CN101657918B - 复合材料层及其制造方法以及固体电池及其制造方法 - Google Patents

复合材料层及其制造方法以及固体电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101657918B
CN101657918B CN2008800096238A CN200880009623A CN101657918B CN 101657918 B CN101657918 B CN 101657918B CN 2008800096238 A CN2008800096238 A CN 2008800096238A CN 200880009623 A CN200880009623 A CN 200880009623A CN 101657918 B CN101657918 B CN 101657918B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chalcogenide glass
glass
material layer
active material
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800096238A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101657918A (zh
Inventor
木村健治
辰巳砂昌弘
林晃敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN101657918A publication Critical patent/CN101657918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101657918B publication Critical patent/CN101657918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种压制成形性优异的固体电池。正极复合材料层(100)具有烧成前的硫化物玻璃(31)、和正极活性物质(110)。硫化物玻璃(31和正极活性物质(110)被压制成形，且相互接触。负极复合材料层(200)具有烧成前的硫化物玻璃(31)、和负极活性物质(210)。硫化物玻璃(31和负极活性物质(210)被压制成形，且相互接触。

Description

复合材料层及其制造方法以及固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合材料层和固体电池以及它们的制造方法，更特定地讲，涉及使用了硫化物玻璃的复合材料层和固体电池以及它们的制造方法。
背景技术
以往，例如日本特开2004-265685号公报、日本特开2004-348972号公报、日本特开2004-348973号公报、日本特开2003-208919号公报对电池进行了公开。
发明内容
以往，以硫化锂和五硫化二磷为起始材料，通过机械粉碎(mechanicalmilling)制成硫化物玻璃，通过在玻璃化转变温度以上的温度对其进行烧成而得到锂离子传导性玻璃陶瓷。使用该锂离子传导性玻璃陶瓷制作全固体电池。但是，该锂离子传导性玻璃陶瓷是结晶化了的粉体，因此，存在缺乏压制成形性的问题。
因此，本发明是为解决如上所述的问题而完成的，其目的在于提供一种成形性优异的复合材料层和固体电池。
本发明的复合材料层，具有烧成前的硫化物玻璃和正极或负极的活性物质，硫化物玻璃和活性物质被压制成形，且相互接触。
在这样构成的复合材料层中，硫化物玻璃具有粘性且压制成形性优异，因此，与周围的活性物质粘附(密着)，压制成形性优异。另外，通过粘附，传导性提高。
优选：硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度被烧成，一部分的硫化物玻璃转变成了玻璃陶瓷。在这种情况下，可利用硫化物玻璃的粘性抑制由充放电时的活性物质的膨胀收缩所引起的粉体的微小移动导致的玻璃陶瓷物理连接的破坏。
本发明的固体电池，具有正极复合材料层、负极复合材料层、和含有硫化物玻璃的固体电解质层，所述固体电解质层被正极复合材料层和所述负极复合材料层夹持而进行了烧成，正极复合材料层含有烧成前的硫化物玻璃、和正极活性物质，硫化物玻璃和正极活性物质被压制成形，且相互接触，正极活性物质的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度被烧成，一部分的硫化物玻璃转变为玻璃陶瓷；负极复合材料层含有硫化物玻璃和负极活性物质，硫化物玻璃和负极活性物质被压制成形，且相互接触，负极复合材料层的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度被烧成，一部分的硫化物玻璃转变为玻璃陶瓷。在这样构成的固体电池中，硫化物玻璃具有粘性且压制成形性优异，因此，与周围的活性物质粘附，压制成形性优异。另外，通过粘附，传导性提高。
优选：硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度被烧成，硫化物玻璃转变成为玻璃陶瓷。
本发明的固体电池，具有正极复合材料层、负极复合材料层、和被夹于正极复合材料层和负极复合材料层之间而进行了烧成的含有硫化物玻璃的固体电解质层，正极复合材料层含有硫化物玻璃和正极活性物质，硫化物玻璃和正极活性物质被压制成形，且相互接触，硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度被烧成，硫化物玻璃转变成为玻璃陶瓷；负极复合材料层含有硫化物玻璃和负极活性物质，硫化物玻璃和负极活性物质被压制成形，且相互接触，硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度被烧成，硫化物玻璃转变成为玻璃陶瓷。
本发明的固体电池，具有正极复合材料层、负极复合材料层、和被正极复合材料层和负极复合材料层夹持的玻璃陶瓷。正极复合材料层含有硫化物玻璃和正极活性物质，硫化物玻璃和正极活性物质被压制成形，且相互接触；负极复合材料层含有硫化物玻璃和负极活性物质，硫化物玻璃和负极活性物质被压制成形，且相互接触。
在这样构成的固体电池中，可利用硫化物玻璃的粘性抑制由充放电时的活性物质的膨胀收缩导致的离子传导网络的破坏。
本发明的另一实施方式的复合材料层，具有硫化物玻璃与玻璃陶瓷的混合物、和正极或负极的活性物质，混合物和活性物质被压制成形，且相互接触。
在这样构成的复合材料层中，硫化物玻璃具有粘性且压制成形性优异，因此，与周围的活性物质粘附，压制成形性优异。另外，通过粘附，传导性提高。
本发明的又一实施方式的固体电池，具有正极复合材料层、负极复合材料层、和被正极复合材料层和负极复合材料层夹持的含有硫化物玻璃和玻璃陶瓷的固体电解质层。正极复合材料层含有硫化物玻璃与玻璃陶瓷的混合物、和正极活性物质，混合物和正极活性物质被压制成形，且相互接触。负极复合材料层含有硫化物玻璃与玻璃陶瓷的混合物、和负极活性物质，混合物和负极活性物质被压制成形，且相互接触。
在这样构成的固体电池中，可利用硫化物玻璃的粘性抑制由充放电时的活性物质的膨胀收缩导致的离子传导网络的破坏。
优选：处于固体电池周围的硫化物玻璃完全转变为玻璃陶瓷。在这种情况下，可以防止由于充电时的膨胀收缩而使硫化物玻璃向外部流出，可以确保导电性。
优选：复合材料层的活性物质包含选自α-Fe2O3、Li4Ti5O12、LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2中的至少一种。
优选：固体电池的活性物质包含选自α-Fe2O3、Li4Ti5O12、LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2中的至少一种。
本发明的复合材料层的制造方法，具有：制造硫化物玻璃与正极或负极的活性物质的混合物的工序；和对混合物进行压制成形，从而形成正极或负极的复合材料层的工序。
优选：制造混合物的工序包括制造含有导电辅助材料的混合物的工序。
优选具有下述工序，即，通过在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度对复合材料层进行烧成，而使一部分的硫化物玻璃残留，并使其余的硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。
优选具有下述工序，即，通过在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度对复合材料层进行烧成，而使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。
本发明的固体电池的制造方法，具有：在正极复合材料层和负极复合材料层之间夹持硫化物玻璃的工序；通过在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度对正极复合材料层、硫化物玻璃和负极复合材料层进行烧成，而使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷的工序。正极复合材料层和负极复合材料层可采用上述的任一方法来制造。
优选：在复合材料层的制造方法中，活性物质包含选自α-Fe2O3、Li4Ti5O12、LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2中的至少一种。
优选：在固体电池的制造方法中，活性物质包含选自α-Fe2O3、Li4Ti5O12、LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2中的至少一种。
附图说明
图1是本发明实施方式1的电池的剖面图。
图2是表示正极复合材料层和负极复合材料层的原料的图。
图3是表示固体电解质层的制造方法的第1工序的图。
图4是表示固体电解质层的制造方法的第2工序的图。
图5是本发明实施方式2的电池的剖面图。
图6是用于说明图5中所示的实施方式2的电池的制造方法的图。
图7是用于说明图5中所示的实施方式2的电池的制造方法的图。
图8是本发明实施方式3的电池的剖面图。
图9是用于说明图8中所示的实施方式3的电池的制造方法的图。
图10是本发明实施方式4的电池的剖面图。
图11是用于说明图10中所示的实施方式4的电池的制造方法的图。
图12是本发明实施方式5的电池的剖面图。
图13是用于说明图12中所示的实施方式5的电池的制造方法的图。
图14是用于说明图12中所示的实施方式5的电池的制造方法的图。
图15是本发明实施方式6的电池的剖面图。
图16是用于说明正极复合材料层的制造方法的图。
图17是用于说明正极复合材料层的制造方法的图。
图18是用于说明正极复合材料层的制造方法的图。
图19是用于说明固体电解质层的制造方法的图。
图20是用于说明固体电解质层的制造方法的图。
图21是用于说明固体电解质层的制造方法的图。
图22是用于说明负极复合材料层的制造方法的图。
图23是用于说明负极复合材料层的制造方法的图。
图24是用于说明负极复合材料层的制造方法的图。
图25是用于说明图15中所示的电池的另一制造方法的图。
图26是用于说明图15中所示的电池的另一制造方法的图。
图27是用于说明图15中所示的电池的另一制造方法的图。
图28是Li4TiO12单体、其与固体电解质混合后以及烧成后的X射线衍射图。
图29是LiFePO4单体、其与固体电解质混合后以及烧成后的X射线衍射图。
图30是LiCoO2单体、其与固体电解质混合后以及烧成后的X射线衍射图。
图31是LiNi0.5Mn0.5O2单体、其与固体电解质混合后以及烧成后的X射线衍射图。
图32是FeO单体、其与固体电解质混合后以及烧成后的X射线衍射图。
图33是α-Fe2O3单体、其与固体电解质混合后以及烧成后的X射线衍射图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的实施方式中，对同一或相当的部分标注相同的参照标号，不对其进行重复说明。另外，也可以组合各实施方式。
(实施方式1)
图1是本发明的实施方式1的电池的剖面图。参照图1，固体电池1具有正极集电体10、与正极集电体10接触的正极复合材料层100、与正极复合材料层100接触的固体电解质层30、与固体电解质层30接触的负极复合材料层200、和与负极复合材料层200接触的负极集电体20。正极集电体10和负极集电体20分别由铝、铜等金属构成。正极复合材料层100具有：正极活性物质110、以与正极活性物质110相邻的方式配置的导电辅助材料120、和包围正极活性物质110和导电辅助材料120的硫化物玻璃31。
硫化物玻璃31，可通过将例如作为玻璃形成材料的SiS2、五硫化二磷(P2S5)和P2S3等、和作为玻璃修饰材料的硫化锂(Li2S)混合并加热熔融后进行急冷而得到。另外，构成上述的硫化物玻璃31的硫化锂(Li2S)也可以是由任何的制造方法制造的，只要是可工业性生产、销售的就可没有特别限定地使用。
另外，硫化锂的粒径没有特别限定。
另外，作为硫化物玻璃31，也可以通过机构粉碎使作为起始材料的硫化锂与五硫化二磷的混合物、或者使用单质磷和单质硫代替五硫化磷的混合物玻璃化而制造。
作为正极活性物质110，可以使用例如钴酸锂。另外，作为导电辅助材料120，可以使用例如石墨。
固体电解质层30，由作为固体电解质的玻璃陶瓷32构成。该玻璃陶瓷32是对硫化物玻璃进行烧成而得到的，具有比硫化物玻璃高的锂离子传导性。
负极复合材料层200具有负极活性物质210和包围负极活性物质210的硫化物玻璃31。可以使用碳作为负极活性物质210。
虽然在正极复合材料层100中设有导电辅助材料120，但是未必需要设置该导电辅助材料120。另外，虽然在负极复合材料层200没有设置导电辅助材料，但也可以在负极复合材料层200中设置导电辅助材料。
硫化物玻璃31为粒子状，在相邻的硫化物玻璃31的粒子之间也可显现界面。正极复合材料层100具有烧成前的硫化物玻璃31、和正极活性物质110。硫化物玻璃31和正极活性物质110被压制成形，且相互接触。负极复合材料层200具有烧成前的硫化物玻璃31、和负极活性物质210。硫化物玻璃31和负极活性物质210被压制成形，且相互接触。固体电池1具有正极复合材料层100、负极复合材料层200、和被正极复合材料层100和负极复合材料层200夹持的具有玻璃陶瓷32的固体电解质层30。
接着，对图1中所示的电池的制造方法进行说明。图2是表示正极复合材料层和负极复合材料层的原料的图。参照图2，首先，准备正极活性物质110、导电辅助材料120和硫化物玻璃31来作为构成正极复合材料层的材料。另外，准备负极活性物质210和硫化物玻璃31来作为构成负极复合材料层200的材料。正极活性物质110、导电辅助材料120、硫化物玻璃31和负极活性物质210分别为粉体，可以使用通过例如碾磨(milling)而粉碎化了的粉末。另外，对各个粉体的粒径没有特别限制。充分混合正极活性物质110、导电辅助材料120和硫化物玻璃31之后，在模型内压制成形，由此可以得到正极复合材料层100。另外，充分混合负极活性物质210和硫化物玻璃31，并在模型内对其压制成形，由此可以得到负极复合材料层200。
图3是表示固体电解质层的制造方法的第1工序的图。图4是表示固体电解质层的制造方法的第2工序的图。参照图3，首先，准备硫化物玻璃31。该硫化物玻璃31可以是与构成正极复合材料层100和负极复合材料层200的硫化物玻璃31相同的组成和粒径，也可以是与其不同的组成和粒径。
参照图4，通过在硫化物玻璃31的玻璃化转变点以上的温度对硫化物玻璃进行烧成，从而析出玻璃陶瓷32。该热处理的温度和时间根据硫化物玻璃的组成而不同，例如在使用硫化锂Li2S作为硫化物玻璃的情况下，可以在150℃～500℃的温度下进行烧成。
以下示出实施例。硫化物玻璃是通过用行星式球磨机对例如摩尔比为80∶20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时的处理(机械粉碎)而得到。玻璃陶瓷通过在玻璃化转变点附近的温度(约200℃)下对该硫化物玻璃烧成数小时而得到。
正极复合材料通过按重量比40∶60∶4混合LiCoO2、硫化物玻璃和导电辅助材料(石墨)而得到。另外，负极复合材料通过按重量比1∶1混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料的顺序将它们投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此，得到丸粒(pellet)状的固体电池。
作为比较例，制成了用玻璃陶瓷置换了硫化物玻璃的固体电池。
作为本实施例以及比较例而制成的固体电池两者都在电池制成后以64μA/cm2的电流密度进行10次循环充放电后，实施100次循环的充放电试验。确认了在各个电池中，以100次循环充放电试验前的可放电容量和电池电阻为基准时的实施后的可放电容量的降低率和电池电阻的上升率。其结果，在本实施例中，可放电容量降低率为14％，电池电阻上升率为23％，在比较例中，可放电容量降低率为26％，电池电阻上升率为48％，本发明对改善电池的寿命特性是有效的。
另外，在上述中，在通过对非晶玻璃进行烧成处理而析出超离子传导晶体的固体电解质中，形成为将烧成前的非晶状态和烧成后的结晶状态的物质组合的构成，但只要是具有锂离子传导性的固体电解质就不限其种类。例如，相当于本发明的非晶部的部分可以是由其他的材料构成的非晶固体电解质，与结晶部相当的部分也同样可以是由其他的材料构成的晶体固体电解质。
在实施方式1中，由于作为正极活性物质层的正极复合材料层100以及作为负极活性物质层的负极复合材料层200之中的电解质，是具有粘性的硫化物玻璃31，因此，吸收伴随充放电的正极活性物质110和负极活性物质210的膨胀和收缩，可防止离子传导路径的破坏。由此，寿命特性提高。
(实施方式2)
图5是本发明的实施方式2的电池的剖面图。参照图5，在实施方式2的固体电池1中，在正极复合材料层100和负极复合材料层200中混有硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32，在这一点上与实施方式1的电池不同。在实施方式2中，以硫化物玻璃31的状态构成电池的形状后进行烧成。调整该烧成时的条件来调整结晶度，使一部分以玻璃状态原样残留。即，在实施方式2的正极复合材料层100中，硫化物玻璃31在硫化物玻璃31的玻璃化转变点以上的温度被烧成，一部分硫化物玻璃31转变为玻璃陶瓷32。作为电池的固体电池1，包含：正极复合材料层100、负极复合材料层200、和被正极复合材料层100和负极复合材料层200夹持的含有玻璃陶瓷32的固体电解质层30。
即，通过将具有粘性的硫化物玻璃31用于构成正极复合材料层100和负极复合材料层200的固体电解质，可防止由伴随充放电的活性物质的膨胀和收缩所引起的离子传导网络的破坏，使寿命特性提高。
接着，对图5中所示的电池的制造方法进行说明。图6和图7是用于说明图5中所示的实施方式2的电池的制造方法的图。首先，参照图6，作为原料物质，准备正极活性物质110、负极活性物质210、硫化物玻璃31和导电辅助材料120。
参照图7，通过混合正极活性物质110、导电辅助材料120和硫化物玻璃31并压制成形，形成正极复合材料层100。另外，通过混合负极活性物质210和硫化物玻璃31并压制成形，形成负极复合材料层200。在正极复合材料层100和负极复合材料层200之间填充硫化物玻璃31。这样，通过对正极复合材料层100、固体电解质层30和负极复合材料层200进行烧成，使硫化物玻璃31的一部分析出超离子传导晶体，构成图5中所示的玻璃陶瓷。此时，通过控制烧成条件，使硫化物玻璃31的一部分以硫化物玻璃31的原样状态残存。
由此，电解质的一部分由具有粘性的玻璃构成，因此，可以吸收伴随充放电的活性物质的膨胀收缩，从而防止离子传导路径的破坏。因此寿命特性提高。
以下示出实施例。硫化物玻璃通过在行星式球磨机中对例如摩尔比率为80∶20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时的处理(机械粉碎)而得到。
正极复合材料通过按重量比40∶60∶4混合LiCoO2、硫化物玻璃和导电辅助材料(石墨)而得到。另外，负极复合材料按重量比1∶1混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料的顺序将它们投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此得到圆形丸粒。
在硫化物玻璃的玻璃化转变点附近(约200℃)对上述得到的圆形丸粒进行数小时的烧成。此时，根据事先得到的该温度下的硫化物玻璃的反应进行速度来调整保持时间。虽然取决于硫化物玻璃离子的离子传导性，但在该实施例中，使硫化物玻璃的残留量为30％。
作为比较例，用以下方法制成了固体电池。
通过在玻璃化转变点附近的温度(约200℃)烧成用与本实施例相同的方法得到的硫化物玻璃数小时而得到玻璃陶瓷。
正极复合材料通过按重量比40∶60∶4混合LiCoO2、硫化物玻璃和导电辅助材料(石墨)而得到。另外，负极复合材料按重量比1∶1混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料的顺序将它们投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此，得到圆形丸粒。
作为本实施例以及比较例而制成的固体电池两者都在电池制成后以64μA/cm2的电流密度进行10次循环充放电后，实施100次循环的充放电试验。确认了在各个电池中，以100次循环充放电试验之前的可放电容量和电池电阻为基准时的实施后的可放电容量的降低率和电池电阻的上升率。其结果，在本实施例中，可放电容量降低率为14％，电池电阻上升率为23％，在比较例中，可放电容量降低率为26％，电池电阻上升率为48％，本发明对改善电池的寿命特性是有效的。
(实施方式3)
图8是本发明的实施方式3的电池的剖面图。参照图8，在实施方式3的固体电池1中，作为固体电解质的硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32是在压制成形前进行了烧结的，在这一点上与实施方式2的固体电池1不同。即，在实施方式2中，在压制成形之后进行烧结，从而形成玻璃陶瓷32，而在实施方式3中，在烧成之后进行压制成形，从而构成固体电池1。
图9是用于说明图8所示的实施方式3的电池的制造方法的图。参照图9，准备正极活性物质110、导电辅助材料120、玻璃陶瓷32、硫化物玻璃31和负极活性物质210来作为原材料。作为正极复合材料层100的材料，正极活性物质110、导电辅助材料120、硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32构成正极复合材料层100。负极活性物质210、硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32构成负极复合材料层200。玻璃陶瓷32是对硫化物玻璃31进行烧成而得到的，通过在硫化物玻璃31的玻璃化转变点以上的温度进行烧成，析出玻璃陶瓷32。玻璃陶瓷32是超离子传导体。通过混合正极活性物质110、导电辅助材料120、硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32之后进行压制成形，从而形成正极复合材料层100。通过混合负极活性物质210、硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32并进行压制成形，从而构成负极复合材料层200。通过对硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32进行压制成形而形成固体电解质层30。由此完成图8所示的固体电池。
这样构成的实施方式3的固体电池1，也有与实施方式2的固体电池1同样的效果。
以下示出实施例。硫化物玻璃通过在行星式球磨机中对例如摩尔比率为80∶20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时的处理(机械粉碎)而得到。玻璃陶瓷通过在玻璃化转变点附近的温度(约200℃)对该硫化物玻璃进行数小时的烧成而得到。
硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合体(以下简称为混合体)通过按重量比3∶7混合上述硫化物玻璃和玻璃陶瓷而得到。
正极复合材料通过按重量比40∶60∶4混合LiCoO2、硫化物玻璃与陶瓷的混合体、和导电辅助材料(石墨)而得到。另外，负极复合材料通过按重量比1∶1混合石墨、硫化物玻璃与陶瓷的混合体而得到。
按负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料的顺序将它们投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此得到圆形丸粒。
作为比较例，用以下方法制成了固体电池。
通过在玻璃化转变点附近的温度(约200℃)对用与本实施例相同的方法得到的硫化物玻璃进行数小时的烧成而得到了玻璃陶瓷。
正极复合材料通过按重量比40∶60∶4混合LiCoO2、玻璃陶瓷和导电辅助材料(石墨)而得到。另外，负极复合材料通过按重量比1∶1混合石墨和玻璃陶瓷而得到。
按负极复合材料、玻璃陶瓷、正极复合材料的顺序将它们投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此得到圆形丸粒。
作为本实施例以及比较例而制成的固体电池两者都在电池制成后以64μA/cm2的电流密度进行10次循环充放电后，实施100次循环的充放电试验。确认了在各个电池中，以100次循环充放电试验之前的可放电容量和电池电阻为基准时的实施后的可放电容量的降低率和电池电阻的上升率。其结果，在本实施例中，可放电容量降低率为14％，电池电阻上升率为23％，在比较例中，可放电容量降低率为26％，电池电阻上升率为48％，本发明对改善电池的寿命特性是有效的。
另外，在上述中，在通过对非晶玻璃进行烧成处理而析出超离子传导晶体的固体电解质中，形成为将烧成前的非晶状态和烧成后的结晶状态的物质组合的构成，但只要是具有锂离子传导性的固体电解质就不限其种类。例如，相当于本发明的非晶部的部分可以是由其他的材料构成的非晶固体电解质，与结晶部相当的部分也同样可以是由其他的材料构成的晶体固体电解质。
而且，在本实施例中，将硫化物玻璃与玻璃陶瓷的混合体作为固体电解质使用，但也可以在对硫化物玻璃进行烧成时根据事先得到的烧成温度下的硫化物玻璃的反应进行速度调整保持时间，使硫化物玻璃的一部分以未反应的原样状态残留，从而得到混合体。
(实施方式4)
图10是本发明的实施方式4的电池的剖面图。参照图10，在实施方式4的固体电池1中，在两个端部2、3析出了玻璃陶瓷32，在这一点上与实施方式1的电池不同。即，通过在玻璃化转变点以上的温度仅对固体电池1的周围进行烧成，在作为电池的周围的两个端部2、3析出了玻璃陶瓷32。根据与作为构成正极复合材料层100、负极复合材料层200和根据情况构成固体电解质层30的固体电解质的硫化物玻璃的混合状态，具有粘性的硫化物玻璃重复与充放电相伴的活性物质的膨胀收缩。可以防止起因于膨胀收缩的离子传导网络的破坏，使寿命特性提高。而且，通过仅使这样构成的电池的周围完全玻璃陶瓷化，可进一步提高寿命特性。即，在固体电解质内存在硫化物玻璃31的情况下，通过仅对固体电池1的周围进行烧成(加热)，仅电池的周围进行玻璃陶瓷化。由于该玻璃陶瓷32没有流动性，因此可以阻止因伴随充放电的固体电池1的内压上升而产生的硫化物玻璃31的流出。
图11是用于说明图10所示的实施方式4的电池的制造方法的图。首先，用与实施方式1同样的方法制作固体电池1。然后，使加热器4与固体电池1的两端部2、3接触。并且，使用加热器4将固体电池1的两端部2和3加热至玻璃化转变点以上的温度。由此，在图10所示的外周部析出玻璃陶瓷32。另外，在该实施方式中，表示出了将实施方式1的电池的外周部进行玻璃陶瓷化的例子，但是也可以将实施方式2或3的固体电池1的外周部进行玻璃陶瓷化。
这样构成的实施方式4的电池也有与实施方式1的电池同样的效果。
以下示出实施例。硫化物玻璃通过在行星式球磨机中对例如摩尔比为80∶20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时的处理(机械粉碎)而得到。玻璃陶瓷通过在玻璃化转变点附近的温度(约200℃)对该硫化物玻璃进行数小时的烧成而得到。
正极复合材料通过按重量比40∶60∶4混合LiCoO2、硫化物玻璃和导电辅助材料(石墨)而得到。另外，负极复合材料通过按重量比1∶1混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料的顺序将它们投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此得到丸粒状的固体电池。
将该固体电池设置在可仅对该固体电池的周围部进行温度调整的直径10mm的圆形模中，进行加热以使电池周围成为比玻璃化转变点附近的温度稍高的温度(约220度)。根据事先得到的向电池内的热传导性和烧成温度下的硫化物玻璃的反应进行速度，根据进行玻璃陶瓷化的区域来调整加热时间。在本实施例中，通过将加热时间设为数分钟，对从周围朝向中心部约1～2mm的区域进行了玻璃陶瓷化。
作为比较例用以下方法制成了固体电池。
通过在玻璃化转变点附近的温度(200℃)对用与本实施例相同的方法得到的硫化物玻璃进行数小时的烧成而得到玻璃陶瓷。
正极复合材料通过按重量比40∶60∶4混合LiCoO2、硫化物玻璃和导电辅助材料(石墨)而得到。另外，负极复合材料通过按重量比1∶1混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料的顺序将它们投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此得到丸粒状的固体电池。
作为本实施例以及比较例而制成的固体电池两者都在电池制成后以64μA/cm2的电流密度进行10次循环充放电后，实施100次循环的充放电试验。确认了在各个电池中以100次循环充放电试验之前的可放电容量和电池电阻为基准时的实施后的可放电容量的降低率和电池电阻的上升率。其结果，在本实施例中，可放电容量降低率为10％，电池电阻上升率为19％，在比较例中，可放电容量降低率为14％，电池电阻上升率为23％，本发明对改善电池的寿命特性是有效的。
(实施方式5)
图12是本发明的实施方式5的电池的剖面图。参照图12，在实施方式5的固体电池1中，在固体电解质层30和正极复合材料层100之间设置有硫化物玻璃层40，并在固体电解质层30和负极复合材料层200之间也设置有硫化物玻璃层40，在这一点上与实施方式1的固体电池1不同。另外，也可以在实施方式1的电池中设置硫化物玻璃层40。
虽然在该实施方式中，固体电解质层30由玻璃陶瓷构成，但是，也可以在玻璃陶瓷32的一部分中混入硫化物玻璃31。
虽然正极复合材料层100内的固体电解质为玻璃陶瓷32，但是，玻璃陶瓷32的一部分也可以是硫化物玻璃31。虽然负极复合材料层200内的固体电解质为玻璃陶瓷32，但是，玻璃陶瓷32的一部分也可以是硫化物玻璃31。
即，图12的硫化物玻璃层40也可应用于实施方式1～4的任一实施方式的电池。另外，虽然在固体电解质层30的两侧设置有硫化物玻璃层40，但也可以仅在任一侧设置有硫化物玻璃层40。
接着，对图12中所示的电池的制造方法进行说明。图13和图14是用于说明图12中所示的实施方式5的电池的制造方法的图。首先，参照图13，准备正极活性物质110、导电辅助材料120、玻璃陶瓷32和负极活性物质210。正极活性物质110、导电辅助材料120和玻璃陶瓷32构成正极复合材料层100；负极活性物质210和玻璃陶瓷32构成负极复合材料层200。
另外，准备硫化物玻璃层用的硫化物玻璃31
参照图14，通过混合正极活性物质110、导电辅助材料120和玻璃陶瓷32并压制成形，形成正极复合材料层100。另外，通过对硫化物玻璃31进行压制成形，来形成硫化物玻璃层40。通过对玻璃陶瓷32进行压制成形，来形成玻璃陶瓷32。通过对负极活性物质210和玻璃陶瓷32进行压制成形，来形成负极复合材料层200。
通过对各个的负极活性物质层200、硫化物玻璃层40、固体电解质层30、正极复合材料层100进行压制成形，构成图12所示的电池。
在这样构成的电池中，通过在正极复合材料层100和固体电解质层30之间设置硫化物玻璃层40，正极复合材料层100与固体电解质层30的接触电阻得到改善。另外，通过在负极复合材料层200与固体电解质层30之间设置硫化物玻璃层40，负极复合材料层200与固体电解质层30的接触电阻得到改善。由此，电池的输出功率提高。由此，即使采用分别构成正极复合材料层100、负极复合材料层200和固体电解质层30来构成电池的制造方法也可以防止电池电阻的增大。
以下示出实施例。硫化物玻璃通过在行星式球磨机中对例如摩尔比为80∶20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时的处理(机械粉碎)而得到。玻璃陶瓷通过在玻璃化转变点附近的温度(约200℃)对该硫化物玻璃进行数小时的烧成而得到。
正极复合材料，通过按重量比40∶60∶4混合LiCoO2、玻璃陶瓷和导电辅助材料(石墨)，并投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此作为圆形丸粒而得到。另外，负极复合材料，通过按重量比1∶1混合石墨和硫化物玻璃，并投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此作为圆形丸粒而得到。
玻璃陶瓷层也是通过投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，从而作为圆形丸粒而得到。
将负极复合材料层设置在上述的可压制成形的直径10mm的圆形模中，在其上散布上述固体电解质的1/10的量的硫化物玻璃，进入在其上设置玻璃陶瓷层，在该玻璃陶瓷层上散布上述固体电解质的1/10的量的硫化物玻璃，进而在其上设置正极复合材料层，然后，以400MPa进行加压，由此得到丸粒状的固体电池。
作为比较例，得到了：除了在上述实施例中不散布硫化物玻璃之外采用相同的方法制成的固体电池。
作为本实施例以及比较例而制成的固体电池两者都在电池制成后以64μA/cm2的电流密度进行10次循环充放电后，比较两者的内部电阻。在以比较例为基准的情况下，确认了实施例有18％的电阻降低。
另外，在上述中通过烧成处理非晶玻璃而析出超离子传导晶体的固体电解质中，形成为将烧成前的非晶状态和烧成后的结晶状态的物质组合的构成，但是，只要是具有锂离子传导性的固体电解质就不限其种类。例如，相当于本发明的非晶部的部分也可以是由其他的材料构成的非晶固体电解质，与结晶部相当的部分也同样可以是由其他的材料构成的晶体固体电解质。
(实施方式6)
图15是本发明的实施方式6的电池的剖面图。参照图15，在实施方式6的电池中，多个的单元电池(cell)层叠，被串联连接，在这一点上与实施方式1的电池不同。1个单元电池具有3.6V的电动势。另外，该电动势可根据构成正极活性物质110和负极活性物质210的材料进行各种改变。
另外，关于该层叠数，可以由电池所要求的电压和1个单元电池的电动势的值来决定。在图15中，从负极集电体20到正极集电体10为1个单元电池，在1个单元电池中设置有正极复合材料层100、固体电解质层30和负极复合材料层200。具有下述结构，即，通过相邻单元电池的负极集电体20和正极集电体10接触，多个单元电池串联连接。
正极复合材料层100具有正极活性物质110、导电辅助材料120和玻璃陶瓷32。固体电解质层30具有玻璃陶瓷32。负极复合材料层200具有负极活性物质210和玻璃陶瓷32。
接着，对图15所示的电池的制造方法进行说明。图16～图18是用于说明正极复合材料层的制造方法的图。参照图16，首先，准备硫化物玻璃31、正极活性物质110和导电辅助材料120来作为正极复合材料层的材料。通过将它们混合而形成混合物。
参照图17，通过对混合物进行加压，形成正极活性物质110与硫化物玻璃31的复合体。在复合体中，硫化物玻璃31和正极活性物质110以及导电辅助材料120粘附。
参照图18，通过在硫化物玻璃31的玻璃化转变点以上的温度对在上述工序中制造的复合体进行烧成，从而使玻璃陶瓷32析出。玻璃陶瓷是超离子传导层。
图19～图21是用于说明固体电解质层的制造方法的图。参照图19，首先，准备构成固体电解质层的硫化物玻璃31。
参照图20，对硫化物玻璃31进行加压。由于硫化物玻璃31具有粘性，所以通过加压，其流动并致密化。
参照图21，将致密化了的硫化物玻璃在其玻璃化转变点以上的温度进行烧成，由此使玻璃陶瓷32析出。
图22～图24是用于说明负极复合材料层的制造方法的图。参照图22，混合构成负极复合材料层200的负极活性物质210和硫化物玻璃31，制造混合物。
参照图23，对混合物进行加压。由于硫化物玻璃31具有粘性，所以通过加压，其流动并致密化。由此，形成负极活性物质210与硫化物玻璃31的复合体。
参照图24，对复合体进行烧成。此时，通过在硫化物玻璃31的玻璃化转变点以上的温度进行烧成，玻璃陶瓷32析出。
层叠如上述那样制造的正极复合材料层100、固体电解质层30和负极复合材料层200，并进行加压，由此可制造图15中所示的固体电池1的1个单元电池。制造多个这样的单元电池，将各自的正极集电体10和负极集电体20连接，由此可制造图15中所示的固体电池1。
即使这样构成的实施方式6的电池也有与实施方式1的电池同样的效果。
(实施方式7)
图25～图27是用于说明图15中所示的电池的另一制造方法的图。参照图25，首先，作为原料，准备正极活性物质110、负极活性物质210、导电辅助材料120和烧成前的硫化物玻璃31。
参照图26，通过混合正极活性物质110、硫化物玻璃31、负极活性物质210和导电辅助材料120，并压制成形，形成如图26中所示的正极复合材料层100、固体电解质层30和负极复合材料层200。在正极复合材料层100内存在正极活性物质110、导电辅助材料120和硫化物玻璃31。在固体电解质层30中存在硫化物玻璃31。在负极复合材料层200中存在负极活性物质210和硫化物玻璃31。
参照图27，对用上述方法制造的混合物进行烧成。此时，通过在硫化物玻璃31的玻璃化转变点以上的温度进行烧成，使玻璃陶瓷32析出。由此可以构成固体电池1。
(实施方式8)
在实施方式8中，在将实施方式2和4中的正极复合材料层和负极复合材料层(活性物质与固体电解质接触的状态)加热进行玻璃陶瓷化时，使用α-Fe2O3、Li4Ti5O12、LiCoO2或LiNi0.5Mn0.5O2作为活性物质。
可以使用α-Fe2O3作为正极活性物质和负极活性物质，可以使用Li4Ti5O12作为负极活性物质，可以使用LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2作为正极活性物质。
硫化物玻璃，通过在行星式球磨机中对例如摩尔比为80∶20的Li2S和P2S5的混合粉末进行24小时的处理(机械粉碎)而得到。
活性物质复合材料通过按重量比40∶60混合Li4TiO12和硫化物玻璃而得到。
将活性物质复合材料投入到可压制成形的直径10mm的圆形模中，投入后，以400MPa进行加压，由此得到圆形丸粒。
在硫化物玻璃的玻璃化转变点附近(温度约200℃)对在上述中得到的圆形丸粒进行数小时的烧成。此时，根据事先得到的该温度下的硫化物玻璃的反应进行速度来调整保持时间。虽然也取决于硫化物玻璃的离子传导率，但在该例中，使硫化物玻璃的残留量为10％。
作为比较例，制作了在与上述同样的构成下将活性物质置换为LiFePO4的固体电池。
图28表示Li4Ti5O12单体、其与固体电解质混合后以及烧成后的X射线衍射图。图29表示LiFePO4单体、其与固体电解质混合后以及烧成后的X射线衍射图。
在图28、图29中，表示出在各个样品的X射线衍射结果。图28是在正极活性物质层中使用Li4Ti5O12作为正极活性物质的情况下的X射线衍射曲线图。图29是使用LiFePO4作为正极活性物质的情况下的X射线衍射结果。在各图中，下段表示活性物质单体的X射线衍射图，中段表示混合了活性物质与作为固体电解质(表示为SE)的硫化物玻璃的状态的X射线衍射图，上段表示烧成后的复合材料层的X射线衍射图。在图28的本发明的样品中，不能观测到因烧成引起的来源于活性物质的峰强度的变化。但是，在图29中，在由虚线包围的部分，由于烧成，来源于活性物质的峰强度减少。即可知，在图29所示的比较例中，由于烧成，晶体结构大幅度地变化。与此相对，可知在图28中显示出与烧成前相同的峰，实施例没有因烧成而引起活性物质的晶体结构变化，对维持电池的充放电特性较有效。
同样，在图30～33中，调查了作为正极活性物质，使用LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、FeO、α-Fe2O3作为活性物质的情况下的烧成前和烧成后的晶体结构的变化。可知：在各个情况下，对于除了FeO之外的样品而言，晶体结构没有产生大的变化，在热处理之后维持了理想的晶体结构。
应该认为，本次公开的实施方式在所有方面来说都是例示，并没有限制。本发明的保护范围不是由上述说明所示，而是由权利要求书所示，包括与权利要求相等的意思以及在权利要求范围内的所有的变更。

Claims (10)

1.一种固体电池，是将烧成前的硫化物玻璃(31)和正极活性物质(110)进行压制成形来构成正极压制成形体，将烧成前的硫化物玻璃(31)和负极活性物质(210)进行压制成形来构成负极压制成形体，以正极压制成形体和负极压制成形体夹持硫化物玻璃(31)的状态在硫化物玻璃(31)的玻璃化转变点以上的温度进行烧成来制造的。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，处于所述固体电池的周围的硫化物玻璃(31)完全转变成了玻璃陶瓷(32)。
3.根据权利要求1所述的固体电池，其中，所述活性物质包含选自α-Fe2O3、Li4Ti5O12、LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2中的至少一种。
4.一种复合材料层，是将烧成前的硫化物玻璃(31)和正极或负极的活性物质(110，210)进行压制成形来构成压制成形体，将该压制成形体在所述硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度烧成，使得所述硫化物玻璃(31)转变成了玻璃陶瓷(32)，从而制造的。
5.一种固体电池，是将烧成前的硫化物玻璃(31)和正极活性物质(110)进行压制成形来构成正极压制成形体，将烧成前的硫化物玻璃(31)和负极活性物质(210)进行压制成形来构成负极压制成形体，以正极压制成形体和负极压制成形体夹持硫化物玻璃(31)的状态在硫化物玻璃(31)的玻璃化转变点以上的温度进行烧成，使得所述硫化物玻璃(31)转变成了玻璃陶瓷(32)，从而制造的。
6.一种固体电池，具有：
将烧成前的硫化物玻璃(31)和正极活性物质(110)进行压制成形来构成压制成形体，将该压制成形体在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度烧成，使得一部分的硫化物玻璃转变成了玻璃陶瓷(32)，从而制造的正极复合材料层(100)；
将烧成前的硫化物玻璃(31)和负极活性物质(210)进行压制成形来构成压制成形体，将该压制成形体在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度烧成，使得一部分的硫化物玻璃转变成了玻璃陶瓷(32)，从而制造的负极复合材料层(200)；和
含有玻璃陶瓷(32)的固体电解质层(30)，所述固体电解质层(30)被所述正极复合材料层和所述负极复合材料层夹持。
7.一种固体电池，具有：
具有下述复合材料层的正极复合材料层(100)，所述复合材料层具有硫化物玻璃(31)与玻璃陶瓷(32)的混合物、以及正极活性物质，所述混合物和正极活性物质被压制成形，且相互接触；
具有下述复合材料层的负极复合材料层(200)，所述复合材料层具有硫化物玻璃(31)与玻璃陶瓷(32)的混合物、以及负极活性物质，所述混合物和负极活性物质被压制成形，且相互接触；和
含有硫化物玻璃(31)和玻璃陶瓷(32)的固体电解质层(30)，所述固体电解质层(30)被所述正极复合材料层(100)和所述负极复合材料层(200)夹持，
所述玻璃陶瓷是通过在硫化物玻璃的玻璃化转变点以上的温度进行烧成而析出的。
8.一种固体电池的制造方法，具有：
通过制造硫化物玻璃(31)与正极活性物质(110)的混合物、对所述混合物进行压制成形，来形成正极复合材料层(100)的工序；
通过制造硫化物玻璃(31)与负极活性物质(210)的混合物、对所述混合物进行压制成形，来形成负极复合材料层(200)的工序；
在所述正极复合材料层(100)与所述负极复合材料层(200)之间夹持硫化物玻璃(31)的工序；和
通过在所述硫化物玻璃(31)的玻璃化转变点以上的温度对所述正极复合材料层(100)、所述硫化物玻璃(31)和所述负极复合材料层(200)进行烧成，而使所述硫化物玻璃(31)析出玻璃陶瓷(32)的工序。
9.一种固体电池的制造方法，具有：
通过制造硫化物玻璃(31)、正极活性物质(110)和导电辅助材料(120)的混合物、对所述混合物进行压制成形，来形成正极复合材料层(100)的工序；
通过制造硫化物玻璃(31)、负极活性物质(210)和导电辅助材料(120)的混合物、对所述混合物进行压制成形，来形成负极复合材料层(200)的工序；
在所述正极复合材料层(100)与所述负极复合材料层(200)之间夹持硫化物玻璃(31)的工序；和
通过在所述硫化物玻璃(31)的玻璃化转变点以上的温度对所述正极复合材料层(100)、所述硫化物玻璃(31)和所述负极复合材料层(200)进行烧成，而使所述硫化物玻璃(31)析出玻璃陶瓷(32)的工序。
10.根据权利要求9所述的固体电池的制造方法，其中，所述活性物质包含选自α-Fe2O3、Li4Ti5O12、LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2中的至少一种。
CN2008800096238A 2007-03-23 2008-03-21 复合材料层及其制造方法以及固体电池及其制造方法 Active CN101657918B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP077665/2007 2007-03-23
JP2007077665 2007-03-23
JP151734/2007 2007-06-07
JP2007151734A JP5448020B2 (ja) 2007-03-23 2007-06-07 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
PCT/JP2008/056005 WO2008123394A1 (ja) 2007-03-23 2008-03-21 合材層およびその製造方法ならびに固体電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101657918A CN101657918A (zh) 2010-02-24
CN101657918B true CN101657918B (zh) 2013-03-13

Family

ID=40049359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800096238A Active CN101657918B (zh) 2007-03-23 2008-03-21 复合材料层及其制造方法以及固体电池及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8574766B2 (zh)
EP (1) EP2131421B1 (zh)
JP (2) JP5448020B2 (zh)
KR (1) KR101183799B1 (zh)
CN (1) CN101657918B (zh)
AU (1) AU2008235900B2 (zh)
WO (1) WO2008123394A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009038037A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
KR20100098543A (ko) * 2008-12-01 2010-09-07 도요타지도샤가부시키가이샤 고체 전해질 전지, 차량, 전지 탑재 기기 및 고체 전해질 전지의 제조 방법
JP5333184B2 (ja) * 2009-03-16 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 全固体二次電池
JP5158008B2 (ja) 2009-04-28 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
CN102576613B (zh) * 2009-08-07 2014-08-27 Oc欧瑞康巴尔斯公司 用于车辆推进的燃料电池/超级电容器/电池电力系统
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
WO2011058981A1 (ja) * 2009-11-16 2011-05-19 国立大学法人群馬大学 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
DE102009056756B4 (de) * 2009-12-04 2020-10-15 Schott Ag Material für Batterie-Elektroden, dieses enthaltende Batterie-Elektroden sowie Batterien mit diesen Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung
JP2011192606A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Toyota Motor Corp 電解質・電極積層体の製造方法、電解質・電極積層体及び全固体電池
JP2013524418A (ja) * 2010-03-29 2013-06-17 ショット アクチエンゲゼルシャフト 低い熱伝導率の無機成分を有する電池セル用構成要素
US20110300432A1 (en) * 2010-06-07 2011-12-08 Snyder Shawn W Rechargeable, High-Density Electrochemical Device
JP5349427B2 (ja) 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
JP5553004B2 (ja) * 2010-11-08 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
KR20130143609A (ko) * 2011-01-19 2013-12-31 스미토모덴키고교가부시키가이샤 비수 전해질 전지
JP5002824B1 (ja) 2011-03-02 2012-08-15 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP6265580B2 (ja) * 2011-10-06 2018-01-24 株式会社村田製作所 電池およびその製造方法
WO2013065787A1 (ja) * 2011-11-02 2013-05-10 独立行政法人産業技術総合研究所 ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池
JP5943624B2 (ja) * 2012-02-10 2016-07-05 日立造船株式会社 被覆正極活物質、および該被覆正極活物質を用いてなる全固体リチウム二次電池
JP5708527B2 (ja) * 2012-02-24 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極層及び固体電池
DE102012208608A1 (de) 2012-05-23 2013-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und Elektrode
US9484569B2 (en) * 2012-06-13 2016-11-01 24M Technologies, Inc. Electrochemical slurry compositions and methods for preparing the same
JP2014150056A (ja) * 2013-01-08 2014-08-21 Kobe Steel Ltd 金属−空気全固体二次電池用複合負極材料、およびこれを用いた金属−空気全固体二次電池
CN103972464B (zh) * 2013-01-24 2018-07-03 华为技术有限公司 一种全固态锂电池的正极及其制作方法与全固态锂电池
WO2014155708A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
EP3213359A4 (en) * 2014-10-28 2018-05-23 University of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries and methods of making same
JP6222142B2 (ja) 2015-03-05 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法
US11005087B2 (en) 2016-01-15 2021-05-11 24M Technologies, Inc. Systems and methods for infusion mixing a slurry based electrode
JP6409794B2 (ja) * 2016-02-18 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2017150354A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 日立造船株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
WO2018079585A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6863389B2 (ja) * 2016-11-16 2021-04-21 株式会社村田製作所 固体電池、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
JP7009761B2 (ja) * 2017-03-30 2022-01-26 Tdk株式会社 全固体型二次電池
JP7017128B2 (ja) * 2018-08-09 2022-02-08 トヨタ自動車株式会社 複合固体電解質、及び、全固体電池
CN111293313B (zh) * 2020-05-09 2020-12-11 江苏时代新能源科技有限公司 正极极片、全固态锂二次电池及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0704920A1 (en) * 1994-09-21 1996-04-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid-state lithium secondary battery
JP3216311B2 (ja) * 1993-03-26 2001-10-09 松下電器産業株式会社 リチウム電池
CN1392624A (zh) * 2001-06-14 2003-01-22 日本电气株式会社 具有改良负极结构的锂蓄电池及其制备方法
CN1428011A (zh) * 2000-04-13 2003-07-02 国际壳牌研究有限公司 在电解质层中含有陶瓷颗粒的电化学元件

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3332133B2 (ja) * 1994-09-21 2002-10-07 松下電器産業株式会社 全固体リチウム二次電池
JP3198828B2 (ja) * 1994-11-01 2001-08-13 松下電器産業株式会社 全固体リチウム二次電池の製造法
US6337541B1 (en) * 1999-10-08 2002-01-08 Robert G. Dickie Electroluminescent lighting device
JP4336007B2 (ja) * 1999-10-25 2009-09-30 京セラ株式会社 リチウム電池
JP4174816B2 (ja) * 2001-02-28 2008-11-05 住友電気工業株式会社 無機固体電解質およびリチウム電池部材
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2003208919A (ja) 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2004265685A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP4580149B2 (ja) 2003-04-24 2010-11-10 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法
JP4498688B2 (ja) * 2003-04-24 2010-07-07 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法
JP5076134B2 (ja) * 2004-06-08 2012-11-21 国立大学法人東京工業大学 リチウム電池素子
US20080057390A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Seiko Epson Corporation Secondary battery
JP4741559B2 (ja) * 2006-08-31 2011-08-03 株式会社国際基盤材料研究所 二次電池および二次電池ユニット
JP4989183B2 (ja) * 2006-10-20 2012-08-01 出光興産株式会社 極材及びそれを用いた固体二次電池
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
JP2008235227A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Toyota Motor Corp 固体電池およびその製造方法
JP5358825B2 (ja) * 2008-02-22 2013-12-04 国立大学法人九州大学 全固体電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3216311B2 (ja) * 1993-03-26 2001-10-09 松下電器産業株式会社 リチウム電池
EP0704920A1 (en) * 1994-09-21 1996-04-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid-state lithium secondary battery
CN1428011A (zh) * 2000-04-13 2003-07-02 国际壳牌研究有限公司 在电解质层中含有陶瓷颗粒的电化学元件
CN1392624A (zh) * 2001-06-14 2003-01-22 日本电气株式会社 具有改良负极结构的锂蓄电池及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2001-126740A 2001.05.11
JP特开2003-59492A 2003.02.28
JP特开平8-138724A 1996.05.31
JP特许第3216311号B2 2001.10.09

Also Published As

Publication number Publication date
CN101657918A (zh) 2010-02-24
EP2131421B1 (en) 2018-02-21
KR101183799B1 (ko) 2012-09-17
AU2008235900A1 (en) 2008-10-16
KR20090131287A (ko) 2009-12-28
JP2008270137A (ja) 2008-11-06
EP2131421A1 (en) 2009-12-09
JP2013225532A (ja) 2013-10-31
JP5664724B2 (ja) 2015-02-04
US8574766B2 (en) 2013-11-05
WO2008123394A1 (ja) 2008-10-16
EP2131421A4 (en) 2011-04-20
JP5448020B2 (ja) 2014-03-19
AU2008235900B2 (en) 2013-01-31
US20100112456A1 (en) 2010-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101657918B (zh) 复合材料层及其制造方法以及固体电池及其制造方法
EP2139062A1 (en) Solid battery and process for producing the same
JP6164812B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
CN105428615B (zh) 一种改性人造石墨负极材料生产方法
JP7028354B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP6085318B2 (ja) 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池
KR102094991B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102378118B1 (ko) 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전극
JPWO2016084573A1 (ja) 蓄電デバイス用正極材料の製造方法
US10770750B2 (en) Lithium ion conductor, solid electrolyte layer, electrode, battery, and electronic device
RU2687959C1 (ru) Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея (варианты)
CN108923061B (zh) 固体电解质材料和全固体锂电池
JP6927292B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP7218725B2 (ja) バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池
JP7318569B2 (ja) 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
KR20220129674A (ko) 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질 및 그 제조방법
JP2016103381A (ja) 全固体電池の製造方法
CN107226455A (zh) 一种铌改性钴酸锂正极材料的制备方法
CN109301276A (zh) 一种基于嵌入式集流片复合FexNi1-xS2正极的热电池单体电池
KR20200036429A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체, 이의 제조방법
WO2021054273A1 (ja) 蓄電デバイス用正極材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant