CN101668701B - 金属硅的精制方法和硅块的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种金属硅的精制方法，其中准备金属硅，该金属硅含有1000ppm～10000ppm的重量比的铝且硅的浓度为98重量％～99.9重量％；和在压力为100Pa～1000Pa的惰性气氛中将所述金属硅加热到1500℃～1600℃并保持一定时间。

Description

金属硅的精制方法和硅块的制造方法

技术领域

本发明涉及金属硅的精制方法和采用了该精制方法的硅块的制造方法。 

背景技术

在各种技术领域中，一直在应用由蒸镀法制作的硅薄膜。在制作这样的硅薄膜时，通过电阻加热、感应加热、或电子射线加热来加热硅。电子射线加热可局部加热位于蒸发源中的硅的表面。因此，电子射线加热与需要将位于蒸发源中的硅整体加热的电阻加热或感应加热等其它方法相比，能够高效率地提高蒸发速度。 

可是在电子射线加热时，电子射线碰撞的表面的较窄的区域被局部地急速加热。但是有时在蒸发源的硅中含有水分、有机物、磷、钙、铝等低沸点杂质。例如，在通过将天然生产的氧化硅进行还原而制造的金属硅中含有较多的铝。 

在此种情况下，因低沸点杂质的急剧气化而使硅飞溅。飞溅的硅由于附着在要制作的薄膜的蒸镀面上而影响薄膜的厚度、组成等品质。而且，还有损伤蒸镀基材的可能性。特别是，在连续供给固体硅的情况下、或在间歇供给的固体硅的熔化过程中等固体硅残留在蒸发源中时，容易发生由急速加热造成的硅的飞溅。这是因为固体硅的密度比硅熔融液的密度小，固体硅容易浮起。 

为了抑制由如此的固体硅熔化时的急速加热造成的硅的飞溅，使熔化时的杂质铝的蒸气压小于炉内压力是有效的。关于加热稀薄溶液时的溶剂及各溶质的蒸气压，可采用拉乌耳定律及亨利定律。与此相同，如果在加热含有杂质的固体硅时也降低低沸点杂质的浓度，则能减小其饱和蒸气压，能够抑制发生急剧的气化。 

铝在固体硅中的固溶度因温度而变化，但在1200～1400℃的范围内， 500ppm(重量比)左右的铝在硅中固溶。因此，在铝浓度为500ppm以下的情况下，铝可存在于硅中，不易在晶界等析出。其结果是，不易引起熔化时的急剧气化。但是，在更高浓度的铝存在于硅中的情况下，不能固溶的铝被浓缩在硅晶界等，形成铝浓度高的区域。因此，在蒸发源的硅中的铝浓度大于500ppm的情况下，在利用电子射线进行的急速加热时，铝急剧地气化。这是因为在铝被浓缩的晶界等部分中局部形成铝浓度高的熔融液。这样，如果铝急剧地气化，则硅容易飞溅。 

半导体或太阳能电池中所用的硅的纯度在99.999％以上。因此，在采用这些硅的废料(废料硅)作为蒸发源的情况下，可抑制硅的飞溅。但是迫切需要高纯度的硅，这样的硅很难搞到，而且价格非常高。 

因此作为得到廉价的蒸发源的手段，可考虑将按冶金学精制的硅(将其称为金属硅)作为原料硅，对其进行精制。金属硅的纯度为98％左右，如上所述含有磷、钙、铝等低沸点杂质。 

另一方面，已知有多种得到在太阳能电池等的制造中使用且杂质在1ppm以下的高纯度硅的精制方法。具体可列举出在专利文献1、专利文献2等中示出的在减压下利用加热进行的精制方法。 

在专利文献1、专利文献2等中示出的在10Pa以下的高真空条件下的处理中，低沸点杂质的蒸发速度快，精制中硅容易飞溅。因此，高真空条件下的处理不适合含有1000ppm以上的铝的金属硅的处理。 

此外在专利文献3中，公开了将硅精制到纯度为98％～99％左右的方法。该方法使用利用酸进行的溶出处理来除去杂质。但是该方法不能将杂质铝的浓度降低到500ppm或其以下。 

因此，有关将含有1000ppm以上的铝的金属硅作为原料，在不用化学方法的情况下就能将铝浓度降低到500ppm或其以下的精制方法的研究实例较少。 

专利文献1：日本特开平6-227808号公报 

专利文献2：日本特开2006-232658号公报 

专利文献3：日本特开平5-33070号公报 

发明内容

在本发明中，所谓金属硅是指硅的浓度为98重量％～99.9重量％，其它部分由金属等杂质构成。特别是，在杂质中，铝的浓度按重量比计为1000ppm～10000ppm。 

本发明的金属硅的精制方法是：准备上述金属硅，接着在压力为100Pa～1000Pa的惰性气氛中将该金属硅加热到1500℃～1600℃并保持一定时间。根据该金属硅的精制方法，能够高效率地除去金属硅中的铝。 

此外，本发明的硅块的制造方法包含下述步骤：准备金属硅的步骤；在压力为100Pa～1000Pa的惰性气氛中将金属硅加热到1500℃～1600℃并保持一定时间的步骤；和将被加热、保持的金属硅冷却而形成硅块的步骤。 

附图说明

图1是表示用于实施本发明的实施方式的金属硅的精制方法的熔化设备的构成例的图示。 

图2是表示在本发明的实施方式中将铝浓度为3000ppm的金属硅作为原料，通过变化处理温度使铝浓度降低到500ppm时的硅回收率的变化的图示。 

图3是表示由本发明的实施方式中用作原料的金属硅的初期铝浓度所导致的用于达到铝浓度500ppm所需的处理时间的变化的图示。 

符号说明 

1坩埚，2线圈，3腔室，4真空泵，5原料硅 

具体实施方式

图1是表示用于实施本发明的实施方式的金属硅的精制方法的熔化设备的构成例的图示。该熔化设备具有保持原料硅5的容器即坩埚1、加热部即线圈2、腔室3、和真空泵4。 

将坩埚1设置在腔室3内，在将腔室3内预先用氩等惰性气体置换后，利用真空泵4减压。也就是说，坩埚1的周围为氩等惰性气氛，并保持在100Pa～1000Pa的减压下。 

线圈2以围绕坩埚1的方式配置。通过向线圈2流通高频电流来感应 加热坩埚1。 

保持在坩埚1内的原料硅(金属硅)5中的硅的浓度为98重量％～99.9重量％，并含有铝作为杂质。然后通过线圈2将原料硅5加热到1500℃～1600℃的处理温度。然后使被加热的原料硅5的温度维持一定时间。也就是说，在该温度范围内将原料硅5保持一定时间。根据该方法，可高效率地除去原料硅5中的铝。因此，通过将被加热、保持的金属硅冷却，能够制造适合作为制作薄膜的材料的硅块。 

如果在低于100Pa的减压下进行处理，则磷、钙、铝等低沸点杂质的蒸发速度加快，发生暴沸。因此，材料的飞溅因暴沸而增加，使材料回收率显著下降。此外由于高温的硅熔融液飞溅，还有损坏装置的危险性。另一方面，在超过1000Pa的减压下，杂质的蒸发速度减慢。此外，腔室3内的残存氧量容易增加，原料硅5的表面被显著氧化，低沸点杂质的气化被阻碍。 

如果处理温度低于1500℃，则氧化硅的蒸发速度低，难以将熔化的原料硅5的表面的氧化物膜除去。因此，熔化的原料硅5的表面被氧化物膜覆盖。因为该膜阻碍铝的蒸发，所以使精制效率下降。另一方面，如果用超过1600℃的温度进行处理，则低沸点杂质的蒸发速度加快，容易发生暴沸。因此硅飞溅，硅的材料损耗增大。 

这样，通过在100Pa～1000Pa的减压惰性气氛中且在1500℃～1600℃的温度下进行处理，首次能够高效率地除去原料硅5中的铝。也就是说，能够抑制由熔化的原料硅5的表面被氧化物膜覆盖所造成的蒸发阻碍、和由暴沸造成的硅损耗，同时能够高效率地除去铝。 

再者，作为加热原料硅5的方法，还能够使用感应加热以外的方法。例如也可以设置加热器，通过电阻加热经由坩埚1进行加热，也可以应用电子束加热等。但是，从加热效率的观点考虑，与电阻加热相比更优选感应加热。此外，从由暴沸导致的回收效率的观点考虑，与电子束加热相比，更优选感应加热。 

再者，为了抑制硅的氧化，坩埚1最好由不使熔融硅氧化的非氧化性的材质构成。作为这样的坩埚1的材料，可列举出石墨或碳化硅、氮化硅等。 

再者，在像通过将天然生产的氧化硅还原而制造的金属硅那样，原料硅5中的杂质铝的浓度为1000ppm以上的情况下，采用本实施方式的方法是有效的。此外，在通过感应加热经由坩埚1加热原料硅5的情况下，在原料硅5中的杂质浓度低时，因为电阻大，所以使加热初期的加热效率下降。因此，在采用感应加热法时，原料硅5中的杂质铝的浓度如果不在1000ppm以上，则难以有效地发挥作用。 

另一方面，如果原料硅5中的杂质浓度增高，则杂质的气化所要求的时间变长，随着硅的气化，挥发物在腔室3的内部蓄积。因而难以保持腔室3内的清洁。从此观点考虑，原料硅5中的铝浓度优选为10000ppm以下。这样在原料硅5含有1000ppm～10000ppm的重量比的铝的情况下，上述的方法是有效的。此外，从处理时间的观点考虑，铝浓度更优选为2000ppm以下。 

此外，在上述的方法中，优选维持所述原料硅的温度直到所含有的铝的重量比达到100ppm～500ppm。通过使铝浓度降低到此范围，能够利用电子射线加热得到适合用于制作硅薄膜的硅块。另一方面，作为太阳能电池用等时，为了使铝浓度进一步降低，从气氛压力或保持时间的观点出发，此方法是不适宜的。 

此外，优选的是在用惰性气体置换原料硅5的周围并将该惰性气体的气氛减压后，加热原料硅5。由此，在原料硅5熔化时，难以在表面形成氧化物膜。 

以下，通过具体的实施例对本实施方式的效果进行说明。再者，在以下的说明中，坩埚1采用直径为25mm、高为100mm的石墨坩埚，向线圈2施加频率为82kHz、功率为7kW的高频电流。此外，原料硅5采用以规定量含有铝且粒径大约为10mm的金属硅50g。 

(实施例1：处理温度依赖性) 

在设置在构成高频熔炼炉的腔室3内的坩埚1中，装填含有3000ppm的铝的原料硅5。然后，将腔室3内减压，通入氩气直到达到常压，使腔室3内的气氛成为氩气氛。然后再次将腔室3内减压到760Pa。在此状态下使水在线圈2中循环，使其冷却，同时以4kW的功率对线圈2施加82kHz的 高频，加热原料硅5。此时，如表1所示，加热到1450℃～1650℃之中的规定的处理温度，然后通过调节高频功率使处理温度维持一定时间(试样A～试样E)。也就是说，保持原料硅5的温度直到铝浓度达到500ppm。 

采用红外放射温度计测定了加热中的原料硅5的温度。此外，利用由含有30％的铑的铂铑合金和含有6％的铑的铂铑合金构成的热电偶(B热电偶)测定了坩埚1的温度。以该温度为基准控制高频功率来保持原料硅5的温度。而且在从加热开始经过表1所示的规定时间后，通过自然放冷冷却到室温。 

关于硅回收率，可通过测定处理后残留在坩埚1内的硅的重量与原料硅5的重量的比例来求出。采用荧光X射线分析法进行了成分分析。表1和图2示出了实验结果。 

表1 

	处理温度(℃)	处理时间	硅回收率(％)
				试样A	1450	15小时	90
试样B	1500	7小时	94
				试样C	1550	160分钟	96
试样D	1600	130分钟	95
				试样E	1650	100分钟	40

原料的铝浓度：3000ppm、处理压力：760Pa 

如表1所示，对于在1500℃下进行了处理的试样B，通过7小时的处理使铝浓度降低到500ppm。对于试样C、试样D，将处理温度分别规定为1550℃、1600℃。这些试样与进行了1500℃的处理的试样B相比，能够用更短的时间使铝浓度降低到低于500ppm。此外，如表1和图2所示，确认在处理温度为1500℃～1600℃时，能够有效地除去铝，同时硅回收率也高。 

另一方面，对于试样A、试样E，分别在1450及1650℃下进行了处理。如表1所示，对于试样A如果进行长时间的处理，就能降低硅中的铝浓度。但是容易在熔化的原料硅5上形成膜，因该膜覆盖熔融液面而使蒸发速度不稳定。因此，硅回收率下降。另一方面，关于试样E，能够用短时间降低 铝浓度。但是，低沸点杂质的蒸发速度过快，随着熔化开始，硅因暴沸而飞溅。因此，处理后的硅回收率降低到40％。 

(实施例2：处理压力依赖性) 

将腔室3内部的气氛从1.3Pa变化到1500Pa。除此以外用与试样C相同的方法，对含有3000ppm铝的原料硅5进行处理，直到铝浓度达到500ppm(试样F到试样K)。其结果与试样C的结果一同示于表2中。 

表2 

	处理压力(Pa)	处理时间(分钟)	硅回收率(％)
				试样F	1500	240	95
试样G	1000	170	96
				试样C	760	160	96
试样H	100	160	96
				试样J	10	160	89
试样K	1.3	160	90

原料的铝浓度：3000ppm、处理温度：1550℃ 

一般来说认为，压力越低越促进硅的蒸发。如表2所示，无论处理压力为1500Pa的试样F，还是处理压力为100Pa的试样H，硅回收率都几乎没有变化。另一方面确认了，对于处理压力为1.3Pa的试样K、及处理压力为10Pa的试样J，硅的回收率下降。 

此外，期待着在处理压力低的情况下也能促进铝的蒸发，能够缩短处理时间。可是，如表2所示，在本实验中，用1.3Pa～1000Pa的处理压力在处理时间上无大的差异。因此，即使以低于100Pa的处理压力进行处理也没有缩短处理时间的优点。另一方面，处理压力为1500Pa的试样F与处理压力为100Pa的试样H等相比，处理时间为1.5倍。由上述可知，处理压力优选为100Pa～1000Pa，更优选为100Pa～760Pa。 

(实施例3：初期铝浓度依赖性) 

使处理开始前的原料硅5中所含有的铝浓度变化，进行与试样C同样的实验。也就是说，在760Pa的减压下、在1550℃的处理温度下，对具有各种铝浓度的金属硅进行处理，直到铝浓度达到500ppm(试样L到试样Y)。其结果与试样C的结果一同示于表3及图3中。 

表3 

	原料的铝浓度(ppm)	处理时间(分钟)
			试样L	10000	230
试样M	9000	220
			试样N	7000	210
试样P	5000	190
			试样Q	4000	180
试样C	3000	160
			试样R	2000	130
试样S	1500	120
			试样T	1200	120
试样U	1100	120
			试样V	1000	120
试样W	950	130
			试样X	900	130
试样Y	800	140

处理温度：1550℃、处理压力：760Pa 

铝浓度越低，处理时间越短，但随着铝浓度降低，原料硅5的初期加热所需的时间变长。因此，如果铝浓度低于3000ppm，则由原料的铝浓度导致的处理时间的缩短效果开始减小。而且在铝浓度为1500ppm时处理时间最短。另外，对于铝浓度为1500ppm至1000ppm的区域，通过120分钟的处理就能将铝浓度降低到500ppm。 

如果进一步降低处理开始前的原料硅5中所含有的铝浓度，则原料硅5的加热效率下降，熔化需要耗费时间。因此，对于采用铝浓度为950ppm以 下的金属硅作为原料的试样W～试样Y，尽管在与试样C同样的条件下进行了加热，但铝的除去效果低。也就是说，确认了，试样W～试样Y用于达到500ppm的铝浓度所需的处理时间与原料的铝浓度为1000ppm的试样V相比，处理时间变长。 

如上所述，在用感应加热法加热原料硅5时，处理开始前的原料硅5中所含的铝浓度优选为1000ppm～10000ppm。从处理时间的观点考虑更优选为2000ppm以下。 

根据本发明的金属硅的精制方法，能够有效地除去包含在原料硅中的杂质铝。因此，能够制造适合作为制作薄膜的材料的硅块。此外，本发明还能应用于对蒸镀用原料等进行的纯度调整等用途。 

Claims (8)

1.一种金属硅的精制方法，其包含下述步骤：

准备金属硅的步骤，该金属硅含有1000ppm～10000ppm的重量比的铝；和

在压力为100Pa～1000Pa的惰性气氛中将所述金属硅加热到1500℃～1600℃的温度并保持的步骤；

其中，将所述金属硅维持在所述温度，直到含有的铝的重量比达到100ppm～500ppm。

2.根据权利要求1中所述的金属硅的精制方法，其中，用感应加热法加热所述金属硅。

3.根据权利要求1中所述的金属硅的精制方法，其中，所述金属硅含有1000ppm～2000ppm的重量比的铝。

4.根据权利要求1中所述的金属硅的精制方法，其中，在对硅为非氧化性的容器中保持所述金属硅并加热所述金属硅。

5.根据权利要求4中所述的金属硅的精制方法，其中，所述容器是由石墨、碳化硅、氮化硅中的任何一种形成的坩埚。

6.根据权利要求1中所述的金属硅的精制方法，其中，在用惰性气体置换所述金属硅的周围并将所述惰性气体的气氛减压后，加热所述金属硅。

7.根据权利要求1中所述的金属硅的精制方法，其中，在压力为100Pa～760Pa的惰性气氛中加热所述金属硅。

8.一种硅块的制造方法，其包含下述步骤：

准备金属硅的步骤，该金属硅含有1000ppm～10000ppm的重量比的铝；

在压力为100Pa～1000Pa的惰性气氛中将所述金属硅加热到1500℃～1600℃的温度并保持的步骤；和

将所述被加热、保持的金属硅冷却而形成硅块的步骤。

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