CN101831247A - 粘结剂组合物、电路连接材料、电路部材的连接结构以及半导体装置 - Google Patents

粘结剂组合物、电路连接材料、电路部材的连接结构以及半导体装置 Download PDF

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须藤朋子
伊泽弘行
白坂敏明
汤佐正己
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Abstract

本发明涉及一种粘结剂组合物、电路连接材料、电路部材的连接结构以及半导体装置，能够在低温下十分迅速地进行固化处理，并且在固化处理时的过程裕度大，可得到十分稳定的粘结强度。本发明的粘结剂组合物是含有热塑性树脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂和自由基聚合调节剂的粘结剂组合物。

Description

粘结剂组合物、电路连接材料、电路部材的连接结构以及半导体装置
本申请是原申请的申请日为2005年6月8日，申请号为200580018071.3，发明名称为“粘结剂组合物、电路连接材料、电路部材的连接结构以及半导体装置”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及粘结剂组合物、电路连接材料、电路部材的连接结构以及半导体装置。
背景技术
作为半导体元件或液晶显示元件等使用的粘结剂，以往使用的是，粘结性出色，特别是在高温、高湿条件下，仍然显示出出色的粘结性的环氧树脂等热固性树脂(例如，参照日本专利特开平01-113480号公报)。这样的粘结剂是要在温度170～250℃下，经1～3小时加热后，固化而得到粘结性。
近几年来，随着半导体元件的高集成化，液晶元件的高精细化，元件之间以及配线之间的间距不断狭小化。在这样的半导体元件等上使用上述粘结剂时，由于固化时的加热温度高，并且固化速度慢，所以不仅是所需要连接部分被加热，而且其周围的部件也被加热，具有造成周围部件损坏等影响的倾向。更进一步，为了降低成本，有必要提高生产量，需要在低温(100～170℃)、短时间(1小时以内)，也就是说要求“低温速固化”粘结。
另一方面，近几年来受到注目的是丙烯酸酯衍生物，或甲基丙烯酸酯衍生物，与作为自由基聚合引发剂的双氧水并用的自由基固化型粘结剂。这种粘结剂，由于利用了反应性出色的反应活性基，自由基聚合反应进行固化、粘结，所以有可能在较短时间内固化(例如，参照日本专利第特开2002-203427号公报)。
但是，由于自由基固化型粘结剂的反应性良好，有导致固化处理时的过程裕度变窄的倾向。例如，使用上述自由基固化型的粘结剂，对半导体元件或液晶显示元件进行电性连接时，如果获得其固化物时的温度或时间等的过程条件稍有变化，就有得不到稳定的粘结强度的倾向。
发明内容
所以，本发明提供能够在低温下十分迅速地进行固化处理，并且在固化处理时的过程裕度大，可得到十分稳定的粘结强度的粘结剂组合物、电路连接材料、电路部材的连接结构以及半导体装置。
解决上述课题的本发明的粘结剂组合物含有热塑性树脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂和自由基聚合调节剂。
采用这样的粘结剂组合物，能够在低温下十分迅速地进行固化处理，并且在固化处理时的过程裕度大，可得到十分稳定的粘结强度。
上述自由基聚合调节剂优选含有下述通式(A)所表示的具有2价有机基的胺化合物。
即，对于上述粘结剂组合物来说，优选含有热塑性树脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂以及下述通式(A)所表示的具有2价有机基的胺化合物。
Figure GSA00000113629800021
这里，通式(A)中，X1、X2、X3以及X4独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
本发明的粘结剂组合物含有热塑性树脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂以及胺化合物，即所谓自由基固化型粘结剂组合物。由于这种含有自由基聚合性化合物的粘结剂组合物的反应性出色，所以低温下也有可能在很短的时间内固化。并且，由于采用上述通式(A)所表示的胺化合物，所以使增大固化处理时的过程裕度成为可能。因此，从这样的粘结剂组合物得到的固化物，即使在得到其固化物的过程中，过程温度或时间发生变化，仍然能够得到粘结强度稳定的固化物。另外，还能够抑制粘结剂组合物的固化物随时间的经过粘结强度减弱的现象。
这样使用本发明的粘结剂组合物，能够在短时间内进行固化处理，并且，由于能够增大过程裕度，即使半导体元件或液晶元件等的元件之间以及配线之间的间距狭小化后，仍然能够防止所需要连接部周围的部件被加热，造成周围部件损坏等的影响，使提高生产量成为可能。
另外，上述自由基聚合调节剂优选为由以下述通式(1)所表示的化合物。
Figure GSA00000113629800031
这里，式(1)中R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基或1价有机基，X1、X2、X3以及X4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
这样的胺化合物为上述通式(1)所表示的化合物时，使进一步增大固化处理时的过程裕度成为可能。
并且，R1优选为氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、芳基、碳原子数2～20的烷氧基或由下述通式(2)所表示的1价有机基。
Figure GSA00000113629800032
这里，通式(2)中，R3表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R4表示碳原子数1～5的酯基、苄脂基、羧基或芳基，R5表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、苯氧基、芳基、碳原子数1～20的羰氧基(carbonyloxy)、苯羰氧基(phenylcarbonyloxy)或乙烯基，n表示1～20的整数。但是，苯氧基、芳基以及苯羰氧基可以被碳原子数1～5的烷基置换。
这样，如果R1为氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、芳基、碳原子数2～20的烷氧基或上述通式(2)时，使进一步增大固化处理时的过程裕度成为可能。
自由基聚合调节剂优选在分子内具有1个以上的胺氧基(aminoxyl)结构。这样的自由基聚合调节剂，由于在空气中仍然以稳定的自由基存在，从而有提高保存稳定性的优点。
对于本发明的粘结剂组合物，自由基聚合性化合物优选在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。使用这样的粘结剂组合物，能够进一步在短时间内进行固化处理。本发明者等推测，这是因为自由基聚合性化合物具有2个以上反应性强的游离反应性基，(甲基)丙烯酰基。
再者，这样的自由基聚合性化合物，由于用(甲基)丙烯酰基作为反应性基，所以能够不受被粘结体的材料性质限制，而得到牢固的粘结性。因此，含有这样的自由基聚合性化合物的本发明的粘结剂组合物，通用性出色，例如，用于在半导体元件或液晶显示元件情况下，也能得到更稳定的粘结强度。
自由基聚合引发剂优选为1分钟半衰期温度为90～175℃的过氧酯衍生物。这里，“1分钟半衰期温度”是指半衰期为1分钟时的温度，“半衰期”是化合物的浓度减少到初始值的一半时所要经过的时间。
当自由基聚合引发剂的1分钟半衰期温度为90～175℃时，从本发明的粘结剂组合物得到的固化物，与以往的固化物相比，使具有出色的连接电阻成为可能。另外，还能够抑制粘结剂组合物的固化物随时间的经过，连接电阻降低的现象。
并且，自由基聚合引发剂优选为分子量为180～1000的过氧酯衍生物。当自由基聚合引发剂为过氧酯衍生物，分子量在上述数值范围内时，因为和其它自由基聚合性化合物等有出色的相溶性，所以得到的固化物，其整体显示出更稳定的粘结强度、连接电阻等特性。
另外，本发明的粘结剂组合物中相对于热塑性树脂100重量份，优选含有自由基聚合性化合物50～250重量份，自由基聚合引发剂0.05～30重量份，以及自由基聚合调节剂0.001～30重量份。本发明的粘结剂组合物，对于其构成材料，通过选用上述范围的混合比例，能够更显著地发挥本发明的效果。
再者，本粘结剂组合物优选含有导电性粒子。这样的粘结剂组合物可具有导电性。所以，本粘结剂组合物可以作为导电性粘结剂，应用在电路电极、半导体等电力工业和电子工业等领域。并且，在这种情况下，因为粘结剂组合物是导电性的，所以使降低固化后的连接电阻成为可能。
另外，对于导电性粒子的混合比例，优选热塑性树脂为100重量份时，含有导电性粒子0.5～30重量份。通过选用上述范围的导电性粒子混合比例，能够使其粘结剂组合物更一步发挥导电性粒子的效果。例如，用于电路电极的连接时，能够防止对向放置的电路电极之间的断路，或者相邻电路电极间的短路。并且，含有上述混合比例的导电性粒子的粘结剂组合物，还使显示出电性连接的各向异性成为可能，可以作为各向异性导电性粘结剂组合物来使用。
而且，本发明的电路连接材料，是用于电性连接对向放置的电路电极之间的电路连接材料，以电路连接材料中含有上述粘结剂组合物为特征。
这样的电路连接材料，低温下也能在十分短的时间内进行对向放置的电路电极之间的粘结，还使增大过程裕度成为可能。而且，从这样的电路连接材料所得到的固化物，即使在得到其固化物的过程中，过程温度或时间发生变化，仍然能够得到粘结强度稳定的固化物。并且，还能够抑制粘结剂组合物的固化物随时间的经过粘结强度减弱的现象。再者，当这种电路连接材料含有上述混合比例的导电性粒子的情况下，则能够显示出电性连接的各向异性，还有可能作为电路电极用的各向异性导电性电路连接材料来使用。
优选把上述的粘结剂组合物或者电路连接材料制成薄膜状。由于薄膜状的粘结剂组合物或者电路连接材料的使用操作性出色，所以能够更进一步提高生产量。
并且，加压时间10秒，加压压力3MPa，以及加热温度140～200℃的条件下，对对向放置的电路部材进行加热加压粘结时，在加热温度的所有温度范围内，加热加压粘结后的电路部材之间的连接电阻值的最大值，优选为最小值的3倍以下。在这种情况下，能够进一步增大过程裕度。
本发明的电路部材的连接结构包括：第一电路基板的主面上形成第一电路电极的第一电路部材、第二电路基板的主面上形成第二电路电极的第二电路部材、设置在第一电路基板的主面和第二电路基板的主面之间的、电性连接处于对向放置的状态下的上述第一电路电极和上述第二电路电极的电路连接部材，其特征为，电路连接部材是上述的电路连接材料的固化物。
这样的电路部材的连接结构，能够有效地利用电性连接起来的电路电极。也就是说，由于使用上述电路连接材料使得第一电路电极与第二电路电极能够电性的连接起来，所以，具有本发明的连接结构的电路部材的质量偏差小，能够显示出十分稳定的特性。而且，当电路连接材料的固化物含有导电性粒子时，能够降低连接电阻。通过混入导电性粒子，能够防止对向放置电路电极之间的断路，或者相邻电路电极间的短路。另外，当含有上述混合比例的导电性粒子时，则将显示出电性连接的各向异性，还有可能用作各向异性电路连接材料。
本发明的半导体装置是包括半导体元件、承载半导体元件的基板、以及设置在半导体元件和基板之间的、电性连接半导体元件和基板的半导体元件的连接部材的半导体装置，其特征在于，半导体元件连接部材是上述粘结剂组合物的固化物，或者是薄膜状粘结剂。
由于电性连接半导体元件和基板的粘结剂组合物的固化物是上述粘结剂组合物的固化物，所以这样的半导体装置的质量偏差小，能够显示出十分稳定的特性。再者，当粘结剂组合物的固化物含有导电性粒子时，可以降低连接电阻。通过混入这种导电性粒子，能够充分确保对向放置的半导体元件和基板之间的导电性。并且，当含有上述混合比例的导电性粒子时，则将显示出电性连接的各向异性，还有可能用作各向异性半导体。
根据本发明，能够提供在低温下十分迅速地进行固化处理，并且在固化处理时的过程裕度大，可得到十分稳定的粘结强度的粘结剂组合物、电路连接材料、电路部材的连接结构以及半导体装置。
附图说明
图1为本发明的电路部材的连接结构的一种实施方式的剖面图。
图2为本发明的半导体装置的一种实施方式的剖面图。
1：电路部材的连接结构
2：半导体装置
7：导电性粒子
10：电路连接部材
11：绝缘性物质
20：第一电路部材
21：第一电路基板
22：第一电路电极
30：第二电路部材
31：第二电路基板
32：第二电路电极
40：半导体元件连接部材
50：半导体元件
60：基板
61：电路图案
70：封装材料
具体实施方式
下文中，根据情况，参照附图，对本发明的适合的实施方式进行说明。其中，相同要素使用相同符号，省略了重复说明。另外，在以下说明中(甲基)丙烯酸酯的意思是指丙烯酸酯或者与其对应的甲基丙烯酸酯。
粘结剂组合物
本发明的粘结剂组合物是含有热塑性树脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂和自由基聚合调节剂的粘结剂组合物。采用这样的粘结剂组合物，能够在低温下十分迅速地进行固化处理，并且在固化处理时的过程裕度大，可得到十分稳定的粘结强度。
以下，对各个成分做更详细的说明。
自由基聚合调节剂
作为本发明所用的自由基聚合调节剂，只要是加热固化时，与过氧化物等的自由基聚合引发剂的分解而产生的引发自由基、或引发自由基攻击自由基聚合性化合物而生成的成长自由基等进行迅速反应，并且经过60℃以上加热再次生成自由基，促进上述自由基聚合性化合物聚合的化合物，则没有特别的限制，可以使用众所周知的物质。
其中，优选由下述通式(A)所表示的具有2价有机基的胺化合物。
Figure GSA00000113629800081
式(A)中，X1、X2、X3以及X4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。这里，烷基不仅指直链状的烷基，还包括分枝状或环状的烷基。
采用上述通式(A)所表示的胺化合物，使增大固化处理时的过程裕度成为可能。因此，从这样的粘结剂组合物得到的固化物，即使在得到其固化物过程中的过程温度或时间发生变化，仍然能够得到粘结强度稳定的固化物。另外，还能够抑制粘结剂组合物的固化物随时间的经过粘结强度减弱的现象。
这样使用本发明的粘结剂组合物，由于能够在短时间内进行固化处理，并且能够增大过程裕度，所以即使半导体元件或液晶元件等的元件之间以及配线之间的间距狭小化后，仍然能够防止所需要连接部周围的部件被加热，造成周围部件损坏等的影响，使提高生产量成为可能。
而且，胺化合物优选由下述通式(1)所表示的化合物。胺化合物是这种化合物时，使进一步增大固化处理时的过程裕度为可能。
Figure GSA00000113629800082
通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基或1价有机基，X1、X2、X3以及X4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。并且，所谓有机基是指含有碳原子的置换基，对此置换基的其它结构没有特别的限制。可以用作R2的1价有机基，优选碳原子数1～10的烷基、芳基、碳原子数2～20的烷氧基、醚基或酯基。另外，作为碳原子数1～10的烷基，例如可以是甲基，作为碳原子数2～20的烷氧基，例如可以是辛氧基。再者，R2是羟基的情况下，上述酯基能够通过甲基丙烯酸、2-甲基己酸等的一元羧酸、癸二酸等的二元羧酸、四元羧酸等，与酯类反应而得到。
上述通式(1)中的R1优选为氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、芳基、碳原子数2～20的烷氧基或由下述通式(2)中所表示的1价有机基。R1是这些置换基时，使进一步增大固化处理时的过程裕度成为可能。而且，作为碳原子数1～10的烷基，例如可以是甲基，作为碳原子数2～20的烷氧基，例如可以是辛氧基。
Figure GSA00000113629800091
通式(2)中，R3表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R4表示碳原子数1～5的酯基、苄脂基、羧基或芳基，R5表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、苯氧基、芳基、碳原子数1～20的羰氧基、苯羰氧基或乙烯基，n表示1～20的整数。但是，苯氧基、芳基和苯羰氧基可以被碳原子数1～5的烷基置换。
使用本发明的粘结剂组合物，能得到强度非常稳定的固化物的主要原因目前还不十分清楚。但是，本发明者等推测，其主要原因之一是，因为这样的胺化合物使自由基聚合反应稳定化，所以即使过程条件不一定的情况下，也能够得到比较稳定的固化物。然而，主要原因不仅限于这一点。
作为上述胺化合物，具体地讲可以列举出N，N-双(3-氨丙基)二氨基乙烷、以及2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶哌啶)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪的缩合物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]等。此外，还可以列举出下述化学式(3)～(11)以及(13)～(16)中所表示的化合物、多元胺、聚酯、聚丙烯酸脂等的侧链上导入上述通式(1)所表示的置换基后的聚合物。这些化合物除了可以单独使用以外，还可以两种以上的化合物混合使用。
Figure GSA00000113629800101
Figure GSA00000113629800111
通式(11)中，R10为下述式(12a)或者(12b)中所表示的有机基。
Figure GSA00000113629800121
通式(13)中，m表示正的整数。
Figure GSA00000113629800122
Figure GSA00000113629800131
另外，本发明所使用的自由基聚合调节剂，优选分子内具有1个以上的胺氧基(aminoxyl)结构。这样的自由基聚合调节剂，由于在空气中仍然以稳定的自由基存在，从而有提高保存稳定性的优点。
作为具有上述胺氧基(aminoxyl)构造的化合物，具体来说可以列举出，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，2-二甲基-6-苯基哌啶-1-氧自由基、2，2，6-三甲基-6-苯基哌啶-1-氧自由基、2，6-二苯基哌啶-1-氧自由基、4-乙酰胺-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、3-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(2-氯乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯、4-(2-碘代乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(异硫氰酸酯)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-异氰酸酯-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，2-二甲基-6-环己基哌啶-1-氧自由基、2，6-二环己基哌啶-1-氧自由基、2，2-二甲基-6-环戊基哌啶-1-氧自由基、2，6-二环戊基哌啶-1-氧自由基、2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-偶氮己烷、2，2，5，5-四甲基吡咯烷酮-1-氧自由基、2，5-二苯基吡咯烷酮-1-氧自由基、2，2-二甲基-5-苯基吡咯烷酮-1-氧自由基、2，2，5-三甲基-5-苯基吡咯烷酮-1-氧自由基等。
另外，作为具有胺氧基构造的化合物，除了上述的化合物之外，还可以列举出，下述通式(17)和(18)所表示的生成自由基的化合物。
通式(17)中，Y1和Y2独立地表示异丙基、叔丁基等的碳原子数1～5的烷基、芳基、碳原子数2～20的烷氧基、碳原子数5～10的环烷基。但是，上述芳基可以用碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基置换。
Figure GSA00000113629800142
通式(18)中，Y3和Y4分别独立地表示碳原子数1～5的亚烷基链。
并且，作为具有胺氧基构造的化合物，除了上述的化合物之外，还可以列举出，下述通式(19)～(21)所表示的生成自由基的化合物、以及聚胺、聚酯、聚丙烯酸酯等的侧链上导入胺氧基构造后的聚合物等。
通式(19)中，R11表示碳原子数1～5的亚烷基链或亚苯基链。
Figure GSA00000113629800151
通式(20)中，R12表示碳原子数1～5的亚烷基链或亚苯基链。
Figure GSA00000113629800152
通式(21)中，R13为下述式(12c)所表示的有机基。
Figure GSA00000113629800153
再者，上述具有胺氧基构造的化合物可以单独使用以外，也可以两种以上的化合物混合使用。
自由基聚合调节剂的添加量，相对于热塑性树脂100重量份，优选0.001～30重量份，更优选0.001～10重量份。自由基聚合调节剂的添加量少于0.001重量份时，与添加量在上述范围内的情况相比较，有添加效果降低的倾向；自由基聚合调节剂的添加量超过30重量份时，由于自由基聚合调节剂的添加量过剩，则有固化性降低、难于提高稳定粘结强度的效果、降低和其它自由基聚合性化合物等的相溶性的倾向。
而且，从增大过程裕度的观点来讲，上述自由基聚合调节剂的添加量，相对于热塑性树脂100重量份，优选为0.01～30重量份。自由基聚合调节剂的添加量少于0.01重量份时，因为自由基聚合调节剂的添加量少，则难于增大过程裕度，其结果，有难于提高稳定粘结强度的效果的倾向。因而，上述自由基聚合调节剂的添加量，相对于热塑性树脂100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选0.05～10重量份。
热塑性树脂
本发明所涉及到的热塑性树脂是用于使被粘结对象(以下简称为“被粘结体”)之间牢固粘结的物质。
对于本发明所使用的热塑性树脂，没有特别的限制，可以使用众所周知的物质。具体地说，可以使用聚酰亚胺、苯氧基树脂类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚酰亚胺类、聚氨酯类、聚酯类、聚乙烯醇缩丁醛类等。这些化合物可以单独使用，或者两种以上混合使用。而且，优选这些树脂以分子内含有硅氧烷键或氟置换基的为佳。对于这些混合树脂，能够适于使用的状态是，混合树脂之间完全相溶，或者微观相分离，形成白色混浊状态。
另外，热塑性树脂的分子量越大，越容易形成下述的薄膜，而且，有可能大范围地设定影响粘结剂流动性的溶融粘度。在用于连接半导体元件和液晶显示元件等部件时，即使元件之间以及配线之间的间距狭小化后，如果能够大范围地设定溶融粘度，则能够进一步防止粘结剂附着在周围的部件上，使提高生产量成为可能。但是，此分子量的值超过150000后，则有和其它成分的相溶性减弱的倾向，小于5000，则作为下述的薄膜使用时，有薄膜形成不完整的倾向。因此，该分子量优选为重均分子量5000～150000，更优选10000～80000。
自由基聚合性化合物
本发明所涉及的自由基聚合性化合物，是指由于得到某些能量，而产生自由基，通过自由基的连锁反应，有聚合形成聚合物性能的化合物。这种自由基聚合反应一般是比阳离子聚合或阴离子聚合更迅速地进行反应。因此，对于使用自由基聚合性化合物的本发明，使在比较短的时间内聚合成为可能。
作为本发明使用的自由基聚合性化合物，只要是(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，分子内含有烯烃的化合物，或者是苯乙烯衍生物、马来酰亚胺衍生物这样的通过自由基聚合的化合物，就没有特别的限制，可以使用众所周知的物质。其中，优选含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物，更优选含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物，可以列举出，环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸尿烷基甲酸乙酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等的低聚物，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyloxy ethyl(methyl)acrylate)、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三聚异氰酸变性2官能(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸变性3官能(甲基)丙烯酸酯、2，2’-二(甲基)丙酰烯氧基二乙基磷酸酯、2-(甲基)丙酰烯氧基乙基磷酸酯酸等多官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物根据需要，可以单独、或者两种以上混合使用。
这样使用(甲基)丙烯酰基作为反应性基，则能够不受被粘结体的材料性质的限制，形成牢固粘结。作为其被粘结体，可以列举出，以印刷电路板、聚酰亚胺等有机材料为首，铜、铝等金属或ITO(氧化锡铟)、氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)等。
并且，优选自由基聚合性化合物的分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基，因为能缩短粘结所需要的加热时间，降低粘结所需要的加热温度。其原因可认为是，自由基聚合性化合物的分子内含有更多的作为自由基反应性基的(甲基)丙烯酰基。
再者，自由基聚合性化合物的混合比例，相对于热塑性树脂100重量份，优选为50～250重量份，更优选60～150重量份。自由基聚合性化合物的混合比例少于50重量份时，粘结在被粘结体上的粘结剂组合物的固化物的耐热性有降低的倾向，超过250重量份时，粘结剂组合物作为下述的薄膜使用时，有薄膜形成不完整的倾向。
自由基聚合引发剂
本发明的粘结剂组合物中含有自由基聚合引发剂。虽然自由基聚合性化合物的自由基聚合反应一旦开始，连锁反应就会进行，有可能形成牢固的固化，但是，由于一开始，使自由基产生比较困难，所以包含了有可能使自由基比较容易生成的自由基聚合引发剂。
对于本发明所涉及的自由基聚合引发剂，可以使用已知的过氧化物、偶氮化合物等。具体地可列出，过氧化异丙苯基新癸酸酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、1-环己基-1-过氧化新癸酸甲基乙酯、过氧化叔己基新癸酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化-2-乙基辛酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化-2-乙基己酰)己烷、过氧化叔己基-2-辛酸乙酯、过氧化叔丁基-2-辛酸乙酯、过氧化叔丁基新庚酸酯、过氧化叔戊基-2-辛酸乙酯、二过氧化叔丁基六氢对苯二酸酯、过氧化叔戊基-3，5，5-三甲基己酯、过氧化-3-羟基-1，1-二甲基丁基新癸酸酯、过氧化-2-乙基辛酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化叔戊基新癸酸酯、过氧化叔戊基-2-辛酸乙酯、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯乙烷)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮二(4-氰氧基丙戊酸)、1，1’-偶氮二(1-环己基碳酸腈)、过氧化叔己基碳酸异丁酯、过氧化叔丁基马来酸酯、过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基辛酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化-3-甲苯甲基)己烷、过氧化叔丁基-2-乙基碳酸己酯、过氧化叔己基苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲基)己烷、过氧化叔丁基苯甲酸酯、二过氧化叔丁基三甲基己二酸酯、过氧化叔戊基正辛酸酯、过氧化叔戊基异壬酸乙酯、过氧化叔戊基苯甲酸酯等。这些化合物可以单独使用、也可以两种以上混合使用。
在这些化合物中，优选自由基聚合引发剂的1分钟半衰期温度为90～175℃的过氧酯衍生物。自由基聚合引发剂的1分钟半衰期温度为90～175℃时，从本发明的粘结剂组合物得到的固化物，与以往的固化物相比，有可能具有良好的连接电阻。另外，还能够抑制粘结剂组合物的固化物随时间的经过连接电阻降低的现象。
并且，优选分子量为180～1000的过氧酯衍生物。自由基聚合引发剂为过氧酯衍生物，当分子量在上述数值范围内时，因为和其它自由基聚合性化合物有良好的相溶性，所以得到的固化物，其整体显示出更稳定的粘结强度、连接电阻等特性。
再者，自由基聚合引发剂的添加量，相于热塑性树脂100重量份，优选为0.05～30重量份，更优选0.1～20重量份。自由基聚合引发剂的添加量少于0.05重量份时，自由基聚合有不能充分开始的倾向，自由基聚合引发剂的添加量超过30重量份后，储存稳定性有降低的倾向。
再者，对于本发明所施加能量的形式没有特别限制，可以列举出热、电子线、伽马线、紫外线、红外线等。
本发明的粘结剂组合物优选含有导电性粒子。通过混入导电性粒子，能够使其粘结剂组合物具有导电性。这样，有可能作为导电性粘结剂，在电路电极、半导体等电力工业和电子工业领域中得到使用。
对于这里所用的导电性粒子，只要具有能够获得导电连接的导电性之外，没有特别的限制，例如可列举出Au、Ag、Ni、Cu、焊锡等金属或碳等。此外，以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等作为核，在核的上面覆盖上金属或碳后的材料也可以。其中，优选金属本身是热熔性的金属的形式，或者以塑料作为核且用金属或碳覆盖的形式。由于在这些形式下，加热加压后粘结剂组合物的固化物更容易变形，在电极之间进行导电性连接时，能够增加电极和粘结剂组合物之间的接触面积，提高电极间的导电性。
另外，还可以在其导电性粒子的表面上，再覆盖上高分子树脂的层状粒子。在粘结剂组合物中添加层状粒子态的导电性粒子后，即使增加了导电性粒子的混入比例，由于覆盖了树脂，所以能够进一步抑制因为导电粒子之间的接触而产生的短路，还能够提高电极电路间的绝缘性。再者，这些导电粒子或者层状粒子可单独使用，也可两种以上混合使用。
从分散性、导电性的观点来看，导电粒子的平均粒子直径优选为1～18μm。导电性粒子的混合比例，相对于粘结剂组合物100体积％，优选为0.1～30体积％，更优选0.1～10体积％。当该值少于0.1体积％时，有不能得到充分的导电性的倾向，而超过30体积％时，有产生电路短路的倾向。此外，虽然，导电性粒子的混合比例(体积％)是在23℃时，粘结剂组合物固化之前，根据各成分的体积来决定的，通过利用比重从重量换算出体积的方法，或者使其成分在不溶解、不湿润膨胀的情况下，将十分干燥的其成分放入盛有适当溶剂(水或酒精等)的量筒等容器中，从增加的体积计算出的方法，能够求出各成分的体积。
另外，在本发明的粘结剂组合物中，优选添加以烷氧基硅烷衍生物和硅氮烷衍生物为代表的耦合剂以及密合增强剂、匀染剂等粘结助剂。这样，能够更加显著地发挥本发明的效果，还能够有益于获得更加良好的密合性和使用操作性。具体来讲，优选添加下述的通式(22)所表示的化合物。
Figure GSA00000113629800201
通式(22)中，R6、R7以及R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羧基或芳基，R9表示氢原子或甲基，p表示1～10的整数。
还有，在这个通式(22)中，R6是碳原子1～5的烷基或芳基，R7以及R8分别独立地表示碳原子数2～3的烷氧基，由于p是2～4时，可以得到更好的粘结性及连接电阻，所以优选p是2～4。此外，通式(22)中所表示化合物，可以采用一种单独地使用，也可以两种以上混合使用。
并且，相应于其它的使用目的，能够在本发明的粘结剂组合物中添加别的材料。例如，为了提高粘结剂的交联率，可以并用粘结性增强剂。这样可以进一步增强粘结强度。也就是说，在含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物以外，还可以添加含有丙烯基、马来酰亚胺基、乙烯基等可能自由基聚合的官能基的化合物。具体地讲可以列举出，N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4，4’-亚乙烯基双(N，N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。此外，这些粘结性增强剂可以采用一种单独地使用，也可以两种以上混合使用。
还有，还可以与单官能(甲基)丙烯酸酯等流动性增强剂一同使用。这样能够提高流动性。具体地讲可以列举出，(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙己酯、(甲基)丙烯酸-n-己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-n-十二酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢基糠酯、2-(甲基)丙酰烯氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。此外，这些流动性增强剂可以采用一种单独地使用，也可以两种以上混合使用。
再者，还可以和提高粘结性的橡胶类的材料并用。这样，还能够缓和应力。具体地讲可以列举出，聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、羧基末端1，2-聚丁二烯、羟基末端1，2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基、羟基、聚合物的末端含有(甲基)丙烯酰基或吗啡啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化腈橡胶、羟基末端聚(氧化丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧化丙烯)、聚(氧化四亚甲基)乙二醇、聚烯烃乙二醇、聚-ε-己内酯。
再者，从提高粘结性的观点上来讲，优选橡胶类的材料在侧链或末端上含有极性大的官能基的氰基、羧基的橡胶类材料。更进一步，从提高流动性的观点上来讲，优选为液态。具体地讲可以列举出，液态丙烯腈-丁二烯橡胶、聚合物的末端上含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或者吗啡啉基的液态丙烯腈-丁二烯橡胶、液态羧基化腈橡胶，优选极性基丙烯腈的含有量，占这些橡胶类材料整体的10～60质量％。此外，这些橡胶类材料可以采用一种单独地使用，也可以两种以上混合使用。
再者，也可以和叔丁基邻苯二酚、叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚等为代表的聚合防止剂等添加剂一起并用。这样使用，能够更一步提高储存稳定性。
本发明的粘结剂组合物，在常温下为液体状态时，能够制成糊状使用。在常温下为固态时，除加热使其糊状化以外，也可以用溶剂使其糊状化。作为可使用的溶剂，只要是不和粘结剂组合物发生反应，而且具有充分溶解性的溶剂，就没有特别的限制，优选常压下的沸点在50～150℃的溶剂。沸点低于50℃时，因为室温下有容易挥发的倾向，必须要在密封的环境下进行自由基聚合反应，有使用受到限制的倾向。同时，沸点超过150℃时，不容易使溶剂挥发，有粘结后得不到足够的粘结强度的倾向。
并且，本发明的粘结剂组合物还可制成薄膜状后使用。这种薄膜的制造方法是，将加上溶剂后的粘结剂组合物混合液，涂布在氟树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、脱离型纸等具有剥离性的基底材料上，或者将混合液体浸泡过的无纺布等的基底材料，放置在剥离性基底材料上，通过除去溶剂等，得到薄膜。这样，把粘结剂组合物做成薄膜状后，使用操作性出色，更加方便。
另外，在本发明的粘结剂组合物里加入导电性粒子后做成薄膜，则能够制成各向异性导电性薄膜。例如，把这种各向异性导电性薄膜，放置在基板上相对的电极之间，通过加热加压，能够使两个电极连接的同时，还能够产生电性的连接。这里，作为可形成电极的基板，能够适于使用的是半导体、玻璃、陶瓷等无机物、聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机物，玻璃/环氧等，这些复合的各种组合。
再者，本发明的粘结剂组合物，能够通过加热和加压并用，使其粘结。加热温度为100～250℃为佳，140～200℃更佳。压力在不被损坏被粘结体的范围内即可，优选为0.1～10MPa。这些加热和加压的时间范围优选为0.5～120秒内。因此，本发明的粘结剂组合物，例如，可以在温度140～200℃，压力3MPa下，时间10秒内，使被粘结体被粘结成为可能。
另外还有，本发明的粘结剂组合物，由于能够在短时间内进行反应，粘结强度上出色，因而能够非常适用于作为电路连接材料。例如，第一电路部材的电路电极和第二电路部材的电路电极相连接时，在这两个电路部材对向放置的状态下，把本发明的粘结剂组合物粘结在一个电路电极上，则能够通过自由基聚合反应与另一个电路电极实现电性的连接。这样把本发明的粘结剂组合物作为电路连接材料使用时，能够在短时间内实现电性连接，即使连接时过程的温度、时间发生了变化，也能够得到粘结强度稳定的结果。另外，能够抑制电路连接材料的固化物随时间的经过粘结强度减弱的现象。而且，如果此电路连接材料中含有导电性粒子，则能够显示出电性连接的各向异性，能够作为电路电极用的各向异性导电性电路连接材料来使用。
并且，在加压时间10秒、加压压力3MPa、加热温度140～200℃的条件下，对对向放置的电路部材加热加压粘结时，在加热温度的整个范围内，加热加压粘结后的电路部材间的连接电阻值的最大值，优选为最小值的3倍以下。在这种情况下，能够进一步增大过程裕度。
这种电路连接材料，还可以用于粘结不同热膨胀系数的不同种的被粘结物的电路连接材料来使用。具体地是以各向异性导电性粘结剂、银胶、银薄膜等为代表的电路连接材料，可以作为以CSP用合成橡胶、CSP用填充剂、LOC胶带等为代表的半导体元件粘结材料使用。
电路部材的连接结构
以下，就合适于本发明的电路部材的连接结构的实施方式给予说明。图1显示本发明的一种实施方式的电路部材的连接结构剖面图。如图1所示，本实施方式的电路部材的连接构造1包括：相互面对的第一电路部材20及第二电路部材30，在第一电路部材20和第二电路部材30之间设有使它们能电性连接的电路连接部材10。第一电路部材20包括第一电路的基板21、和在电路基板21的主面21a上形成的第一电路电极22。而且根据需要，可以在电路基板21的主面21a上形成绝缘层(图中没有表示)。
另一方面，第二电路的部材30包括第二电路基板31，和在第二电路基板31的主面31a上形成的第二电路电极32。而且根据需要，可以在电路基板31的主面31a上形成绝缘层(图中没有表示)。
作为第一电路部材20以及第二电路部材30，只要已经形成有电性连接所必要的电极，就没有什么特别的限制。具体可以列举出，用在液晶显示器中由ITO等形成了电极的玻璃或塑料基板、印刷线路板、陶瓷线路板、柔性线路板、半导体硅片等，这些可以根据需要组合使用。这样，在本实施方式中，可以使用以印刷线路板或聚酰亚胺等有机物形成的材料为首，铜、铝等金属或ITO(氧化铟锡)、氮化硅(SiNx)、二氧化硅(SiO2)等无机材料这样的具有多种多样的表面状态的电路部材。
电路连接部材10中含有绝缘性物质11以及导电性粒子7。导电性粒子7，不但配置在对向放置的第一电路电极22和第二电路电极32之间，而且还配置在主面21a和31a之间。在本实施方式的电路部材的连接构造1中，第一电路的电极22和第二电路电极32之间，是通过导电性粒子7电性连接在一起的。所以，第一电路电极22和第二电路电极32之间的连接电阻被充分降低。因此，第一电路电极22和第二电路电极32之间的电流能够通畅地流过，能够充分发挥电路所具有的功能。此外，采用上述混合比例混入导电性粒子7，还有可能显示出电性连接的各向异性。
再者，当电路连接部材10中不含有导电性粒子7时，为了使第一电路电极22和第二电路电极32之间有所期望流量的电流流过，则要使两者直接接触，或者使两者充分接近，形成电性连接。
因为电路连接的部材10是由含有上述粘结剂组合物的电路连接材料的固化物构成的，所以对于第一电路的部材20或第二电路的部材30，电路连接部材10的粘结强度有了充分的提高，能够长期维持这种状态。因此，有可能充分提高第一电路电极22和第二电路的电极32之间的电性特性的长期可靠性。
半导体装置
以下，对本发明的实施方式给予说明。图2为本发明的一种实施方式的半导体装置剖面图。如图2所示，本实施方式的半导体装置2包括半导体元件50和作为半导体支撑部材的基板60，在半导体元件50及基板60之间，设置有使二者电性连接的半导体元件连接部材40。另外，在基板60的主面60a上层叠放置有半导体元件连接部材40，半导体元件50又层叠放置在半导体元件连接部材40上。
基板60上备有电路图案61，电路图案61在基板60的主面60a上，通过半导体连接部材40或者直接地与半导体元件50电性连接。之后，这些部件由封装材料70封装后，形成半导体装置2。
对作为半导体元件50的材料没有什么特殊限制，能够使用硅、锗的四族半导体元件、GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsP等III-V族化合物的半导体元件、HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTe等II-VI族化合物的半导体元件、以及CuInSe(CIS)等各种各样的材料。
在半导体元件连接部材40中含有绝缘性物质11以及导电性粒子7。导电性粒子7，不但配置在半导体元件50和电路图案61之间，而且还配置在半导体元件50和主面60a之间。在本实施方式的半导体装置2中，半导体元件50和半导体电路图案61之间，是通过导电性粒子7电性连接在一起的。所以，半导体元件50和电路图案61之间的连接电阻被充分降低。因此，半导体元件50和电路图案61之间的电流能够通畅地流过，能够充分发挥半导体所具有的功能。此外，采用上述混合比例掺入导电性粒子7，还有可能显示出电性连接的各向异性。
再者，半导体元件连接部材40中不含有导电性粒子7时，为了使半导体元件50和电路图案61之间有所期望流量的电流流过，则要让两者直接接触，或者让两者充分接近，形成电性连接。
因为半导体元件连接的部材40是由含有上述粘结剂组合物的电路连接材料的固化物构成，所以对于半导体元件50或基板60，半导体元件连接的部材40的粘结强度有了充分的提高，能够长期维持这种状态。因此，有可能充分提高半导体元件50或基板60之间的电性特性的长期可靠性。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是，本发明不仅限制于此。
导电性粒子的调整
在聚乙烯粒子的表面上，制造上厚度为0.2μm的镍层，再在镍层的外面加上厚度为0.02μm的金层，制成了平均粒子直径为4μm，比重为2.5的导电性粒子。
实施例1
将苯氧树脂(热塑性树脂，平均分子量45000，ユニオンカ一バイト社制造，商品名：PKHC)50重量份，溶解到甲基乙基甲酮75重量份中，得到固体成分40质量％的溶液。
然后，在此溶液中混合了三聚异氰酸EO变性二丙烯酸酯(自由基聚合性化合物，东亚合成社制造，商品名：M-215)25重量份，丙烯酸尿烷酯(共荣社化学社制造，商品名：AT-600)20重量份，2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯(共荣社化学社制造，商品名：ライトエステルP-2M)5重量份，过氧化(2-乙基己酸)叔己酯(自由基聚合开始剂，1分钟半衰期温度为132.6℃，日本油脂社制造，商品名：パ一ヘキシルO)3重量份，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯(自由基聚合调整剂，参照式(9))1.0重量份。在所得到的混合溶液中，分散混合导电性粒子，使其达到1.5体积％，得到粘结剂合成物a。
接着，用众所周知的涂漆装置将得到的粘结剂合成物a，涂在单面经过表面处理的氟树脂薄膜上，在70℃的温度下，经过10分钟的热风干燥处理，得到层厚为15μm的薄膜状电路连接材料A。
实施例2
用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯1重量份代替二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯，作为自由基聚合调整剂混入，其它与实施例1相同，得到薄膜状电路连接材料B。
实施例3
用过氧化二碳酸二异丙酯(自由基聚合开始剂，1分钟半衰期温度为88.3℃，日本油脂社制造，商品名：パ一ロイルIPP)3重量份代替过氧化(2-乙基己酸)叔己酯，作为自由基聚合开始剂混入，其它与实施例1相同，得到薄膜状电路连接材料C。
比较例1
除了没有混入自由基聚合调整剂双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯以外，其它与实施例1相同，得到薄膜状电路连接材料D。
实施例4
将苯氧树脂(热塑性树脂，平均分子量为45000，ユニオンカ一バイト社制造，商品名：PKHC)40重量份，溶解到甲基乙基甲酮60重量份中，得到固体成分40质量％的溶液。
另外，把聚己二酸丁二醇(平均分子量2000)450重量份、聚氧四亚甲基二醇(平均分子量2000)450重量份和1，4丁二醇100重量份均匀混入甲基乙基甲酮4000重量份之中，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯390重量份后，在温度70℃的条件下进行反应，得到尿烷树脂(重量平均分子量为35万)。
然后，将上述溶液35重量份，与尿烷树脂15重量份混合在一起，做成混合溶液。
在此混合溶液中，混合了三聚异氰酸EO变性二丙烯酸酯(自由基聚合性化合物，东亚合成社制造，商品名：M-215)15重量份，丙烯酸尿烷酯(自由基聚合性化合物，共荣社化学社制造，商品名：AT-600)30重量份，2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯(自由基聚合性化合物，共荣社化学社制造，商品名ライトエステルP-2M)5重量份，过氧化(2-乙基己酸)叔己酯自由基聚合开始剂，1分钟半衰期温度为132.6℃，日本油脂社制造，商品名：パ一ヘキシルO)3重量份，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(自由基聚合调整剂)0.5重量份。在所得到的混合溶液中，分散混入导电性粒子，使其达到1.5体积百分比，得到粘结剂合成物b。
接着，使用众所周知的涂漆装置将得到的粘结剂合成物a涂在单面经过表面处理，厚度为80μm的氟树脂薄膜上，在70℃的温度下，经过10分钟的热风干燥处理，得到层厚为15μm的薄膜状电路连接材料E。
实施例5
用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.5重量份代替2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，作为自由基聚合调整剂混入，其它与实施例3相同，得到薄膜状电路连接材料F。
比较例2
除了没有使用自由基聚合调整剂2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基以外，其它与实施例3相同，得到薄膜状电路连接材料G。
评价方法
粘结强度的测定
根据JIS-Z0237标准用90度剥离法，对经过上述制造方法得到的薄膜状电路连接材料A-D的粘结强度进行了测定，对加热温度为150℃、160℃、170℃下的粘结强度进行了评价。这里，粘结强度测量装置使用的是テンシロンUTM-4(剥离速度50mm/min，25℃，东洋ボ一ルドウイン社制造)。得到结果表示在表1中。
另外，对于薄膜状电路连接材料E～G，除了在加热温度为140℃、160℃、200℃下进行了评价以外，其它同样，对其粘结强度进行了测定。得到结果表示在表2中。
连接电阻的测定
使用上述制造方法得到的薄膜状电路连接材料A～D，与具有500根，线幅25μm、线间隔50μm、厚度18μm的铜电路配线的柔性印制电路板(FPC)，以及用0.2μm的氧化铟锡(ITO)薄膜形成的玻璃(厚度1.1mm，表面电阻20Ω/□)，用热压粘接装置(加热方式：恒热型，东レエンジニアリング社制造)使其以2mm的宽度电性连接一起。这时的加热加温条件是，加热温度为150℃、160℃、170℃，加压压力为3MPa，加热加压的时间是15秒。对此电性连接的电路之间的连接电阻值，在刚粘结后，以及放入85℃、85％RH的高温高湿槽中保存120小时后的值，用多用途计量器进行了测定。电阻值是邻接电路之间的电阻150个点的平均值(x+3σ)。得到结果表示在表1中。
另外，使用上述制造方法得到的薄膜状电路连接材料E～G，与具有500根，线幅25μm、线间隔50、厚度18μm的铜电路配线的柔性印制电路板(FPC)，以及用0.2μm的氧化铟锡(ITO)薄膜形成的玻璃(厚度1.1mm，表面电阻20Ω/□)，用热压粘接装置(加热方式：恒热型，东レエンジニアリング社制造)使其以2mm的宽度电性连接一起。这时的加热加温条件是，加热温度为140℃、160℃、200℃，加压压力为3MPa，加热加压的时间是10秒。对此电性连接的电路之间的连接电阻值，在刚粘结后，以及放入85℃、85％RH的高温高湿槽中保存168小时后的值，用多用途计量器进行了测定。电阻值是邻接电路之间的电阻37个点的平均值(x+3σ)。得到结果表示在表2中。
[表1]
Figure GSA00000113629800291
[表2]
Figure GSA00000113629800292
在加热温度150～170℃的条件下，实施例1～3的薄膜状电路连接材料A～C，刚粘结后的粘结强度值和放入85℃、85％RH的高温高湿槽中保存120小时后的粘结强度值，没有大的区别，可知，对于大范围的加热温度，显示出良好的特性。与此相比可以看到，没有采用本发明的比较例1的薄膜状电路粘结材料D，随着加热温度的增高，粘结强度有比较明显的降低。
另外，在加热温度150～170℃的条件下，使用1分钟半减期温度为90～175℃的自由基聚合引发剂的实施例1和2的薄膜状电路连接材料A和B，刚粘结后的连接电阻值和放入85℃、85％RH的高温高湿槽中保存120小时后的连接电阻值，没有大的区别，显示出更好的状态。
再者，在加热温度140～200℃的条件下，实施例4、5的薄膜状电路粘结材料E和F，刚粘结后的粘结强度值，和放入85℃、85％RH的高温高湿槽中保存168小时后的粘结强度值，没有大的区别，可知，对于大范围的加热温度，显示出良好的特性。另一方面，没有使用本发明的自由基聚合调节剂的比较例3中，在任何温度下，刚粘结后的连接电阻值都高，而且加热到200℃时，可以看到，连接电阻值急速增大，进一步，放入85℃、85％RH的高温高湿槽中保存168小时后，与实施例4、5相比，连接电阻值明显增大。另外，与实施例4、5相比，粘结强度也减弱了。
再者，将实施例4、5与比较例2的刚粘结后的连接电阻比(最大连接电阻/最低连接电阻)进行比较，实施例4是1.2(1.9(200℃时的连接电阻)/1.6(140℃时的连接电阻))，实施例5是1.6(2.3(200℃时的连接电阻)/1.4(140℃时的连接电阻))，而比较例2是3.9(12.5(200℃时的连接电阻)/3.2(160℃时的连接电阻)。由此可知，通过使用本发明的自由基聚合调节剂，确保大范围的固化温度余量，以及高可靠性。
放置稳定性
将在实施例1和4得到的薄膜状电路连接材料A和E，用真空包装材料包装好，40℃下放置3天后，用上述加热加压装置把FPC和ITO在温度160℃，压力3MPa，时间10秒的条件下，加热加压得到薄膜。把得到的薄膜按照评价方法1和2的标准，测定了粘结强度和连接电阻。表3给出了其结果。
[表3]
Figure GSA00000113629800301
由表3可知，实施例1和4的薄膜状电路粘结材料A和E，在40℃放置前后，显示出良好的粘结强度和连接电阻，良好的时间上的稳定性。
工业上的应用可能性
由此，本发明提供能够在低温下十分迅速地进行固化处理，并且在固化处理时的过程裕度大，可获得十分稳定的粘结强度的粘结剂组合物、电路连接材料、电路部材的连接结构以及半导体装置。

Claims (1)

1.一种粘结剂组合物，包括：
热塑性树脂；
自由基聚合性化合物；
自由基聚合引发剂；以及，
自由基聚合调节剂。
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