CN101668791B - 接枝有机硅聚合物以及用其制备的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供接枝有机硅聚合物，所述接枝有机硅聚合物包含(a)巯基改性的有机硅聚合物和(b)可自由基聚合的单体组分的聚合产物，所述可自由基聚合的单体组分包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯，选择所述可自由基聚合的单体组分以使得仅从所述可自由基聚合的单体组分获得的聚合物的溶解度参数为至少9.14(cal/cm3)1/2，其中所述接枝有机硅聚合物在37℃、1Hz下具有1×105Pa或更大的弹性存储模量并且在23℃下溶于十甲基环五硅氧烷中，浓度为1重量％或更大。

Description

接枝有机硅聚合物以及用其制备的产品
背景技术
技术领域
本发明涉及接枝有机硅聚合物以及用其制备的产品，尤其是包括化妆品的个人护理产品。
相关的背景技术
化妆品广泛应用于皮肤、头发和指甲的清洁、护理、保护以及外观改善中。制备为凝胶、乳状液或霜剂形式的皮肤化妆品可用于避免和改善由于在工作场所中冲洗皮肤或将皮肤暴露于水而导致的粗糙皮肤。这类皮肤化妆品通过为皮肤提供水分、保湿剂和油来调节皮肤湿度平衡，因此具有润湿及软化效果。
家庭主妇、医师和理发师是用水进行清洁或者说是工作并且处于经受粗糙皮肤的风险之中的那些人中的一些。皮肤的粗糙可在提供水分、保湿剂和油之前加重，从而在较严重的情况中经常产生炎症。当这种情况发生时，通常的操作是涂覆含有非挥发性组分的凡士林或保湿剂的手霜。然而，由于手霜在用水进行清洁或者工作期间被洗掉并且往往会粘附至接触的对象，因此它们可能需要进行频繁的重新涂覆以保持治疗有益效果并且通常不具有长期的耐久性。
在某些使用者的活动之前，在皮肤上涂覆形成耐水涂层的护肤化妆品，可用于帮助避免在随后的用水清洁或工作期间发生水分、天然保湿因子以及类脂的流失，从而有助于防止皮肤粗糙。此类化妆品通常包含有机硅油或者成膜的丙烯酸类聚合物或有机硅聚合物以提供斥水性。
采用有机硅树脂的护肤化妆品公开于(例如)日本经审查的专利公布No.6-15448和日本专利公布No.2539190中。
其它的护肤化妆品包括防晒化妆品和晒黑乳液，其中防晒化妆品通过阻挡日光中的紫外线成分(即UVA(320nm-400nm)和UVB(290nm-320nm))来保护皮肤，而晒黑乳液有助于在没有造成UVB引起的红斑的情况下产生均匀晒黑的皮肤。尤其是在夏天的强紫外线下使用时，对于防晒化妆品重要的是形成耐水涂层以固定成分，以使得这些成分不会逸入海水中或通过汗水逸出。采用有机硅树脂的防晒化妆品公开于(例如)日本经审查的专利公布No.6-72085中。
毛发护理产品使用了包括阳离子表面活性剂或胺基改性硅树脂的调理剂，但这些调理剂可产生粘着感以及过敏反应。尽管蛋白质有时被用作调理剂，但它们的粘性很小并且它们易于被水洗掉。
涂覆至皮肤、头发和指甲、并且尤其是皮肤和睫毛的美容化妆品应该形成耐水和耐皮脂涂层，以便避免由于汗水、泪水和皮脂导致的化妆品变质或消失。已尝试通过将颜料或无机粉末分散于油基底中来改善美容化妆品对皮肤的粘性，但这往往会产生粘着感。日本专利公布No.3552741公开了包含有机硅树脂和丙烯酸-有机硅聚合物的眼部化妆品，其中丙烯酸-有机硅共聚物可通过主要由(甲基)丙烯酸酯以及在分子链的一个末端具有可自由基聚合基团的二甲基聚硅氧烷化合物构成的可自由基聚合的单体进行自由基聚合来获得。
日本专利公布No.2700816还公开了丙烯酸-有机硅聚合物用于化妆品的应用，丙烯酸-有机硅聚合物同样可通过可自由基聚合的单体(主要由(甲基)丙烯酸酯以及在分子链的一个末端具有可自由基聚合基团的二甲基聚硅氧烷化合物构成)进行自由基聚合来获得。这些聚合物的基本结构是由有机硅化合物侧链接枝到丙烯酸类聚合物主链上构成。
日本专利公布No.2939309公开了制备乙烯基-有机硅聚合物的方法，其中乙烯基-有机硅聚合物通过巯基改性的有机硅和可自由基聚合的乙烯基单体进行溶液聚合来获得，该聚合物可作为具有所称的强大粘附力以及耐久功能的成膜剂，以及作为压敏粘合剂的防粘涂层的应用。这种类型的聚合物具有乙烯基侧链接枝到有机硅聚合物主链上的结构。巯基改性的有机硅聚合物用作链转移剂，并且其反应性很高。由于巯基改性的有机硅聚合物可通过若干方法进行制备并且它们的组成比率和分子量可能易于改变，因此各种各样的巯基改性的有机硅聚合物是易得的。日本特开平专利申请No.7-508027以及日本特开昭专利申请No.10-512233公开了采用乙烯基-有机硅聚合物的化妆品，其中乙烯基-有机硅聚合物通过巯基改性的有机硅与可自由基聚合的乙烯基单体进行溶液聚合来获得。
长期以来，一直需要：1)以下聚合物，该聚合物在无皮肤刺激的挥发性溶剂中具有足够高的溶解度，从而确保制剂的足够自由度，并且该聚合物当用作化妆品组分时能够形成涂层，该涂层在皮肤上具有最小粘着感且具有满意的耐水性和耐皮脂性，以及2)包含这种聚合物的化妆品。
发明内容
本发明涉及包含以下物质的聚合产物的接枝有机硅聚合物：
(a)由下述通式(1)表示的巯基改性的有机硅聚合物，并且
Figure G2008800138071D00031
(b)包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的可自由基聚合的单体组分，选择该组分以使得仅从可自由基聚合的单体组分获得的聚合物的溶解度参数为至少9.14(cal/cm3)1/2，其中接枝有机硅聚合物在37℃、1Hz下具有1×105Pa或更大的弹性存储模量，并且在23℃下以1重量％或更大的量溶于十甲基环五硅氧烷中。
在式(1)中，R1、R2、R3、R4和R6各自独立地表示氢、羟基、烯丙基、C1-3烷基或C1-3卤化的烷基；R5表示亚芳基或C1-3亚烷基，m表示10-540的整数，n表示1或更大的整数。
此处，通过公式[接枝有机硅聚合物的重量]/[(接枝有机硅聚合物的重量)+(十甲基环五硅氧烷的重量)]来计算重量百分比(重量％)。另外，术语“溶于”是指未出现聚合物沉淀或溶液不透明的情况。
本发明的接枝有机硅聚合物通常具有以下结构，其中衍生自组分(b)的侧链接枝到有机硅聚合物(组分(a))主链上，并且显示具有如上所述的独特的溶解度参数、弹性存储模量和/或溶剂溶解度特征。因此，本发明的接枝有机硅聚合物在无皮肤刺激的挥发性溶剂中具有高溶解度，并且利用该接枝有机硅聚合物制备的化妆品形成在皮肤上具有最小粘着感且具有足够高的耐皮脂性的涂层。另外，该化妆品的涂覆膜具有高耐水性以阻挡来自皮肤的汗水或来自环境的水分。
在本发明的接枝有机硅聚合物中，组分(a)优选为由下述通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物。在式(2)中，m代表10-540的整数，n代表1或更大的整数。
Figure G2008800138071D00041
这种接枝有机硅聚合物在无皮肤刺激的挥发性溶剂中具有高溶解度。另外，当皮肤粘性的降低并且耐水/皮脂性的增加均满意时，化妆品制剂的自由度是增加的。
本发明还提供包含上述接枝有机硅聚合物的化妆品。这种包含接枝有机硅聚合物的化妆品在皮肤上显示具有较低的粘着感并且具有满意程度的耐水性和耐皮脂性，从而使得它们尤其可用作在皮肤上进行外部涂覆的化妆品。
附图说明
图1为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)进行聚合的三元相图。
图2为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)进行聚合的三元相图。
图3为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和丙烯酸甲酯(MA)进行聚合的三元相图。
图4为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和丙烯酸乙酯(EA)进行聚合的三元相图。
图5为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)进行聚合的三元相图。
图6为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)和甲基丙烯酸(MAA)进行聚合的三元相图。
图7为绘出本发明的接枝有机硅聚合物的弹性存储模量和初始涂层特性的坐标图。
图8为绘出本发明的接枝有机硅聚合物的SP值和耐皮脂性的坐标图。
具体实施方式
现在将根据需要结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。根据本发明，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或对应的甲基丙烯酸，而“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“丙烯酸烷基酯”或与其对应的“甲基丙烯酸烷基酯”。
本发明的接枝有机硅聚合物可通过(a)巯基改性的有机硅聚合物与(b)包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的可自由基聚合的单体组分进行聚合来获得。
用于本发明的巯基改性的有机硅聚合物(组分(a))为由下述通式(1)表示的化合物。
Figure G2008800138071D00061
在该式(1)中，R1、R2、R3、R4和R6各自独立地表示氢、羟基、烯丙基、C1-3烷基或C1-3卤化的烷基，并且优选的是，R1、R2、R3、R4和R6各自独立地表示羟基、烯丙基或C1-3烷基，更优选地表示C1-3烷基并且最优选表示甲基。R5为亚芳基或C1-3亚烷基。R5优选地为C1-3亚烷基并且更优选地为丙烯。
由通式(1)表示的巯基改性的有机硅聚合物最优选地为由下述通式(2)表示的化合物。
Figure G2008800138071D00062
在式(1)和(2)中，m为10-540的整数，n为1或更大的整数。当m变得较小时，皮肤上的粘着感将往往会被感受到。当m变得较大时，十甲基环五硅氧烷(DMCPS或D5)中的溶解度往往会降低。因此，m优选为在50-300范围内的整数。当n变得较小时，接枝到巯基改性的有机硅聚合物上的组分(b)的数量变得较少。当n变得较大时，在聚合期间将往往会发生胶凝。因此，n优选为1-50的整数，更优选10-30的整数。
可使用任何已知的所需方法来制备上述的巯基改性的有机硅聚合物，例如(1)将包含具有一个或多个巯基取代的烃基的有机烷氧基硅烷和不具有巯基的有机烷氧基硅烷的混合物进行共水解，(2)使具有一个或多个巯基取代的烃基的有机烷氧基硅烷与环状的有机聚硅氧烷或与不具有巯基的硅烷醇-末端的二有机聚硅氧烷进行反应，(3)在具有一个或多个巯基取代的烃基的环状或直链有机聚硅氧烷和不具有巯基的环状或直链有机聚硅氧烷之间进行平衡反应，(4)在一个或多个亲核基和一种亲电试剂之间进行反应以获得巯基改性的有机硅聚合物，以及(5)在一个或多个亲电基和一种亲核试剂之间进行反应以获得巯基改性的有机硅聚合物。
由上述通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物是市售的。此类产品的实例包括得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的KF-2001和KF-2004、得自Gelest Inc.的SMS-022、SMS-042和SMS-992以及得自UnitedChemical Corp的PS848、PS849、PS849.5、PS850、PS850.5和PS927。这些产品具有不同的重均分子量、分子量分布以及巯基引入速率，并且可根据优先性能进行选择以用于本发明。
用作组分(a)的巯基改性的有机硅聚合物的重均分子量优选为750-40,000，并且更优选为3500-25,000。重均分子量小于750将往往会增加皮肤上的粘着感，而大于40,000时，DMCPS中的溶解度将往往是差的。
用于本发明的可自由基聚合的单体组分(组分(b))包括(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。用作组分(b)的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯可以为，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯或(甲基)丙烯酸联苯酯。组分(b)还可包括除(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯之外的可自由基聚合的单体，并且这种单体包括乙烯、丙烯、苯乙烯、乙酸乙烯、乙烯基醚、氯乙烯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、异戊二烯、以及它们的衍生物。组分(b)中的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的比例优选地为50-100重量％、更优选地为80-100重量％并且甚至更优选地为100重量％。
本发明的接枝有机硅聚合物可通过在存在自由基聚合引发剂的情况下，使上述的巯基改性的有机硅聚合物与也在上文描述的可自由基聚合的单体组分进行聚合来获得。对于合适的自由基聚合引发剂没有限制。具体地讲，偶氮化合物、过氧化物、羟基过氧化物、过酸以及过酸酯可用作热聚合引发剂。偶氮化合物的实例包括2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基2，2′-偶氮二-异丁酸酯、二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)、偶氮二-二苯甲烷以及4，4′-偶氮二-(4-氰基戊酸)。过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化环己酮、过氧化戊二酸、月桂酰过氧化物、甲基乙基酮过氧化物和过氧化氢。羟基过氧化物的实例包括叔丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物。过酸的实例包括过乙酸、过苯甲酸和过硫酸钾。过酸酯的实例为过碳酸二异丙酯。可使用的光聚合引发剂的实例包括安息香醚、二乙氧基苯乙酮、氧亚氨基酮、酰基膦氧化物、二芳酮、二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、苄基、醌的衍生物以及3-香豆素酮。这些化合物中的任何一种可单独使用，或者两种或多种这些化合物可结合使用。
本发明的接枝有机硅聚合物优选利用在溶剂中进行的溶液聚合来制备。用于溶液聚合的溶剂必须是一种相对于单体以及自由基聚合的反应产物为非活性的物质，并且任何不会抑制该反应的有机溶剂是适合的。溶剂还优选为在-10℃至50℃的温度范围内的液体。更具体地讲，优选的是使用酯基溶剂、酮基溶剂或醇基溶剂。作为这些类型的溶剂的具体实例，可枚举乙酸乙酯和乙酸丁酯作为酯基溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基丙基酮作为酮基溶剂，并且甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇作为醇基溶剂。
本发明的接枝有机硅聚合物可通过以下方式获得：将巯基改性的有机硅聚合物(组分(a))、可自由基聚合的单体组分(组分(b))、自由基聚合引发剂和溶剂放置在选择的容器中，溶解自由基聚合引发剂，并且为自由基聚合反应施加光或热。可在诸如甲醇、己烷或水之类的合适溶剂中通过溶剂蒸发或沉淀来回收所得的聚合物。本发明的接枝有机硅聚合物的形式还可以为具有不同聚合度或聚合物末端的聚合物混合物。
在大多数情况下，聚合物的硬度和粘性可以流变特性进行解释。一般来讲，具有高弹性存储模量(G′)的聚合物是硬的，而具有低G′的那些是软的。通常用于描述聚合物硬度或“粘性”的已知标准为Dahlquist标准。根据Dahlquist标准，在室温以及1Hz的频率下所测得的给定压敏粘合剂的G′具有低于3×105Pa的值。
高粘性的聚合物将对使用者产生粘着感，因此不宜用作化妆品制剂的成膜聚合物。然而，具有一定程度的粘性的聚合物可提供湿润感而不是粘着感。考查了这种现象后，发现可仅基于接枝有机硅聚合物的G′值来解释“感觉”，因此这不同于压敏粘合剂的Dahlquist标准。
具体地讲，如果接枝有机硅聚合物的G′值在37℃、1Hz下小于1×105Pa，那么当将该聚合物掺入到化妆品中时，使用者可注意到粘着感，针对该原因可设想这种聚合物不合适用作化妆品的成膜聚合物。
因此本发明的接枝有机硅聚合物在37℃、1Hz下测量必须具有1×105Pa或更高的G′值。如果满足该标准，那么将本发明的接枝有机硅聚合物配制进化妆品并且在没有进行实际的人体测试的情况下预测该化妆品的感觉应该是可能的。也就是说，包含G′值小于1×105Pa的接枝有机硅聚合物的化妆品是不可取的，因为它们通常产生粘着感。然而，只要G′值为1×105Pa或更高，相关比较表明具有较低G′值的接枝有机硅聚合物产生湿润感，而具有较高G′值的那些产生光滑柔软感。换句话讲，可在没有对化妆品进行实际测试之前选择最佳的接枝有机硅聚合物，以得到该化妆品的期望感觉。可利用平行盘型旋转流变仪来测量该G′值。
可通过使用的巯基改性的二甲基聚硅氧烷(组分(a))的重均分子量、可自由基聚合的单体组分(组分(b))的类型、起始物质中的每一种的混合比例、聚合的条件以及其它因素来调整接枝有机硅聚合物的G′值。如果需要高G′值，这可通过以下方式来实现，例如，增加巯基改性的二甲基聚硅氧烷的重均分子量、使用产生高玻璃化转变温度聚合物的可自由基聚合的单体组分、增加可自由基聚合的单体组分的混合比例、降低自由基聚合引发剂的浓度、和/或降低聚合温度。另一方面，如果需要低G′值，这可通过以下方式来实现：减小巯基改性的二甲基聚硅氧烷的重均分子量、使用产生低玻璃化转变温度聚合物的可自由基聚合的单体组分、降低可自由基聚合的单体组分的混合比例、增加自由基聚合引发剂的浓度、和/或升高聚合温度。对于G′值没有设置具体的上限，但可优选不大于1×109Pa的值。接枝有机硅聚合物的G′值的优选范围为1.1×105-4.1×107Pa，以确保使粘着感降低。
然而，皮肤上的化妆品可出于各种原因而容易地消失，甚至在使用包含成膜聚合物的无粘着感的化妆品时也如此。例如，它可因汗水、泪水或皮脂的吸收变粘，或者该涂层可溶解并且引起化妆品变质。聚合物的相容性以及溶解度特性可通过溶解度参数(SP值)进行描述。
具有高皮脂相容性或溶解度的成膜聚合物易于产生粘性以及化妆品变质，并且具有相似SP值的物质通常趋于相容或互溶。然而，对于本发明的接枝有机硅聚合物，基于接枝有机硅聚合物的组成比例，在SP值和抗皮脂性之间未看到这种相关性。当更详细地考查这种现象时，据发现抗皮脂性不依赖于接枝有机硅聚合物的SP值，而仅仅是依赖于通过可自由基聚合的单体组分(组分(b))单独进行聚合而获得的聚合物的SP值。这种现象与基于SP值的相容性或溶解性的通用固有理论形成对比。具体地讲，已经发现的是，如果本发明的接枝有机硅聚合物中的(甲基)丙烯酸聚合物(组分(b))的SP值至少为9.14(cal/cm3)1/2[1(cal/cm3)1/2＝2.046(MPa)1/2]，那么由皮脂产生的粘性不会出现。
可参照Fedors于1974年在Polymer and Engineering Science(《聚合物和工程科学》)中发表的文章：“一种同时估算液体溶解度参数和摩尔体积的方法”(Fedors，RF：A method for estimating both thesolubility parameters and molar volumes of liquids.Polymer andEngineering Science，197414：147-154)来计算SP值。
使用SP值作为标准使得能够在制备接枝有机硅聚合物之前来评价抗皮脂性。从而在没有进行实际制备包含接枝有机硅聚合物的化妆品的情况下知道抗皮脂性是可能的。小于9.14(cal/cm3)1/2的SP值将会导致接枝有机硅聚合物的抗皮脂性降低，而大于9.14(cal/cm3)1/2的SP值将会确保接枝有机硅聚合物具有适用于制备长期耐用的化妆品的高的抗皮脂性。没有必要为SP值指定上限，但优选范围为不大于12(cal/cm3)1/2。为了确保获得更加改善的抗皮脂性，SP值优选为9.18-12(cal/cm3)1/2并且更优选9.18-10.23(cal/cm3)1/2。
可通过用作组分(b)的可自由基聚合的单体的类型以及混合比例来调整通过可自由基聚合的单体组分聚合形成的侧链的SP值。如果需要增加SP值，例如，可以使用具有诸如(甲基)丙烯酸或含有(甲基)丙烯酸和短烷基的(甲基)丙烯酸酯之类的离子基的单体。这种单体当聚合时往往产生高的玻璃化转变温度，因此含有高比例的这种单体的接枝有机硅聚合物具有高G′值并且产生光滑、柔软感。如果目标是具有湿润感而同时保持抗皮脂性的接枝有机硅聚合物，那么优选的是，掺入含有(甲基)丙烯酸和长烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以便得到9.14(cal/cm3)1/2或更高的SP值。这种单体当聚合时往往得到低的玻璃化转变温度，因此含有高比例的这种单体的接枝有机硅聚合物具有低G′值并且产生较湿润的感觉。
本发明的接枝有机硅聚合物可与化妆品中通常使用的任何所需材料组合以便配制令人满意的化妆产品。化妆品中使用的材料包括室温下为液态的烃、脂肪和油；室温下为固态的脂肪和油；蜡；低级醇；高级醇；多元醇；酯；有机硅油；氟基溶剂等。具体地讲，可枚举以下的化合物。作为烃类的实例，可枚举液态石蜡、异链烷烃、重液态异链烷烃、石蜡、地蜡、角鲨烷、植物角鲨烷、姥鲛烷、纯地蜡、角鲨烯、矿脂、微晶蜡、石蜡、蒙旦蜡、烯烃低聚物、聚异丁烯、聚丁烯以及氢化聚异丁烯。在室温下为液态的脂肪和油的实例包括鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、向日葵油、貂油、橄榄油、油菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、母菊属植物油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、葡萄籽油、棉籽油、紫苏油、豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、中国桐油、桐油、霍霍巴油、胚油以及月见草油。在室温下为固态的脂肪和油的实例包括可可油(cocoabutter)、椰子油、牛脂、羊脂、马脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、日本蜡油、牛蹄油、日本蜡、氢化椰子油、氢化棕榈油、氢化牛脂、氢化油以及氢化蓖麻油。蜡的实例包括蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、卡洛巴蜡、杨梅蜡、中国蜡、鲸蜡、蒙旦蜡、米糠蜡、木棉蜡、甘蔗蜡、羊毛脂、乙酸羊毛脂、液态羊毛脂、羊毛脂酸异丙酯、还原羊毛脂、硬羊毛脂、月桂酸己酯、霍霍巴蜡、紫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、聚乙二醇羊毛酸酯以及POE氢化羊毛脂醇醚。作为低级醇的实例，可枚举乙醇和异丙醇。高级醇的实例包括诸如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二醇、十四烷基醇、油醇和十六-十八混合醇之类的直链醇；诸如单硬脂酸甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二醇、异硬脂醇和辛基十二烷醇之类的支链醇。多元醇的实例包括丙二醇、乙二醇、双丙甘醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、丙三醇等。酯的实例包括肉豆蔻酸异丙酯、异辛酸鲸蜡酯、辛基十二醇肉豆蔻酸酯、棕搁酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、油酸癸酯、己基癸基二甲基辛酸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸十四烷酯、辛基乳酸十二烷酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异十六烷基酯、胆固醇1，2-羟基硬脂酸酯、1，2-羟基硬脂酸植物硬脂基酯、油酸植物硬脂基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二己酸丙二醇酯、二戊赤藓醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂基酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、甘油三-2-乙基己酸酯、甘油三(辛酸酯/癸酸酯)、三(辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、十六烷基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、三-2-庚基十一酸甘油酯、聚甘油二异硬脂酸酯、聚甘油三异硬脂酸酯、聚甘油四异硬脂酸酯、二甘油三异硬脂酸酯、二甘油四异硬脂酸酯、赤藓醇三-2-乙基己酸酯、双三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、(异硬脂酸/癸二酸)双三羟甲基丙烷低聚酯、蓖麻油脂肪酸甲基酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、2-庚基十一烷基十一烷基棕榈酸酯、双异丁基己二酸酯、(己二酸/2-乙基己酸/硬脂酸)甘油低聚酯、(2-己基癸酸/癸二酸)双甘油低聚酯、N-月硅酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷酯、二-2-庚基十一烷基己二酸酯、月桂酸乙酯、二-2-乙基己基癸二酸酯、2-己基癸基肉豆蔻酸酯、2-己基癸基棕榈酸酯、2-己基癸基己二酸酯、双异丙基癸二酸酯、2-乙基己基琥珀酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及柠檬酸三乙酯。有机硅油的实例包括诸如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷之类的直链有机硅油；诸如聚氧乙烯聚烷基硅氧烷之类的改性的有机硅油；以及诸如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷(DMCPS)、十二甲基环六硅氧烷和四氢四甲基环四硅氧烷之类的环状有机硅油。氟基溶剂的实例包括甲基全氟丁基醚、甲基全氟异丁基醚、乙基全氟丁基醚以及乙基全氟异丁基醚。
如果将本发明的接枝有机硅聚合物配制进化妆品中，那么用于溶解的物质必须是挥发性溶剂并且在皮肤上形成具有优异的抗水性和抗皮脂性的涂层。然而，在诸如氢化聚异丁烯之类的挥发性烃中溶解可在化妆品中留下烃的不良气味。另外，在诸如乙醇或异丙醇之类的挥发性醇或者在诸如乙酸乙酯之类的挥发性酯中溶解可刺激皮肤并且在化妆品中留下特有气味。
另一方面，挥发性有机硅油由于其无气味并且对皮肤相对无刺激，而在化妆品中得到了广泛应用。挥发性有机硅油DMCPS尤其适于用作化妆品的挥发性溶剂，这是因为它不仅无气味和对皮肤相对无刺激，而且它具有适度的蒸发速率以使其在化妆品散布之后快速蒸发并干燥。因此，本发明的接枝有机硅聚合物还可优选在DMCPS中溶解之后使用。
当本发明的接枝有机硅聚合物难溶于DMCPS时，粘度在使用期间增加并且可不利地影响使用该化妆品时的感觉，或者沉淀可随时间和/或温度的变化而出现。当对于使用期间的感觉和化妆品的稳定性，以及它们的制剂的自由度进行实验之后，发现当本发明的接枝有机硅聚合物在23℃时于DMCPS中的溶解度为至少1重量％(优选至少1.5重量％，并且更优选至少2重量％)时显示具有优异的特性。此处“溶解度”是指无聚合物沉淀或溶液不透明度的状态。本发明的接枝有机硅聚合物在DMCPS中的溶解度主要受巯基改性的有机硅聚合物和可自由基聚合的单体组分的混合比例以及所使用的自由基聚合引发剂的类型影响。可通过增加加入的巯基改性的有机硅聚合物的量、减少具有离子基团(例如(甲基)丙烯酸)的单体的量、以及使用具有长烷基的(甲基)丙烯酸酯来改善在DMCPS中的溶解度。
具体地讲，如果仅从组分(b)获得的聚合物的溶解度参数为9.14(cal/cm3)1/2或更高，并且接枝有机硅聚合物在37℃、1Hz下表现出1×105Pa或更高的弹性存储模量并且在23℃下以1％或更高的量溶于DMCPS中，那么当该接枝有机硅聚合物用于化妆产品中时将有可能降低皮肤的粘性、满意地减少对皮肤的刺激并且形成具有优异的抗皮脂性的涂层。在DMCPS中的溶解度将允许化妆品制剂具有较高自由度和较高实用性。
不受任何特定理论的限制，仅据推测，抗皮脂性是通过将溶解度参数限定至上述值来进行改善，并且粘性是通过将弹性存储模量限定至上述值以进行抑制。
本发明的接枝有机硅聚合物的优选组成比例列于下文中。
图1为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)进行聚合的三元相图。根据图1所示的三元相图，接枝有机硅聚合物优选地具有以下限定范围内的组成：
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝63.7/36.3/0.0
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝46.2/26.9/26.9
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝46.2/7.6/46.2
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝63.7/7.6/28.7
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝63.7/25.9/10.4
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝71.2/29.8/0.0
图2为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)进行聚合的三元相图。根据图2所示的三元相图，接枝有机硅聚合物优选地具有以下限定范围内的组成：
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝63.7/36.3/0.0
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝46.2/36.3/17.5
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝46.2/21.8/32.0
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝63.7/21.8/14.5
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝63.7/25.9/10.4
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝71.2/29.8/0.0
图3为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和丙烯酸甲酯(MA)进行聚合的三元相图。根据图3所示的三元相图，接枝有机硅聚合物优选地具有以下限定范围内的组成：
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝46.2/53.8/0.0
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝35.0/53.8/11.2
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝30.0/35.0/35.0
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝46.2/18.8/35.0
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝46.2/38.4/15.4
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝56.3/43.7/0.0
图4为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和丙烯酸乙酯(EA)进行聚合的三元相图。根据图4所示的三元相图，接枝有机硅聚合物优选地具有以下限定范围内的组成：
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝46.2/53.8/0.0
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝35.0/53.8/11.2
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝35.0/41.5/23.5
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝40.0/36.5/23.5
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝56.3/43.7/0.0
图5为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)进行聚合的三元相图。根据图5所示的三元相图，接枝有机硅聚合物优选地具有以下限定范围内的组成：
(MMSP)/(MMA)/(EMA)＝63.7/36.3/0.0
(MMSP)/(MMA)/(EMA)＝46.2/0.0/53.8
(MMSP)/(MMA)/(EMA)＝56.3/0.0/43.7
(MMSP)/(MMA)/(EMA)＝71.3/28.7/0.0
图6为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)和甲基丙烯酸(MAA)进行聚合的三元相图。根据图6所示的三元相图，接枝有机硅聚合物优选地具有以下限定范围内的组成：
(MMSP)/(IBMA)/(MAA)＝70.0/22.5/7.5
(MMSP)/(IBMA)/(MAA)＝42.5/52.9/4.6
(MMSP)/(IBMA)/(MAA)＝42.5/55.7/1.8
(MMSP)/(IBMA)/(MAA)＝70.0/29.0/1.0
当用于化妆产品中时，本发明的具有这些范围内的组成的接枝有机硅聚合物在皮肤上产生低度的粘性并且可形成具有优异的抗水性和抗皮脂性的涂层。
含有接枝有机硅聚合物的化妆品可制备成任何形式，例如乳液、霜剂或固体，这些形式对于化妆产品而言是普通的。当本发明的接枝有机硅聚合物溶于DMCPS中时，它可以结合DMCPS基底、或作为油包水(W/O)乳液或水包油(O/W)乳液进行使用。
这种化妆品具有多种应用。对于皮肤化妆品而言，例如，它们可用作手霜、防晒霜、粉底、敷料等。对于美容化妆品而言，它们可用作粉状粉底、液体粉底、唇膏、透明高光亮唇膏、眼线、睫毛膏、眼影、眉粉、指甲油等。这些类型的化妆品在皮肤、头发或指甲上形成柔性的、光滑的涂层并且具有优异的抗水性、抗皮脂性、附着性以及持续的功效。
本发明是通过优选实施例进行详细解释，但并不以任何方式局限于该理解。只要保持了其要旨，本发明还可以多种其它方式应用。
实例
现在将通过以下的实例来更加详细地解释本发明，但并不以任何方式局限于该理解。
接枝有机硅聚合物的合成
实例1
将67.5重量份的巯基改性的二甲基聚硅氧烷(得自Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的“KF-2001”，巯基丙基甲基硅氧烷单元：4摩尔％，重均分子量：20,000)、32.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的甲乙酮(MEK)装入225mL的玻璃瓶中之后，总重量达到162.4g，利用氮气对该混合物鼓吹10分钟。然后密封该容器并且在边搅动边在65℃下的恒温槽中进行聚合反应。24小时之后，将该容器从恒温槽中移出并且冷却至室温。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀。在室温下干燥该沉淀以获得接枝有机硅聚合物。
实例2
在225mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、28.56重量份的甲基丙烯酸甲酯、11.44重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并且在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例3
在225mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、15重量份的甲基丙烯酸甲酯、25重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅拌边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并且在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例4
在140mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、28.56重量份的甲基丙烯酸甲酯、11.44重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。将聚合溶液逐滴加入到水中同时搅动，并且回收沉淀以及在室温下进行干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例5
在225mL的玻璃瓶中装入52.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、47.5重量份的甲基丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为162.4g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并且在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例6
在140mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、42.8重量份的甲基丙烯酸乙酯、17.2重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并且在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例7
在140mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、42.8重量份的甲基丙烯酸乙酯、17.2重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为101.5g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例8
在140mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的甲基丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例9
在225mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、35重量份的甲基丙烯酸异丁酯、5重量份的甲基丙烯酸、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例10
在225mL的玻璃瓶中装入45重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、51.6重量份的甲基丙烯酸异丁酯、3.4重量份的甲基丙烯酸、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中同时搅动，并且回收沉淀以及在室温下进行干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例11
在140mL的玻璃瓶中装入52.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、17.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、29.7重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为101.5g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例12
在140mL的玻璃瓶中装入52.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、33.92重量份的甲基丙烯酸甲酯、13.58重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
实例13
在140mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、30重量份的甲基丙烯酸乙酯、30重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例1
在225mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、40重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例2
在225mL的玻璃瓶中装入52.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、33.92重量份的甲基丙烯酸甲酯、13.58重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例3
在225mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、40重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为162.4g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例4
在225mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、40重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为162.4g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例5
在140mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、60重量份的甲基丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为101.5g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例6
在140mL的玻璃瓶中装入30重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、50重量份的甲基丙烯酸乙酯、20重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例7
在140mL的玻璃瓶中装入30重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、50重量份的甲基丙烯酸乙酯、20重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例8
在140mL的玻璃瓶中装入52.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、23.75重量份的甲基丙烯酸甲酯、23.75重量份的甲基丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例9
在225mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、32.5重量份的甲基丙烯酸异丁酯、7.5重量份的甲基丙烯酸、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例10
在225mL的玻璃瓶中装入45重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、50重量份的甲基丙烯酸异丁酯、5重量份的甲基丙烯酸、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为162.4g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例11
在140mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、57.5重量份的甲基丙烯酸异丁酯、2.5重量份的甲基丙烯酸、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例12
在225mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、20重量份的甲基丙烯酸乙酯、40重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为162.4g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例13
在225mL的玻璃瓶中装入20重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、40重量份的甲基丙烯酸乙酯、40重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为162.4g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例14
在225mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、60重量份的甲基丙烯酸异丁酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为162.4g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例15
在225mL的玻璃瓶中装入30重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、70重量份的甲基丙烯酸异丁酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例16
在225mL的玻璃瓶中装入15重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、85重量份的甲基丙烯酸异丁酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例17
在140mL的玻璃瓶中装入45重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、45重量份的甲基丙烯酸异丁酯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例18
在140mL的玻璃瓶中装入30重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、65重量份的甲基丙烯酸异丁酯、5重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例19
在140mL的玻璃瓶中装入75重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、25重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为101.5g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例20
在225mL的玻璃瓶中装入67.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、23.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、9.3重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例21
在140mL的玻璃瓶中装入67.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、12.19重量份的甲基丙烯酸甲酯、20.31重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为101.5g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例22
在225mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、40重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例23
在225mL的玻璃瓶中装入52.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、47.5重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例24
在140mL的玻璃瓶中装入67.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、23.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、9.3重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例25
在140mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、15重量份的甲基丙烯酸甲酯、25重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例26
在225mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、40重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为162.4g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例27
在225mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、40重量份的甲基丙烯酸乙酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例28
在140mL的玻璃瓶中装入52.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、33.75重量份的甲基丙烯酸乙酯、13.75重量份的丙烯酸甲酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例29
在140mL的玻璃瓶中装入52.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、33.75重量份的甲基丙烯酸乙酯、13.75重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为101.5g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例30
在140mL的玻璃瓶中装入40重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、30重量份的甲基丙烯酸乙酯、30重量份的丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例31
在140mL的玻璃瓶中装入67.5重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、16.25重量份的甲基丙烯酸甲酯、16.25重量份的甲基丙烯酸乙酯、0.6重量份的二甲基2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例32
在140mL的玻璃瓶中装入80重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、10重量份的甲基丙烯酸异丁酯、10重量份的甲基丙烯酸、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例33
在225mL的玻璃瓶中装入60重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、40重量份的甲基丙烯酸异丁酯、0.6重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和100重量份的MEK，总重量为160.48g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到甲醇∶水为2∶1的混合溶剂中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
比较例34
在140mL的玻璃瓶中装入45重量份的上述巯基改性的二甲基聚硅氧烷“KF-2001”、55重量份的甲基丙烯酸异丁酯、0.6重量份的二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)和102.4重量份的MEK，总重量为81.2g，并且按照与实例1相同的方式进行该工序。边搅动边将聚合溶液逐滴加入到水中，并且回收沉淀，并在室温下干燥以获得接枝有机硅聚合物。
[接枝有机硅聚合物的膜特性：初始涂覆膜的评价]
将在实例和比较例中获得的接枝有机硅聚合物溶于DMCPS中直至固体含量为10重量％。在接枝有机硅聚合物不溶于DMCPS的情况下，将其溶于MEK中直至固体含量为20重量％。利用线棒将聚合物溶液涂覆至玻璃板上以制备涂覆的聚合物膜样品。然后将该膜样品在室温下干燥至少12小时，并且通过手触摸来确认干燥膜的情况。
通过五位使用者的评价小组来评价初始涂覆膜的特性，使用者根据表1指定分数。如果五次评价的平均值根据表1为1.0或更小，那么膜样品被判定为合格的。该结果示于表2和图7中。
接枝有机硅聚合物的膜特性：抗皮脂性的评价。
利用在实例和比较例中获得的接枝有机硅聚合物来制备涂覆的聚合物膜样品，其制备方式与评价初始涂覆膜特性中利用的方式相同。将每个制备的膜样品在室温下干燥至少12小时，然后利用合适量的澳洲坚果油进行涂覆并使其保持30分钟。将澳洲坚果油用作皮脂的替代物。保持30分钟之后，通过手触摸来确认膜的情况。
通过五位使用者的评价小组来评价抗皮脂性，使用者根据表1指定分数。如果五次评价的平均值根据表1为1.0或更小，那么膜样品被判定为合格的。该结果示于表2和图8中。(在初始涂覆膜评价中平均值大于1.0的膜样品没有进行抗皮脂性的评价。)
表1
  分数   初始涂层特性   抗皮脂性
  0   无粘性   无粘性
  1   轻微粘性但无不适感   轻微粘性但无不适感
  2   有粘性且有不适感   有粘性且有不适感
接枝有机硅聚合物的粘弹性测量。
利用7.9mm的平行盘型旋转流变仪(“ARES”，得自RheometricScientific)来测量在实例和比较例中获得的接枝有机硅聚合物的粘弹性。在37℃、1Hz下，弹性存储模量G′的测量结果示于表2和图7。
接枝有机硅聚合物的SP值的计算。
根据上述的Fedors方法，来计算通过实例和比较例中的可自由基聚合的单体聚合形成的侧链的SP值。该结果示于表2和图8中。
接枝有机硅聚合物在DMCPS中的溶解性。
将在实例和比较例中获得的接枝有机硅聚合物中的每一种与DMCPS进行混合直至固体含量为10重量％，以便制备聚合物溶液。然后在60℃并伴有适合的搅动下加热2天，随后将混合物冷却至23℃并且通过视觉检查聚合物沉淀或溶液不透明度的程度。利用DMCPS将具有沉淀或不透明度的混合物稀释至1％的固体浓度并且再次进行检查。在1％的固体浓度下呈现聚合物沉淀或溶液不透明度的聚合物溶液被判定为不合格的。也就是说，判定为不合格的聚合物溶液是指与DMCPS混合的接枝有机硅聚合物在23℃以及1重量％或更高的浓度下不溶于DMCPS中。结果示于表2中。
表2
Figure G2008800138071D00321
Figure G2008800138071D00331
含有接枝有机硅聚合物的化妆品的制备和评价。
在上述条件下利用在实例和比较例中获得的接枝有机硅聚合物中的每一种来制备化妆品，并且对化妆品进行评价。
实例14
利用实例2的接枝有机硅聚合物来制备W/O型手霜，如表3所示。
制备方法：将组分(3)和(4)在60℃下混合、溶解并且冷却至室温，然后将组分(1)和(2)逐滴加入以制备油相组分。独立地，在60℃下边搅动边将组分(9)和(10)混合，溶解之后将该混合物冷却至室温并且将组分(5)-(8)逐滴加入以制备水相组分。然后在室温下将水相组分逐滴加入到油相组分中并与其混合以获得乳状液。将该乳状液填充至通用的塑性容器中以用作W/O型手霜。
表3
  组分   重量份
  (1)   双十八烷基二甲基锂蒙脱石铵   0.3
  (2)   聚环氧乙烷/甲基聚硅氧烷共聚物   1
  (3)   DMCPS   30
  (4)   实例2的接枝有机硅聚合物   5
  (5)   纯化水   59.45
  (6)   氯化钠   0.8
  (7)   羟基乙二磺酸四钠   0.05
  (8)   苯氧基乙醇   0.2
  (9)   1，3-丁二醇   3
  (10)   对羟基苯甲酸甲酯   0.2
通过22个使用者来评价W/O型手霜，方式为根据表4中所示的尺度用双手对霜剂的铺展性、霜剂的感觉以及涂覆后的任何非期望感觉进行评价。结果示于表5中。
表4
  分数   霜剂的铺展性   霜剂的感觉   涂覆后的非期望感觉
  5   非常好   湿润   绝对无
  4   良好   有些湿润   无
  3   平均值   无   少许
  2   小于平均值   有些光亮   一些
  1   差   光亮的   显著的
表5
Figure G2008800138071D00351
由于霜剂铺展性的平均值为4.7，因此W/O型手霜表现有高度满意的铺展性并且能够进行均匀涂覆。另外，由于霜剂品质的平均值为3.8，因此W/O型手霜具有轻微的湿润感。因此当应用时，霜剂形成具有湿润感但无粘着感的涂层并且因而能够保持光滑感。此外，由于涂覆后的非期望感觉的平均值为4.3，因此W/O型手霜形成无非期望感觉的柔性涂层。
为了确定霜剂在洗涤餐具之后的感觉，将样品涂覆至使用者的双手上，然后让他们洗涤餐具并且询问他们的感觉。不含粘性的涂覆涂层避免了将手粘附至餐具上并且消除了避免粘附至衣服等的需要，因此认为是优点。另外，由于斥水涂层的形成还观察到阻止粗糙皮肤的效果。
实例15
按照与实例14中相同的方式来制备W/O型手霜，不同的是使用实例1的接枝有机硅聚合物来代替实例2的接枝有机硅聚合物，如表6所示。
表6
  组分   重量份
  (1)   双十八烷基二甲基锂蒙脱石铵   0.3
  (2)   聚环氧乙烷/甲基聚硅氧烷共聚物   1
  (3)   DMCPS   30
  (4)   实例1的接枝有机硅聚合物   5
  (5)   纯化水   59.45
  (6)   氯化钠   0.8
  (7)   羟基乙二磺酸四钠   0.05
  (8)   苯氧基乙醇   0.2
  (9)   1，3-丁二醇   3
  (10)   对羟基苯甲酸甲酯   0.2
通过五个使用者来评价W/O型手霜，方式为根据表4中所示的尺度用双手对霜剂的铺展性、霜剂的品质以及涂覆后的非期望感觉进行评价。结果示于表7中。
表7
Figure G2008800138071D00371
由于霜剂铺展性的平均值为4.0，因此W/O型手霜表现有满意的铺展性并且能够进行均匀涂覆。另外，由于霜剂品质的平均值为3.6，因此W/O型手霜具有有些轻微的光亮感。此外，由于涂覆后的非期望感觉的平均值为4.4，因此W/O型手霜形成无非期望感觉的柔性涂层。
实例16
按照与实例14中相同的方式来制备W/O型手霜，不同的是使用实例5的接枝有机硅聚合物来代替实例2的接枝有机硅聚合物，如表8所示。
表8
  组分   重量份
  (1)   双十八烷基二甲基锂蒙脱石铵   0.3
  (2)   聚环氧乙烷/甲基聚硅氧烷共聚物   1
  (3)   DMCPS   30
  (4)   实例5的接枝有机硅聚合物   5
  (5)   纯化水   59.45
  (6)   氯化钠   0.8
  (7)   羟基乙二磺酸四钠   0.05
  (8)   苯氧基乙醇   0.2
  (9)   1，3-丁二醇   3
  (10)   对羟基苯甲酸甲酯   0.2
该霜剂当被涂覆至双手时具有满意的铺展性并且能够形成均匀的涂层。该霜剂还可形成无非期望感觉的柔性涂层。
比较例35
利用比较例15的接枝有机硅聚合物来制备W/O型手霜，如表9所示。
制备方法：将组分(4)和(5)在60℃下混合并且溶解，然后将该混合物冷却至室温。将组分(1)-(3)逐滴加入到其中并且与其进行混合以制备油相组分。独立地，在60℃下边搅动边将组分(11)和(12)混合，溶解之后将该混合物冷却至室温并且将组分(6)-(10)逐滴加入以制备水相组分。然后在室温下将水相组分逐滴加入到油相组分中并与其进行混合以获得乳状液。将该乳状液填充至通用的塑性容器中以用作W/O型手霜。
表9
  组分   重量份
  (1)   双十八烷基二甲基锂蒙脱石铵   0.3
  (2)   聚环氧乙烷/甲基聚硅氧烷共聚物   1
  (3)   甲基苯基聚硅氧烷   0.75
  (4)   DMCPS   15
  (5)   比较例15的接枝有机硅聚合物   2.7
  (6)   纯化水   69.9
  (7)   氯化钠   0.8
  (8)   羟基乙二磺酸四钠   0.05
  (9)   甘油   6.1
  (10)   苯氧基乙醇   0.2
  (11)   1，3-丁二醇   3
  (12)   对羟基苯甲酸甲酯   0.2
获得的W/O型手霜具有满意的铺展性并且可进行均匀涂覆，但涂覆之后的明显的粘着感使其不适合用作手霜。
实例17
利用实例1的接枝有机硅聚合物来制备O/W型手霜，如表10所示。
制备方法：将组分(1)-(11)在75℃进行混合并且溶解。将组分(12)和(13)在60℃下混合并溶解，并且将该聚合物溶液冷却至室温，然后逐滴加入并与此前的混合物混合以制备油相组分。独立地，在75℃下将组分(14)-(20)混合并溶解，然后将组分(21)逐滴加入并与其进行混合以制备水相组分。在75℃下边搅动边将油相组分和水相组分混合，然后冷却至室温以获得乳状液。将该乳状液填充至通用的塑性容器中以用作W/O型手霜。
表10
  组分   重量份
  (1)   自乳化的甘油单硬脂酸酯   3
  (2)   脱水山梨糖醇三硬酯酸酯   0.8
  (3)   聚乙二醇单硬脂酸酯   0.75
  (4)   鲨肝醇   0.5
  (5)   大豆磷脂   0.05
  (6)   甘油三(辛酸酯/癸酸酯)   6
  (7)   植物角鲨烷   5
  (8)   天然维生素E   0.05
  (9)   硬脂酸   1
  (10)   对羟基苯甲酸丙酯   0.1
  (11)   聚环氧乙烷/甲基聚硅氧烷共聚物   1.5
  (12)   DMCPS   8
  (13)   实例1的接枝有机硅聚合物   2
  (14)   二丙二醇   5
  (15)   对羟基苯甲酸甲酯   0.2
  (16)   纯化水   59.14
  (17)   羟基乙二磺酸四钠   0.08
  (18)   浓缩甘油   1
  (19)   氢氧化钾   0.03
  (20)   蔗糖脂肪酸酯   0.8
  (21)   2％的羧乙烯基聚合物的水溶液   5
O/W型手霜当被涂覆至双手时具有满意的铺展性，以及光亮感。O/W型手霜还可形成无非期望感觉的柔性涂层。
实例18
利用实例2的接枝有机硅聚合物来制备W/O型防晒剂乳液，如表11所示。
制备方法：将组分(10)和(11)在60℃下混合并且溶解，然后将该混合物冷却至室温。然后将组分(1)-(9)和(12)-(14)逐滴加入到其中并且与其混合以制备油相组分。独立地，在60℃下边搅动边将组分(16)和(17)混合，在冷却至室温后逐滴加入组分(15)并且与其进行混合以制备水相组分。将水相组分逐滴加入到油相组分中并与其进行混合以获得乳状液。将该乳状液填充至通用的塑性容器中以用作W/O型防晒剂乳液。
表11
  组分   重量份
  (1)   氧化锌   13.5
  (2)   经硬脂酸处理的二氧化钛细颗粒   8.5
  (3)   对羟基苯甲酸甲酯   0.1
  (4)   聚甘油二异硬脂酸酯   1.3
  (5)   消旋α-生育酚乙酸酯   0.05
  (6)   聚环氧乙烷-甲基聚硅氧烷共聚物   7.3
  (7)   聚甘油单异硬脂酸酯   0.2
  (8)   聚甘油二异硬脂酸酯   1.5
  (9)   新戊二醇二癸酸酯   5
  (10)   实例2的接枝有机硅聚合物   5.85
  (11)   DMCPS   28.05
  (12)   甲基聚硅氧烷   0.75
  (13)   苯氧基乙醇   0.5
  (14)   尼龙粉末   4
  (15)   纯化水   19.3
  (16)   对羟基苯甲酸甲酯   0.1
  (17)   1，3-丁二醇   4
W/O型防晒剂乳液当被涂覆至双手时具有满意的铺展性，以及光亮感。W/O型防晒剂乳液还可进行均一且均匀地涂覆，并且形成无非期望感觉的柔性涂层。
实例19
利用实例1的接枝有机硅聚合物来制备睫毛膏，如表12所示。
制备方法：将组分(12)和(13)在60℃下混合并且溶解，然后将该溶液冷却至室温并且逐滴加入组分(14)和(15)以制备聚合物溶液。独立地，将组分(1)-(11)在90℃下进行混合并且溶解以制备溶液。在90℃下将聚合物溶液逐滴加入到该溶液中，并且在混合该溶液之后，将所得的混合物进行充分搅动同时冷却至室温以获得油性糊剂。将该油性糊剂填充至睫毛膏容器中以用作睫毛膏。
表12
  组分   重量份
  (1)   对羟基苯甲酸丙酯   0.2
  (2)   小烛树蜡树脂   1.8
  (3)   石蜡   17.25
  (4)   微晶蜡   10.7
  (5)   白色蜂蜡   1
  (6)   聚乙烯蜡   3.1
  (7)   天然维生素E   0.1
  (8)   糊精棕榈酸酯   1
  (9)   轻的液态异链烷烃   29.2
  (10)   双十八烷基二甲基锂蒙脱石铵   2
  (11)   乙醇   1
  (12)   实例1的接枝有机硅聚合物   5
  (13)   DMCPS   20
  (14)   轻的液态石蜡   2.65
  (15)   黑色氧化铁   5
通过五个使用者的评价小组来评价该睫毛膏，方式为根据表13中所示的尺度对涂覆至睫毛上的蓬松感、睫毛膏的耐用功效以及卷曲保持性进行评价。结果示于表14中。
表13
  分数   蓬松感   耐用功效   卷曲保持性
  5   非常好   非常好。耐污   非常优异
  4   好   好   优异
  3   平均值   平均值   平均值
  2   差   差   差
  1   非常差   非常差。易于污染   非常差
表14
Figure G2008800138071D00431
由于该睫毛膏的蓬松感的平均值为3.6，因此判定该睫毛膏在睫毛上产生空间感。另外，由于该睫毛膏的耐用功效的平均值为4.0，因此该睫毛膏显示能够抑制由汗水、泪水和皮脂产生的化妆品变质。该睫毛膏的卷曲保持性的平均值为3.8，从而表明了保持睫毛卷曲的优异能力。
实例20
利用实例1的接枝有机硅聚合物来制备W/O型液态粉底，如表15所示。
制备方法：将组分(13)和(14)在60℃下混合并溶解，并且冷却至室温，然后将组分(1)-(12)和(15)-(17)逐滴加入并与其进行混合以制备油相组分。独立地，在常温下边搅动边将组分(18)和(20)-(23)进行混合以进行溶解，然后将组分(19)逐滴加入并与其进行混合以制备水相组分。然后在室温下将水相组分逐滴加入到油相组分中并与其进行混合以获得乳状液。将该乳状液填充至玻璃容器中以用作W/O型液态粉底。
表15
  组分   重量份
  (1)   天然维生素E   0.5
  (2)   甘油基三-2-乙基己酸酯   8.8
  (3)   甲基聚硅氧烷   1.5
  (4)   经肉豆蔻酸处理的二氧化钛   6
  (5)   经肉豆蔻酸处理的红色氧化铁   0.6
  (6)   经肉豆蔻酸处理的黄色氧化铁   2.12
  (7)   经肉豆蔻酸处理的黑色氧化铁   0.28
  (8)   苯氧基乙醇   0.5
  (9)   脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯   1.5
  (10)   脱水山梨糖醇倍半油酸酯   0.5
  (11)   聚丙烯酸烷基酯   3
  (12)   DMCPS   8
  (13)   实例1的接枝有机硅聚合物   2.5
  (14)   氧化锌   7
  (15)   经硬脂酸处理的二氧化钛细颗粒   4.7
  (16)   聚环氧乙烷-甲基聚硅氧烷共聚物   8.5
  (17)   纯化水   37
  (18)   硅酸镁铝   0.5
  (19)   氯化钠   1
  (20)   柠檬酸钠   0.5
  (21)   1，2-戊二醇   3
  (22)   1，3-丁二醇   2
通过五个使用者的评价小组来评价W/O型液态粉底，方式为根据表16中所示的尺度对粉底的铺展性以及液态粉底的耐用功效进行评价。结果示于表17中。
表16
  分数   粉底的铺展性   粉底的耐用功效
  5   非常好   非常好
  4   好   好
  3   平均值   平均值
  2   差   差
  1   非常差   非常差
表17
由于W/O型液态粉底的铺展性的平均值为3.6，因此它具有满意的铺展性并且能够进行均匀涂覆。另外，由于该粉底的耐用功效的平均值为3.8，因此表明它能够抑制由汗水、泪水和皮脂产生的化妆品变质。
本发明提供了接枝有机硅聚合物以及含有接枝有机硅聚合物的化妆品，其中接枝有机硅聚合物在无皮肤刺激的挥发性溶剂中具有高的溶解度从而确保制剂的足够自由度，并且该聚合物被用作化妆品组分时能够形成在皮肤上具有最少粘着感且具有满意的抗水性和抗皮脂性的涂层。

Claims (13)

1.一种接枝有机硅聚合物，包含以下物质的聚合产物：
(a)由通式(1)表示的巯基改性的有机硅聚合物，
Figure FSB00000690707800011
其中R1、R2、R3、R4和R6各自独立地表示氢、羟基、烯丙基、C1-3烷基或C1-3卤化的烷基；R5表示亚芳基或C1-3亚烷基，m表示10-540的整数，n表示1或更大的整数，和
(b)包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的可自由基聚合的单体组分，选择所述可自由基聚合的单体组分以使得仅从所述可自由基聚合的单体组分获得的聚合物的溶解度参数为至少9.14(cal/cm3)1/2，其中
所述接枝有机硅聚合物在37℃、1Hz下具有1×105Pa或更大的弹性存储模量并且在23℃下溶于十甲基环五硅氧烷(DMCPS)中的量为1重量％或更大。
2.根据权利要求1所述的接枝有机硅聚合物，其中所述可自由基聚合的单体组分(b)还包括除(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯之外的可自由基聚合的单体。
3.根据权利要求1所述的接枝有机硅聚合物，其中组分(a)为由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物，
Figure FSB00000690707800012
其中m表示10-540的整数，n表示1或更大的整数。
4.根据权利要求1所述的接枝有机硅聚合物，其中m表示50-300的整数，n为1-50的整数。
5.根据权利要求3所述的接枝有机硅聚合物，其中m表示10-540的整数，n为1-50的整数，组分(a)的重均分子量为750-40,000，弹性存储模量为1.1×105Pa至4.1×107Pa，溶解度参数为9.18至12(cal/cm3)1/2。
6.根据权利要求3所述的接枝有机硅聚合物，其中m表示50-300的整数，n为1-30的整数，组分(a)的重均分子量为3,500-25,000，弹性存储模量为1.1×105Pa至4.1×107Pa，溶解度参数为9.18至10.23(cal/cm3)1/2，并且所述聚合物以至少2重量％溶于DMCPS中。
7.根据权利要求3所述的接枝有机硅聚合物，
其中所述接枝有机硅聚合物是通过由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)聚合来获得，并且具有以下所限定范围的组成：
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝63.7/36.3/0.0
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝46.2/26.9/26.9
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝46.2/7.6/46.2
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝63.7/7.6/28.7
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝63.7/25.9/10.4
(MMSP)/(MMA)/(MA)＝71.2/29.8/0.0。
8.根据权利要求3所述的接枝有机硅聚合物，
其中所述接枝有机硅聚合物是通过由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)聚合来获得，并且具有以下所限定范围的组成：
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝63.7/36.3/0.0
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝46.2/36.3/17.5
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝46.2/21.8/32.0
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝63.7/21.8/14.5
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝63.7/25.9/10.4
(MMSP)/(MMA)/(EA)＝71.2/29.8/0.0。
9.根据权利要求3所述的接枝有机硅聚合物，
其中所述接枝有机硅聚合物是通过由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和丙烯酸甲酯(MA)聚合来获得，并且具有以下所限定范围的组成：
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝46.2/53.8/0.0
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝35.0/53.8/11.2
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝30.0/35.0/35.0
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝46.2/18.8/35.0
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝46.2/38.4/15.4
(MMSP)/(EMA)/(MA)＝56.3/43.7/0.0。
10.根据权利要求3所述的接枝有机硅聚合物，
其中所述接枝有机硅聚合物是通过由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和丙烯酸乙酯(EA)聚合来获得，并且具有以下所限定范围的组成：
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝46.2/53.8/0.0
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝35.0/53.8/11.2
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝35.0/41.5/23.5
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝40.0/36.5/23.5
(MMSP)/(EMA)/(EA)＝56.3/43.7/0.0。
11.根据权利要求3所述的接枝有机硅聚合物，
其中所述接枝有机硅聚合物是通过由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)聚合来获得，并且具有以下所限定范围的组成：
(MMSP)/(MMA)/(EMA)＝63.7/36.3/0.0
(MMSP)/(MMA)/(EMA)＝46.2/0.0/53.8
(MMSP)/(MMA)/(EMA)＝56.3/0.0/43.7
(MMSP)/(MMA)/(EMA)＝71.3/28.7/0.0。
12.根据权利要求3所述的接枝有机硅聚合物，
其中所述接枝有机硅聚合物是通过由通式(2)表示的巯基改性的有机硅聚合物(MMSP)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)和甲基丙烯酸(MAA)聚合来获得，并且具有以下所限定范围的组成：
(MMSP)/(IBMA)/(MAA)＝70.0/22.5/7.5
(MMSP)/(IBMA)/(MAA)＝42.5/52.9/4.6
(MMSP)/(IBMA)/(MAA)＝42.5/55.7/1.8
(MMSP)/(IBMA)/(MAA)＝70.0/29.0/1.0。
13.一种化妆品，含有根据权利要求1所述的接枝有机硅聚合物。
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