CN101688029A - 轮胎用橡胶组合物以及使用了它的充气轮胎 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物以及使用了它的充气轮胎 Download PDF

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Abstract

提供含有由天然橡胶以及环氧化天然橡胶中的至少一个构成的天然橡胶成分和包含有二氧化硅的无机填料的轮胎用橡胶组合物以及使用了它的充气轮胎。该轮胎用橡胶组合物可用作子口增强胶条用橡胶组合物，此时，优选该橡胶成分由该天然橡胶成分构成，对于100质量份的该橡胶成分，含有50～80质量份的上述无机填料以及2～5质量份的碳黑。此外，该轮胎用橡胶组合物可用作胎圈三角胶用橡胶组合物，此时，优选该无机填料包含二氧化硅以及黏土，该黏土的配方量为，对于100质量份的该橡胶成分为5～40质量份，该二氧化硅和该黏土的混合量合计为，对于100质量份的该橡胶成分在65质量份以上。

Description

轮胎用橡胶组合物以及使用了它的充气轮胎
技术领域
本发明关于用于轮胎的橡胶组合物，更详细的是关于充气轮胎的子口增强胶条用橡胶组合物以及胎圈三角胶用橡胶组合物。此外，本发明关于具备由该橡胶组合物构成的子口增强胶条或胎圈三角胶的充气轮胎。
背景技术
充气轮胎的与轮圈摩擦部分设置有子口增强胶条。子口增强胶条具有在行驶时从轮圈向轮胎传达驱动力的功能、以及保持轮胎荷重的功能。因此要求子口增强胶条必须具有高硬度且耐热老特性优异。此外，为了减轻轮胎行驶时轮胎的重复变形所伴随的与轮圈的摩擦形成的磨耗，要求子口增强胶条也具备一定的耐磨耗性。另外，子口增强胶条的刚性、硬度以及机械强度等物理特性也极大地影响行驶时的操纵稳定性能，因此也要求将这些性能设定在适当的范围内。
此外，随着近年来汽车性能的提升，对于轮胎也要求较高的操纵稳定能。为了得到具备较高的操纵稳定性的轮胎，必须提高胎圈三角胶的刚性。一直以来，为了提高胎圈三角胶的刚性，是在胎圈三角胶用橡胶组合物中添加大量的碳黑。
添加大量的碳黑虽然对提高胎圈三角胶的高刚性化有效，但会诱发轮胎行驶中容易发热的问题。产生发热的话，轮胎的耐疲劳性下降、耐久性受损，同时，由于轮胎的损耗正切(tanδ)的增大，轮胎的滚动阻力会增大、油耗上升。
另一方面，近年来，随着对环保问题的重视，抑制CO2排放量的规定得到强化。此外，由于石油资源有限，将来碳黑等来自石油资源的原料供给可能会出现困难，同时，由于供给量逐年减少，也可预测到石油价格的高涨。因此，要求将来自石油资源的原料置换为来自非石油资源的原料。
目前一般市场销售的轮胎，总重量的一半以上是由石油资源的原料构成的。例如，一般的乘用车轮胎中，含有合成橡胶约20质量％、碳黑约20质量％、软化剂、合成纤维等，轮胎整体的约50质量％以上由来自石油资源的原料构成。因此，要求开发出与使用石油资源原料同等甚至更优异的特性的使用了来自天然资源的原料的轮胎用橡胶。
日本专利特开2003-64222号公报(专利文献1)中，基于降低滚动阻力的目的，提出了相对于100个中量单位的二烯类橡胶，含有5～150重量份的无机填充剂、0～30重量份的硅烷偶联剂、以及5～100重量份的碘价130以下的植物油脂的橡胶组合物。
日本专利特开2002-105245号公报(专利文献2)中，基于提供不仅能降低轮胎的耐磨耗性以及滚动阻力特性、还能大幅改善湿地抓地性能的胎面用橡胶组合物以及充气轮胎的目的，提出了特征为：含有(A)100重量份的由二烯类橡胶或二烯类橡胶与天然橡胶的混合物所构成且至少含有20重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶成分、(B)5～50重量份的黏土、(C)5重量份以上的氮吸附比表面为100～300m2/g的二氧化硅、以及(D)1重量份以上的氮吸附比表面为70～300m2/g的碳黑；(B)黏土和(C)二氧化硅的合计量在30重量份以上、(B)黏土和(C)二氧化硅和(D)碳黑的合计量在100重量份以下的轮胎胎面用橡胶组合物。
日本专利特开2005-2287号公报(专利文献3)中，基于提供可降低车辆行驶时的油耗的胎面基部用橡胶组合物、以及使用了它的轮胎的目的，提出了相对于100重量份的由天然橡胶以及丁二烯橡胶构成的橡胶成分，还含有1～20重量份的由淀粉以及增塑剂构成的复合材料的胎面基部用橡胶组合物。
日本专利特开2005-53944号公报(专利文献4)中，基于提供可降低车辆行驶时的油耗的胎侧用橡胶组合物、以及使用了它的轮胎的目的，提出了相对于100重量份的由天然橡胶以及/或异戊二烯橡胶、以及丁二烯橡胶构成的橡胶成分，还含有1～20重量份的由淀粉以及增塑剂构成的复合材料的胎侧用橡胶组合物。
日本专利特开2006-89526号公报(专利文献5)中，基于提供可维持作为轮胎部件所必需的耐空气透过性、耐龟裂成长性能以及硬度等性能、进一步提高加工性的轮胎用橡胶组合物以及使用了它而得到的轮胎的目的，提出了相对于100重量份的由天然橡胶和/或其改性物构成的橡胶成分，还含有30重量份以上的二氧化硅、5～15重量份的碳酸钙、以及5质量份以下的碳黑的轮胎用橡胶组合物。
日本专利特开2002-338734号公报(专利文献6)中，基于提供刚性、耐热性、粘合性、湿热粘合性、拉伸性能等平衡优异的缓冲层用橡胶组合物、以及将该橡胶组合物用于缓冲层或带束层的充气轮胎的目的，提出了相对于100重量份的以天然橡胶和/或异戊二烯橡胶为主成分的橡胶成分，还含有55～65重量份的碳黑、5～15重量份的二氧化硅、3.5～4.5重量份的硫磺、0.08重量份以上的钴、间苯二酚类树脂以及亚甲基供体的缓冲层用橡胶组合物。
但是，传统技术并没有得到可降低来自石油资源的原料使用量、耐裂缝性优异、低热热性、调制时加工性优异的子口增强胶条用橡胶组合物；以及高刚性、低发热性、调制时加工性优异的胎圈三角胶用橡胶组合物；以及使用了它们的充气轮胎。
专利文献1：日本专利特开2003-64222号公报
专利文献2：日本专利特开2002-105245号公报
专利文献3：日本专利特开2005-2287号公报
专利文献4：日本专利特开2005-53944号公报
专利文献5：日本专利特开2006-89526号公报
专利文献6：日本专利特开2002-338734号公报
发明内容
本发明的目的是解决上述课题，提供：可减少来自石油资源原料使用量、充分考虑了节约资源以及环境保护的同时，适用于子口增强胶条以及胎圈三角胶的任意部位均能显示出优异性能、满足各部位所要求的特性的轮胎用橡胶组合物。
此外，本发明的另一目的是提供：具备了由该橡胶组合物构成的子口增强胶条或胎圈三角胶的充气轮胎。
本发明的轮胎用橡胶组合物含有：包含由天然橡胶(NR)以及环氧化天然橡胶(ENR)中的至少一个构成的天然橡胶成分的橡胶成分、和至少包含二氧化硅的无机填料。本发明的轮胎用橡胶组合物适用于轮胎的子口增强胶条以及胎圈三角胶的制造。
本发明的轮胎用橡胶组合物为用于制造子口增强胶条的橡胶组合物(以下称为子口增强胶条用橡胶组合物)时，优选该橡胶成分由该天然橡胶成分构成，对于100质量份的该橡胶成分，含有50～80质量份范围的该无机填料，此外，对于100质量份的该橡胶成分，含有2～5质量份范围的碳黑。
本发明的子口增强胶条用橡胶组合物中，无机填料可由选自碳酸钙、氢氧化铝、黏土、云母以及氧化镁中的至少1种和二氧化硅构成。此时，碳酸钙、氢氧化铝、黏土、云母以及氧化镁的混合量的合计优选为，对于100质量份的橡胶成分在20质量份以上。
此外，本发明的子口增强胶条用橡胶组合物中，无机填料可以由二氧化硅构成。
本发明的橡胶组合物为用于制造胎圈三角胶的橡胶组合物(以下称为胎圈三角胶用橡胶组合物)时，优选该无机填料至少包含二氧化硅以及黏土，该黏土的混合量为，对于100质量份的该橡胶成分在5～40质量份范围内，该二氧化硅和该黏土的混合量的合计为，对于100质量份的该橡胶成分在65质量份以上。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，还可含有碳黑。该碳黑的混合量可以为，对于100质量份的橡胶成分在5质量份以下。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，无机填料的混合量优选为，对于100质量份的橡胶成分在70质量份以上。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，橡胶成分优选由上述天然橡胶成分构成。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，硬度计硬度优选在70～95范围内。
此外，本发明提供具备有由上述轮胎用橡胶组合物构成的子口增强胶条或胎圈三角胶的充气轮胎。
根据本发明可提供：可减少来自石油资源原料使用量、充分考虑了节约资源以及环境保护的同时，适用于子口增强胶条以及胎圈三角胶任意部位均能显示出优异性能、满足各部位所要求的特性的轮胎用橡胶组合物，以及具备了由该轮胎用橡胶组合物构成的子口增强胶条或胎圈三角胶的充气轮胎。
附图说明
[图1]本发明的充气轮胎左半部分的例示截面图。
符号的说明
1轮胎、2胎面、3胎侧、4胎圈、5胎圈芯、6胎体、7带束层、8胎圈三角胶、9内衬层胶、3G胎侧胶、4G子口增强胶条。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有：包含由天然橡胶(NR)以及环氧化天然橡胶(ENR)中的至少一个构成的天然橡胶成分的橡胶成分、和至少包含二氧化硅的无机填料。本发明的轮胎用橡胶组合物适用于用作子口增强胶条用橡胶组合物以及胎圈三角胶用橡胶组合物。以下详细说明这些橡胶组合物。
<子口增强胶条用橡胶组合物>
本发明的子口增强胶条用橡胶组合物中，作为橡胶成分，使用的是由天然橡胶以及环氧化天然橡胶中的至少一个构成的天然橡胶成分，且通过添加少量的碳黑，可减少来自石油资源原料的使用量。此外，通过使用该橡胶成分和少量的碳黑，调制时的加工性也良好。本发明中，通过使用碳黑混合量较少的子口增强胶条用橡胶组合物，可降低充气轮胎的发热性。另一方面，本发明中，由于无机填料的混合量在一定的范围内，因此，通过碳黑以外的填料，可得到良好的耐裂缝性。通过本发明，可以提供在减少来自石油资源原料的使用量的同时，耐裂缝性优异、低发热性、调制时加工性优异的子口增强胶条用橡胶组合物。
(橡胶成分)
本发明所使用的天然橡胶成分，由天然橡胶(NR)以及环氧化天然橡胶(ENR)中的至少一个构成。即，本发明中没有使用来自石油资源的合成橡胶，因此可以减少来自石油资源的原料使用量。
作为天然橡胶(NR)，可使用橡胶工业传统所使用的，可举出例如RSS#3、TSR等级别的天然橡胶。
环氧化天然橡胶(ENR)是天然橡胶(NR)的不饱和双键被环氧化的一种改性天然橡胶，通过极性基的环氧基，分子凝集力增大。因此，较之于天然橡胶，玻璃化温度(Tg)较高，且机械强度、耐磨耗性、耐空气透过性优异。特别是橡胶组合物中添加了二氧化硅时，由于二氧化硅表面的硅烷醇基与环氧化天然橡胶的环氧基的反应，可以得到与橡胶组合物中添加碳黑相同程度的机械强度、耐磨耗性。
作为环氧化天然橡胶(ENR)，可使用市场销售的，也可使用天然橡胶(NR)被环氧化的。作为天然橡胶(NR)的环氧化方法，并无特别限定，例如可举出有，氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等。作为过酸法，例如可举出的有，在天然橡胶的乳胶中，用过乙酸、过甲酸等有机过酸作为环氧化剂反应的方法。
环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。此处，本说明书中的环氧化率指的是，环氧化前的天然橡胶中的双键总数中，被环氧化的数的比例，可通过例如滴定分析、核磁共振(NMR)分析等求得。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率不足5摩尔％时，由于环氧化天然橡胶(ENR)的玻璃化温度低，因此出现子口增强胶条用橡胶组合物的橡胶强度低、将该子口增强胶条用橡胶组合物用作子口增强胶条的充气轮胎的耐久性以及耐疲劳性出现下降的趋势。此外，环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率超过65摩尔％时，由于子口增强胶条用橡胶组合物变硬，出现机械强度下降的趋势。
作为环氧化天然橡胶(ENR)，更典型的是环氧化率25摩尔％的环氧化天然橡胶、环氧化率50摩尔％的环氧化天然橡胶等。
天然橡胶成分中的天然橡胶(NR)的含有率优选10质量％以上。天然橡胶(NR)的该含有率不足10质量％时，子口增强胶条用橡胶组合物的机械强度出现下降的趋势。天然橡胶(NR)的该含有率更优选在30质量％以上、进一步优选40质量％以上。此外，天然橡胶成分中的天然橡胶(NR)的含有率优选90质量％以下。天然橡胶(NR)的该含有率超过90质量％时，子口增强胶条用橡胶组合物的断裂强度出现下降趋势。天然橡胶(NR)的该含有率更优选80质量％以下。
天然橡胶成分中的环氧化天然橡胶(ENR)的含有率优选10质量％以上。环氧化天然橡胶(ENR)的该含有率不足10质量％时，出现抗张强度变小的趋势。环氧化天然橡胶(ENR)的该含有率更优选在20质量％以上、进一步优选30质量％以上。此外，橡胶成分中的环氧化天然橡胶(ENR)的含有率优选70质量％以下。环氧化天然橡胶(ENR)的该含有率超过70质量％时，由于橡胶硬度过大，因此子口增强胶条用橡胶组合物出现机械强度下降趋势。环氧化天然橡胶(ENR)的该含有率更优选60质量％以下。
(无机填料)
本发明的子口增强胶条用橡胶组合物中，对于100质量份的橡胶成分，优选含有50～80质量份范围的无机填料。对于100质量份的橡胶成分，无机填料的含量不足50质量份的话，无法得到期望的耐裂缝性，超过80质量份的话，加工性恶化。无机填料的该混合量更优选55质量份以上、进一步优选60质量份以上，优选75质量份以下，更优选70质量份以下。
无机填料含有二氧化硅。这样，可良好地维持子口增强胶条用橡胶组合物的机械强度，减少碳黑的使用量，因此可以减少来自石油资源的原料的使用量。此外，通过在无机填料之外组合使用碳黑，可以防止大量使用二氧化硅时出现加工性恶化。
二氧化硅的混合量，对于100质量份的橡胶成分，优选在25～70质量份范围内。二氧化硅的该混合量不足25质量份时，出现添加二氧化硅带来的补强效果变小的趋势，超过70质量份的话，出现加工性下降的趋势。二氧化硅的该混合量更优选30质量份以上，进一步优选35质量份以上，此外，更优选60质量份以下，进一步优选55质量份以下。
此外，无机填料含有二氧化硅以外的填料时，二氧化硅的混合量，对于100质量份的橡胶成分，优选在30～55质量份范围内。二氧化硅的该混合量不足30质量份时，出现添加二氧化硅带来的补强效果变小的趋势，超过55质量份的话，出现加工性下降的趋势。二氧化硅的该混合量更优选35质量份以上，进一步优选40质量份以上，此外，更优选50质量份以下，进一步优选45质量份以下。
二氧化硅的BET比表面积优选在100m2/g以上，此时，子口增强胶条用橡胶组合物的机械强度良好。二氧化硅的BET比表面积更优选130m2/g以上，进一步优选150m2/g以上。此外，二氧化硅的BET比表面积优选200m2/g以下，此时，加工性良好。二氧化硅的BET比表面积更优选190m2/g以下，进一步优选180m2/g以下。
此外，BET比表面积可依据例如ASTM-D-4820-93的方法测定。
二氧化硅可以通过湿式法调制，也可通过干式法调制。作为优选的二氧化硅市售产品，可举出例如Degussa制造的“Ultrasil VN3”等。
作为无机填料，作为可以添加的二氧化硅以外的填料，可举出例如，碳酸钙、氢氧化铝、黏土、云母、氧化镁等。特别是无机填料中二氧化硅以外的填料(以下也单称为其他填料)优选由选自碳酸钙、氢氧化铝、黏土、云母以及氧化镁中的至少1种构成。
即，无机填料可以由选自碳酸钙、氢氧化铝、黏土、云母、氧化镁中的至少1种与二氧化硅构成。此时，由于碳酸钙、氢氧化铝、黏土、云母、氧化镁、以及二氧化硅均来自非石油资源，因此可以在维持良好的机械强度的同时，得到良好的减少来自石油资源原料使用量的效果。
此外，本发明的子口增强胶条用橡胶组合物所使用的黏土(即粘土)指的是，由于岩石或矿物的风化、变质作用而生成的微细粒子的集合体的总称，更典型的是粒径2μm以下的以粘土矿物为主成分的粒子。此处的粘土矿物质指的是，典型的是以层状硅酸盐为主成分的结晶质或非晶质。
作为黏土的具体例子，可举出有，湿法高岭土(未煅烧高岭土)、煅烧高岭土、湿法以及干法的叶腊石黏土等，也可举出表面经过偶联剂处理的黏土。其中，基于在橡胶中的分散性优异的角度，优选表面经过偶联剂处理的黏土。
本发明的无机填料中，其他填料的混合量合计优选对于100质量份的橡胶成分，在20质量份以上。其他填料的该混合量合计不足20质量份时，由于二氧化硅的混合量变多，因此出现加工性下降的趋势。该混合量的合计更优选22质量份以上，进一步优选25质量份以上。另一方面，该混合量合计超过50质量份时，由于二氧化硅的混合量变少，出现补强效果下降的趋势，因此该混合量的合计优选50质量份以下，更优选40质量份以下，进一步优选30质量份以下。
此外，碳酸钙的混合量优选对于100质量份的橡胶成分，在20～40质量份范围内。碳酸钙的该混合量不足20质量份时，由于二氧化硅的混合量变多，因此出现加工性下降的趋势，超过40质量份时，由于二氧化硅的混合量变少，出现补强效果下降的趋势。碳酸钙的该混合量更优选25质量份以上，此外，更优选35质量份以下。
另一方面，无机填料也可以由二氧化硅构成。此时，同样通过使用来自非石油资源的二氧化硅，可在维持良好的机械强度的同时，得到良好的降低来自石油资源原料使用量的效果。
(碳黑)
本发明的子口增强胶条用橡胶组合物中，优选含有碳黑。碳黑的混合量优选为对于100质量份的橡胶成分，在2～5质量份范围内。对于100质量份的橡胶成分，碳黑的混合量不足2质量份的话，耐裂缝性以及加工性恶化，超过5质量份的话，降低来自石油资源的原料使用量的效果变小，同时难以赋予低发热性。碳黑的该混合量更优选3质量份以上、更优选4质量份以下。
碳黑的碘吸附比表面积优选在30g/kg以上，此时，子口增强胶条用橡胶组合物的机械强度良好。碳黑的碘吸附比表面积更优选在40g/kg以上、进一步优选70g/kg以上。此外，碳黑的碘吸附比表面积优选在150g/kg以下，此时，加工性良好。碳黑的碘吸附比表面积更优选在130g/kg以下、进一步优选125g/kg以下。
作为碳黑的优选市售品，可举出例如，三菱化学制造的“Diablack H”等。
(硅烷偶联剂)
本发明中添加有二氧化硅。因此，组合使用硅烷偶联剂时，可赋予子口增强胶条用橡胶组合物优异的补强效果，较为理想。硅烷偶联剂的混合量，以二氧化硅的混合量为100质量％时，优选在4～12质量％的范围内。硅烷偶联剂的该混合量不足4质量％时，出现补强效果下降的趋势，超过12质量％时，即使增量也不能期待可以显著改善补强效果，且成本上升、不经济。硅烷偶联剂的该混合量更优选6质量％以上，进一步优选8质量％以上。
作为硅烷偶联剂，可使用传统已知的硅烷偶联剂，例如，可举出的有，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫等的硫系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系；等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述中，基于加工性良好的原因，优选使用Degussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫)、Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫)等。
(其他的添加剂)
本发明的子口增强胶条用橡胶组合物中，除上述成分以外，还可添加传统橡胶工业所使用的其他添加剂，例如，硫化剂、硬脂酸、硫化促进剂、硫化促进助剂(例如氧化锌等)、油、固化树脂、蜡、防老化剂等。此外，作为上述的二氧化硅、碳黑以外的填充剂，也可并用例如，二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、黏土、滑石等。
作为硫化剂，可使用有机过氧化物或硫磺类硫化剂，有机过氧化物可使用例如，过氧化苯酰、双枯基过氧化物、双叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)-3-己炔或1，3-双(过氧叔丁基丙基)苯、二-过氧叔丁基-二异丙基苯、过氧化叔丁基苯、2，4-过氧化二氯苯酰、1，1-二-过氧叔丁基-3，3，5-三甲基硅氧烷、正丁基-4，4-二-过氧化叔丁基戊酸酯等。其中，优选双枯基过氧化物、过氧化叔丁基苯以及二-过氧叔丁基-二异丙基苯。此外，作为硫磺类硫化剂可使用例如硫磺、吗啉二硫等。其中优选硫磺。这些硫化剂可单独使用，也可2种以上组合使用。此外，硫磺也可经过油处理。
作为硫化促进剂，可使用含有亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸类、醛胺类或醛氨类、咪唑啉类、或黄原酸酯类硫化促进剂中至少一种。作为亚磺酰胺类，可使用例如，CBS(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺系化合物等。作为噻唑类，可使用例如MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯并噻唑二硫)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-硫代吗啉)苯并噻唑等的噻唑类化合物等。作为秋兰姆类，可使用例如，TMTD(四甲基秋兰姆二硫)、四乙基秋兰姆二硫、四甲基秋兰姆一硫、二戊撑秋兰姆二硫、二戊撑秋兰姆一硫、二戊撑秋兰姆四硫、二戊撑秋兰姆六硫、四丁基秋兰姆二硫、戊撑秋兰姆四硫等的秋兰姆类化合物。作为硫脲类，可使用例如，硫脲、二乙基尿素、二丁基硫代尿素、三甲基硫代尿素、二邻甲苯基硫代尿素等硫脲类化合物。作为胍类，可使用例如，二苯基胍、二邻甲苯基胍、三苯基胍、邻甲苯基胍、二苯基胍酞酸酯等胍类化合物。作为二硫代氨基甲酸类，可使用例如，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、戊撑二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络盐、十六烷基(或十八烷基)异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、戊撑二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸类化合物等。作为醛胺类或醛氨类，可使用例如，乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六甲撑四胺、乙醛-氨反应物等的醛胺类或乙醛氨类化合物等。作为咪唑啉类，可使用例如，2-巯基咪唑啉等的咪唑啉类化合物等。作为黄原酸酯类，可使用例如，二丁基黄原酸锌等的黄原酸酯类化合物。这些硫化促进剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为防老化剂，可适当选择使用胺类、苯酚类、咪唑类、氨基甲酸金属盐等。
作为油，可使用例如操作油剂、植物油脂、或它们的混合物等。作为操作油剂，可举出有，石蜡类操作油剂、环烷烃类操作油剂、芳香族类操作油剂等。作为植物油脂，可举出有，蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、麻油、橄榄油、葵花油、椰子核油、山茶油、霍霍巴油、夏威夷果油、红花油、桐油等。
本发明的子口增强胶条用橡胶组合物交联后的硬度试验方法(JIS K6253)测定的橡胶硬度(即JIS-A硬度)优选在60～80范围内。橡胶硬度不足60时，出现子口增强胶条用橡胶组合物的刚性低、充气轮胎的耐久性下降的趋势。此外，橡胶硬度超过80时，子口增强胶条用橡胶组合物变硬，出现机械强度下降的趋势。橡胶硬度更优选65以上、进一步优选75以上。
<胎圈三角胶用橡胶组合物>
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，含有橡胶成分和作为无机填料的二氧化硅，更优选含有作为无机填料的黏土。即，通过使用来自非石油资源的二氧化硅和黏土作为无机填料，可减少来自石油资源原料的使用量。此外，使用添加了二氧化硅以及黏土的胎圈三角胶用橡胶组合物的充气轮胎，出现像使用了添加有例如大量碳黑的胎圈三角胶用橡胶组合物的充气轮胎那样的发热的可能性较小。此外，本发明中，通过添加黏土，可以得到橡胶组合物调制时加工性不会下降、机械强度优异的橡胶。通过本发明，可以提供在减少来自石油资源原料的使用量的同时，高刚性、低发热性、调制时加工性也优异的胎圈三角胶用橡胶组合物。
(橡胶成分)
本发明所使用的橡胶成分，含有由天然橡胶以及环氧化天然橡胶中的至少一个构成的天然橡胶成分。
作为天然橡胶(NR)，可使用橡胶工业传统所使用的，可举出例如RSS#3、TSR等级别的天然橡胶。
环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率不足10摩尔％时，由于环氧化天然橡胶(ENR)的玻璃化温度低，因此出现胎圈三角胶用橡胶组合物的橡胶强度低、将该胎圈三角胶用橡胶组合物用作胎圈三角胶的充气轮胎的耐久性以及耐疲劳性出现下降的趋势。此外，环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选70摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率超过70摩尔％时，由于胎圈三角胶用橡胶组合物变硬，出现机械强度下降的趋势。
作为环氧化天然橡胶(ENR)，更典型的是环氧化率25摩尔％的环氧化天然橡胶、环氧化率50摩尔％的环氧化天然橡胶等。
本发明中，橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率优选70质量％以上。该含有率不足70质量％时，出现降低来自石油资源的原料使用量的效果下降的趋势。天然橡胶成分的该含有率更优选在80质量％以上、进一步优选90质量％以上。基于降低来自石油资源的原料使用量的效果良好的角度，橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率最优选为100质量％，即橡胶成分由天然橡胶成分构成。但是，根据所期望的轮胎特性，例如，橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率可在90质量％以下、80质量％以下，作为橡胶成分中的剩余部分，也可添加天然橡胶成分以外的橡胶。
橡胶成分，除了如上所述定义的天然橡胶成分以外，作为来自非石油资源的橡胶，可以含有例如氢化天然橡胶等改性天然橡胶等。
此外，橡胶成分在无损本发明效果的范围内还可含有来自石油资源的橡胶。作为来自石油资源的橡胶，可举出例如，丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯共聚体橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异戊二烯与对甲基苯乙烯的共聚体的卤化物等。其中，基于可提高胎圈三角胶用橡胶组合物的硬度、可赋予充气轮胎特别是良好的耐久性以及耐疲劳性的角度，优选SBR、BR、IR。
橡胶成分中的天然橡胶(NR)的含有率优选70质量％以上。天然橡胶(NR)的该含有率不足70质量％时，出现降低来自石油资源的原料使用量的效果变小的趋势。天然橡胶(NR)的该含有率更优选在80质量％以上、进一步优选90质量％以上。此外，橡胶成分中的天然橡胶(NR)的含有率也可为100质量％，但根据所期望的轮胎特性，例如可在90质量％以下、80质量％以下，作为剩余部分，也可使用环氧化天然橡胶、其他改性天然橡胶、合成橡胶等。
橡胶成分中的环氧化天然橡胶(ENR)的含有率优选5质量％以上。环氧化天然橡胶(ENR)的该含有率不足5质量％时，出现胎圈三角胶用橡胶组合物的刚性下降的趋势。环氧化天然橡胶(ENR)的该含有率更优选在10质量％以上、进一步优选15质量％以上。此外，橡胶成分中的环氧化天然橡胶(ENR)的含有率优选80质量％以下。环氧化天然橡胶(ENR)的该含有率超过80质量％时，由于橡胶硬度以及刚性过大，因此胎圈三角胶用橡胶组合物出现机械强度反而下降趋势。环氧化天然橡胶(ENR)的该含有率更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下。
(黏土)
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，作为无机填料，优选含有黏土(即粘土)。此处，本发明的胎圈三角胶用橡胶构成中可使用的黏土(即粘土)指的是，由于岩石或矿物的风化、变质作用而生成的微细粒子的集合体的总称，更典型的是粒径10μm以下的以粘土矿物为主成分的粒子。此处的粘土矿物质的是，典型的是以层状硅酸盐为主成分的结晶质或非晶质。
作为黏土的具体例子，可举出有，湿法高岭土(未煅烧高岭土)、煅烧高岭土、湿法以及干法的叶腊石黏土等。其中，基于赋予车辆行驶时的轮胎低发热性效果较高的角度，优选煅烧黏土。
对于100质量份的橡胶成分，黏土的混合量优选在5～40质量份范围内。黏土的该混合量不足5质量份时，难以得到充分的补强效果以及加工性的改善效果，超过40质量份时，出现胎圈三角胶用橡胶组合物的机械强度下降、胎圈三角胶的耐久性下降的趋势。黏土的该混合量更优选5质量份以上、进一步优选10质量份以上，此外，更优选40质量份以下，进一步优选30质量份以下。
黏土的平均粒径优选在0.3～5μm范围内。黏土的平均粒径不足0.3μm时，出现加工性下降的趋势，超过5μm时，出现胎圈三角胶用橡胶组合物的硬度下降、机械强度变小的趋势。黏土的平均粒径更优选0.4μm以上、进一步优选0.5μm以上，此外，更优选4μm以下，进一步优选3u m以下。
作为黏土的优选市售品，可举出例如，竹原化学工业公司制造的“ユニオンクレ一RC-1”“グロマツクスLL”“NNカオリンクレ一”“5号クレ一”、テイエル(THIELE)公司制造的“KAOKAL”、J.M.Huber公司制造的“Huber35(B)”等。
(二氧化硅)
添加的二氧化硅为，对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅与黏土的混合量合计在65质量份以上。二氧化硅与黏土混合量的该合计不足65质量份的话，难以得到充分的补强效果。二氧化硅与黏土混合量的该合计更优选70质量份以上。基于得到良好的补强效果的角度，优选二氧化硅与黏土的混合量合计较多，但该合计过多的话，胎圈用橡胶组合物会变硬、出现机械强度下降的趋势，因此二氧化硅与黏土的混合量合计优选为对于100质量份的橡胶成分在100质量份以下、更优选90质量份以下、进一步优选85质量份以下。
二氧化硅的混合量，对于100质量份的橡胶成分，优选在20～70质量份范围内。二氧化硅的该混合量不足20质量份时，出现添加二氧化硅带来的补强效果变小的趋势，超过70质量份的话，出现胎圈用橡胶组合物变硬、机械强度下降的趋势。二氧化硅的该混合量更优选25质量份以上，进一步优选30质量份以上，此外，更优选65质量份以下，进一步优选60质量份以下。
二氧化硅的BET比表面积优选在100～300m2/g范围内。二氧化硅的BET比表面积不足100m2/g时，出现胎圈三角胶用橡胶组合物的硬度下降、机械强度下降的趋势，超过300m2/g时，出现加工性下降的趋势。二氧化硅的BET比表面积更优选110m2/g以上，进一步优选120m2/g以上，此外，优选280m2/g以下，进一步优选260m2/g以下。
此外，BET比表面积可依据例如ASTM-D-4820-93的方法测定。
二氧化硅可以通过湿式法调制，也可通过干式法调制。作为优选的二氧化硅市售产品，可举出例如Degussa制造的“Ultrasil VN2”(BET比表面积：125m2/g)以及“Ultrasil VN3”(BET比表面积：210m2/g)等。
(碳黑)
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，作为无机填料，还可含有碳黑。此时，碳黑的混合量优选为对于100质量份的橡胶成分，在5质量份以下。碳黑的该混合量超过5质量份的话，出现降低来自石油资源的原料使用量的效果变小、同时难以得到低发热性的趋势。基于减少来自石油资源的原料使用量的角度，碳黑的该混合量更优选4.5质量份以下、进一步优选4质量份以下。另一方面，基于提高对于胎圈三角胶用橡胶组合物的补强效果的角度，碳黑的该混合量更优选1质量份以上、进一步优选2质量份以上、2.5质量份以上。
碳黑的BET比表面积优选在40～300m2/g范围内。碳黑的BET比表面积不足40m2/g时，出现胎圈三角胶用橡胶组合物的机械强度下降的趋势。碳黑的BET比表面积更优选50m2/g以上、进一步优选60m2/g以上。另一方面，碳黑的BET比表面积优选超过300m2/g的话，出现胎圈三角胶用橡胶组合物的调制时的加工性下降的趋势。碳黑的BET比表面积更优选280m2/g以下、进一步优选260m2/g以下。
作为碳黑的优选市售品，可举出例如，キヤボツトジヤパン制造的“シヨウブラツクN330”、“シヨウブラツクN220”、“シヨウブラツクN110”等。
(其他无机填料)
作为无机填料，除了上述的黏土、二氧化硅、碳黑以外，还可含有例如，二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、黏土、滑石等。但是，更典型的是添加由黏土和二氧化硅构成的无机填料，或由黏土和碳黑构成的无机填料。
无机填料的混合量，对于100质量份的橡胶成分，优选在60质量份以上。无机填料的该混合量合计不足60质量份时，出现补强效果下降的趋势。无机填料的该混合量更优选65质量份以上，进一步优选70质量份以上。另一方面，基于可防止因胎圈三角胶用橡胶组合物刚性过高而造成机械强度下降、以及维持胎圈三角胶用橡胶组合物调制时的良好加工性的角度，无机填料的混合量，对于100质量份的橡胶成分，优选100质量份以下，更优选在90质量份以下，进一步优选在80质量份以下。
(硅烷偶联剂)
本发明中添加有二氧化硅。因此，组合使用硅烷偶联剂时，可赋予胎圈三角胶用橡胶组合物优异的补强效果，较为理想。硅烷偶联剂的混合量，以二氧化硅的混合量为100质量％时，优选在2～12质量％的范围内。硅烷偶联剂的该混合量不足2质量％时，出现补强效果下降的趋势，超过12质量％时，即使增量也不能期待可以显著改善补强效果，且成本上升、不经济。硅烷偶联剂的该混合量更优选3质量％以上，进一步优选4质量％以上，另外，更优选11质量％以下，进一步优选10质量％以下。
作为硅烷偶联剂的具体例子同上。其中，基于加工性良好的原因，优选使用Degussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫)、Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫)等。
(其他的添加剂)
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，与子口增强胶条用橡胶组合物相同，可添加传统橡胶工业所使用的其他添加剂，例如，硫化剂、硬脂酸、硫化促进剂、硫化促进助剂(例如氧化锌等)、油、固化树脂、蜡、防老化剂等。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物交联后的依据JIS K6253测定的橡胶硬度——硬度计硬度优选在70～95范围内。该硬度计硬度不足70时，出现胎圈三角胶用橡胶组合物的刚性低、充气轮胎的耐久性下降的趋势。此外，该硬度计硬度超过95时，胎圈三角胶用橡胶组合物变硬，出现机械强度下降的趋势。该硬度计硬度更优选78以上、进一步优选80以上，此外，更优选92以下，进一步优选90以下。
此外，上述的硬度计硬度的测定，是以Type A硬度计硬度的测定范围为10～90，Type A硬度计硬度超过90时，以Type D硬度计测定，Type D硬度计硬度不足20时，以Type A硬度计测定。
接着说明本发明的充气轮胎。图1显示的是本发明的充气轮胎的左半部分的截面图。
图1所示的充气轮胎1具备有：胎面2、从其两端向轮胎半径方向内侧延伸的一对胎侧3、位于各胎侧3内侧端的胎圈4。此外，胎圈4，4之间架设有胎体6，同时，该胎体6的外侧且胎面2的内侧配设有具有环箍效果、补强胎面2的带束层7。
上述胎体6以相对于轮胎赤道CO，例如70～90°角度配置1张以上胎体帘线的胎体帘布层构成，该胎体帘布层从上述胎面2经胎侧3，从胎圈4的胎圈芯5的周围自轮胎轴方向的内侧向外侧折回结束。
上述带束层7以相对于轮胎赤道CO，例如40°以下角度配置2张以上带束层帘线的带束层帘布层构成，各带束层帘线在帘布层间相对交叉重叠。此外，也可根据需要，在带束层7的至少外侧设置用于防止带束层7两端上升的胎带层(未图示)，此时，胎带层由低模量的有机纤维帘线与轮胎赤道CO几乎平行的螺旋卷曲的连续帘布层形成。
此外，胎圈4设置有自上述胎圈芯5向半径方向外侧延伸的胎圈三角胶8的同时，在胎体6的内侧，邻设有构成轮胎内腔面的内衬层胶9，胎体6的外侧由搭接胶4G和胎侧胶3G保护。
本发明的充气轮胎是在上述子口增强胶条、胎圈部分的胎圈三角胶中的至少一个、或两者使用本发明的橡胶组合物而形成的轮胎。优选子口增强胶条以及胎圈三角胶两者均由本发明的橡胶组合物形成。
此外，图1中举例显示了乘用车用的充气轮胎，但本发明并不限于此，提供的是可用于乘用车用、卡车用、巴士用、重型车辆用等各种车辆用途的充气轮胎。
本发明的充气轮胎，可通过传统已知的方法制造。即，例如使用本发明的子口增强胶条用橡胶组合物时，混炼上述构成的子口增强胶条用橡胶组合物，在未硫化阶段挤压加工为轮胎的搭接胶形状，与其他的轮胎部件一起，在轮胎成型机上用一般的方法成型，从而形成未硫化轮胎。通过将此未硫化轮胎在硫化机中加热加压，可以得到本发明的轮胎。使用本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物时也是同样。
本发明的充气轮胎，减少了来自石油资源的原料使用量，充分考虑了节约资源和环保，同时显示出优异性能。具体的，使用了耐裂缝性、低发热性、调制时的加工性高度兼备的本发明的子口增强胶条用橡胶组合物时，可以得到耐久性以及油耗优异的轮胎。此外，使用了本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物时，可以得到操纵稳定性以及油耗优异、另外制造时的加工性也优异的轮胎。因此，作为对地球环境有益的“环保轮胎”，可适用于例如乘用车用、卡车用、巴士用、重型车辆用等各种用途。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于此。
<实施例1～11以及比较例1～5>
将表1～3所示的配方中除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分，使用班伯里混炼机，以约150℃混炼5分钟。在得到的混炼物中加入表1～3所示的硫磺和硫化促进剂的混合量，然后使用2轴开口辊挤压以约80℃混炼5分钟后得到的未硫化橡胶组合物(子口增强胶条用橡胶组合物)，制作未硫化橡胶片。此外，对得到的未硫化橡胶片进行170℃、12分钟的硫化，得到实验用橡胶片。
另外，将上述得到的未硫化橡胶片成型为子口增强胶条部分，与轮胎的其他部件一起，在轮胎成型机上以一般的方法成型，形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中通过170℃、15分钟的加热加压，得到实验用轮胎。
此外，上述的实验用轮胎的基本构造为：
胎体帘布
帘线角度轮胎周方向90度
帘线材料聚酯1500丹尼尔/2
缓冲层
帘线角度轮胎周方向24度×24度
帘线材料1×3×0.27
(门尼粘度ML(1+4)(130℃))
对于上述的未硫化橡胶组合物，依照JIS K6251，测定130℃的门尼粘度(ML(1+4))。数值越小，表示粘度低，加工性优异。
(tanδ)
从上述得到的实验用橡胶片上切下实验片，使用岩本制作所制造的粘弹性分光仪，以温度60℃、初始应变10％、动态应变2％的条件，测定tanδ。数值越小，表示发热性以及滚动阻力低。
(断裂伸长EB)
对于上述得到的实验用橡胶片，依照JIS K6251，使用3号哑铃，进行拉伸试验，测定断裂伸长EB(％)。数值越大，表示耐裂缝性优异。
(变形以及耐裂缝性)
将上述得到的实验用轮胎安装在2000cc乘用车上，实施约50000km的行驶试验。根据下述基准目视评价行驶后的轮胎变形和裂缝。
变形
A：未发现变形。
B：发现部分变形。
C：变形较大。
裂缝
A：未发现裂缝。
B：发现部分裂缝。
C：出现大量裂缝。
[表1]
Figure G200880019009XD00171
Figure G200880019009XD00181
[表2]
[表3]
Figure G200880019009XD00191
表1～3中的注1～注17如下。
注1：天然橡胶为テツクビ一ハング公司制造的“RSS#3”。
注2：环氧化天然橡胶为MRB制造的“ENR25”(环氧化率：25摩尔％)。
注3：丁二烯橡胶为宇部兴产制造的“BR150B”。
注4：碳黑为东海カ一ボン制造的“N330”(碘吸附比表面积：70mg/g)。
注5：二氧化硅为Degussa制造的“Ultrasil VN3”(BET比表面积：172m2/g)。
注6：碳酸钙为近江化学制造的“サクセス200S”。
注7：黏土为バ一ゲスピグメント制造的“バ一ゲスKE”。
注8：硅烷偶联剂1为Degussa制造的“Si266”。
注9：硅烷偶联剂2为信越化学制造的“KBE103”。
注10：操作油剂为出光化学制造的“PS32”。
注11：大豆油为日清オイリオ制造的“大豆白绞油”。
注12：石蜡为大内新兴化学工业公司制造的“サンノツクワツクス”。
注13：防老化剂为大内新兴化学工业公司制造的“ノクラツク6C”(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基对亚苯基二胺)。
注14：硬脂酸为日本油脂公司制造的硬脂酸。
注15：氧化锌为三井金属矿业公司制造的“氧化锌1号”。
注16：硫磺为鹤见化学公司制造的“粉末硫磺”。
注17：硫化促进剂为大内新兴化学制造的“ノクセラ-CZ”。
如表1～3所示，使用丁二烯橡胶且碳黑的混合量较多的比较例3中，tanδ大、断裂伸长小，碳黑的混合量少、使用了丁二烯橡胶的比较例4中，门尼粘度高。另外，未使用碳黑的比较例5中，断裂伸长值低。此外，使用了天然橡胶的例子中，碳黑的混合量较多的比较例1中，门尼粘度以及tanδ高，二氧化硅的混合量较少的比较例2中，行驶后的外观较差。
另一方面，使用天然橡胶和/或环氧化天然橡胶且并用了一定量的碳黑和一定量的包含了二氧化硅的无机填料的实施例1～11中，门尼粘度以及tanδ下降，断裂伸长以及行驶后的外观也出现良好的趋势。
因此可知，根据本发明，可提供减少来自石油资源的原料使用量、耐裂缝性优异、低发热性、调制时的加工性优异的子口增强胶条用橡胶组合物以及使用了它的充气轮胎。
<实施例12～16以及比较例6～10>
(未硫化橡胶片的制作)
根据表4以及表5所示的配方，使用神户制钢所制造的1.7L班伯里混炼机，将除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分，以150℃混炼5分钟，得到混炼物。向其中加入表4以及表5所示的硫磺和硫化促进剂的混合量，使用2轴开口辊、以80℃再混炼5分钟，调制未硫化橡胶组合物(胎圈三角胶用橡胶组合物)，再将其挤压为一定厚度，得到一定形状的未硫化橡胶片以及未硫化橡胶块。
(实验用橡胶片的制作)
对上述得到的一定形状的未硫化橡胶片以及未硫化橡胶块进行170℃、15分钟的硫化，得到实验用硫化橡胶片以及实验用橡胶块。
(实验用轮胎的制作)
将上述方法得到的厚10mm的未硫化橡胶片挤压为胎圈三角胶的形状，与轮胎的其他部件一起，在轮胎成型机上以一般的方法成型，形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中通过170℃、10分钟的加热加压，得到具有图1所示构造的尺寸195/60R15的充气轮胎，作为实验用轮胎。
(门尼粘度指数)
对于上述的未硫化橡胶组合物，依照JIS K6300，测定130℃的门尼粘度，以比较例1的门尼粘度为100，根据下式：
门尼粘度指数＝(各实施例以及各比较例的门尼粘度)÷(比较例6的门尼粘度)×100
表示为指数。指数越小，表示粘度低、加工性优异。
(橡胶硬度)
将上述方法得到的150mm×150mm×2.0mm的实验用橡胶片3片重叠的样品，依据JISK6253测定橡胶硬度。
(维氏(Garvey Die)挤压性)
对于上述的未硫化橡胶组合物，在实验室塑料研磨机上设置维氏(Garvey Die)参数，评价挤压性。评价依据ASTM D2230的B法，对挤压物表面外观评分为A～E。
(挤压加工性)
依据ASTM D2230的B法评价挤压加工性，挤压物的边缘为1～10分中的6分以上、表面外观为A～E评分中的A或B时，评价为A，除此以外评价为B。
(复弹性模量(E*)、损耗正切(tanδ))
对于上述方法得到的4.0mm×2.0mm×40mm的实验用橡胶片，使用イワモト制造的粘弹性分光仪，以温度70℃、初始应变10％、动态应变2％的条件，测定E*以及tanδ。
(抗张强度(TB)，断裂伸长(EB))
对于上述方法得到的3号哑铃实验用橡胶片，依照JIS K6251，测定抗张强度(TB)以及断裂伸长(EB)。
(操纵稳定性)
将上述得到的实验用轮胎安装在丰田的花冠车上，在轮胎试验场进行实车操纵稳定性能试验。应答性可容忍的为A、应答性不可容忍的为B，测定操纵稳定性。
(耐久性)
对于上述得到的实验用轮胎，用测试仪进行评价，使其行驶30000km后解体，目视观察胎圈三角胶的损伤状况。没有发现胎圈三角胶损伤的评价为A，发现有损伤的为B。
[表4]
Figure G200880019009XD00211
Figure G200880019009XD00221
[表5]
表4以及5中的注1～12如下。
注1：天然橡胶为TSR。
注2：环氧化天然橡胶为Mu-ang Mai Guthrie Public Company Limited(泰国)制造的“EPOXYPRENE25”(环氧化率：25％)。
注3：碳黑为キヤボネツトジヤパン制造的“シヨウブラツクN330”(BET比表面积：79m2/g)。
注4：二氧化硅为Degussa制造的“VN2”(BET比表面积：125m2/g)。
注5：黏土为竹原化学工业公司制造的“サテントンW”。
注6：硅烷偶联剂1为Degussa制造的“Si69”。
注7：固化性树脂为住友デユレズ公司制造的“スミライトレジンPR12686”。
注8：植物油为日进化成公司制造的“菜籽油”。
注9：硬脂酸为日本油脂制造的“硬脂酸”。
注10：氧化锌为三井金属矿业制造的“氧化锌1号”。
注11：硫磺为鹤见化学工业制造的“粉末硫磺”。
注12：硫化促进剂为大内新兴化学工业公司制造的“ノクセラ-NS”。
如表4以及表5所示，作为无机填料仅添加了碳黑的比较例6中，tanδ高，作为无机填料仅添加了碳黑和二氧化硅的比较例7、8中，tanδ虽然低于比较例6，但门尼粘度高、加工性不好。此外，黏土的混合量较少的比较例9中，加工性不好，E*出现较低的趋势，黏土的混合量较多的比较例10中，耐久性不好。另一方面，组合添加二氧化硅和黏土、其总量与比较例7的二氧化硅的混合量相同的本发明例的实施例12～16中，橡胶物理性质、轮胎操纵稳定性、轮胎耐久性出现良好的趋势，且较之于比较例7，tanδ下降。此外，实施例12～16种，较之于比较例7，门尼粘度下降，维氏挤压性以及挤压加工性评价的加工性出现良好的趋势。因此，根据本发明，可得到高刚性、低发热性、调制时的加工性优异的胎圈三角胶用橡胶组合物。
此次公开的实施形态以及实施例的所有方面均为例示，并非限制。本发明的范围并非为上述的说明，而是以权利要求范围所示，包括了权利要求范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (11)

1.轮胎用橡胶组合物，含有橡胶成分和至少包含二氧化硅的无机填料，所述橡胶成分含有由天然橡胶以及环氧化天然橡胶中的至少一个构成的天然橡胶成分，
所述组合物可用于轮胎的子口增强胶条或胎圈三角胶的制造。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述橡胶成分由上述天然橡胶成分构成，
相对于100质量份的上述橡胶成分，含有50～80质量份范围内的上述无机填料，
此外，相对于100质量份的上述橡胶成分，含有2～5质量份范围内的碳黑，
所述组合物可用于轮胎的子口增强胶条的制造。
3.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述无机填料由选自碳酸钙、氢氧化铝、粘土、云母以及氧化镁中的至少1种和上述二氧化硅构成，
上述碳酸钙、上述氢氧化铝、上述粘土、上述云母以及上述氧化镁的混合量的合计为，相对于100质量份的上述橡胶成分在20质量份以上。
4.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述无机填料由上述二氧化硅构成。
5.充气轮胎，具备有使用权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物构成的子口增强胶条。
6.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述无机填料至少包含二氧化硅以及粘土，
上述粘土的混合量为，相对于100质量份的上述橡胶成分在5～40质量份范围内，
上述二氧化硅和上述粘土的混合量的合计为，相对于100质量份的上述橡胶成分在65质量份以上，可用于制造轮胎的胎圈三角胶。
7.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述无机填料还含有碳黑，
上述碳黑的混合量为，相对于100质量份的上述橡胶成分在5质量份以下。
8.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述无机填料的混合量为，相对于100质量份的上述橡胶成分在70质量份以上。
9.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述橡胶成分由上述天然橡胶成分构成。
10.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，硬度计硬度在70～95范围内。
11.充气轮胎，具备有使用权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物构成的胎圈三角胶。
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