の範囲までの芳香族ブロックで構成される。ジエンは、1,2又は1,4配向で共役ジエン部分に組み込まれ得る。
好ましくはブロックコポリマーの形態の成分(b)のモル質量は、5000〜500000g/モル、 好ましくは20000〜300000g/モル、さらに特に40000〜200000g/モルである。
適切な水素化ブロックコポリマーは市販ポリマー、例えば、KRATON(登録商標)(Kraton Polymers)G1650、G1651、及びG1652等、並びにTUFTEC(登録商標)(Asahi Chemical)H1041、H1043、H1052、H1062、H1141及びH1272である。
非水素化ブロックコポリマーの例は、ポリスチレン-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)、ポリスチレン-ポリイソプレン、ポリ(α-メチルスチレン-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン(SBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレン及びポリ(α-メチルスチレン-ポリブタジエン-ポリ(α-メチルスチレン)、並びにその組み合わせである。
商業的に入手可能な適切な非水素化ブロックコポリマーは、商標名SOLPRENE(登録商標)(Phillips)、KRATON(登録商標)(Shell)、VECTOR(登録商標)(Dexco)及びSEPTON(登録商標)(Kuraray)を有する種々の製品である。
さらなる好ましい実施形態によれば、本発明の成形組成物は、成分(b)がポリオレフィンホモポリマー又はエチレン-α-オレフィンコポリマー、特に好ましくはEP及び／又はEPDMエラストマー(それぞれエチレン-プロピレンゴム及びエチレン-プロピレン-ジエンゴム)であることを特徴とする。問題のエラストマーは、例えば、20〜96、好ましくは25〜85wt%のエチレンを有するエチレン-C3-12α-オレフィンコポリマーに基づくエラストマーであってよく、この場合、特に好ましくはは、C3-12α-オレフィンが、群プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン及び／又は1-ドデセンから選択されるオレフィンであり、特に好ましくは、成分(b)がグラフト化エチレン-プロピレン又はエチレン-ブチレンゴム及び／又はLLDPE及び／又はVLDPEである。
或いは又はさらに(例えば、混合物で)、(b)は、エチレンC3-12α-オレフィンと非共役ジエンに基づくターポリマーであってよく、このターポリマーは、好ましくは25〜85wt%のエチレンと、10wt%の範囲以下の量の非共役ジエンとを含み、この場合、特に好ましくは、C3-12-α-オレフィンが、群プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン及び／又は1-ドデセンから選択されるオレフィンであり、及び／又は非共役ジエンは、好ましくは群ビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン、ヘキサ-1.4-ジエン、ジシクロペンタジエン及び／又は特に5-エチリデンノルボルネンから選択される。
さらに、コモノマーとしてさらなるモノマーを含むエチレン-アクリラートコポリマーも成分(b)の構成物としての適性を有する。
成分(b)の構成物として可能な他の形態は、エチレン-プロピレンコポリマー及びエチレン-ブチレンコポリマー及び／又は該系を含む混合物(ブレンド)である。
或いは又はさらに(例えば、混合物で)、(b)は、エチレンC3-12α-オレフィンと非共役ジエンに基づくターポリマーであってよく、このターポリマーは、好ましくは25〜85wt%のエチレンと、10wt%の範囲以下の量の非共役ジエンとを含み、この場合、特に好ましくは、C3-12-α-オレフィンが、群プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン及び／又は1-ドデセンから選択されるオレフィンであり、及び／又は非共役ジエンは、好ましくは群ビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン、ヘキサ-1.4-ジエン、ジシクロペンタジエン及び／又は特に5-エチリデンノルボルネンから選択される。
さらに、コモノマーとしてさらなるモノマーを含むエチレン-アクリラートコポリマーも成分(b)の構成物としての適性を有する。
成分(b)の構成物として可能な他の形態は、エチレン-プロピレンコポリマー及びエチレン-ブチレンコポリマー及び／又は該系を含む混合物(ブレンド)である。
上記全てのコポリマー(b)は、上記構成物に加えて、さらに、イオンポリアミド(a)への有効な付着に十分な濃度で、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸又はジカルボン酸モノアルキルエステル基を有する構成物を含むことができる。
ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸又はカルボン酸基を有するこれらの構成物は、主鎖ポリマーへのグラフト反応でグラフトされ（この場合、さらなるモノマーがグラフト反応中に存在してよい）、或いは不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルと他の上記モノマーの共重合によってMAH-IMPに導入される。この場合、下記群から選択される試薬がこの目的で使用するのに好ましい：
マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸及び／又は無水イタコン酸。(b)の構成物として0.1〜5.0wt%の不飽和無水物を衝撃改質成分にグラフトするか、或いは不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体をさらなる不飽和モノマーと一緒にグラフトするのが好ましい。一般的に言えば、グラフト化度は好ましくは0.2〜3.0%の範囲、特に好ましくは0.3〜2.0%の範囲にある。成分(b)の構成物としてエチレン-プロピレンコポリマーとエチレン-ブチレンコポリマーの混合物も可能であり、好ましくは無水マレイン酸のグラフト化度(MAHグラフト化度)は0.3〜0.9%の範囲にある。
成分(b)について上述した可能な系を混合物で使用してもよい。
ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸又はカルボン酸基を有するこれらの構成物は、主鎖ポリマーへのグラフト反応でグラフトされ（この場合、さらなるモノマーがグラフト反応中に存在してよい）、或いは不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルと他の上記モノマーの共重合によってMAH-IMPに導入される。この場合、下記群から選択される試薬がこの目的で使用するのに好ましい：
マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸及び／又は無水イタコン酸。(b)の構成物として0.1〜5.0wt%の不飽和無水物を衝撃改質成分にグラフトするか、或いは不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体をさらなる不飽和モノマーと一緒にグラフトするのが好ましい。一般的に言えば、グラフト化度は好ましくは0.2〜3.0%の範囲、特に好ましくは0.3〜2.0%の範囲にある。成分(b)の構成物としてエチレン-プロピレンコポリマーとエチレン-ブチレンコポリマーの混合物も可能であり、好ましくは無水マレイン酸のグラフト化度(MAHグラフト化度)は0.3〜0.9%の範囲にある。
成分(b)について上述した可能な系を混合物で使用してもよい。
さらに、成分(b)は、例えば、エポキシ、オキサゾリン、カルボジイミド、イソシアナート、シラノール及びカルボキシラート基等の官能基を有するさらなる構成物を含んでよく、或いは上記官能基の2種以上の組み合わせを含んでよい。これらの官能基を有するモノマーは、共重合又はグラフトによってエラストマーポリオレフィンに結合可能である。
さらに、オレフィンポリマーに基づくIMPを、不飽和シラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又はプロペニルトリメトキシシランでグラフトすることによってさらに変性させてもよい。
エラストマーポリオレフィンは、直鎖、分岐又はコア・シェル構造を有するランダム、交互又はセグメント化コポリマーであり、かつポリアミドの末端基と反応できる官能基を含み、ポリアミドとIMPとの間に十分な相溶性をもたらす。
従って、本発明のIMPには、例えば、エチレン、プロピレン及びブタ-1-エン等のオレフィンのホモポリマー若しくはコポリマー、又はオレフィンと、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル及びメチルヘキサジエン等の共重合性モノマーとのコポリマーが含まれ、側鎖に(グラフト反応によって)又は主鎖に(共重合によって)MAHを含む。
さらに、オレフィンポリマーに基づくIMPを、不飽和シラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又はプロペニルトリメトキシシランでグラフトすることによってさらに変性させてもよい。
エラストマーポリオレフィンは、直鎖、分岐又はコア・シェル構造を有するランダム、交互又はセグメント化コポリマーであり、かつポリアミドの末端基と反応できる官能基を含み、ポリアミドとIMPとの間に十分な相溶性をもたらす。
従って、本発明のIMPには、例えば、エチレン、プロピレン及びブタ-1-エン等のオレフィンのホモポリマー若しくはコポリマー、又はオレフィンと、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル及びメチルヘキサジエン等の共重合性モノマーとのコポリマーが含まれ、側鎖に(グラフト反応によって)又は主鎖に(共重合によって)MAHを含む。
結晶性オレフィンポリマーの例は、低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ-4-メチルペンテン、エチレン-プロピレンブロック若しくはランダムコポリマー、エチレン-メチルヘキサジエンコポリマー、プロピレン-メチルヘキサジエンコポリマー、エチレン-プロピレン-ブテンコポリマー、エチレン-プロピレン-ヘキセンコポリマー、エチレン-プロピレン-メチルヘキサジエンコポリマー、ポリ(エチレン-酢酸ビニル)(EVA)、ポリ(エチレン-アクリル酸エチル)(EEA)、エチレン-オクテンコポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、エチレン-ヘキセンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー及び上記ポリマーの組み合わせでもある。
成分(b)の構成物の一部として使用可能な商業的に入手可能な衝撃改質剤の例は以下のものである：
TAFMER MC201：67%EPコポリマー(20モル%のプロピレン)+33%EBコポリマー(15モル%のブタ-1-エン)のg-MAH(0.6%)ブレンド；Mitsui Chemicals, Japan。
TAFMER MH5010：g-MAH(0.6%) エチレン-ブチレンコポリマー；Mitsui。
TAFMER MH7010：g-MAH(0.7%) エチレン-ブチレンコポリマー；Mitsui。
TAFMER MH7020：g-MAH(0.7%) EPコポリマー；Mitsui。
EXXELOR VA1801：g-MAH(0.7%) EPコポリマー；Exxon Mobil Chemical, US。
EXXELOR VA1803：g-MAH(0.5-0.9%) EPコポリマー、非晶質；Exxon。
EXXELOR VA1810：g-MAH(0.5%) EPコポリマー；Exxon。
EXXELOR MDEX 94-11：g-MAH(0.7%) EPDM；Exxon。
FUSABOND MN493D：g-MAH(0.5%) エチレン-オクテンコポリマー；DuPont, US。
FUSABOND A EB560D(g-MAH) エチレン-n-アクリル酸ブチルコポリマー；DuPont。
ELVALOY；DuPont。
ポリマーに結合したカルボキシル基が、金属イオンによって全体的又は部分的に互いに連結しているイオノマー(ionsomer)も好ましい。
特に好ましいポリマーは、無水マレイン酸を用いたグラフトによって官能化されている、ブタジエンとスチレンのコポリマー、無水マレイン酸を用いたグラフトによって形成された無極性若しくは極性オレフィンホモポリマー及びコポリマー、並びに酸基の一部が金属イオンで中和されているカルボン酸官能化コポリマー、例えばポリ(エテン-co-(メタ)アクリル酸)又はポリ(エテン-co-1-オレフィン-co-(メタ)アクリル酸)である。
成分(b)の構成物の一部として使用可能な商業的に入手可能な衝撃改質剤の例は以下のものである：
TAFMER MC201：67%EPコポリマー(20モル%のプロピレン)+33%EBコポリマー(15モル%のブタ-1-エン)のg-MAH(0.6%)ブレンド；Mitsui Chemicals, Japan。
TAFMER MH5010：g-MAH(0.6%) エチレン-ブチレンコポリマー；Mitsui。
TAFMER MH7010：g-MAH(0.7%) エチレン-ブチレンコポリマー；Mitsui。
TAFMER MH7020：g-MAH(0.7%) EPコポリマー；Mitsui。
EXXELOR VA1801：g-MAH(0.7%) EPコポリマー；Exxon Mobil Chemical, US。
EXXELOR VA1803：g-MAH(0.5-0.9%) EPコポリマー、非晶質；Exxon。
EXXELOR VA1810：g-MAH(0.5%) EPコポリマー；Exxon。
EXXELOR MDEX 94-11：g-MAH(0.7%) EPDM；Exxon。
FUSABOND MN493D：g-MAH(0.5%) エチレン-オクテンコポリマー；DuPont, US。
FUSABOND A EB560D(g-MAH) エチレン-n-アクリル酸ブチルコポリマー；DuPont。
ELVALOY；DuPont。
ポリマーに結合したカルボキシル基が、金属イオンによって全体的又は部分的に互いに連結しているイオノマー(ionsomer)も好ましい。
特に好ましいポリマーは、無水マレイン酸を用いたグラフトによって官能化されている、ブタジエンとスチレンのコポリマー、無水マレイン酸を用いたグラフトによって形成された無極性若しくは極性オレフィンホモポリマー及びコポリマー、並びに酸基の一部が金属イオンで中和されているカルボン酸官能化コポリマー、例えばポリ(エテン-co-(メタ)アクリル酸)又はポリ(エテン-co-1-オレフィン-co-(メタ)アクリル酸)である。
成分(b)中、分岐又は非分岐形のC2-C12アルケン、又はその混合物の画分、好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン又はその混合物の画分(混合物の場合は全体として考える)は好ましくは50〜95wt%の範囲、さらに好ましくは65〜93wt%の範囲、非常に好ましくは80〜95wt%、又は85〜94wt%の範囲にあり、エチレンのみが存在するのが特に好ましい。
別の好ましい実施形態によれば、成分(b)中、C2-C3アルケン、又はその混合物の画分(混合物の場合は全体として考える)は、50〜95wt%の範囲、好ましくは65〜93wt%の範囲、さらに好ましくは80〜95wt%、又は85〜94wt%の範囲にある(この場合、長鎖アルケンがさらに存在してよいが、実際には、上記質量百分率はエチレン及びプロピレンのみを考慮に入れるので、当該質量百分率にカウントされない)。
別の好ましい実施形態によれば、成分(b)中、C2-C3アルケン、又はその混合物の画分(混合物の場合は全体として考える)は、50〜95wt%の範囲、好ましくは65〜93wt%の範囲、さらに好ましくは80〜95wt%、又は85〜94wt%の範囲にある(この場合、長鎖アルケンがさらに存在してよいが、実際には、上記質量百分率はエチレン及びプロピレンのみを考慮に入れるので、当該質量百分率にカウントされない)。
さらに、金属要素のコーティング用に提案したポリアミド成形組成物は、任意選択的に、ポリアミド(a)と異なる脂肪族ポリアミドで構成される上記成分(c)を含む。ポリアミド(c)は、好ましくは脂環式ジアミン及び／又は脂環式ジカルボン酸に基づいていない。この成分は、好ましくは下記群：ポリアミド6、ポリアミド10、ポリアミド12、ポリアミド1212、ポリアミド1012、ポリアミド1210、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド612、ポリアミド126、ポリアミド106、ポリアミド610、ポリアミド1010、ポリアミド614、ポリアミド618、ポリアミド1014、ポリアミド1018、ポリアミド1214、ポリアミド1218及びそのコポリアミド又は混合物から選択される。
好ましくは成分(c)は、その鎖長が成分(a)のジアミン及び／又はジカルボン酸の鎖長に適応している脂肪族ポリアミドである。好ましくは、例えば、成分(a)がMACM12及び／又はMACMI/12として選択される場合、成分(c)はポリアミド12であり、例えば10〜20wt%の質量分率で存在し得る。
さらに、金属要素のコーティング用に提案したポリアミド成形組成物は、成分(d)を含んでよい。この成分は、好ましくは、下記群：UV安定剤、熱安定剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、加工助剤、包接抑制剤(inclusion inhibitor)、潤滑剤、離型補助剤、可塑剤、帯電防止剤、フィラー（例えば、特に、粒状フィラー、ナノスケールのフィラー及び／又はアジュバント、並びに繊維状フィラー、特にガラス繊維を含めて）、難燃剤、特にハロゲンフリー難燃剤、染料、顔料、重合プロセス由来の残渣、例えば触媒、塩及びその誘導体又はその混合物から選択される添加剤である。
金属要素のコーティング用のポリアミド成形組成物は、好ましくは赤リン又は水酸化マグネシウムに基づく難燃剤を含まない。好ましいリン含有難燃剤は、金属ホスフィン酸塩、さらに特にホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム又はホスフィン酸亜鉛であり、任意に、例えば、シアヌル酸メラミン等の共力剤をさらに併用してよい。
好ましくは成分(c)は、その鎖長が成分(a)のジアミン及び／又はジカルボン酸の鎖長に適応している脂肪族ポリアミドである。好ましくは、例えば、成分(a)がMACM12及び／又はMACMI/12として選択される場合、成分(c)はポリアミド12であり、例えば10〜20wt%の質量分率で存在し得る。
さらに、金属要素のコーティング用に提案したポリアミド成形組成物は、成分(d)を含んでよい。この成分は、好ましくは、下記群：UV安定剤、熱安定剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、加工助剤、包接抑制剤(inclusion inhibitor)、潤滑剤、離型補助剤、可塑剤、帯電防止剤、フィラー（例えば、特に、粒状フィラー、ナノスケールのフィラー及び／又はアジュバント、並びに繊維状フィラー、特にガラス繊維を含めて）、難燃剤、特にハロゲンフリー難燃剤、染料、顔料、重合プロセス由来の残渣、例えば触媒、塩及びその誘導体又はその混合物から選択される添加剤である。
金属要素のコーティング用のポリアミド成形組成物は、好ましくは赤リン又は水酸化マグネシウムに基づく難燃剤を含まない。好ましいリン含有難燃剤は、金属ホスフィン酸塩、さらに特にホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム又はホスフィン酸亜鉛であり、任意に、例えば、シアヌル酸メラミン等の共力剤をさらに併用してよい。
さらなる好ましい実施形態によれば、層構造の金属要素は、下記群：アルミニウム、銅、銀、亜鉛、鉄、鋼、又はその混合物若しくは合金から選択される金属で作られる。この場合、表面は、アクティブ若しくはパッシブ酸化及び／又は亜鉛メッキを受けていてもよい。
本発明は、特に下記構成を有する層構造に関する：
金属要素／ポリアミド層；
金属要素／ポリアミド層／さらなる層；
金属要素／さらなる層/ポリアミド層；
ここで、上記さならる層は、少なくとも50wt%の範囲まで、ポリアミド成形組成物と異なる熱可塑性成形組成物に基づいており、さらなる層は、金属要素から離れた層上にさらに配置され得る。好ましくは金属要素は、ポリアミド層によって完全に、或いは細長い金属要素の場合は、少なくとも周縁を囲んで完全に覆われている。
ポリアミド層は、好ましくは、それが追加の接着促進層なしで直接隣接して金属要素の上に位置するように形成される。直接的に位置する状況には、金属要素が表面に酸化物層を有する状況、及び金属要素が酸化物層なしで、直接ポリアミド層に隣接する状況も含まれる。
本発明は、特に下記構成を有する層構造に関する：
金属要素／ポリアミド層；
金属要素／ポリアミド層／さらなる層；
金属要素／さらなる層/ポリアミド層；
ここで、上記さならる層は、少なくとも50wt%の範囲まで、ポリアミド成形組成物と異なる熱可塑性成形組成物に基づいており、さらなる層は、金属要素から離れた層上にさらに配置され得る。好ましくは金属要素は、ポリアミド層によって完全に、或いは細長い金属要素の場合は、少なくとも周縁を囲んで完全に覆われている。
ポリアミド層は、好ましくは、それが追加の接着促進層なしで直接隣接して金属要素の上に位置するように形成される。直接的に位置する状況には、金属要素が表面に酸化物層を有する状況、及び金属要素が酸化物層なしで、直接ポリアミド層に隣接する状況も含まれる。
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、金属要素は金属プロファイル(metal profile)、さらに特に連続金属プロファイル、好ましくはワイヤー又は平導体の形態であり、好ましくはポリアミド層で全周囲にわたって外側が覆われている。この導体は中空導体であってもよい。
特に好ましくは、この種の導体は導電体であり、この場合、導体の主な広がりの方向に垂直に測定したポリアミド層の厚さは、0.1〜2mmの範囲、好ましくは0.25〜0.75mmの範囲にある。円柱状ワイヤーの場合、この種の導体コアは典型的に0.2〜6mmの範囲、好ましくは0.2〜4mmの範囲の直径を有する。平導体の場合、それは典型的に10〜30mmの範囲の幅と2〜8mmの範囲の厚さを有する。
層構造は、好ましくは低電圧部門の自動車用導線(electrical lead)であり、本発明はこのような目的での該層構造の使用に関する。これは、導電体が、直流の場合は60V以下又は交流の場合は42V以下の電圧を運ぶために意図され及び／又は使用されることを意味する。層構造の特に好ましい用途及び層構造のデザインは以下のとおりである：自動車用バッテリーケーブル、及び陽電極バッテリーケーブル。
特に好ましくは、この種の導体は導電体であり、この場合、導体の主な広がりの方向に垂直に測定したポリアミド層の厚さは、0.1〜2mmの範囲、好ましくは0.25〜0.75mmの範囲にある。円柱状ワイヤーの場合、この種の導体コアは典型的に0.2〜6mmの範囲、好ましくは0.2〜4mmの範囲の直径を有する。平導体の場合、それは典型的に10〜30mmの範囲の幅と2〜8mmの範囲の厚さを有する。
層構造は、好ましくは低電圧部門の自動車用導線(electrical lead)であり、本発明はこのような目的での該層構造の使用に関する。これは、導電体が、直流の場合は60V以下又は交流の場合は42V以下の電圧を運ぶために意図され及び／又は使用されることを意味する。層構造の特に好ましい用途及び層構造のデザインは以下のとおりである：自動車用バッテリーケーブル、及び陽電極バッテリーケーブル。
さらに、本発明は、上述したとおりの層構造の製造方法において、好ましくは連続プロファイル(continuous profile)の形態、さらに特にワイヤー又は平導体の形態である金属要素が、押出プロセスで、好ましくはポリアミド層の材料と一緒に押出ダイを通されるローラーから供給される連続プロファイルによって、好ましくは金属要素の全周縁を囲んでポリアミド層で被覆されることを特徴とする方法に関する。押出コーティン前に、好ましくは溶媒及び／又は酸性若しくはアルカリ性水溶液を含んでよい洗浄浴を利用して、ポリアミド層への金属要素の接着を改善し、金属要素を洗浄かつ脱脂し、引き続き乾燥させ、130〜250℃、好ましくは150〜230℃、特に好ましくは170〜220℃の範囲の温度に予熱する。この金属要素の加熱は、好ましくはホットエア、火炎又はマイクロ波(高周波予熱)を用いて達成される。
従って、ポリアミド層は好ましくは、金属要素に連結する前に別々に製造され、例えば、自立構造を形成し、引き続き接着促進剤を用いるか又は部分的融解、軟化又は収縮を利用して直接又は間接的に金属要素に適用するフィルム又はホースではない。
従って、ポリアミド層は好ましくは、金属要素に連結する前に別々に製造され、例えば、自立構造を形成し、引き続き接着促進剤を用いるか又は部分的融解、軟化又は収縮を利用して直接又は間接的に金属要素に適用するフィルム又はホースではない。
本発明はさらに、下記成分：
(a)少なくとも130℃のガラス転移温度(Tg)を有する、脂環式ジアミン、脂環式ジカルボン酸、若しくは脂環式ジアミンと脂環式ジカルボン酸の両方に基づく非晶質ポリアミド、又は該非晶質ポリアミドの混合物；
(b)分岐若しくは非分岐形のC2-C12アルケン、スチレン、又はその混合物と、さらに
下記群：無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸から選択される少なくとも1種のモノマー、又は該モノマーの混合物と、
に基づくポリオレフィン；
(c)(a)と異なる脂肪族ポリアミド、又は該ポリアミドの混合物；
(d)添加剤
（但し、成分(c)及び(d)の画分はゼロであってもよく、かつ成分(a)〜(d)の合計は100wt%になる）
から成る混合物の形のポリアミド成形組成物の、
金属要素の上にポリアミド層を生成するため、さらに特にポリアミド層で絶縁された導電体を製造するための使用に関する。多層構造に関連して上述した成分(a)〜(c)のさらなる明細は、本発明により包含される使用に等しくかつ同様に当てはまる。ここで、同様に、第1工程でポリアミド層を自立フィルムとして又は自立チューブとして生成し、その後に金属要素に連結するケースは好ましくない。従って、好ましくは、問題点は、フィルム又はチューブとしてポリアミド層を使用することではなく、代わりに、ポリアミド成形組成物を液体-融成物相(押出、浸漬浴等)から金属要素に直接適用するか、或いは固形(粉末、ペレット)のポリアミド成形組成物を金属要素の上に配置してからそれを前記金属要素上でポリアミド層に直接変換させることである。従って、好ましくは、問題の使用は、ポリアミド層が金属要素の上で現場生成され、その結果、好ましくは接着促進剤又は接着促進中間層を使用せずに、最適な接着を確実にすることである。
さらなる実施形態については、添付の特許請求の範囲で特定する。
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。図面は、解明のためだけに役立ち、如何なる制限をも課すものと解釈すべきでない。
(a)少なくとも130℃のガラス転移温度(Tg)を有する、脂環式ジアミン、脂環式ジカルボン酸、若しくは脂環式ジアミンと脂環式ジカルボン酸の両方に基づく非晶質ポリアミド、又は該非晶質ポリアミドの混合物；
(b)分岐若しくは非分岐形のC2-C12アルケン、スチレン、又はその混合物と、さらに
下記群：無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸から選択される少なくとも1種のモノマー、又は該モノマーの混合物と、
に基づくポリオレフィン；
(c)(a)と異なる脂肪族ポリアミド、又は該ポリアミドの混合物；
(d)添加剤
（但し、成分(c)及び(d)の画分はゼロであってもよく、かつ成分(a)〜(d)の合計は100wt%になる）
から成る混合物の形のポリアミド成形組成物の、
金属要素の上にポリアミド層を生成するため、さらに特にポリアミド層で絶縁された導電体を製造するための使用に関する。多層構造に関連して上述した成分(a)〜(c)のさらなる明細は、本発明により包含される使用に等しくかつ同様に当てはまる。ここで、同様に、第1工程でポリアミド層を自立フィルムとして又は自立チューブとして生成し、その後に金属要素に連結するケースは好ましくない。従って、好ましくは、問題点は、フィルム又はチューブとしてポリアミド層を使用することではなく、代わりに、ポリアミド成形組成物を液体-融成物相(押出、浸漬浴等)から金属要素に直接適用するか、或いは固形(粉末、ペレット)のポリアミド成形組成物を金属要素の上に配置してからそれを前記金属要素上でポリアミド層に直接変換させることである。従って、好ましくは、問題の使用は、ポリアミド層が金属要素の上で現場生成され、その結果、好ましくは接着促進剤又は接着促進中間層を使用せずに、最適な接着を確実にすることである。
さらなる実施形態については、添付の特許請求の範囲で特定する。
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。図面は、解明のためだけに役立ち、如何なる制限をも課すものと解釈すべきでない。
好ましい実施形態の説明
本発明の多層構造の有利な特性を実証するため、図1及び図2に概略的に示す種類の構造を作り上げた。ここで、図1は、円柱状導電体1の走行方向に平行な断面(図2aのX-X線に沿った断面)を示す。この導電体は、この場合4mmの直径を有するアルミニウムの中心コア2を有する。この金属導電体の側面領域の周囲、かつこの側面領域に直接隣接して、全周縁を囲んでポリアミド層3があり、前記層は、この場合0.5mmの厚さを有する。
図2aは、該導電体に走行方向に垂直に切り込んだ断面を示し、コア2の円形断面領域を明らかにしている。同様にポリアミド層が全周縁をどのようにして取り囲んでいるかが明白である。
代替可能性はポリアミド層3と中心コア2との間にさらなる層4を配置することである。このさらなる層は接着促進剤層又はワニス層であってよく；同様に亜鉛メッキ層又は能動的に作り出した酸化物層も可能である。この状況は、図2bの断面図に示してある。
コア2は、原則としていずれの所望断面領域をも有し得る。従って、考えられる断面領域には、例えば、正方形の断面領域又は楕円形の断面領域がある。図2cは、平導体と呼ばれる形態の長方形の断面領域のさらなる可能性を示す。ここで、習慣的に、この導体の幅は10〜20mmであり、高さは3〜5mmである。張力を受けたNaCl溶液中で貯蔵するためには、14×4.1mmの断面金属領域を有する平アルミニウム導体を使用し；絶縁ポリアミド層の厚さは約0.5mmである。
本発明の多層構造の有利な特性を実証するため、図1及び図2に概略的に示す種類の構造を作り上げた。ここで、図1は、円柱状導電体1の走行方向に平行な断面(図2aのX-X線に沿った断面)を示す。この導電体は、この場合4mmの直径を有するアルミニウムの中心コア2を有する。この金属導電体の側面領域の周囲、かつこの側面領域に直接隣接して、全周縁を囲んでポリアミド層3があり、前記層は、この場合0.5mmの厚さを有する。
図2aは、該導電体に走行方向に垂直に切り込んだ断面を示し、コア2の円形断面領域を明らかにしている。同様にポリアミド層が全周縁をどのようにして取り囲んでいるかが明白である。
代替可能性はポリアミド層3と中心コア2との間にさらなる層4を配置することである。このさらなる層は接着促進剤層又はワニス層であってよく；同様に亜鉛メッキ層又は能動的に作り出した酸化物層も可能である。この状況は、図2bの断面図に示してある。
コア2は、原則としていずれの所望断面領域をも有し得る。従って、考えられる断面領域には、例えば、正方形の断面領域又は楕円形の断面領域がある。図2cは、平導体と呼ばれる形態の長方形の断面領域のさらなる可能性を示す。ここで、習慣的に、この導体の幅は10〜20mmであり、高さは3〜5mmである。張力を受けたNaCl溶液中で貯蔵するためには、14×4.1mmの断面金属領域を有する平アルミニウム導体を使用し；絶縁ポリアミド層の厚さは約0.5mmである。
試験目的で、以下のように導体を作製した：
いずれの場合も純アルミニウム(Al 99.5)製の直径4.0mmの緻密アルミニウムワイヤー及び寸法が14×4.1mmの平アルミニウム導体プロファイルを被覆前に脱脂し、乾燥させた。その次に火炎又はマイクロ波でアルミニウム導体を加熱し、ワイヤー被覆ライン(NOUA又はROUA)でポリアミド異形を用いて0.5mmの層厚で押出コーティングした。表1は、押出コーティングパラメーターを要約する。
以下のように装備されたNokia Cable Machinery SCL-20ライン(NOUA)で断面が円形のアルミニウムワイヤー(直径4mm)を被覆した。
押出機：MPP30-24D-305
スクリュー直径30mm、スクリュー長さL/D 25:1
押出ヘッド：Nokia Cable Machinery押出クロスヘッドNXH 3、ダイ直径10.0mm、コア直径6.0mm。
冷却浴水温30℃、冷却浴からダイの距離85cm、
環状火炎ノズル、プロパン・酸素バーナーを用いて火炎によって導体予熱。
以下のように装備された導線用のRosendahl被覆ライン(ROUA)を用いて、断面が平らなアルミニウムプロファイル(14×4.1mm)の被覆を行なった。
押出機：ROEX 60/24D
スクリュー直径60mm、スクリュー長さL/D 25:1
押出ヘッド：Rosendahl RX押出クロスヘッド、バイアス付き；
圧力被覆：ダイチャネル内で融成物を用いてアルミニウムプロファイルを被覆する。
高周波予熱(マイクロ波予熱)
冷却浴水温15℃。
いずれの場合も純アルミニウム(Al 99.5)製の直径4.0mmの緻密アルミニウムワイヤー及び寸法が14×4.1mmの平アルミニウム導体プロファイルを被覆前に脱脂し、乾燥させた。その次に火炎又はマイクロ波でアルミニウム導体を加熱し、ワイヤー被覆ライン(NOUA又はROUA)でポリアミド異形を用いて0.5mmの層厚で押出コーティングした。表1は、押出コーティングパラメーターを要約する。
以下のように装備されたNokia Cable Machinery SCL-20ライン(NOUA)で断面が円形のアルミニウムワイヤー(直径4mm)を被覆した。
押出機：MPP30-24D-305
スクリュー直径30mm、スクリュー長さL/D 25:1
押出ヘッド：Nokia Cable Machinery押出クロスヘッドNXH 3、ダイ直径10.0mm、コア直径6.0mm。
冷却浴水温30℃、冷却浴からダイの距離85cm、
環状火炎ノズル、プロパン・酸素バーナーを用いて火炎によって導体予熱。
以下のように装備された導線用のRosendahl被覆ライン(ROUA)を用いて、断面が平らなアルミニウムプロファイル(14×4.1mm)の被覆を行なった。
押出機：ROEX 60/24D
スクリュー直径60mm、スクリュー長さL/D 25:1
押出ヘッド：Rosendahl RX押出クロスヘッド、バイアス付き；
圧力被覆：ダイチャネル内で融成物を用いてアルミニウムプロファイルを被覆する。
高周波予熱(マイクロ波予熱)
冷却浴水温15℃。
表1
結果として生じる導体について関連試験で測定した構成及び特性を下表に要約する(表2):
kV：目に明らかな表面変化なし、特に亀裂なし
ng：測定せず
ng：測定せず
ここでは材料を以下のように用いた。
P-1 ポリアミドMACM12、154℃のガラス転移温度Tg(乾燥)、108℃のTg(ISO 1110の通りに条件付け後)、ηrel=1.8、ΔHm<4J/g。
P-2 ポリアミドACMI/12、34wt%のLC12画分、Tg(乾燥)=155℃、112℃のTg(ISO 1110の通りに条件付け後)、ηrel=1.8、ΔHm<4J/g。
P-3 ポリアミド12、Tm=178℃、ηrel=1.96
P-4 Lotader AX 8840(エチレン-co-GMA、92%のエチレンと8%のメタクリル酸グリシジルのランダムコポリマー)、融点：109℃、ショア硬度：A92、Arkema(France)
P-5 Surlyn 9320、エチレン-アクリル酸コポリマー、亜鉛イオンで部分中和した9〜12%のメタクリル酸、DuPont, USA。
P-6 Tafmer MC-201、MAH(0.6%)でグラフトしたEP及びEBコポリマーの混合物(67/33)、MFR(2.16kgで230℃)：1.3g/10分。密度：0.88g/cm3。ショア硬度：A73、Mitsui, Japan。
P-1 ポリアミドMACM12、154℃のガラス転移温度Tg(乾燥)、108℃のTg(ISO 1110の通りに条件付け後)、ηrel=1.8、ΔHm<4J/g。
P-2 ポリアミドACMI/12、34wt%のLC12画分、Tg(乾燥)=155℃、112℃のTg(ISO 1110の通りに条件付け後)、ηrel=1.8、ΔHm<4J/g。
P-3 ポリアミド12、Tm=178℃、ηrel=1.96
P-4 Lotader AX 8840(エチレン-co-GMA、92%のエチレンと8%のメタクリル酸グリシジルのランダムコポリマー)、融点：109℃、ショア硬度：A92、Arkema(France)
P-5 Surlyn 9320、エチレン-アクリル酸コポリマー、亜鉛イオンで部分中和した9〜12%のメタクリル酸、DuPont, USA。
P-6 Tafmer MC-201、MAH(0.6%)でグラフトしたEP及びEBコポリマーの混合物(67/33)、MFR(2.16kgで230℃)：1.3g/10分。密度：0.88g/cm3。ショア硬度：A73、Mitsui, Japan。
下記規格に従って下記試験片について測定を行なった。
引張Eモジュラス(弾性係数)は、ISO 527に従い、1mm/分の引張速度で測定し；降伏応力、破壊強度及び破断点伸びはISO 527に従い、23℃の温度で50mm/分の引張速度にて測定し、用いた試験片はISO引張試験片、規格：ISO/CD 3167、Al型、170×20/10×4mmだった。
フィルムに関する引張試験は、ISO 527-3に従い、23℃で100mm/分の試験速度で(押出方向に対して縦方向に)フィルムから押し抜いた試験片について行なった。試験片は、0.5mmの厚さと6.2mmの断面幅を有した。引張試験前に、押し抜き試験片を20℃及び50%の相対湿度で14日間貯蔵した。
衝撃強度及びシャルピーノッチ付衝撃強度は、ISO 179に従い、ISO試験片、規格：ISO/CD 3167、B1型、80×10×4mmについて23℃の温度で行なった。
熱的特性(融解温度(Tm)、融解エンタルピー(ΔHm)、ガラス転移温度(Tg))はISO規格11357-11-2に基づいてペレットについて決定した。示差走査熱量測定(DSC)は20℃/分の加熱速度で行なった。ガラス転移温度(Tg)に関しては中間段階又は屈曲点の温度を報告する。
相対湿度(ηrel)は、DIN EN ISO 307に従い、0.5wt%強度のm-クレゾール溶液を用いて20℃で測定した。使用サンプルはペレットの形態である。
MVR(メルトボリュームフローレート)は、ISO 1133に従い、275℃にて5kgの荷重下でペレットについて測定する。
水貯蔵に関する電気的性質：ISO 6722-1に従って決定される水貯蔵(水中の塩化ナトリウム濃度：1wt%)中の絶縁抵抗は少なくとも109Ωmmに達しなけれならない。この値を7日毎に測定する。縦基準に関する導体抵抗は、初期値から10%を超えてそれてはいけない。さらに、絶縁層に亀裂があってもいけなく、試験後にでも絶縁層の色を知覚できなければならない。
14×4.1mmの導体断面と十分な長さ(2.5m)を有する試験片を、125mmの直径を有するマンドレルを中心にして10回巻き付ける。試験導線を25mmだけ各末端で剥ぎ取り、マンドレルを除去する。試験片を48Vの直流源の陽端子に接続し、ガラス試験容器内の塩溶液中に85±5℃で1000時間貯蔵し、約2mの試験片を完全に浸す。100cm2の表面積を有する銅電極に陰端子を接続する。2〜5リットルの塩化ナトリウム溶液で満たした試験容器を条件付け浴を介して外部から均一に加熱する。試験片と銅電極が互いに接触しないように注意すべきである。水貯蔵直後に、試験片を耐電圧試験(1kV、1分)に供する。
熱貯蔵後の曲げ試験：直径4mm及び0.5mmの外被を有する被覆アルミニウムワイヤー(外径：5mm)を125℃で強制空気乾燥器内に3000時間貯蔵する。それを冷却した後、このように処理したアルミニウムワイヤーを10mmのマンドレル(半径：5mm)複数回巻き付けて曲げる。次に亀裂その他の変化について外被を目視検査に供する。
引張Eモジュラス(弾性係数)は、ISO 527に従い、1mm/分の引張速度で測定し；降伏応力、破壊強度及び破断点伸びはISO 527に従い、23℃の温度で50mm/分の引張速度にて測定し、用いた試験片はISO引張試験片、規格：ISO/CD 3167、Al型、170×20/10×4mmだった。
フィルムに関する引張試験は、ISO 527-3に従い、23℃で100mm/分の試験速度で(押出方向に対して縦方向に)フィルムから押し抜いた試験片について行なった。試験片は、0.5mmの厚さと6.2mmの断面幅を有した。引張試験前に、押し抜き試験片を20℃及び50%の相対湿度で14日間貯蔵した。
衝撃強度及びシャルピーノッチ付衝撃強度は、ISO 179に従い、ISO試験片、規格：ISO/CD 3167、B1型、80×10×4mmについて23℃の温度で行なった。
熱的特性(融解温度(Tm)、融解エンタルピー(ΔHm)、ガラス転移温度(Tg))はISO規格11357-11-2に基づいてペレットについて決定した。示差走査熱量測定(DSC)は20℃/分の加熱速度で行なった。ガラス転移温度(Tg)に関しては中間段階又は屈曲点の温度を報告する。
相対湿度(ηrel)は、DIN EN ISO 307に従い、0.5wt%強度のm-クレゾール溶液を用いて20℃で測定した。使用サンプルはペレットの形態である。
MVR(メルトボリュームフローレート)は、ISO 1133に従い、275℃にて5kgの荷重下でペレットについて測定する。
水貯蔵に関する電気的性質：ISO 6722-1に従って決定される水貯蔵(水中の塩化ナトリウム濃度：1wt%)中の絶縁抵抗は少なくとも109Ωmmに達しなけれならない。この値を7日毎に測定する。縦基準に関する導体抵抗は、初期値から10%を超えてそれてはいけない。さらに、絶縁層に亀裂があってもいけなく、試験後にでも絶縁層の色を知覚できなければならない。
14×4.1mmの導体断面と十分な長さ(2.5m)を有する試験片を、125mmの直径を有するマンドレルを中心にして10回巻き付ける。試験導線を25mmだけ各末端で剥ぎ取り、マンドレルを除去する。試験片を48Vの直流源の陽端子に接続し、ガラス試験容器内の塩溶液中に85±5℃で1000時間貯蔵し、約2mの試験片を完全に浸す。100cm2の表面積を有する銅電極に陰端子を接続する。2〜5リットルの塩化ナトリウム溶液で満たした試験容器を条件付け浴を介して外部から均一に加熱する。試験片と銅電極が互いに接触しないように注意すべきである。水貯蔵直後に、試験片を耐電圧試験(1kV、1分)に供する。
熱貯蔵後の曲げ試験：直径4mm及び0.5mmの外被を有する被覆アルミニウムワイヤー(外径：5mm)を125℃で強制空気乾燥器内に3000時間貯蔵する。それを冷却した後、このように処理したアルミニウムワイヤーを10mmのマンドレル(半径：5mm)複数回巻き付けて曲げる。次に亀裂その他の変化について外被を目視検査に供する。
導体フィット：
それらの絶縁を剥ぎ取るべき導線では、絶縁体の少なくとも20mmを市販の機器を用いて容易かつきれいに除去できなければならない。長さが50±1mmの絶縁体を除去するために必要な力は、LV 112-1(自動車用導線)で規定された制限又はケーブル製造業者が合意した制限内になければならない。サンプルを50±1mmの長さにわたって剥ぎ取り、導体の該剥ぎ取り端を、導体径+0.1mmの穴を含む金属板に通して、100mm/分の引張速度で引っ張る。導体フィットを決定するという目的では、円形断面と4mmの導体径を有する被覆アルミニウムワイヤーを使用する。このようにして決定される引張力が上記制限内であれば、導体フィットを表2に最適(o)と報告し、制限未満であれば低過ぎる(n)と報告し、制限を超えれば高過ぎる(h)と報告してある。
それらの絶縁を剥ぎ取るべき導線では、絶縁体の少なくとも20mmを市販の機器を用いて容易かつきれいに除去できなければならない。長さが50±1mmの絶縁体を除去するために必要な力は、LV 112-1(自動車用導線)で規定された制限又はケーブル製造業者が合意した制限内になければならない。サンプルを50±1mmの長さにわたって剥ぎ取り、導体の該剥ぎ取り端を、導体径+0.1mmの穴を含む金属板に通して、100mm/分の引張速度で引っ張る。導体フィットを決定するという目的では、円形断面と4mmの導体径を有する被覆アルミニウムワイヤーを使用する。このようにして決定される引張力が上記制限内であれば、導体フィットを表2に最適(o)と報告し、制限未満であれば低過ぎる(n)と報告し、制限を超えれば高過ぎる(h)と報告してある。
結果の考察：
実施例B1及びB2に従うアルミニウムとポリアミド層から成る導電体は、示した実験構成で、48ボルトの直流電圧下で85℃にて1%の塩化ナトリウム(NaCl)を用いた1000時間にわたる熱水貯蔵試験に合格する。実施例B1及びB2では、その後の1分間の1000Vの電圧破壊試験にも同様に合格する。これは、例えば、比較例VB1及びVB2に組み入れたような従来のポリアミド12成形組成物には当てはまらない。自動車における用途に関して絶縁材料に求められる機械的要件は、実施例B1及びB2の成形組成物によって満たされる。特に、長期熱貯蔵後の曲げ試験では、亀裂その他の表面変化が観察されず、導体フィットは金属要素の200℃への予熱時に最適であることが分かる。
実施例B1及びB2に従うアルミニウムとポリアミド層から成る導電体は、示した実験構成で、48ボルトの直流電圧下で85℃にて1%の塩化ナトリウム(NaCl)を用いた1000時間にわたる熱水貯蔵試験に合格する。実施例B1及びB2では、その後の1分間の1000Vの電圧破壊試験にも同様に合格する。これは、例えば、比較例VB1及びVB2に組み入れたような従来のポリアミド12成形組成物には当てはまらない。自動車における用途に関して絶縁材料に求められる機械的要件は、実施例B1及びB2の成形組成物によって満たされる。特に、長期熱貯蔵後の曲げ試験では、亀裂その他の表面変化が観察されず、導体フィットは金属要素の200℃への予熱時に最適であることが分かる。
１ 導電体
２ 金属層、コア
３ ポリアミド層
４ 中間層
２ 金属層、コア
３ ポリアミド層
４ 中間層
Claims (15)
- 少なくとも1つの金属要素(2)と、この金属要素(2)の上に少なくとも局部的に配置された少なくとも1つのポリアミド層(3)とを有する層構造(1)において、
ポリアミド層(3)が、下記成分：
(a)少なくとも130℃のガラス転移温度(Tg)を有する、脂環式ジアミン、脂環式ジカルボン酸、若しくは脂環式ジアミンと脂環式ジカルボン酸の両方に基づくポリアミド又は該ポリアミドの混合物；
(b)分岐若しくは非分岐形のC2-C12アルケン、又はその混合物と、さらに
下記群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択される少なくとも1種のモノマー、又は該モノマーの混合物と
に基づくポリオレフィン；
(c)(a)と異なる脂肪族ポリアミド、又は該ポリアミドの混合物；
(d)添加剤
（但し、成分(c)及び(d)の画分はゼロであってもよく、かつ成分(a)〜(d)の合計は100wt%になる）
から成る混合物であるポリアミド成形組成物から成ることを特徴とする層構造(1)。 - 前記ポリアミド成形組成物が、下記画分：
(a)60〜90wt%、好ましくは65〜90wt%の、少なくとも130℃のガラス転移温度(Tg)を有する、脂環式ジアミン、脂環式ジカルボン酸、若しくは脂環式ジアミンと脂環式ジカルボン酸の両方に基づくポリアミド又は該ポリアミドの混合物；
(b)10〜40wt%、好ましくは10〜20wt%の、分岐若しくは非分岐形のC2-C12アルケン、好ましくはC2-C8若しくはC2-C5アルケン、又はその混合物と、さらに
下記群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択される少なくとも1種のモノマー又は該モノマーの混合物と
に基づくポリオレフィン；
(c)0〜20wt%、好ましくは10〜20wt%の、(a)と異なる脂肪族ポリアミド、又は該ポリアミドの混合物；
(d)0〜25wt%、好ましくは0.1〜5wt%の添加剤
（但し、成分(a)〜(d)の合計は100wt%になる）
を有する前記成分(a)〜(d)の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の層構造(1)。 - 成分(a)の好ましくは非晶質のポリアミド(複数可)が、下記基本単位：
(a1)50〜100モル%、又は60〜100モル%、好ましくは80〜100wt%の、好ましくは下記：ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMACM)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから成る群より選択される脂環式ジアミン、又はその混合物及び
(a2)0〜50モル%又は0〜40モル%の、4〜36個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族ジアミン、又はその混合物
（いずれの場合もジアミンのモル濃度全体に基づく）、並びに
(a3)4〜36個の炭素原子、好ましくは8〜18個の炭素原子を有する1種又は複数の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、
(a4)4〜36個の炭素原子、好ましくは10〜18個の炭素原子を有する1種又は複数の脂肪族若しくは芳香族ラクタム又はアミノカルボン酸
（いずれの場合も成分(a)を形成する全てのモノマーの合計に基づいて、(a4)の画分は好ましくは0〜50モル%、特に好ましくは2〜45モル%、さらに好ましくは3〜35モル%である）
で構成されることを特徴とする請求項1又は2に記載の層構造(1)。 - 成分(a)が下記群：MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM16、MACM18、PACM9、PACM10、PACM11、PACM12、PACM13、PACM14、PACM16、PACM18、TMDC9、TMDC10、TMDC11、TMDC12、TMDC13、TMDC14、TMDC15、TMDC16、TMDC17、TMDC18、MACMI/12、MACMT/12、MACMI/MACMT/12、6I/6T/MACMI/MACMT/12、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、12/PACMI、12/MACMT、6/PACMT、6/IPDT、10I/10T/BACI/BACT、MACM9-18/PACM9-18、MACM9-18/TMDC9-18、TMDC9-18/PACM9-18、さらに特にMACM10/PACM10、MACM12/PACM12及びMACM14/PACM14から選択されるポリアミド、又はその混合物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の層構造(1)。
- 成分(b)中、分岐若しくは非分岐形のC2-C12アルケン、好ましくはC2-C8アルケン、又はその混合物の画分、好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、又はその混合物の画分が50〜95wt%の範囲、好ましくは65〜93wt%の範囲、さらに好ましくは80〜95wt%、又は85〜94wt%の範囲にあり、特に好ましくはエチレンのみが存在し、
或いは成分(b)中、C2-C3アルケン、又はその混合物の画分が50〜95wt%の範囲、好ましくは65〜93wt%の範囲、さらに好ましくは80〜95wt%、又は85〜94wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の層構造(1)。 - ポリオレフィンとしての成分(b)が、下記群：
エチレンとメタクリル酸グリシジルのポリオレフィン（好ましくは該コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて、メタクリル酸グリシジル含量が7〜14wt%である）；
エチレン、酢酸ビニル及びメタクリル酸グリシジルのポリオレフィン（好ましくは該コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて、71〜88wt%のエチレン、5〜15wt%の酢酸ビニル及び7〜14wt%のメタクリル酸グリシジルのポリオレフィン）；
エチレン、アクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジルのポリオレフィン（好ましくは該コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて、56〜73wt%のエチレン、20〜30wt%のアクリル酸メチル及び7〜14wt%のメタクリル酸グリシジルのポリオレフィン）；
エチレン、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸グリシジルのポリオレフィン（好ましくは該コポリマー中の全モノマーの合計に基づいて、51〜78wt% エチレン、15〜35wt%のアクリル酸ブチル及び7〜14wt%のメタクリル酸グリシジルのポリオレフィン）；
又は該ポリオレフィンの混合物
から選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の層構造(1)。 - 成分(c)が、下記群：ポリアミド6、ポリアミド10、ポリアミド12、ポリアミド1212、ポリアミド1012、ポリアミド1210、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド612、ポリアミド126、ポリアミド106、ポリアミド610、ポリアミド1010、ポリアミド614、ポリアミド618、ポリアミド1014、ポリアミド1018、ポリアミド1214、ポリアミド1218及びそのコポリアミド又は混合物から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の層構造(1)。
- 成分(d)が、下記群：UV安定剤、熱安定剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、加工助剤、包接抑制剤、潤滑剤、離型補助剤、可塑剤、帯電防止剤、フィラー（例えば、特に、ナノスケールのフィラー及び／又はアジュバント、並びに繊維状フィラー、特にガラス繊維を含む粒状フィラー）、難燃剤、特にハロゲンフリー難燃剤、染料、顔料、重合プロセス由来の残渣、例えば触媒、塩及びその誘導体又はその混合物から選択されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の層構造(1)。
- 前記金属要素が、下記群：アルミニウム、銅、銀、亜鉛、鉄、鋼、又はその混合物及び／若しくは合金から選択される金属から成り、その表面が酸化及び／又は亜鉛メッキ形であり得ることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の層構造(1)。
- 前記層構造が、下記構成：
金属要素(2)／ポリアミド層(3)；
金属要素(2)／ポリアミド層(3)／さらなる層；
金属要素(2)／さらなる層／ポリアミド層(3)
の1つを有し、
前記さらなる層は、少なくとも50wt%の程度まで、ポリアミド成形組成物(3)と異なる熱可塑性成形組成物に基づいており、かつ金属要素(2)から離れた層上にさらなる層がさらに配置されていてもよく、
かつ好ましくはポリアミド層(3)は、追加の接着促進層なしで直接隣接して金属要素(2)の上に位置することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の層構造(1)。 - 金属要素(2)が、好ましくはその全範囲にわたってポリアミド層(3)で覆われている、好ましくはワイヤー又は平導体の形態の金属プロファイルを含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の層構造(1)。
- 層構造(1)が導電体を含み、この導電体の主な広がりの方向に垂直に測定したポリアミド層(3)の厚さが0.1〜2mmの範囲、好ましくは0.25〜0.75mmの範囲にあることを特徴とする請求項11に記載の層構造(1)。
- 成分(b)が、排他的に、
分岐若しくは非分岐形のC2-C12、好ましくはC2-C8、さらに好ましくはC2-C5アルケン、又はその混合物と、
さらに、下記群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択される少なくとも1種のモノマー、又は該モノマーの混合物、
好ましくはさらに、下記削減群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラートから選択されるモノマーと
で構成されていることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の層構造(1)。 - 請求項1〜13のいずれか1項に記載の層構造の製造方法において、
好ましくは連続プロファイルの形態、さらに特にワイヤー又は平導体の形態である金属要素(2)が、押出プロセスで、好ましくはポリアミド層(3)の材料と一緒に押出ダイを通して導かれるローラー供給型連続プロファイルによって、好ましくは金属要素(2)の全範囲の周りにポリアミド層(3)で被覆されることを特徴とする方法。 - 下記成分：
(a)少なくとも130℃のガラス転移温度(Tg)を有する、脂環式ジアミン、脂環式ジカルボン酸、若しくは脂環式ジアミンと脂環式ジカルボン酸の両方に基づくポリアミド、又は該ポリアミドの混合物；
(b)分岐若しくは非分岐形のC2-C12アルケン、好ましくはC2-C8若しくはC2-C5アルケン、又はその混合物と、さらに、
下記群：無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、C1-C12アルキルアクリラート、C1-C12アルキルメタクリラート、置換若しくは無置換スチレンから選択される少なくとも1種のモノマー又は該モノマーの混合物と
に基づくポリオレフィン；
(c)(a)と異なる脂肪族ポリアミド、又は該ポリアミドの混合物；
(d)添加剤
（但し、成分(c)及び(d)の画分はゼロであってもよく、かつ成分(a)〜(d)の合計は100wt%になる）
から成る混合物の形のポリアミド成形組成物の、
金属要素(2)の上にポリアミド層(3)を生成するため、さらに特にポリアミド層(3)で絶縁された導電体を製造するための使用。
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