KR20100098543A - 고체 전해질 전지, 차량, 전지 탑재 기기 및 고체 전해질 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 전지, 차량, 전지 탑재 기기 및 고체 전해질 전지의 제조 방법 Download PDF

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히로까즈 가와오까
히데유끼 나가이
신지 고지마
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

저저항의 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 전지, 이 고체 전해질 전지를 탑재한 차량, 전지 탑재 기기 및 고체 전해질 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 고체 전해질 전지(1)는, 정극 활물질 입자(22)를 포함하는 정극 활물질층(21)과, 부극 활물질 입자(32)를 포함하는 부극 활물질층(31)과, 이들 사이에 개재되는 고체 전해질층(40)을 구비하고, 고체 전해질층은 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질(SE)을 포함하고, 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지고, 그 층 두께(40T)가 50㎛ 이하이고, 그 면적(40S)이 100㎠ 이상이다.

Description

고체 전해질 전지, 차량, 전지 탑재 기기 및 고체 전해질 전지의 제조 방법 {SOLID ELECTROLYTE BATTERY, VEHICLE, BATTERY-MOUNTED APPARATUS, AND METHOD FOR PRODUCTION OF SOLID ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 고체 전해질 전지, 이것을 탑재한 차량, 전지 탑재 기기 및 고체 전해질 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 포터블 전자 기기나 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 등의 차량에의 이용에 의해, 이들 구동용 전원에 사용되는 전지의 수요는 증대되고 있다.
이러한 전지 중에는, 정극(正極)과 부극(負極) 사이에, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 개재시켜 이루어지는 고체 전해질 전지가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 고체 전해질층의 휘발분 함량을 소정량 이하, 즉, 고체 전해질의 질량 1㎏당 50g 이하로 한 전고체 전지(고체 전해질 전지)가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 제2008-103145호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 고체 전해질 전지에서는, 수지로 이루어지는 결착재를 사용하여 고체 전해질끼리를 결착시켜 고체 전해질층을 형성하고 있으므로, 그 결착재에 의해 고체 전해질층의 저항이 높아지기 쉬운 경향이 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 고체 전해질 전지의 제조에 있어서는, 고체 전해질층의 성막시, 고체 전해질을 휘발성의 분산매에 분산시켜 슬러리화하는 것이지만, 사용하는 분산매에 따라서는, 고체 전해질이 분해되어 고체 전해질층에 있어서의 리튬 이온의 전도성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
본 발명은, 이러한 문제에 비추어 이루어진 것이며, 저저항의 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 고체 전해질 전지를 탑재한 차량, 전지 탑재 기기 및 고체 전해질 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 그 해결 수단은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층과, 이들 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 고체 전해질 전지이며, 상기 고체 전해질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지(self-holding)하여 이루어지고, 그 층 두께가 50㎛ 이하이고, 그 면적이 100㎠ 이상인 고체 전해질 전지이다.
본 발명의 고체 전해질 전지에 있어서, 고체 전해질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질을 포함한다. 황화물 고체 전해질은, 부드러워 용이하게 변형되므로, 결착재를 개재하지 않고도 황화물 고체 전해질의 입자끼리가 서로 결합하여 일체로 된다. 이 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해, 고체 전해질층은 그 형상을 스스로 유지하여 이루어진다. 이와 같이 고체 전해질층에 결착재를 사용하고 있지 않으므로, 이 고체 전해질층의 저항이 낮은 고체 전해질 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 전지는, 고체 전해질층에 대해, 그 층 두께가 50㎛ 이하이면서, 면적이 100㎠ 이상이라고 하는 얇고 대형인 고체 전해질층을 구비하므로, 예를 들어 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 고출력 혹은 고용량의 전지로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 고체 전해질 전지로서는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 이들 사이에 개재되는 고체 전해질층의 세트를 1세트 구비하는 것이라도 좋고, 이들 세트를 복수 적층한 것이라도 좋다.
또한, 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5 글래스(Li2S:P2S5＝80:20의 몰비로 혼합하여 이루어지는 80Li2S-20P2S5 등), Li2S-SiS2 글래스, Li2S-SiS2-P2S5-LiI 글래스, Li2S-SiS2-Li4SiO4 글래스, Li4GeS4-Li3PS4 글래스나, 이들 어느 하나의 결정화 글래스를 들 수 있다.
또한, 상술한 고체 전해질 전지이며, 상기 정극 활물질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 상기 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 정극 활물질 입자끼리가 상기 황화물 고체 전해질에 의해 서로 결착하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지고, 그 층 두께가 100㎛ 이하이고, 그 면적이 100㎠ 이상이고, 상기 부극 활물질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 상기 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 부극 활물질 입자끼리가 상기 황화물 고체 전해질에 의해 서로 결착하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지고, 그 층 두께가 100㎛ 이하이고, 그 면적이 100㎠ 이상인 고체 전해질 전지로 하면 좋다.
본 발명의 고체 전해질 전지는, 정극 활물질층도, 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질을 포함하고 있고, 이 황화물 고체 전해질을 개재하여 정극 활물질 입자끼리를 서로 결착하여, 이 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자신의 형상을 유지하여 이루어진다. 따라서, 고체 전해질층에 더하여 정극 활물질층에 대해서도 저저항으로 할 수 있어, 보다 내부 저항이 낮은 고체 전해질 전지로 할 수 있다.
부극측도 마찬가지로, 부극 활물질층이, 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질을 포함하고 있고, 이 황화물 고체 전해질을 개재하여 부극 활물질 입자끼리를 서로 결착시켜, 이 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자신의 형상을 유지하여 이루어진다. 따라서, 부극 활물질층에 대해서도 저저항으로 할 수 있어, 보다 내부 저항이 낮은 고체 전해질 전지로 할 수 있다.
이리하여, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 양자가 저저항에 의해, 내부 저항이 낮은 고체 전해질 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 전지는, 층 두께가 100㎛ 이하이면서, 면적이 100㎠ 이상이라고 하는 얇고 대형인 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 구비하므로, 예를 들어 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 고출력 혹은 고용량의 전지로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 다른 해결 수단은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층과, 이들 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 고체 전해질 전지이며, 상기 고체 전해질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 황화물 고체 전해질로 이루어지는 전해질 입자를, 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 퇴적시켜, 층 두께 방향으로 압축하여 이루어지고, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지는 고체 전해질 전지이다.
그런데, 입자를 사용하여, 기체(基體) 상(혹은, 기체 상에 미리 형성된 성막 상)에 성막하는 방법으로서, 정전 스크린 인쇄법이 알려져 있다. 정전 스크린 인쇄법은, 메쉬 스크린과 기체의 피도포면 사이에 고전압(예를 들어, 500V 이상)을 인가하여 정전계를 발생시키는 동시에, 대전시킨 입자를 메쉬 스크린의 눈(개구)으로부터 정전계 중에 투입하여, 쿨롱력에 의해 피도포면을 향해 비산시켜, 이 피도포면에 퇴적(도포)시키는 방법이다.
본 발명의 고체 전해질 전지에서는, 고체 전해질층이, 상술한 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 형성되어 이루어진다. 즉, 고체 전해질층을 형성함에 있어서 분산매를 사용하지 않으므로, 분산매에 의해 황화물 고체 전해질이 분해되는 일이 없다. 따라서, 고체 전해질층에 있어서의 리튬 이온의 전도성의 저하를 방지한 고체 전해질 전지로 할 수 있다.
또한, 황화물 고체 전해질은, 부드러워 용이하게 변형되므로, 결착재를 개재하지 않아도 황화물 고체 전해질의 입자끼리가 서로 결합하여 일체로 된다. 이 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해, 고체 전해질층은 그 형상을 스스로 유지하여 이루어진다. 이와 같이 고체 전해질층에 결착재를 사용하고 있지 않으므로, 이 고체 전해질층의 저항이 낮은 고체 전해질 전지로 할 수 있다.
또한, 상술한 고체 전해질 전지이며, 상기 정극 활물질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 상기 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 정극 활물질 입자 및 상기 전해질 입자를 혼합한 제1 혼합 입자를, 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 퇴적시켜 층 두께 방향으로 압축하여 이루어지고, 상기 황화물 고체 전해질에 의해 상기 정극 활물질 입자끼리가 서로 결착하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지고, 상기 부극 활물질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 상기 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 부극 활물질 입자 및 상기 전해질 입자를 혼합한 제2 혼합 입자를, 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 퇴적시켜, 층 두께 방향으로 압축하여 이루어지고, 상기 황화물 고체 전해질에 의해 상기 부극 활물질 입자끼리가 서로 결착하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지는 고체 전해질 전지로 하면 좋다.
본 발명의 고체 전해질 전지에서는, 고체 전해질층에 더하여 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 대해서도, 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 형성되어 이루어진다. 즉, 분산매를 사용하지 않고 제1 혼합 입자로부터 정극 활물질층을 형성하여 이루어지므로, 분산매에 의해 황화물 고체 전해질이 분해되는 일이 없다. 마찬가지로, 부극 활물질층에 대해서도, 분산매에 의해 황화물 고체 전해질이 분해되는 일이 없다.
따라서, 고체 전해질층 뿐만 아니라, 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 있어서의 리튬 이온의 전도성의 저하를 방지한 고체 전해질 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지는, 황화물 고체 전해질을 개재하여 정극 활물질 입자끼리를 서로 결착시켜, 이 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자신의 형상을 유지하여 이루어지는 정극 활물질층을 갖고 있다. 부극측에서도 마찬가지로, 부극 활물질층에 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질을 포함하고, 이 황화물 고체 전해질을 개재하여 부극 활물질 입자끼리를 서로 결착시켜, 이 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자신의 형상을 유지하여 이루어지는 부극 활물질층을 갖고 있다. 따라서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 대해서도 저저항으로 할 수 있어, 더욱 내부 저항이 낮은 고체 전해질 전지로 할 수 있다.
또한, 상술한 어느 하나의 고체 전해질 전지이며, 상기 고체 전해질층은, 도전성의 전극 기판 상에 형성한, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 어느 하나인 선행 형성 활물질층 상 및 상기 전극 기판 중 상기 선행 형성 활물질층의 주위에 위치하는 활물질층 주위부 상에, 상기 선행 형성 활물질층을 덮어 가리는 형태로 형성되어 이루어지는 고체 전해질 전지로 하면 좋다.
본 발명의 고체 전해질 전지에서는, 고체 전해질층이, 선행 형성 활물질층을 덮어 가리는 형태로 형성되어 이루어지므로, 선행 형성 활물질층을 이루는 활물질층과, 이것과는 다른 극의 활물질층이 직접 접촉하여, 이들 사이에서 단락되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 다른 해결 수단은, 전술한 어느 하나의 고체 전해질 전지를 탑재한 차량이다.
본 발명의 차량에서는, 전술한 어느 하나의 고체 전해질 전지를 탑재하므로, 고출력이 얻어져 양호한 주행 성능을 갖는 차량으로 할 수 있다.
또한, 차량으로서는, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 좋고, 예를 들어 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 철도 차량, 포크리프트, 전기 휠체어, 전동 어시스트 자전거, 전동 스쿠터를 들 수 있다.
또한, 다른 해결 수단은, 전술한 어느 하나의 고체 전해질 전지를 탑재한 전지 탑재 기기이다.
본 발명의 전지 탑재 기기에서는, 전술한 어느 하나의 고체 전해질 전지를 탑재하므로, 고출력이 얻어져 양호한 특성을 갖는 전지 탑재 기기로 할 수 있다.
또한, 전지 탑재 기기로서는, 전지를 탑재하여 이것을 에너지원 중 적어도 하나로서 이용하는 기기이면 좋고, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 전지 구동의 전동 공구, 무정전 전원 장치 등, 전지에 의해 구동되는 각종 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기를 들 수 있다.
또한, 다른 해결 수단은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층과, 이들 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 고체 전해질 전지의 제조 방법이며, 상기 고체 전해질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질을 포함하고, 정전 스크린 인쇄법에 의해 상기 황화물 고체 전해질로 이루어지는 전해질 입자를 퇴적시켜, 미압축 고체 전해질층을 형성하는 전해질 퇴적 공정과, 상기 미압축 고체 전해질층을 층 두께 방향으로 압축하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지한 상기 고체 전해질층을 형성하는 전해질 압축 공정을 구비하는 고체 전해질 전지의 제조 방법이다.
본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 상술한 전해질 퇴적 공정과 전해질 압축 공정을 구비하여, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하지 않는 미압축 고체 전해질층을 층 두께 방향으로 압축하여, 황화물 고체 전해질이 갖는 결착력에 의해 자기 유지한 고체 전해질층을 형성한다. 이와 같이 결착재를 사용하지 않으므로, 저저항의 고체 전해질층을 구비한 고체 전해질 전지를 제조할 수 있다. 또한, 전해질 퇴적 공정에 있어서, 정전 스크린 인쇄법을 이용하므로, 분산매를 사용하지 않고 미압축 고체 전해질층을 형성할 수 있어, 분산매에 의해 황화물 고체 전해질이 분해되는 일이 없다. 따라서, 고체 전해질층에 있어서의 이온 전도성의 저하를 방지한 고체 전해질 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 고체 전해질 전지의 제조 방법이며, 상기 정극 활물질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고정 전해질을 포함하고, 상기 부극 활물질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고정 전해질을 포함하고, 정전 스크린 인쇄법에 의해, 상기 정극 활물질 입자 및 상기 전해질 입자를 혼합한 제1 혼합 입자를 퇴적시켜, 미압축 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질 퇴적 공정과, 상기 미압축 정극 활물질층을 층 두께 방향으로 압축하여, 상기 정극 활물질 입자끼리를 상기 황화물 고체 전해질에 의해 서로 결착시켜, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지한 상기 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질 압축 공정과, 정전 스크린 인쇄법에 의해, 상기 부극 활물질 입자 및 상기 전해질 입자를 혼합한 제2 혼합 입자를 퇴적시켜, 미압축 부극 활물질층을 형성하는 부극 활물질 퇴적 공정과, 상기 미압축 부극 활물질층을 층 두께 방향으로 압축하여, 상기 부극 활물질 입자끼리를 상기 황화물 고체 전해질에 의해 서로 결착시켜, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지한 상기 부극 활물질층을 형성하는 부극 활물질 압축 공정을 구비하는 고체 전해질 전지의 제조 방법으로 하면 좋다.
본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 정극 활물질 퇴적 공정과 정극 활물질 압축 공정을 구비하여, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하지 않아도 황화물 고체 전해질이 갖는 결착력에 의해 자기 유지한 정극 활물질층을 형성한다. 마찬가지로, 부극 활물질 퇴적 공정과 부극 활물질 압축 공정을 구비하여, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하지 않아도 황화물 고체 전해질이 갖는 결착력에 의해 자기 유지한 부극 활물질층을 형성한다. 이와 같이, 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 결착재를 사용하지 않으므로, 저저항의 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 구비한 고체 전해질 전지를 제조할 수 있다.
또한, 정극 활물질 퇴적 공정에 있어서, 정전 스크린 인쇄법을 이용하므로, 분산매를 사용하지 않고 미압축 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 부극 활물질 퇴적 공정에 있어서도, 정전 스크린 인쇄법을 이용하므로, 분산매를 사용하지 않고 미압축 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 이로 인해, 미압축 정극 활물질층 및 미압축 부극 활물질층에 있어서, 분산매에 의해 황화물 고체 전해질이 분해되는 일이 없다. 따라서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 있어서의, 이온 전도성의 저하를 방지한 고체 전해질 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 어느 하나의 고체 전해질 전지의 제조 방법이며, 상기 전해질 퇴적 공정에서는, 도전성 전극 기판 상에 형성한, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 어느 하나인 선행 형성 활물질층 상 및 상기 전극 기판 중 상기 선행 형성 활물질층의 주위에 위치하는 활물질층 주위부 상에 상기 전해질 입자를 퇴적시켜, 상기 선행 형성 활물질층을 덮어 가리는 형태로 상기 미압축 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 전지의 제조 방법으로 하면 좋다.
본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 선행 형성 활물질층을 덮어 가리는 형태로 미압축 고체 전해질층을 형성한다. 이로 인해, 선행 형성 활물질층을 이루는 정극 활물질층(혹은 부극 활물질층)과, 이것과는 다른 극의 부극 활물질층(혹은 정극 활물질층)이 직접 접촉하여, 이들 사이에서 단락되는 것을 적절하게 방지한 고체 전해질 전지를 제조할 수 있다.
혹은, 전술한 어느 하나의 고체 전해질 전지의 제조 방법이며, 상기 전해질 퇴적 공정에서는, 도전성 전극 기판 상에 형성한, 상기 미압축 정극 활물질층 및 상기 미압축 부극 활물질층 중 어느 하나인 선행 형성 미압축 활물질층 상 및 상기 전극 기판 중 상기 선행 형성 미압축 활물질층의 주위에 위치하는 활물질층 주위부 상에 상기 전해질 입자를 퇴적시켜, 상기 선행 형성 미압축 활물질층을 덮어 가리는 형태로 상기 미압축 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 전지의 제조 방법으로 하면 좋다.
본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 선행 형성 미압축 활물질층을 덮어 가리는 형태로 미압축 고체 전해질층을 형성한다. 이로 인해, 선행 형성 미압축 활물질층을 이루는 미압축 정극 활물질층(혹은 미압축 부극 활물질층)을 압축한 정극 활물질층(혹은 부극 활물질층)과, 이것과는 다른 극의 미압축 부극 활물질층(혹은 미압축 정극 활물질층)을 압축한 부극 활물질층(혹은 정극 활물질층)이 직접 접촉하여, 이들 사이에서 단락되는 것을 적절하게 방지한 고체 전해질 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 어느 하나의 고체 전해질 전지의 제조 방법이며, 상기 전해질 퇴적 공정에서는, 상기 전극 기판 중 상기 활물질층 주위부 상에, 상기 선행 형성 활물질층 또는 상기 선행 형성 미압축 활물질층 상에 비해 두껍게 상기 전해질 입자를 퇴적시키는 고체 전해질 전지의 제조 방법으로 하면 좋다.
전해질 퇴적 공정에 있어서, 전해질 입자를, 예를 들어 선행 형성 활물질층(또는 선행 형성 미압축 활물질층) 상 및 활물질층 주위부 상에 층 두께 방향으로 균일하게 퇴적시키면, 형성된 미압축 고체 전해질층의 상면은, 선행 형성 활물질층(선행 형성 미압축 활물질층) 상에서 높고, 활물질층 주위부 상에서 낮은 단차 형상이 된다.
그러면, 예를 들어 고체 전해질 압축 공정에서, 단차 형상의 미압축 고체 전해질층을 압축하는 경우에, 활물질층 주위부 상의 미압축 고정 전해질층의 압축이 불충분해질 우려가 있다.
이에 대해, 본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 전해질 퇴적 공정에 있어서, 활물질층 주위부 상에, 선행 형성 활물질층(또는 선행 형성 미압축 활물질층) 상에 비해 두껍게 전해질 입자를 퇴적시킨다. 따라서, 미압축 고체 전해질층의 어느 부위에서도, 층 두께 방향으로 적절하게 압축한 고체 전해질 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 고체 전해질 전지의 제조 방법이며, 상기 전해질 퇴적 공정을, 상기 선행 형성 활물질층 또는 상기 선행 형성 미압축 활물질층에 대응한 위치에 배치된 제1 스크린부 및 상기 활물질층 주위부에 대응한 위치에 배치된 제2 스크린부를 갖는 메쉬 스크린이며, 상기 제1 스크린부의 눈 크기에 비해, 상기 제2 스크린부의 눈 크기를 크게 한 메쉬 스크린을 사용하여 행하는 고체 전해질 전지의 제조 방법으로 하면 좋다.
본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 상술한 메쉬 스크린을 사용한 정전 스크린 인쇄법에 의해 전해질 입자를 퇴적시킨다. 이로 인해, 선행 형성 활물질층(또는 선행 형성 미압축 활물질층) 상에 비해, 활물질층 주위부 상에 미압축 고체 전해질층을, 확실하게, 두껍게, 또한 효율적으로 퇴적시킬 수 있다.
또한, 전술한 고체 전해질 전지의 제조 방법이며, 상기 정극 활물질 퇴적 공정 및 상기 부극 활물질 퇴적 공정 중 어느 한쪽인 선행 활물질 퇴적 공정을 상기 전해질 퇴적 공정에 앞서 행하고, 다른 쪽인 후행 활물질 퇴적 공정을 이 전해질 퇴적 공정 후에 행하고, 상기 후행 활물질 퇴적 공정 후에, 상기 전해질 압축 공정, 상기 정극 활물질 압축 공정 및 상기 부극 활물질 압축 공정을 동시에 행하고, 상기 미압축 고체 전해질층, 상기 미압축 정극 활물질층 및 상기 미압축 부극 활물질층을 동시에 압축하여, 상기 고체 전해질층, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층을 형성하는 고체 전해질 전지의 제조 방법으로 하면 좋다.
본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 선행 활물질 퇴적 공정, 전해질 퇴적 공정, 후행 활물질 퇴적 공정의 순으로 행하고, 그 후에, 전해질 압축 공정, 정극 활물질 압축 공정 및 부극 활물질 압축 공정을 동시에 행한다. 이와 같이 3층의 압축을 동시에 행함으로써, 효율적으로 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 형성한 고체 전해질 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 제1, 제2, 제3, 제4 실시 형태, 제1 변형 형태에 관한 전지의 사시도이다.
도 2는 제1, 제2, 제3 실시 형태, 제1 변형 형태에 관한 전지의 부분 파단 단면도이다.
도 3은 제1, 제2, 제3 실시 형태의 발전 요소의 사시도이다.
도 4는 제1, 제2 실시 형태의 발전 요소의 부분 확대 단면도(도 3의 A-A 단면부)이다.
도 5는 제1, 제3, 제4 실시 형태, 제1 변형 형태에 관한 퇴적 공정 및 압축 공정의 설명도이다.
도 6a는 제1, 제2, 제3, 제4 실시 형태, 제1 변형 형태에 관한 퇴적 공정의 설명도이다.
도 6b는 제1, 제2, 제3, 제4 실시 형태, 제1 변형 형태에 관한 퇴적 공정의 설명도이다.
도 7은 제1, 제2, 제3, 제4 실시 형태, 제1 변형 형태의 미압축 정극 활물질층의 설명도이다.
도 8은 제1, 제2, 제3, 제4 실시 형태, 제1 변형 형태의 정극 활물질층의 설명도이다.
도 9는 제1, 제4 실시 형태의 정극 활물질층 및 고체 전해질층의 설명도이다.
도 10은 제1, 제2, 제4 실시 형태의 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층의 설명도이다.
도 11은 제2 실시 형태에 관한 퇴적 공정 및 3층 동시 압축 공정의 설명도이다.
도 12는 제2 실시 형태의 미압축 정극 활물질층 및 미압축 고체 전해질층의 설명도이다
도 13은 제2 실시 형태의 미압축 정극 활물질층, 미압축 고체 전해질층 및 미압축 부극 활물질층의 설명도이다.
도 14는 제3 실시 형태의 발전 요소의 부분 확대 단면도(도 3의 A-A 단면부)이다.
도 15는 제3 실시 형태에 관한 전지의 제조 공정의 설명도이다.
도 16은 제3 실시 형태에 관한 퇴적 공정의 설명도이다.
도 17은 제3 실시 형태의 정극 활물질층 및 고체 전해질층의 설명도이다.
도 18은 제3 실시 형태의 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층의 설명도이다.
도 19는 제4 실시 형태에 관한 전지의 부분 파단 단면도이다.
도 20은 제4 실시 형태의 발전 요소의 사시도이다.
도 21은 제4 실시 형태의 발전 요소의 부분 확대 단면도(도 20의 B-B 단면부)이다.
도 22는 제1 변형 형태의 미압축 정극 활물질층 및 미압축 고체 전해질층의 설명도이다.
도 23은 제5 실시 형태에 관한 차량의 설명도이다.
도 24는 제6 실시 형태에 관한 해머 드릴의 설명도이다.
도 25는 실시예에 사용하는 금형의 설명도이다.
도 26은 실시예에 사용하는 금형의 설명도이다.
(제1 실시 형태)
다음에, 본 발명의 제1 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
본 제1 실시 형태에 관한 고체 전해질 전지(이하, 단순히 전지라고도 함)(1)의 사시도를 도 1에, 이 전지(1)의 부분 단면도를 도 2에 각각 도시한다.
이 전지(1)는, 전지 케이스(80) 및 이 전지 케이스(80) 내에 수용된 발전 요소(10)를 갖는 리튬 이온 2차 전지이다(도 1, 도 2 참조).
이 중, 전지 케이스(80)는 금속제이며 상부가 개방된 바닥이 있는 직사각형 상자형의 전지 케이스 본체(81)와, 금속으로 이루어지는 판상이며, 그 전지 케이스 본체(81)의 개구를 폐색하는 밀봉 덮개(82)를 포함한다(도 1 참조).
이 중, 밀봉 덮개(82)로부터는, 발전 요소(10)의 정(正) 전극판(20)과 전기적으로 접속된, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전 부재(71)의 선단부(71A)가, 또한 발전 요소(10)의 부(負) 전극판(30)과 전기적으로 접속된, 구리로 이루어지는 부극 집전 부재(72)의 선단부(72A)가, 각각 돌출되어 있다(도 1, 도 4 참조). 또한, 밀봉 덮개(82)와, 정극 집전 부재(71), 또는 부극 집전 부재(72) 사이에는, 절연 수지로 이루어지는 절연 부재(75)가 각각 개재되어 있고, 밀봉 덮개(82)와, 정극 집전 부재(71) 또는 부극 집전 부재(72)를 절연하고 있다.
또한, 발전 요소(10)는 알루미늄박으로 이루어지는 정극 기판(26) 및 정극 기판(26) 상에 형성된 정극 활물질층(21)을 포함하는 정 전극판(20)과, 구리박으로 이루어지는 부극 기판(36) 및 이 부극 기판(36) 상에 형성된 부극 활물질층(31)을 포함하는 부 전극판(30)을, 적층 방향(DL)으로 모두 번갈아 복수 적층하여 이루어진다(도 3, 도 4 참조). 또한, 정 전극판(20)의 정극 활물질층(21)과, 이 정 전극판(20)과 인접하는 부 전극판(30)의 부극 활물질층(31) 사이에는, 고체 전해질층(40)이 개재되어 있다(도 4 참조).
이 중, 정 전극판(20)은, 구체적으로는 정극 기판(26)의 양면을 이루는 제1 정극 기판 주면(主面)(27) 및 제2 정극 기판 주면(28) 상에, 코발트산 리튬(LiCoO2)으로 이루어지는 정극 활물질 입자(22) 및 Li2S-P2S5 글래스(Li2S:P2S5＝80:20의 몰비로 혼합되어 이루어지는 80Li2S-20P2S5)로 이루어지는 황화물 고체 전해질(SE)을 포함하는 정극 활물질층(21)을 구비한다(도 4 참조). 또한, 본 제1 실시 형태에서는, 이 정극 활물질층(21) 내에 있어서의 이들의 체적비를, 정극 활물질 입자(22):황화물 고체 전해질(SE)＝6:4로 하였다. 또한, 이 정극 활물질층(21)은, 도 8에 도시하는 바와 같이 직사각형 판상을 이루고, 적층 방향(DL)의 층 두께(21T)가 30㎛이고, 이 적층 방향(DL)을 향하는 정극층 주면(21Q)의 면적(21S)이 180㎠이다.
또한, 부 전극판(30)은, 구체적으로는 부극 기판(36)의 양면을 이루는 제1 부극 기판 주면(37) 및 제2 부극 기판 주면(38) 상에 그라파이트로 이루어지는 부극 활물질 입자(32) 및 상술한 황화물 고체 전해질(SE)을 포함하는 부극 활물질층(31)을 구비한다(도 4 참조).
또한, 이 부극 활물질층(31) 내에 있어서의 이들의 체적비를, 부극 활물질 입자(32):황화물 고체 전해질(SE)＝6:4로 하였다. 또한, 이 부극 활물질층(31)은, 도 10에 도시하는 바와 같이 직사각형 판상을 이루고, 적층 방향(DL)의 층 두께(31T)가 35㎛이고, 이 적층 방향(DL)을 향하는 부극층 주면(31Q)의 면적(31S)이 180㎠이다.
또한, 고체 전해질층(40)은 황화물 고체 전해질(SE)로 이루어진다(도 4 참조). 이 고체 전해질층(40)은, 도 9에 도시하는 바와 같이 직사각형 판상을 이루고, 적층 방향(DL)의 층 두께(40T)가 30㎛이고, 이 적층 방향(DL)을 향하는 고체층 주면(40Q)의 면적(40S)이 180㎠이다.
본 제1 실시 형태에 관한 전지(1)에서는, 고체 전해질층(40)이, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질(SE)을 포함한다. 이 황화물 고체 전해질(SE)은, 부드러워 용이하게 변형되므로, 결착재를 개재하지 않고도 황화물 고체 전해질(SE)의 입자끼리가 서로 결합하여 일체로 된다. 이 황화물 고체 전해질(SE)의 결착력에 의해, 고체 전해질층(40)은 그 형상을 스스로 유지하여 이루어진다. 이와 같이 고체 전해질층(40)에 결착재를 사용하고 있지 않으므로, 이 고체 전해질층(40)의 저항이 낮은 전지(1)로 할 수 있다.
또한, 전지(1)는, 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질(SE)을 포함하고, 이 황화물 고체 전해질(SE)을 개재하여 정극 활물질 입자(22)끼리를 서로 결착시켜, 이 황화물 고체 전해질(SE)의 결착력에 의해, 자신의 형상을 유지하여 이루어지는 정극 활물질층(21)을 갖고 있다. 따라서, 고체 전해질층(40)에 더하여 정극 활물질층(21)에 대해서도 저저항으로 할 수 있어, 보다 내부 저항이 낮은 전지(1)로 할 수 있다.
또한, 전지(1)는 부극측에서도 마찬가지로, 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질(SE)을 포함하고, 이 황화물 고체 전해질(SE)을 개재하여 부극 활물질 입자(32)끼리를 서로 결착시켜, 이 황화물 고체 전해질(SE)의 결착력에 의해, 자신의 형상을 유지하여 이루어지는 부극 활물질층(31)을 갖고 있다. 따라서, 부극 활물질층(31)에 대해서도 저저항으로 할 수 있어, 보다 내부 저항이 낮은 전지(1)로 할 수 있다.
또한, 정극 활물질층(21) 및 부극 활물질층(31)의 양자가 저저항에 의해, 내부 저항이 낮은 전지(1)로 할 수 있다.
또한, 전지(1)는 층 두께(40T)가 50㎛ 이하인 30㎛이면서, 면적(40S)이 100㎠ 이상인 180㎠라고 하는 얇고 또한 대형인 고체 전해질층(40)과, 층 두께(21T, 31T)가 100㎛ 이하인 30, 35㎛이면서, 면적(21S, 31S)이 100㎠ 이상인 180㎠라고 하는 얇고 또한 대형인 정극 활물질층(21) 및 부극 활물질층(31)을 구비한다. 이로 인해, 예를 들어 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 고출력 혹은 고용량의 전지로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 제1 실시 형태에 관한 전지(1)에서는, 고체 전해질층(40)이, 후술하는 바와 같이 분산매를 사용하지 않는 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 형성되어 이루어진다. 이로 인해, 분산매에 의해 황화물 고체 전해질(SE)이 분해되는 일이 없다. 따라서, 고체 전해질층(40)에 있어서의 리튬 이온의 전도성의 저하를 방지한 전지(1)로 할 수 있다.
또한, 고체 전해질층(40)에 더하여 정극 활물질층(21) 및 부극 활물질층(31)에 대해서도, 분산매를 사용하지 않는 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 형성되어 이루어진다. 이로 인해, 분산매에 의해, 이 정극 활물질층(21) 내 및 부극 활물질층(31) 내의 황화물 고체 전해질(SE)이 분해되는 일이 없다.
따라서, 고체 전해질층(40)뿐만 아니라, 정극 활물질층(21) 및 부극 활물질층(31)에 있어서의 리튬 이온의 전도성의 저하를 방지한 전지(1)로 할 수 있다.
다음에, 본 제1 실시 형태에 관한 전지(1)의 제조 방법에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
우선, 미압축 정극 활물질층(21B)을 형성하는 정극 활물질 퇴적 공정에 대해 도 5 내지 도 7을 참조하면서 설명한다.
정극 활물질 퇴적 공정에 사용하는 퇴적 장치(100X)는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 직사각형 평판 형상이며, 소정 패턴의 500메쉬(도시하지 않음)를 갖는 스테인리스제의 스크린(110)과, 직사각형 평판상의 스테인리스제의 받침대(120)와, 브러시(130)와, 전원 장치(140)와, 제1 혼합 입자군(MX1)을 스크린(110) 상(도 5 중, 상방)에 공급하는 공급부(160X)를 구비한다. 이 중, 공급부(160X)는, 자신의 내부에 제1 혼합 입자군(MX1)을 수용하고 있어, 스크린(110) 상에 제1 혼합 입자군(MX1)을 공급한다.
또한, 전원 장치(140)는, 스크린(110)과, 이 스크린(110)에 대향한 위치에 있는 받침대(120) 사이에 전압을 인가한다. 구체적으로는, 전원 장치(140)의 부극을 스크린(110)에, 정극을 받침대(120)에 각각 접속하여, 3㎸의 전압을 인가한다. 이에 의해, 스크린(110)과 받침대(120) 사이에 정전계를 발생시킬 수 있다.
또한, 브러시(130)는, 스크린(110) 상(도 5 중, 상방)에 배치되어 있고, 스크린(110) 상을 이동(구체적으로는, 도 5 중, 좌우 방향을 왕복 이동)시켜, 스크린(110) 상의 대전된 제1 혼합 입자군(MX1)을, 그 스크린(110)의 눈을 통과시켜 받침대(120)를 향해(도 5 중, 하방으로) 비산시킨다.
또한, 스크린(110)은 정극 기판(26) 상의 원하는 위치에, 전해질 입자(SP)를 퇴적시켜, 평면 직사각 형상의 미압축 정극 활물질층(21B)을 형성 가능한, 소정 패턴의 500메쉬를 갖는다.
계속해서, 정극 활물질 퇴적 공정에 대해 설명한다.
우선, 권출부(MD)에 세트한 띠 형상의 정극 기판(26)을, 간헐적으로 인출하여 길이 방향(DA)으로 이동시켜, 이 정극 기판(26)의 제1 정극 기판 주면(27) 상, 길이 방향(DA)으로 소정 간격마다, 제1 혼합 입자군(MX1)을 퇴적시킨다(도 6a 참조).
또한, 이 제1 혼합 입자군(MX1)은, 정극 활물질 입자(22) 및 황화물 고체 전해질(SE)을 이루는 입자 형상의 전해질 입자(SP)를 포함하고, 이들을 충분히 혼합하여 이루어진다.
공급부(160X)로부터 스크린(110) 상(도 6a 중, 상방)에 공급한 제1 혼합 입자군(MX1)을, 브러시(130)와 스크린(110) 사이에서, 마이너스(負)로 마찰 대전시키고, 브러시(130)에 의해, 마이너스로 대전된 제1 혼합 입자군(MX1)을, 스크린(110)의 눈으로부터 밀어낸다.
그런데, 전원 장치(140)에 의해, 스크린(110)과 이것의, 도 6a 중, 하방에 배치된 받침대(120)의 사이에는 정전계가 발생되어 있다. 따라서, 스크린(110)의 눈을 통과 이동한 제1 혼합 입자군(MX1)은, 이 정전계에 의해 받침대(120)를 향해 가속되어, 도 6b 중, 받침대(120)의 상방에 위치하는 정극 기판(26)에 충돌한다.
이리하여, 정극 기판(26)의 제1 정극 기판 주면(27) 상에 제1 혼합 입자군(MX1)이 퇴적되어, 평판 직사각형 판상이며, 면적이 180㎠인 미압축의 미압축 정극 활물질층(21B)이 형성된다(도 6b, 도 7 참조).
다음에, 정극 활물질 압축 공정을 행한다. 이 공정에서는, 2개의 금속제의 프레스 금형(210, 210)을 구비한 압축 장치(200X)를 사용한다(도 5 참조).
미압축 정극 활물질층(21B)을 형성한 정극 기판(26)을 길이 방향(DA)으로 이동시켜, 층 두께 방향(DT)으로 가동하는 2개의 직사각형 평판 형상의 프레스 금형(210, 210)을 사용하여, 미압축 정극 활물질층(21B)을 층 두께 방향(DT)으로 압축한다. 이에 의해, 전해질 입자(SP)의 결착력에 의해, 정극 활물질 입자(22)끼리를 전해질 입자(SP)를 개재하여 결착시켜, 자기의 형태를 스스로 유지한 정극 활물질층(21)을 형성한다. 구체적으로는, 정극 기판(26)의 일측[제1 정극 기판 주면(27)측]에, 층 두께(21T)가 30㎛이고, 면적(21S)이 180㎠인 정극 활물질층(21)이 간헐적으로 형성된다(도 8 참조).
또한, 정극 활물질 압축 공정 후에, 정극 기판(26)을 권취부(MT)에서 권취한다(도 5 참조).
계속해서, 미압축 고체 전해질층(40B)을 형성하는 전해질 퇴적 공정에 대해 도 5, 도 9를 참조하여 설명한다.
이 전해질 퇴적 공정에 사용하는 퇴적 장치(100Y)는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질 퇴적 공정에서 사용한 퇴적 장치(100X)와 동일한, 500메쉬의 스테인리스제의 스크린(110), 받침대(120), 브러시(130) 및 전원 장치(140) 외에, 전해질 입자(SP)를 스크린(110) 상(도 5 중, 상방)에 공급하는 공급부(160Y)를 구비한다. 단, 공급부(160Y)에는, 전해질 입자(SP)가 수용되어 있어, 스크린(110) 상에 전해질 입자(SP)를 공급한다.
이 전해질 퇴적 공정에서는, 도 8에 도시하는, 정극 기판(26)에 형성된 정극 활물질층(21) 상에 전해질 입자(SP)를 정극 활물질층(21)과 동일 형상인 직사각 형상으로 퇴적시키는 점이, 전술한 정극 활물질 퇴적 공정과 다르고, 그 이외는 동일하므로 설명을 생략한다.
이 전해질 퇴적 공정에 의해, 정극 활물질층(21) 상에 전해질 입자(SP)로 이루어지는 미압축 고체 전해질층(40B)을 형성한다.
다음에, 전해질 압축 공정을 행한다. 이 공정에서는, 2개의 금속제의 프레스 금형(210, 210)을 구비한 압축 장치(200Y)를 사용한다(도 5 참조).
정극 기판(26)을 길이 방향(DA)으로 이동시켜, 층 두께 방향(DT)으로 가동하는 2개의 프레스 금형(210, 210)을 사용하여, 미압축 고체 전해질층(40B)을 층 두께 방향(DT)으로 압축한다. 이에 의해, 전해질 입자(SP)의 결착력에 의해, 자기의 형태를 스스로 유지한 고체 전해질층(40)을 형성한다. 구체적으로는, 층 두께(40T)가 30㎛이고, 면적(40S)이 180㎠인 고체 전해질층(40)이 형성된다(도 9 참조).
계속해서, 미압축 부극 활물질층(31B)을 형성하는 부극 활물질 퇴적 공정에 대해, 도 5, 도 9, 도 10을 참조하면서 설명한다.
이 부극 활물질 퇴적 공정에 사용하는 퇴적 장치(100Z)는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 전술한 퇴적 장치(100X)와 동일한 500메쉬의 스테인리스제의 스크린(110), 받침대(120), 브러시(130) 및 전원 장치(140) 외에, 제2 혼합 입자군(MX2)을 스크린(110) 상(도 5 중, 상방)에 공급하는 공급부(160Z)를 구비한다. 단, 공급부(160Z)는 제2 혼합 입자군(MX2)이 수용되어 있어, 스크린(110) 상에 제2 혼합 입자군(MX2)을 공급한다.
부극 활물질 퇴적 공정은, 도 9에 도시하는, 정극 기판(26) 상의 고체 전해질층(40) 상에 제2 혼합 입자군(MX2)을 정극 활물질층(21) 및 고체 전해질층(40)과 동일한 형상인 직사각 형상으로 퇴적시키는 점이, 전술한 정극 활물질 퇴적 공정과 다르고, 그 이외는 그 정극 활물질 퇴적 공정과 동일하므로 설명을 생략한다.
이 부극 활물질 퇴적 공정에 의해, 고체 전해질층(40) 상에 제2 혼합 입자군(MX2)을 퇴적시킨 미압축 부극 활물질층(31B)이 형성된다.
다음에, 부극 활물질 압축 공정을 행한다. 이 공정에서는, 2개의 금속제의 프레스 금형(210, 210)을 구비한 압축 장치(200Z)를 사용한다(도 5 참조).
정극 기판(26)을 길이 방향(DA)으로 이동시켜, 층 두께 방향(DT)으로 가동하는 2개의 프레스 금형(210, 210)을 사용하여, 미압축 부극 활물질층(31B)을 층 두께 방향(DT)으로 압축한다. 이에 의해, 미압축 부극 활물질층(31B) 중의 전해질 입자(SP)의 결착력에 의해, 부극 활물질 입자(32)끼리를 전해질 입자(SP)를 개재하여 결착시켜, 자기의 형태를 스스로 유지한 부극 활물질층(31)을 형성한다. 구체적으로는, 층 두께(31T)가 35㎛이고, 면적(31S)이 180㎠인 부극 활물질층(31)이 형성된다(도 10 참조).
상술한 부극 활물질 압축 공정 후, 부극 활물질층(31) 상에 직사각형 평판상의 부극 기판(36)을 얹어, 층 두께 방향(DT)으로 프레스하여, 부극 기판(36)에 부극 활물질층(31)을 접합시킨다.
또한, 부극 기판(36)을, 미압축 부극 활물질층(31B) 상에 얹고, 부극 활물질 압축 공정에 있어서, 정극 기판(26), 정극 활물질층(21), 고체 전해질층(40) 및 미압축 부극 활물질층(31B)과 함께, 부극 기판(36)을 층 두께 방향(DT)으로 프레스하여, 부극 활물질층(31)과 부극 기판(36)을 접합해도 좋다.
또한, 상술한 퇴적 장치(100X, 100Y, 100Z) 및 압축 장치(200X, 200Y, 200Z)를 반복하여 사용하여, 정극 활물질 퇴적 공정, 정극 활물질 압축 공정, 전해질 퇴적 공정, 전해질 압축 공정, 부극 활물질 퇴적 공정 및 부극 활물질 압축 공정을 행하여, 정극 활물질층(21), 고체 전해질층(40) 및 부극 활물질층(31)을 복수 형성한다. 이리하여, 전술한 발전 요소(10), 즉, 정극 기판(26) 상에 정극 활물질층(21)을 갖는 정 전극판(20)과, 부극 기판(36) 상에 부극 활물질층(31)을 갖는 부 전극판(30)과, 정극 활물질층(21)과 부극 활물질층(31) 사이에 개재되는 고체 전해질층(40)을 갖는 발전 요소(10)를 형성한다(도 3, 도 4 참조).
또한, 정극 기판(26)을 재단한 후, 발전 요소(10)의 정 전극판(20)[정극 기판(26)]에 정극 집전 부재(71)를, 부 전극판(30)[부극 기판(36)]에 부극 집전 부재(72)를 각각 접합한다(도 3 참조). 그 후, 이 발전 요소(10)를 전지 케이스 본체(81)에 수용하여, 밀봉 덮개(82)에서 전지 케이스 본체(81)를 용접에 의해 밀봉한다. 이리하여, 전지(1)가 완성된다(도 1 참조).
본 제1 실시 형태에 관한 전지(1)의 제조 방법에서는, 상술한 전해질 퇴적 공정과 전해질 압축 공정을 구비하여, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하지 않는 미압축 고체 전해질층(40B)을 층 두께 방향(DT)으로 압축하여, 황화물 고체 전해질(SE)이 갖는 결착력에 의해 자기 유지한 고체 전해질층(40)을 형성한다.
이와 같이 고체 전해질층(40)의 형성에 있어서 결착재를 사용하지 않으므로, 저저항의 고체 전해질층(40)을 구비한 전지(1)를 제조할 수 있다. 또한, 전해질 퇴적 공정에 있어서, 정전 스크린 인쇄법을 이용하므로, 분산매를 사용하지 않고 미압축 고체 전해질층(40B)을 형성할 수 있으므로, 분산매에 의해 황화물 고체 전해질(SE)이 분해되는 일이 없다. 따라서, 고체 전해질층(40)에 있어서의 이온 전도성의 저하를 방지한 전지(1)를 제조할 수 있다.
본 제1 실시 형태에 관한 전지(1)의 제조 방법에서는, 정극 활물질 퇴적 공정과 정극 활물질 압축 공정을 구비하여, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이, 황화물 고체 전해질(SE)이 갖는 결착력에 의해 자기 유지한 정극 활물질층(21)을 형성한다. 마찬가지로, 부극 활물질 퇴적 공정과 부극 활물질 압축 공정을 구비하여, 황화물 고체 전해질(SE)이 갖는 결착력에 의해 자기 유지한 부극 활물질층(31)을 형성한다.
이와 같이, 정극 활물질층(21) 및 부극 활물질층(31)에 결착재를 사용하지 않으므로, 저저항의 정극 활물질층(21) 및 부극 활물질층(31)을 구비한 전지(1)를 제조할 수 있다.
또한, 정극 활물질 퇴적 공정 및 부극 활물질 퇴적 공정에 있어서, 모두 정전 스크린 인쇄법을 이용하므로, 분산매를 사용하지 않고 미압축 정극 활물질층(21B) 및 미압축 부극 활물질층(31B)을 형성할 수 있다. 이로 인해, 미압축 정극 활물질층(21B) 및 미압축 부극 활물질층(31B)에 있어서, 분산매에 의해 황화물 고체 전해질(SE)이 분해되는 일이 없다. 따라서, 정극 활물질층(21) 및 부극 활물질층(31)에 있어서의, 이온 전도성의 저하를 방지한 전지(1)를 제조할 수 있다.
(제2 실시 형태)
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 전지(301)에 대해, 도 1 내지 도 4, 도 6a 내지 도 8, 도 10 내지 도 13을 참조하면서 설명한다.
본 제2 실시 형태는, 이 전지의 제조 방법에 있어서, 정극 활물질 퇴적 공정, 전해질 퇴적 공정 및 부극 활물질 퇴적 공정의 순으로 행한 후에, 정극 활물질 압축 공정, 전해질 압축 공정 및 부극 활물질 압축 공정을 동시에 행하는(3층 동시 압축 공정을 행하는) 점에서, 전술한 제1 실시 형태와 다르고, 그 이외는 동일하다.
즉, 본 제2 실시 형태에 관한 전지(301)의 제조 방법에서는, 도 11에 도시하는 바와 같이, 제1 실시 형태와 동일한, 3개의 퇴적 장치(100X, 100Y, 100Z)를 길이 방향(DA)으로 차례로 배열하여, 미압축 정극 활물질층(21B), 미압축 고체 전해질층(40B) 및 미압축 부극 활물질층(31B)을 차례로 형성한 후, 압축 장치(200J)를 사용하여, 3층분을 동시에 압축하는 3층 동시 압축 공정을 행한다.
구체적으로는, 우선 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 퇴적 장치(100X)를 사용한 정극 활물질 퇴적 공정에 의해, 정극 기판(26)의 편측[제1 정극 기판 주면(27)측]에 제1 혼합 입자군(MX1)을 퇴적시켜, 자신의 면적(21BS)이 180㎠인 미압축 정극 활물질층(21B)을 형성한다(도 7 참조).
계속해서, 제1 실시 형태와 동일한 퇴적 장치(100Y)를 사용한 전해질 퇴적 공정에 의해, 미압축 정극 활물질층(21B) 상에 전해질 입자(SP)를 미압축 정극 활물질층(21B)과 동일한 형상의 직사각 형상으로 퇴적시킨다. 이에 의해, 미압축 정극 활물질층(21B) 상에 전해질 입자(SP)로 이루어지는, 자신의 면적(40BS)이 180㎠인 미압축 고체 전해질층(40B)을 형성한다(도 12 참조).
계속해서, 제1 실시 형태와 동일한 퇴적 장치(100Z)를 사용한 부극 활물질 퇴적 공정에 의해, 미압축 고체 전해질층(40B) 상에 제2 혼합 입자군(MX2)을 미압축 고체 전해질층(40B)과 동일한 형상의 직사각 형상으로 퇴적시킨다. 이에 의해, 미압축 고체 전해질층(40B) 상에 제2 혼합 입자군(MX2)을 퇴적시켜, 자신의 면적(31BS)이 180㎠인 미압축 부극 활물질층(31B)을 형성한다(도 13 참조).
다음에, 3층 동시 압축 공정을 행한다. 이 공정에서는, 2개의 금속제의 프레스 금형(210, 210)을 구비한 압축 장치(200J)를 사용한다(도 11 참조).
미압축 정극 활물질층(21B), 미압축 고체 전해질층(40B) 및 미압축 부극 활물질층(31B)을 형성한 정극 기판(26)을 길이 방향(DA)으로 이동시켜, 층 두께 방향(DT)으로 가동하는 2개의 프레스 금형(210, 210)을 사용하여, 이들 미압축 정극 활물질층(21B), 미압축 고체 전해질층(40B) 및 미압축 부극 활물질층(31B)을, 모두 층 두께 방향(DT)으로 압축한다.
이에 의해, 미압축 정극 활물질층(21B) 중의 전해질 입자(SP)의 결착력에 의해, 정극 활물질 입자(22)끼리를 전해질 입자(SP)를 개재하여 결착시켜, 자기의 형태를 스스로 유지한 정극 활물질층(21)을 형성한다. 마찬가지로, 미압축 부극 활물질층(31B) 중의 전해질 입자(SP)의 결착력에 의해, 부극 활물질 입자(32)끼리를 전해질 입자(SP)를 개재하여 결착시켜, 자기의 형태를 스스로 유지한 부극 활물질층(31)을 형성한다. 또한, 미압축 고체 전해질층(40B)에 있어서의 전해질 입자(SP)의 결착력에 의해, 자기의 형태를 스스로 유지한 고체 전해질층(40)을 형성한다.
이리하여, 정극 기판(26)의 일측[제1 정극 기판 주면(27)측]에, 층 두께(21T)가 30㎛인 정극 활물질층(21), 층 두께(40T)가 30㎛인 고체 전해질층(40) 및 층 두께(31T)가 35㎛인 부극 활물질층(31)을 적층 형성한다(도 10 참조).
또한, 본 제2 실시 형태 중 상기한 공정에서는, 정극 활물질 퇴적 공정이 선행 활물질 퇴적 공정에, 부극 활물질 퇴적 공정이 후행 활물질 퇴적 공정에, 각각 대응한다.
본 제2 실시 형태에 관한 전지(301)의 제조 방법에서는, 정극 활물질 퇴적 공정, 전해질 퇴적 공정, 부극 활물질 퇴적 공정의 순으로 행하고, 그 후에, 전해질 압축 공정, 정극 활물질 압축 공정 및 부극 활물질 압축 공정을 동시에 행한다(3층 동시 압축 공정). 이와 같이 3층[미압축 정극 활물질층(21B), 미압축 고체 전해질층(40B) 및 미압축 부극 활물질층(31B)]의 압축을 동시에 행함으로써, 효율적으로 정극 활물질층(21), 고체 전해질층(40) 및 부극 활물질층(31)을 형성한 전지(301)를 제조할 수 있다.
상술한 동시 압축 공정 후, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 부극 기판(36)에 부극 활물질층(31)을 접합시킨다.
또한, 상술한 바와는 반대로, 그 부극 기판(36) 상에 부극 활물질 퇴적 공정, 전해질 퇴적 공정 및 정극 활물질 퇴적 공정을 이 순서로 행하고, 또한 동시 압축 공정을 행함으로써, 부극 기판(36) 상에 부극 활물질층(31), 고체 전해질층(40) 및 정극 활물질층(21)을 이 순서로 형성한다.
이와 같이 하여, 상술한 정극 활물질 체적 공정, 전해질 퇴적 공정 및 부극 활물질 체적 공정을 반복하여, 정극 활물질층(21), 고체 전해질층(40) 및 부극 활물질층(31)을 복수 적층하여, 발전 요소(10)를 형성한다(도 3, 도 4 참조).
그 후, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 정극 기판(26)을 재단한 후, 발전 요소(10)의 정 전극판(20)에 정극 집전 부재(71)를, 부 전극판(30)에 부극 집전 부재(72)를 각각 접합한다(도 3 참조). 그 후, 이 발전 요소(10)를 전지 케이스 본체(81)에 수용하고, 밀봉 덮개(82)에서 전지 케이스 본체(81)를 용접에 의해 밀봉하여, 전지(301)가 완성된다(도 1, 도 2 참조).
(제3 실시 형태)
다음에, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 전지(401)에 대해, 도 1 내지 도 3, 도 5 내지 도 8, 도 14 내지 도 18을 참조하면서 설명한다.
본 제3 실시 형태는, 이 전지의 고체 전해질층으로, 인접하는 어느 하나의 활물질층(후술하는 선행 형성 활물질층)을 덮어 가리는 형태로 한 점에서, 전술한 제1 실시 형태와 다르고, 그 이외는 동일하다.
따라서, 제1 실시 형태와 다른 점을 중심으로 설명하고, 동일한 부분의 설명은 생략 또는 간략화한다. 또한, 동일한 부분에 대해서는 동일한 작용 효과를 발생한다. 또한, 동일 내용인 것에는 동일 번호를 부여하여 설명한다.
이 전지(401)는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 전지 케이스(80) 및 이 전지 케이스(80) 내에 수용된 발전 요소(410)를 갖는 리튬 이온 2차 전지이다(도 1, 도 2 참조).
이 중, 발전 요소(410)는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 정 전극판(20)과 부 전극판(30)을, 적층 방향(DL)으로 모두 번갈아 복수 적층하여 이루어지고, 정 전극판(20)의 정극 활물질층(21)과, 이 정 전극판(20)과 인접하는 부 전극판(30)의 부극 활물질층(31) 사이에는, 고체 전해질층(440)이 개재되어 있다(도 14 참조).
단, 이 중 고체 전해질층(440)은, 인접하는 정극 활물질층(21)을 덮어 가리는 형태로 되어 있다.
즉, 도 17에 도시하는 바와 같이, 고체 전해질층(440)은 정극 활물질층(21)의 제1 주면(21Q) 상 외에, 정극 기판(26) 중 정극 활물질층(21)의 주위에 위치하는 주위부(26E) 상까지 형성되어 있어, 정극 기판(26) 상의 정극 활물질층(21)을 덮어 가리고 있다.
또한, 본 제3 실시 형태 중 상기한 공정에서는, 정극 활물질층(21)이 선행 형성 활물질층에 대응한다.
이 고체 전해질층(440)은, 황화물 고체 전해질(SE)로 이루어지고, 정극 활물질층(21)의 제1 주면(21Q) 상에 있어서의 층 두께(440T)가 30㎛(도 14, 도 17 참조), 고체층 주면(440Q)의 면적(440S)이 194.25㎠로 되어 있다(도 17 참조).
본 제3 실시 형태에 관한 전지(401)에서는, 고체 전해질층(440)이, 정극 활물질층(21)을 덮어 가리는 형태로 되어 있으므로, 이 정극 활물질층(21)과, 부극 활물질층(31)이 직접 접촉하여 이들 사이에서 단락되는 것을 방지할 수 있다.
다음에, 본 제3 실시 형태에 관한 전지(401)의 제조 방법에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
우선, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 정극 활물질 퇴적 공정 및 정극 활물질 압축 공정에 의해, 정극 기판(26)의 편측[제1 정극 기판 주면(27) 상]에, 층 두께(21T)가 30㎛이고, 면적(21S)이 180㎠인 정극 활물질층(21)을 형성한다(도 8 참조).
계속해서, 미압축 고체 전해질층(440B)을 형성하는 전해질 퇴적 공정에 대해 도 5, 도 7, 도 15, 도 16을 참조하면서 설명한다.
이 전해질 퇴적 공정에 사용하는 퇴적 장치(100K)는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질 퇴적 공정에서 사용한 퇴적 장치(100X)와 동일한, 받침대(120), 브러시(130) 및 전원 장치(140) 외에, 공급부(160Y) 및 제1 스크린부(111)와 제2 스크린부(112)를 갖는 스크린(110K)을 구비한다. 공급부(160Y)에는, 전해질 입자(SP)를 수용하고 있어, 스크린(110K) 상에 전해질 입자(SP)를 공급한다.
이 중, 직사각형 판상이며 메쉬 형상인 스크린(110K)은, 그 중앙에 위치하는 정사각 형상의 제1 스크린부(111)와, 이 제1 스크린부(111)의 외주를 포위한 직사각형 환상[입구(口)자 형상]의 제2 스크린부(112)와, 이 제2 스크린부(112)의 외주를 포위한 직사각형 환상의 프레임부(113)를 갖는다(도 15 참조). 또한, 제1 스크린부(111)로부터 밀려나는 입자[전해질 입자(SP)]는, 정전계에 의해 가속되어, 정극 기판(26) 상의 정극 활물질층(21)의 제1 주면(21Q)(도 7 참조)에 충돌ㆍ퇴적된다. 한편, 제2 스크린부(112)로부터 밀려나는 전해질 입자(SP)는, 정극 기판(26) 중, 정극 활물질층(21)의 주위에 위치하는 주위부(26E)에 충돌ㆍ퇴적되도록 스크린(110K) 및 정극 기판(26)을 배치한다.
본 제3 실시 형태의 전해질 퇴적 공정에서는, 상술한 스크린(110K)을 사용한 퇴적 장치(110K)에 의해, 정극 활물질층(21) 상 및 정극 기판(26)의 주위부(26E) 상에 전해질 입자(SP)를 퇴적시켜, 면적이 194.25㎠인 미압축 고체 전해질층(440B)을 형성한다(도 16 참조). 또한, 이 미압축 고체 전해질층(440B)은, 정극 활물질층(21)을 덮어 가리는 형태로 형성되므로, 정극 활물질층(21)과, 부극 활물질층(31)이 직접 접촉하여, 이들 사이에서 단락되는 것을 적절하게 방지한 전지(401)를 제조할 수 있다.
또한, 전해질 퇴적 공정에 있어서, 주위부(26E) 상에, 정극 활물질층(21) 상에 비해 두껍게 전해질 입자(SP)를 퇴적시킨다. 따라서, 형성된 미압축 고체 전해질층(440B)의 어느 부위라도, 층 두께 방향(DT)으로 적절하게 압축한 전지(401)를 제조할 수 있다.
또한, 제1 스크린부(111)의 눈 크기에 비해, 제2 스크린부(112)의 눈 크기를 크게 하고 있다(도 15 참조). 이로 인해, 이 스크린(110K)을 사용하여 전해질 퇴적 공정을 행하면, 미압축 고체 전해질층(440B)을, 정극 활물질층(21) 상에 비해 정극 기판(26)의 주위부(26E) 상에 확실하게, 두껍게, 또한 효율적으로 퇴적시킬 수 있다(도 16 참조).
다음에, 전해질 압축 공정에서도, 2개의 금속제의 프레스 금형(210, 210)을 구비한 압축 장치(200K)를 사용한다(도 5 참조).
정극 기판(26)을 길이 방향(DA)으로 이동시켜, 층 두께 방향(DT)으로 가동하는 2개의 프레스 금형(210, 210)을 사용하여, 미압축 고체 전해질층(440B)을 층 두께 방향(DT)으로 압축한다. 이에 의해, 전해질 입자(SP)의 결착력에 의해, 자기의 형태를 스스로 유지한 고체 전해질층(440)을 형성한다. 구체적으로는, 층 두께(440T)가 30㎛이고, 면적(440S)이 194.25㎠인 고체 전해질층(440)을 형성한다(도 17 참조).
계속해서, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 부극 활물질 퇴적 공정 및 부극 활물질 압축 공정에 의해, 층 두께(31T)가 35㎛이고, 면적(31S)이 180㎠인 부극 활물질층(31)을 형성한다(도 18 참조). 계속해서, 띠 형상의 정극 기판(26)을, 직사각 형상으로, 또한 정극 활물질층(21), 고체 전해질층(440) 및 부극 활물질층(31)이 적층된 부위끼리의 사이에서 재단한다.
또한, 상기와는 별도로, 부극 기판(36) 상에 있어서도, 정극 기판(26) 상에 정극 활물질층 등을 형성한 것과 마찬가지로 하여, 상술한 부극 활물질 퇴적 공정, 부극 활물질 압축 공정, 전해질 퇴적 공정, 전해질 압축 공정, 정극 활물질 퇴적 공정 및 정극 활물질 압축 공정을 이 순서로 행한다(도 5, 도 6a, 도6b, 도 15, 도 16 참조). 이에 의해, 부극 기판(36)의 제1 부극 기판 주면(37) 상에 부극 활물질층(31), 이 부극 활물질층(31)을 덮어 가리는 형태의 고체 전해질층(440) 및 정극 활물질층(21)을 적층한다(도 18 참조). 계속해서, 띠 형상의 부극 기판(36)을, 직사각 형상으로, 또한 부극 활물질층(31), 고체 전해질층(440) 및 정극 활물질층(21)이 적층된 부위끼리의 사이에서 재단한다.
계속해서, 상술한 정극 활물질층(21) 등을 적층한 정극 기판(26)과, 부극 활물질층(31) 등을 적층한 부극 기판(36)을 번갈아 적층하여, 발전 요소(410)를 형성한다. 구체적으로는, 그 정극 기판(26)에 적층한 부극 활물질층(31) 상에 그 부극 기판(36)의 제2 부극 기판 주면(38)을, 또한 부극 기판(36)에 적층한 정극 활물질층(21) 상에 정극 기판(26)의 제2 정극 기판 주면(28)을 각각 접합시킨다(도 3, 도 14 참조).
그 후, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 발전 요소(10)의 정 전극판(20)에 정극 집전 부재(71)를, 부 전극판(30)에 부극 집전 부재(72)를 각각 접합한다(도 3 참조). 그 후, 이 발전 요소(10)를 전지 케이스 본체(81)에 수용하고, 밀봉 덮개(82)에서 전지 케이스 본체(81)를 용접에 의해 밀봉하여, 전지(401)가 완성된다(도 1, 도 2 참조).
(제4 실시 형태)
다음에, 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 전지(501)에 대해, 도 1, 도 5 내지 도 10, 도 19 내지 도 21을 참조하면서 설명한다.
본 제4 실시 형태는, 그 전지(501)가 바이폴라형 전지인 점에서, 전술한 제1 실시 형태와 다르고, 그 이외는 동일하다.
따라서, 실시 형태와 다른 점을 중심으로 설명하고, 동일한 부분의 설명은 생략 또는 간략화한다. 또한, 동일한 부분에 대해서는 동일한 작용 효과를 발생한다. 또한, 동일 내용인 것에는 동일 번호를 부여하여 설명한다.
이 전지(501)는, 전지 케이스(80) 및 이 전지 케이스(80) 내에 수용된 발전 요소(510)를 갖는 바이폴라형 리튬 이온 2차 전지이다(도 1, 도 19 참조).
이 중, 발전 요소(510)는, 도 20 중 최상부에 위치하는 총 정극 기판(551)과, 최하부에 위치하는 총 부극 기판(556)을 갖는다. 또한, 이들 사이에, 정극 활물질층(21), 부극 활물질층(31), 고체 전해질층(40) 및 금속박으로 이루어지는 전극 기판(566)이, 적층 방향(DL)으로 이 순서로 적층되어 있다(도 20, 도 21 참조). 또한, 각각의 전극 기판(566)은, 도 20 중, 좌측 안쪽으로부터 우측 전방 방향의 치수가 총 정극 기판(551)[총 부극 기판(556)]보다 짧은, 직사각형 박 형상이다.
구체적으로는, 총 정극 기판(551)측으로부터 차례로 설명하면, 알루미늄으로 이루어지는 직사각형 판상의 총 정극 기판(551)의 한쪽 주면인 총 정극 주면(552) 상에 정극 활물질층(21)이 형성되어 있다(도 21 참조). 그리고 그 정극 활물질층(21)의 도 21 중 하방에는 고체 전해질층(40)이, 이 고체 전해질층(40)의 도면 중 하방에는 부극 활물질층(31)이 각각 형성되어 있고, 또한 그 부극 활물질층(31)의 도면 중 하방에는 전극 기판(566)이, 자신의 제2 기판 주면(568)에서 접하여 배치되어 있다. 또한, 이 전극 기판(566)의 제1 기판 주면(567) 상에는 정극 활물질층(21)이 형성되어 있고, 그 정극 활물질층(21)의 도 21 중 하방에는 이미 설명한 것과 동일하게, 고체 전해질층(40), 부극 활물질층(31) 및 전극 기판(566)이 적층되어 있고, 이것이 반복되어 있다. 그리고 도 21 중, 가장 하방에 위치한 부극 활물질층(31)에 접하여, 구리로 이루어지는 직사각형 판상의 총 부극 기판(556)이 배치되어 있다.
또한, 이 발전 요소(510)에서는, 고체 전해질층(40)을 개재한 정극 활물질층(21)과 부극 활물질층(31) 사이에서, 1개의 단위 전지가 구성된다(도 21 참조). 따라서, 발전 요소(510)는 복수의 단위 전지가 적층 방향(DL)으로 직렬로 적층된 형태를 이루기 때문에, 제1 전극판(550)의 총 정극 기판(551)과, 제2 전극판(555)의 총 부극 기판(556) 사이에는, 제1 전극판(550), 제2 전극판(555) 및 제3 전극판(560)에 있어서의 각 전위차의 총합의 전위차가 발생한다.
또한, 총 정극 기판(551)에는 정극 탭부(571)가, 또한 총 부극 기판(556)에는 부극 탭부(572)가, 각각 도 20 중, 좌측 전방 방향으로 연장되어 있다. 이 정극 탭부(571)의 선단부(571A) 및 부극 탭부(572)의 선단부(572A)가, 전지 케이스(80)의 밀봉 덮개(82)를 관통하여, 전지 케이스(80)로부터 그 외부로 돌출되어 전지(501)의 외부 단자를 이루고 있다(도 1, 도 19 참조).
또한, 본 제4 실시 형태에 관한 전지(501)의 제조에 있어서는, 전술한 제1 실시 형태의 퇴적 장치(100X, 100Y, 100Z) 및 압축 장치(200X, 200Y, 200Z)를 사용하여, 전극 기판(566)[혹은, 총 정극 기판(551) 또는 총 부극 기판(556)] 상에 정극 활물질층(21), 부극 활물질층(31), 혹은 고체 전해질층(40)을 형성한다.
구체적으로는, 우선 퇴적 장치(100X)를 사용하여 정극 활물질 퇴적 공정을 행하여, 총 정극 기판(551) 상에 미압축 정극 활물질층(21B)을 형성한다(도 6b, 도 7 참조). 그 후, 압축 장치(200X)를 사용하여 정극 활물질 압축 공정을 행하여, 총 정극 기판(551) 상에 층 두께(21T)가 30㎛이고, 면적(21S)이 180㎠인 정극 활물질층(21)을 형성한다(도 8 참조).
계속해서, 퇴적 장치(100Y) 및 압축 장치(200Y)를 사용하여 전해질 퇴적 공정 및 전해질 압축 공정을 행하여, 도 8에 도시하는 총 정극 기판(551)에 형성된 정극 활물질층(21)[정극층 주면(21Q)] 상에 층 두께(40T)가 30㎛이고, 면적(40S)이 180㎠인 고체 전해질층(40)을 형성한다(도 9 참조).
다음에, 퇴적 장치(100Z) 및 압축 장치(200Z)를 사용하여 부극 활물질 퇴적 공정 및 부극 활물질 압축 공정을 행하여, 도 9에 도시하는 고체 전해질층(40)[고체층 주면(40Q)] 상에 층 두께(31T)가 35㎛이고, 면적(31S)이 180㎠인 부극 활물질층(31)을 형성한다(도 10 참조).
상술한 부극 활물질 압축 공정 후, 부극 활물질층(31) 상에 직사각형 평판상의 전극 기판(566)을 얹어, 층 두께 방향(DT)으로 프레스하여, 전극 기판(566)에 부극 활물질층(31)을 접합시킨다.
또한, 상술한 퇴적 장치(100X, 100Y, 100Z) 및 압축 장치(200X, 200Y, 200Z)를 반복하여 사용하여, 정극 활물질 퇴적 공정, 정극 활물질 압축 공정, 전해질 퇴적 공정, 전해질 압축 공정, 부극 활물질 퇴적 공정 및 부극 활물질 압축 공정을 행하여, 정극 활물질층(21)과 부극 활물질층(31) 사이에 전극 기판(566)을 개재하여 정극 활물질층(21), 고체 전해질층(40) 및 부극 활물질층(31)을 복수 형성한다. 마지막으로, 고체 전해질층(40) 상에 형성된 부극 활물질층(31)에 총 부극 기판(556)을 접합하여, 전술한 발전 요소(510)가 완성된다(도 19, 도 20 참조).
이 발전 요소(510)에 있어서의 총 정극 기판(551)의 정극 탭부(571)를, 총 부극 기판(556)의 부극 탭부(572)를 각각 밀봉 덮개(82)에 관통시킨 후, 이 발전 요소(510)를 전지 케이스 본체(81)에 수용하여, 밀봉 덮개(82)에서 전지 케이스 본체(81)를 용접에 의해 밀봉한다. 이리하여 전지(501)가 완성된다(도 1 참조).
(제1 변형 형태)
다음에, 본 발명의 제1 변형 형태에 관한 전지(601)에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
전술한 제3 실시 형태에서는, 압축한 정극 활물질층(21)을 덮어 가리도록 미압축 고체 전해질층(440B)을 형성하였다. 이에 대해, 본 제1 변형 형태는, 미압축 정극 활물질층(21B) 상에 이것을 덮어 가리도록 미압축 고체 전해질층(440B)을 형성하고, 이들 미압축 정극 활물질층(21B) 및 미압축 고체 전해질층(440B)의 2층을 동시에 압축하는 2층 동시 압축 공정을 행하는 점에서, 전술한 제3 실시 형태와 다르고, 그 이외는 동일하다.
즉, 전술한 정극 활물질 퇴적 장치(100X)를 사용한 정극 활물질 퇴적 공정을 행하여, 정극 기판(26)의 제1 정극 기판 주면(27) 상에 미압축 정극 활물질층(21B)을 형성한다(도 7 참조). 그 후, 전술한 전해질 퇴적 장치(100K)를 사용한 전해질 퇴적 공정을 행하여, 미압축 정극 활물질층(21B)을 압축하기 전에, 미압축 고체 전해질층(440B)을 이 미압축 정극 활물질층(21B) 상에 형성한다(도 22 참조).
구체적으로는, 미압축 정극 활물질층(21B)의 제1 주면(21BQ) 상과, 정극 기판(26) 중 미압축 정극 활물질층(21B)의 주위에 위치하는 주위부(26E) 상에 미압축 고체 전해질층(440B)을 형성한다. 따라서, 이 미압축 고체 전해질층(440B)은, 정극 기판(26) 상의 미압축 정극 활물질층(21B)을 덮어 가리고 있다.
그 후, 압축 장치를 사용하여 미압축 정극 활물질층(21B)과 미압축 고체 전해질층(440B)을 동시에 압축하여(2층 동시 압축 공정), 정극 활물질층(21)과 이 정극 활물질층(21)을 덮어 가리는 형상의 고체 전해질층(440)을 형성한다.
또한, 본 제1 변형 형태의 상기한 공정에서는, 미압축 정극 활물질층(21B)이 선행 형성 미압축 활물질층에 대응하고 있다.
본 제1 변형 형태에 관한 전지(601)의 제조 방법에서는, 미압축 정극 활물질층(21B)을 덮어 가리는 형태로 미압축 고체 전해질층(440B)을 형성한다. 이로 인해, 미압축 정극 활물질층(21B)을 압축한 정극 활물질층(21)과, 미압축 부극 활물질층(31B)을 압축한 부극 활물질층(31)이 직접 접촉하여, 이들 사이에서 단락되는 것을 적절하게 방지한 전지(601)를 제조할 수 있다.
그 후, 제3 실시 형태와 마찬가지로 하여, 고체 전해질층(440) 상에 부극 활물질층(31)을 형성하여, 정극 기판(26)을 재단한다. 또한, 이와는 별도로, 부극 기판(36) 상에 있어서도 정극 기판(26) 상에 정극 활물질층 등을 형성한 것과 마찬가지로 하여, 부극 활물질층(31), 이 부극 활물질층(31)을 덮어 가리는 형태의 고체 전해질층(440) 및 정극 활물질층(21)을 적층한 부극 기판(36)을 형성하여, 이것을 재단한다.
그 후, 제3 실시 형태와 마찬가지로 함으로써, 발전 요소(410), 나아가서는 전지(601)가 완성되므로 설명을 생략한다.
(제5 실시 형태)
본 제5 실시 형태에 관한 차량(700)은, 전술한 전지(1, 301, 401, 501 혹은 601)를 복수 탑재한 것이다. 구체적으로는, 도 23에 도시하는 바와 같이, 차량(700)은 엔진(740), 프론트 모터(720) 및 리어 모터(730)를 병용하여 구동하는 하이브리드 자동차이다. 이 차량(700)은, 차체(790), 엔진(740), 이것에 장착된 프론트 모터(720), 리어 모터(730), 케이블(750), 인버터(760) 및 복수의 전지(1, 301, 401, 501 혹은 601)를 자신의 내부에 갖는 조전지(710)를 갖고 있다.
본 제5 실시 형태에 관한 차량(700)에서는, 전술한 어느 하나의 전지(1, 301, 401, 501 혹은 601)를 탑재하므로, 고출력이 얻어져 양호한 주행 성능을 갖는 차량(700)으로 할 수 있다.
(제6 실시 형태)
또한, 본 제6 실시 형태의 해머 드릴(800)은, 전술한 전지(1, 301, 401, 501 혹은 601)를 포함하는 배터리팩(810)을 탑재한 것이며, 도 24에 도시하는 바와 같이 배터리팩(810), 본체(820)를 갖는 전지 탑재 기기이다. 또한, 배터리팩(810)은 해머 드릴(800)의 본체(820) 중 저부(821)에 탈착 가능하게 수용되어 있다.
본 제6 실시 형태에 관한 해머 드릴(800)에서는, 전술한 어느 하나의 전지(1, 301, 401, 501 혹은 601)를 탑재하므로, 고출력이 얻어져 양호한 특성을 갖는 전지 탑재 기기로 할 수 있다.
이상에 있어서, 본 발명을 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 및 제1 변형 형태에 입각하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태, 변형 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절하게 변경하여 적용할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들어, 제1 실시 형태, 제2 실시 형태, 제3 실시 형태 및 제1 변형 형태에서 나타낸 고체 전해질 전지의 제조 방법에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 이들 외에, 정극 활물질 퇴적 공정 및 전해질 퇴적 공정을 행한 후, 2층(미압축 정극 활물질층, 미압축 고체 전해질층)을 동시에 압축하는 2층 동시 압축 공정을 행해도 좋다. 또한, 예를 들어 정극 활물질층을 형성한 후, 전해질 압축 공정 및 부극 활물질 퇴적 공정을 행하여 형성한 2층(미압축 고체 전해질층, 미압축 부극 활물질층)에 2층 동시 압축 공정을 행해도 좋다.
또한, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 및 제1 변형 형태에서는, 정극 기판(26)과 부극 기판(36)이 번갈아 적층되는 교호 적층형의 고체 전해질 전지를 형성하였다. 그러나 제4 실시 형태에 나타낸 바와 같이, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 등에 나타내는 제법으로 바이폴라형의 고체 전해질 전지로 해도 좋다.
또한, 전술한 퇴적 장치에 있어서, 전극 기판 상의 원하는 위치에 평면 직사각 형상의 미압축 활물질층을 형성 가능한, 직사각 형상의 관통 구멍을 갖는 마스크를 스크린과 전극 기판 사이에 배치해도 좋다.
또한, 정극 활물질층 혹은 부극 활물질층에, 도전 조제를 포함해도 좋다.
또한, 제3 실시 형태에서는, 퇴적 장치(100K)를 사용하여, 기판의 활물질층 주위부 상에, 정극 활물질층 상에 비해 두껍게 전해질 입자를 퇴적시켜 미압축 고체 전해질층을 형성한 후, 이것을 압축하여 고체 전해질층을 형성하였다. 그러나 예를 들어, 전극 기판의 활물질층 주위부 상 및 정극 활물질층 상에 동일한 양의 전해질 입자를 퇴적시켜 미압축 고체 전해질층을 형성한 후, 도 25에 나타내는 바와 같은 미압축 고체 전해질층측에 금형 오목부(MP2)를 형성한 금형(MP)을 사용하여, 정극 활물질층(21)과 함께 미압축 고체 전해질층을 압축하여, 고체 전해질층을 형성해도 좋다.
이 금형(MP)은, 직사각형 환상의 금형 환상면(MP1)과, 이 금형 환상면(MP1)에 둘러싸인 위치에서, 직사각형으로 움푹 들어가 이루어지는 금형 오목부(MP2)를 갖는다. 또한, 금형 오목부(MP2)의 층 두께 방향(DT)(도 26 중, 상방향)의 치수 MPt(깊이)를, 정극 활물질층(21)의 층 두께(21T)와 동일하게 하고 있으므로, 이 금형(MP)의 금형 환상면(MP1) 및 금형 오목부(MP2)에 의해, 미압축 고체 전해질층 중 주위부(26E) 상 및 정극 활물질층(21) 상 중 어느 쪽에 있어서도 균일하게 압축할 수 있다. 이로 인해, 형성된 고체 전해질층(940)은, 주위부(26E)나 정극 활물질층(21)에 있어서 자기 유지할 수 있는 충분한 강도를 확보할 수 있다.
1, 301, 401, 501, 601 : 전지(고체 전해질 전지)
21 : 정극 활물질층(선행 형성 활물질층)
21B : 미압축 정극 활물질층(선행 형성 미압축 활물질층)
21S : (정극 활물질층의) 면적
21T : (정극 활물질층의) 층 두께
22 : 정극 활물질 입자
26 : 정극 기판(전극 기판)
26E : 주위부(활물질층 주위부)
31 : 부극 활물질층
31B : 미압축 부극 활물질층
31S : (부극 활물질층의) 면적
31T : (부극 활물질층의) 층 두께
32 : 부극 활물질 입자
36 : 부극 기판(전극 기판)
36E : 주위부(활물질층 주위부)
40, 440, 940 : 고체 전해질층
40B, 440B : 미압축 고체 전해질층
40S, 440S : (고체 전해질층의) 면적
40T, 440T : (고체 전해질층의) 층 두께
110K : 스크린(메쉬 스크린)
111 : 제1 스크린부
112 : 제2 스크린부
551 : 총 정극 기판(전극 기판)
556 : 총 부극 기판(전극 기판)
566 : 전극 기판
700 : 차량
710 : 조전지(전지)
800 : 해머 드릴(전지 탑재 기기)
810 : 배터리팩(전지)
DT : 층 두께 방향
MX1 : 제1 혼합 입자군(제1 혼합 입자)
MX2 : 제2 혼합 입자군(제2 혼합 입자)
SE : 황화물 고체 전해질
SP : 전해질 입자

Claims (14)

  1. 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층과,
    부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층과,
    이들 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 고체 전해질 전지이며,
    상기 고체 전해질층은,
    수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이, 황화물 고체 전해질을 포함하고,
    상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지고,
    그 층 두께가 50㎛ 이하이고,
    그 면적이 100㎠ 이상인, 고체 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질층은,
    수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 상기 황화물 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극 활물질 입자끼리가 상기 황화물 고체 전해질에 의해 서로 결착하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지고,
    그 층 두께가 100㎛ 이하이고,
    그 면적이 100㎠ 이상이고,
    상기 부극 활물질층은,
    수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 상기 황화물 고체 전해질을 포함하고,
    상기 부극 활물질 입자끼리가 상기 황화물 고체 전해질에 의해 서로 결착하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지고,
    그 층 두께가 100㎛ 이하이고,
    그 면적이 100㎠ 이상인, 고체 전해질 전지.
  3. 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층과,
    부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층과,
    이들 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 고체 전해질 전지이며,
    상기 고체 전해질층은,
    수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질을 포함하고,
    상기 황화물 고체 전해질로 이루어지는 전해질 입자를, 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 퇴적시켜, 층 두께 방향으로 압축하여 이루어지고,
    상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지는, 고체 전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 정극 활물질층은,
    수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 상기 황화물 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극 활물질 입자 및 상기 전해질 입자를 혼합한 제1 혼합 입자를, 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 퇴적시켜, 층 두께 방향으로 압축하여 이루어지고,
    상기 황화물 고체 전해질에 의해 상기 정극 활물질 입자끼리가 서로 결착하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지고,
    상기 부극 활물질층은,
    수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 상기 황화물 고체 전해질을 포함하고,
    상기 부극 활물질 입자 및 상기 전해질 입자를 혼합한 제2 혼합 입자를, 정전 스크린 인쇄법을 이용하여 퇴적시켜, 층 두께 방향으로 압축하여 이루어지고,
    상기 황화물 고체 전해질에 의해 상기 부극 활물질 입자끼리가 서로 결착하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지하여 이루어지는, 고체 전해질 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질층은,
    도전성 전극 기판 상에 형성한, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 어느 하나인 선행 형성 활물질층 상 및 상기 전극 기판 중 상기 선행 형성 활물질층의 주위에 위치하는 활물질층 주위부 상에 상기 선행 형성 활물질층을 덮어 가리는 형태로 형성되어 이루어지는, 고체 전해질 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 전지를 탑재한, 차량.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 전지를 탑재한, 전지 탑재 기기.
  8. 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층과,
    부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층과,
    이들 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 고체 전해질 전지의 제조 방법이며,
    상기 고체 전해질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고체 전해질을 포함하고,
    정전 스크린 인쇄법에 의해, 상기 황화물 고체 전해질로 이루어지는 전해질 입자를 퇴적시켜, 미압축 고체 전해질층을 형성하는 전해질 퇴적 공정과,
    상기 미압축 고체 전해질층을 층 두께 방향으로 압축하여, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지한 상기 고체 전해질층을 형성하는 전해질 압축 공정을 구비하는, 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 정극 활물질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고정 전해질을 포함하고,
    상기 부극 활물질층은, 수지로 이루어지는 결착재를 포함하는 일 없이 황화물 고정 전해질을 포함하고,
    정전 스크린 인쇄법에 의해, 상기 정극 활물질 입자 및 상기 전해질 입자를 혼합한 제1 혼합 입자를 퇴적시켜, 미압축 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질 퇴적 공정과,
    상기 미압축 정극 활물질층을 층 두께 방향으로 압축하여, 상기 정극 활물질 입자끼리를 상기 황화물 고체 전해질에 의해 서로 결착시켜, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지한 상기 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질 압축 공정과,
    정전 스크린 인쇄법에 의해, 상기 부극 활물질 입자 및 상기 전해질 입자를 혼합한 제2 혼합 입자를 퇴적시켜, 미압축 부극 활물질층을 형성하는 부극 활물질 퇴적 공정과,
    상기 미압축 부극 활물질층을 층 두께 방향으로 압축하여, 상기 부극 활물질 입자끼리를 상기 황화물 고체 전해질에 의해 서로 결착시켜, 상기 황화물 고체 전해질의 결착력에 의해 자기 유지한 상기 부극 활물질층을 형성하는 부극 활물질 압축 공정을 구비하는, 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 전해질 퇴적 공정에서는,
    도전성 전극 기판 상에 형성한, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 어느 하나인 선행 형성 활물질층 상 및 상기 전극 기판 중 상기 선행 형성 활물질층의 주위에 위치하는 활물질층 주위부 상에 상기 전해질 입자를 퇴적시켜, 상기 선행 형성 활물질층을 덮어 가리는 형태로 상기 미압축 고체 전해질층을 형성하는, 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 전해질 퇴적 공정에서는,
    도전성 전극 기판 상에 형성한, 상기 미압축 정극 활물질층 및 상기 미압축 부극 활물질층 중 어느 하나인 선행 형성 미압축 활물질층 상 및 상기 전극 기판 중 상기 선행 형성 미압축 활물질층의 주위에 위치하는 활물질층 주위부 상에 상기 전해질 입자를 퇴적시켜, 상기 선행 형성 미압축 활물질층을 덮어 가리는 형태로 상기 미압축 고체 전해질층을 형성하는, 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 전해질 퇴적 공정에서는,
    상기 전극 기판 중 상기 활물질층 주위부 상에, 상기 선행 형성 활물질층 또는 상기 선행 형성 미압축 활물질층 상에 비해 두껍게 상기 전해질 입자를 퇴적시키는, 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해질 퇴적 공정을,
    상기 선행 형성 활물질층 또는 상기 선행 형성 미압축 활물질층에 대응한 위치에 배치된 제1 스크린부 및 상기 활물질층 주위부에 대응한 위치에 배치된 제2 스크린부를 갖는 메쉬 스크린이며, 상기 제1 스크린부의 눈 크기에 비해, 상기 제2 스크린부의 눈 크기를 크게 한 메쉬 스크린을 사용하여 행하는, 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 정극 활물질 퇴적 공정 및 상기 부극 활물질 퇴적 공정 중 어느 한쪽인 선행 활물질 퇴적 공정을, 상기 전해질 퇴적 공정에 앞서 행하고,
    다른 쪽인 후행 활물질 퇴적 공정을, 이 전해질 퇴적 공정 후에 행하고,
    상기 후행 활물질 퇴적 공정 후에, 상기 전해질 압축 공정, 상기 정극 활물질 압축 공정 및 상기 부극 활물질 압축 공정을 동시에 행하고,
    상기 미압축 고체 전해질층, 상기 미압축 정극 활물질층 및 상기 미압축 부극 활물질층을 동시에 압축하여, 상기 고체 전해질층, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층을 형성하는, 고체 전해질 전지의 제조 방법.
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