CN101629018A - 白色热固性硅树脂组合物和光电子部件壳体 - Google Patents
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Abstract
一种包括(A)热固性有机基聚硅氧烷、(B)白色颜料、(C)无机填料和(D)缩合催化剂的白色热固性硅树脂组合物,其固化成具有耐热性、耐光性和最小变黄的白色均匀产品。该固化组合物的热导率为1-10W/mK。该组合物适合用于在光电子部件(典型地为LED)上形成壳体。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成光电子部件壳体的白色热固性硅树脂组合物,其特征在于白度、耐热性、耐光性、均匀性和最小变黄,并且使固化产品具有高热导率。本发明还涉及用于容纳光电子部件(典型地为LED)的壳体,该壳体由固化态的该组合物形成。
背景技术
光学半导体部件如发光二极管(LED)具有许多优点,包括小尺寸、效率、鲜明的颜色发射、消除灯泡故障、优异的驱动特性、耐振性和耐重复开关性。这些部件因此常常用作各种指示器和光源。使用光学半导体部件的光电子器件封装在壳体或包装体中,目前所述壳体或包装体典型地由聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂制成。
当前光半导体技术的快速进展使光半导体器件具有提高的输出和较短的波长。光半导体器件常常用现有技术的PPA树脂密封或包装,所述树脂为无色或白色材料。然而,这些密封体和壳体在长期使用期间严重降解并且容易发生可视的色差、脱落和机械强度的降低。希望有效地克服这些问题。
更特别地,JP 2,656,336公开了将光电子器件用固化态的乙阶环氧树脂组合物密封,所述组合物包括环氧树脂、固化剂、和固化促进剂,这些组分以分子级均匀混合。关于环氧树脂,据描述虽然也可以使用三缩水甘油基异氰酸酯等,但主要使用双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。在实施例中,将较少量的三缩水甘油基异氰酸酯添加到双酚A或F环氧树脂中。本发明的发明人凭经验发现,当长时期保持在高温下,这种用于半导体密封的乙阶环氧树脂组合物趋向于变黄。
如JP-A 2000-196151,JP-A 2003-224305和JP-A 2005-306952所公开的,三嗪衍生物环氧树脂用于密封LED的环氧树脂组合物中。这些专利中一个也没有成功解决在高温下长期使用期间变黄的问题。
JP-A 2006-140207公开了一种光反射树脂组合物,其具有高热导率和在800-350nm波长范围内至少80%的光反射率。因为这种组合物基于环氧树脂,它遭遇以下问题:在高温下长期使用期间可能发生变黄,特别是当待密封在该组合物内的LED是高强度类型的UV、白色、蓝色或类似LED时。
JP-A 2006-077234描述了一种密封LED的树脂组合物,该组合物包括重均分子量至少为5×103的有机基聚硅氧烷和缩合催化剂。因为这种有机基聚硅氧烷必须是透明且在室温下为液体,所以该组合物本身不适用于传递模塑和压缩模塑。
从LED释放的热量是能够使用于LED包装体的透明密封体和反射体降解的一个因素,并且从而造成强度或亮度损失。需要一种具有高反射率和高热导率或耐热性的材料。
在本发明中,通常通过以下步聚制造用于光电子部件如LED的壳体,将LED芯片安装在引线框架上,引线接合,在其上模塑密封用的环氧树脂或硅树脂,和在其上进一步模塑反光材料以形成用于防止从LED透射任何光的封装体或反射体。用于封装的树脂组合物必须粘附在该引线框架上。然而,常规的封装树脂对引线框架的粘附力较低。特别地,在包括焊料回流步骤(solder reflowstep)的安装过程中,组装件暴露在如此高的温度(215-260℃)下,以致在引线框架和树脂之间的界面处可能发生分离。缺少可靠性是一个严重的问题。
引用列表
专利文献1:JP 2,656,336
专利文献2:JP-A 2000-196151
专利文献3:JP-A 2003-224305
专利文献4:JP-A 2005-306952
专利文献5:JP-A 2006-140207
专利文献6:JP-A 2006-077234
专利文献7:JP-A 2007-235085
专利文献8:JP-A 2007-297601
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于形成光电子部件壳体的白色热固性硅树脂组合物,该组合物固化成具有耐热性、耐光性、最小变黄和高热导率的白色均匀产品;和一种由该固化组合物制成的用于光电子部件(典型地为LED)的壳体。
本发明人发现包括作为主要组分的(A)热固性有机基聚硅氧烷、(B)白色颜料、(C)除白色颜料以外的无机填料和(D)缩合催化剂的白色热固性硅树脂组合物,固化成的白色均匀产品不但具有高热导率,还具有耐热性、耐充性和最小变黄,并且由此适合用于形成在光电子部件(典型地为LED)上的壳体。特别当该固化组合物的热导率为1-10W/mK时,这确实如此。
本发明人还发现进一步包括(F)硅烷偶联剂和/或(G)粘合助剂的白色热固性硅树脂组合物固化成的产品,能以如所例举的至少4MPa的粘合强度完全粘附在基片上,并且由此适合用于形成在光电子部件上的壳体,所述(G)粘合助剂为具有如下定义的组成式(2)的环氧树脂。
本发明是一种用于形成光电子部件壳体的白色热固性硅树脂组合物,包括作为主更组分的
(A)热固性有机基聚硅氧烷,
(B)白色颜料,
(C)除白色颜料以外的无机填料,和
(D)缩合催化剂,
该组合物的热导率为1-10W/mK。
在一个优选实施方式中,白色颜料(B)为选自于由平均粒度为0.05-5.0μm的二氧化钛和每一种的平均粒度为0.1-3.0μm的钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化铝和氧化镁构成的组中的一种或多种,无机填料(C)为选自于由每一种的平均粒度为4-40μm的氧化铝、氧化锌、氮化硅、氮化铝和氮化硼构成的组中的一种或多种。
在一个优选实施方式中,白色颜料(B)和无机填料(C)的粉末混合物的粒度分布在0.4-1.0μm、8-18μm和30-50μm三个范围内具有最大峰值。
在另一个优选实施方式中,基于该组合物的总重计,白色颜料(B)和无机填料(C)的存在总量为50-95重量%。
在一个优选实施方式中,热固性有机基聚硅氧烷(A)具有平均组成式(1):
R1 xSi(OR2)y(OH)zO(4-x-y-z)/2(1)
其中R1各自独立地为具有1-20个碳原子的有机基团,R2各自独立地为具有1-4个碳原子的有机基团,x、y和z为满足0.8≤x≤1.5、0≤y≤0.3、0.001≤z≤0.5和0.801≤x+y+z<2的数。
典型地,白色颜料(B)为二氧化钛。
该组合物可以进一步包括(E)脱模剂,所述脱模剂包括熔点为120-140℃的硬脂酸钙并且基于组合物的总重计其含量为0.2-5.0重量%。
该组合物可以进一步包括(F)硅烷偶联剂和/或(G)粘合助剂,所述(G)粘合助剂为具有组成式(2)的1,3,5-三嗪核衍生物环氧树脂:
其中R01、R02和R03每一个为具有1-10个碳原子的有机基团,R01、R02和R03中的至少一个含有环氧基。
在此情形中,缩合催化剂(D)优选为有机基金属缩合催化剂。该有机基金属缩合催化剂优选为苯甲酸锌。
还提供了一种包括固化态的第三种实施方式的白色热固性硅树脂组合物的光电子部件壳体,其中将用透明树脂密封的光电子部件封装。
发明的有益效果
因为根据本发明的白色热固性硅树脂组合物固化成的白色均匀产品具有耐热性、耐光性(包括从光电子部件的发射)和最小变黄以及呈现高热导率,所以它们适合用于形成封装光电子部件如LED的壳体。
附图说明
图1用示意图说明了在由本发明的热固性硅树脂组合物制成的壳体(以LED反射体形式)中的光电子器件。
具体实施方式
除非上下文清楚地规定,否则单数形式“一”和“该”包括复数对象。
这里使用的术语“平均粒度”确定为通过激光衍射法测量粒度分布时得到的加权平均值D50或中值直径。
除非另有说明,否则术语“phr”是指基于每100重量份的组分(A)的重量份。
本发明提供一种用于形成光电子部件壳体的白色热固性硅树脂组合物,包括作为主要组分的(A)热固性有机基聚硅氧烷、(B)白色颜料、(C)除白色颜料以外的无机填料和(D)缩合催化剂,该组合物的热导率为1-10W/mK。
现在详细描述所使用的组分。
A.有机基聚硅氧烷
组分(A)是一种热固性有机基聚硅氧烷,特别是含硅烷醇的有机基聚硅氧烷,并且更特别地是具有平均组成式(1)的有机硅聚合物:
R1 xSi(OR2)y(OH)zO(4-x-y-z)/2(1)
其中R1各自独立地为具有1-20个碳原子的有机基团,R2各自独立地为具有1-4个碳原子的有机基团,x、y和z为满足0.8≤x≤1.5、0≤y≤0.3、0.001≤z≤0.5和0.801≤x+y+z<2的数。
由R1表示的有机基团包括取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基,例如,C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基。烷基之中,优选C1-C10烷基并且其可以是直链、支化或环状的。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、环戊基和环己基。烯基之中,优选C2-C10烯基,其实例包括乙烯基、烯丙基和丙烯基。芳基之中,优选C6-C10芳基,其实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。芳烷基之中,优选C7-C10芳烷基,其实例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基和萘甲基。还包括上述一价烃基的取代形式,其中一个或多个氢原子被卤素原子或氰基基团等取代。在平均组成式(1)中,R1最优选为甲基或苯基。
由R2表示的C1-C4有机基团包括烷基和烯基。OR2表示在硅氧烷树脂上的不同于硅烷醇(Si-OH)基团的端基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。这些当中,优选甲氧基和异丙氧基,因为起始反应物可容易获得。
在平均组成式(1)中,x、y和z为满足0.8≤x≤1.5、0≤y≤0.3、0.001≤z≤0.5和0.801≤x+y+z<2的数,并且优选0.9≤x≤1.3、0.001≤y≤0.2、0.01≤z≤0.3和0.911≤x+y+z≤1.8。如果表示R1含量的“x”少于0.8,则聚硅氧烷变得更硬且抗裂性较差。如果“x”大于1.5,则较高的有机基团含量增加了疏水性和柔性,损失了抗裂作用并产生由于收缩而造成的有缺陷的外观。如果表示OR2含量的“y”大于0.3,则聚硅氧烷趋向于具有更高的端基含量和较低分子量,不能发挥抗裂作用。如果表示OH含量的“z”大于0.5,则在热固化时更多比例的基团参与缩合反应,产生较高的硬度和较差的抗裂性。如果“z”小于0.001,则聚硅氧烷趋向于具有较高的熔点并变得难以起作用。优选通过将烷氧基的缩合完成百分比设计为86-96%的范围来控制“z”值。熔点具有在小于86%的缩合下变低并在超过96%的缩合下过高的趋势。
作为组分(A)的具有平均组成式(1)的有机基聚硅氧烷也可以由衍生自四官能硅烷的Q单元(SiO4/2)、衍生自三官能硅烷的T单元(R1SiO3/2)、衍生自双官能硅烷的D单元(R1SiO2/2)和衍生自单官能硅烷的M单元(R1SiO1/2)的结合来表示。当有机基聚硅氧烷由这种表示法表示时,基于全部硅氧烷单元的总摩尔数,T单元(R1SiO3/2)的摩尔比例理想地为至少70mol%,更理想地为至少75mol%,并且甚至更理想地为至少80mol%。如果T单元的比例小于70mol%,则可能损害硬度、粘性和外观的总体状况。应当注意平衡可由M、D和Q单元组成,这些单元的总和理想地等于或小于30mol%。对于熔点,其具有随着Q和T单元的比例增加而升高,和随着D和M单元的比例增加而降低的趋势。优选T单元(R1SiO3/2)的摩尔比例为至少70mol%和D单元为至多30mol%的剩余比例。
作为组分(A)的有机基聚硅氧烷的熔点为40-130℃,并且优选为70-80℃。如果熔点低于40℃,则有机聚硅氧烷不是固体或仍然是具有粘性表面的固体并且难以传递模塑。如果熔点高于130℃,则有机基聚硅氧烷丧失流动性并难以传递模塑。
作为组分(A)的有机基聚硅氧烷可以通过通式(3)的有机基硅烷水解缩合制备:
R1 nSiX4-n(3)
其中R1各自独立地为具有1-20个碳原子的有机基团,优选C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基;X为卤素原子如氯或烷氧基,典型地为C1-C4烷氧基;和n为1、2或3。
在平均组成式(3)中,X优选为卤素原子,尤其是氯,因为可以制备固态的有机基聚硅氧烷。
在式(3)中,n是1-3的整数。其中n为2或3,即包括多个R1,每个R1可相同或不同。在这里,优选n=1,因为可以制备固态的有机基聚硅氧烷。
具有式(3)的硅烷化合物的实例包括有机基三氯硅烷和有机基三烷氧基硅烷,如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷;和二有机基二烷氧基硅烷,如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷。这些当中,最优选甲基三氯硅烷。将甲基三氯硅烷与苯基三氯硅烷结合使用也是有效的。
对于这些硅烷化合物,优选确定对三氯硅烷或三烷氧基硅烷的选择及其用量,使得制成具有至少70mol%的T单元带硅烷醇的有机基聚硅氧烷。
当将上述具有可水解基团的硅烷化合物水解和缩合时,可以使用任意标准技术。优选反应在酸催化剂如乙酸、盐酸或硫酸或碱催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化四甲铵的存在下进行。在一个使用具有氯作为可水解基团的硅烷的实例中,由于添加水而形成盐酸并且其用作催化剂,由此可以获得具有所需分子量的水解缩合物。
在水解和缩合时,基于每摩尔硅烷化合物中全部可水解基团(例如氯基),水的添加量通常为0.9-1.6摩尔并且优选为1.0-1.3摩尔。在水的用量为0.9-1.6摩尔的范围内,所形成的组合物有效地起作用并固化成韧性产品。
优选具有可水解基团的硅烷化合物在有机溶剂中水解,所述有机溶剂典型地选自醇、酮、酯、溶纤剂和芳族化合物。合适的有机溶剂包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和2-丁醇以及芳族化合物如甲苯和二甲苯。更优选使用异丙醇和甲苯的混合物,因为所形成的组合物变得可有效固化并且固化产品变得更坚韧。
水解和缩合的反应温度优选为10-120℃,更优选为20-100℃。这种反应温度范围确保产生没有胶凝的固体水解缩合物,以便准备用于随后的步骤中。
描述一种从甲基三氯硅烷起始的示例合成方法。向甲基三氯硅烷在甲苯中的溶液中添加水和异丙醇,于是在-5℃-100℃之间的温度下发生部分水解。然后添加足以水解全部量剩余氯基团的水,以此发生反应,产生熔点为76℃的固体有机硅聚合物。
以此方式获得所需的有机基聚硅氧烷。该有机基聚硅氧烷的熔点典型地为50-100℃,并且优选70-80℃。如果熔点低于50℃或高于100℃,则在随后的混合步骤中发生不充分捏合问题。
B.白色颜料
组分(B)是作为用于增加白度的白色着色剂而共混的白色颜料。在本发明中,优选的白色颜料为其晶胞可以是金红石、锐钛矿或板钛矿类型的二氧化钛,优选金红石类型。同样,二氧化钛的平均粒度和形状没有限制,虽然通常使用的平均粒度为0.05-5.0μm。可以使用铝、硅等的氢氧化物对二氧化钛预先进行表面处理,以便增加其在树脂和无机填料中的相容性和分散性。
除二氧化钛之外,可以使用平均粒度为0.1-3.0μm的其他白色颜料或着色剂如钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化铝和氧化镁,它们可以单独使用或者与二氧化钛结合使用。
基于每100重量份的组分(A),共混的白色颜料的量为3-200重量份,理想地为5-150重量份,并且更理想地为10-120重量份。少于3phr的白色颜料可能不能达到所需的白度,并且所形成的组合物可固化成的产品,可能不具有在400-800纳米的波长范围内至少70%,尤其至少80%的初始反射率值,并且不具有在180℃下加热24小时的热老化测试后至少70%,尤其至少80%的老化反射率值。超过200phr的白色颜料可能引起其他组分所占比例减少的问题,这些组分是为了增加机械强度而添加的。基于硅树脂组合物的总重计,白色颜料的存在量理想地为1-50重量%,更理想地为5-30重量%,并且甚至更理想地为8-30重量%。
C.无机填料
组分(C)为无机填料。该填料选自通常用于硅树脂组合物中的那些,例如,二氧化硅如熔融二氧化硅、熔融球形二氧化硅和结晶二氧化硅,氧化铝,氧化锌,氮化硅,氮化铝和氮化硼,条件是不包括上述白色颜料(或白色着色剂)。这些无机填料可以单独使用或以两种或更多种混合物的形式使用。无机填料的粒度和形状没有特别限制,尽管优选平均粒度为4-40μm,更优选粒度为7-35μm。
特别地,为了高热导率和高流动性而优选使用氧化铝。为了模塑性和流动性而优选平均粒度为4-40μm,尤其是7-35μm。当使用具有三峰值的粒度分布的氧化铝粉末时,可理想地实现较高流动性,所述三峰值在0.4-1.0μm的精细范围,8-18μm的中等范围和30-50μm的粗糙范围内。在这种粉末中,落入0.4-1.0μm的精细或亚微米范围内的氧化铝部分用作白色颜料。
如上所论述,当氧化铝的平均粒度为4-40μm时其用作无机填料,当其平均粒度为0.1-3.0μm时用作白色颜料。用作白色颜料的氧化铝有效地反射光,并且在等于或低于400nm波长范围内提供至少80%的反射率特别有效。然而,因为混合亚微米范围的氧化铝使组合物具有显著的粘度积聚,这阻碍了加入大量的此类氧化铝。
也可以共混用偶联剂如硅烷和钛酸酯偶联剂表面处理过的无机填料,用于增加树脂和填料之间的粘合强度。合适的偶联剂包括环氧官能的烷氧基硅烷如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷;氨基官能的烷氧基硅烷如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;和巯基官能的烷氧基硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。所用的偶联剂的量和表面处理方法没有特别限制。优选那些处理过的填料,该填料在暴露于150℃或更高的温度下时不变黄。
基于每100重量份的组分(A),共混的无机填料的量优选为至少50重量份,更优选至少100重量份,更加优选至少150重量份和至多1,000重量份,更优选至多950重量份,更加优选至多900重量份,最选至多800重量份。基于硅树脂组合物的总重计,无机填料的存在量理想地为40-92重量%,并且更理想地为60-90重量%。
基于硅树脂组合物的总重计,混合的白色颜料和无机填料的存在量理想地为50-95重量%,并且更理想地为75-91重量%。如果结合量小于50wt%,则组合物可能具有较高的膨胀系数和较低的机械强度。超过95wt%可能使粘度积聚并损失柔性,导致在包装体中产生填充不足(short-shot)和缺陷如分层。
D.缩合催化剂
组分(D)为缩合催化剂或固化催化剂。它是用于促进作为组分(A)的热固性硅树脂固化的缩合催化剂。但是考虑到组分(A)的稳定性、涂层的硬度、不变黄和固化能力,而选择特定的缩合催化剂。合适的催化剂包括有机基金属催化剂如有机酸的锌盐、路易斯酸催化剂、有机基铝化合物和有机基钛化合物。还包括碱性化合物如氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化四甲铵、正己胺、三丁基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)和双氰胺;含金属的化合物如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锡、辛酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、辛酸锌、苯甲酸锌、对-叔-丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝和三异丙氧基铝;和三乙酰丙酮铝、双乙基乙酰乙酸单乙酰丙酮铝和有机基钛螯合物如二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸根合)钛和二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸根合)钛。这些当中优选辛酸锌、苯甲酸锌、对-叔-丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝、三异丙氧基铝和有机钛螯合物。尤其最优选苯甲酸锌。
基于每100重量份的组分(A),缩合催化剂的用量可以为至少0.0001重量份,特别地至少为0.001重量份。基于每100重量份的组分(A),优选固化催化剂的用量为0.01-10重量份,更优选为0.1-6重量份。在该范围内的催化剂量提供了一种有效稳定的固化方法。
除了上述组分,可以引入下列另外的组分。
E.脱模剂
在硅树脂组合物中,可以混合(E)内部脱模剂。为了促进将模塑部件从模具脱除而使用内部脱模剂。脱模剂的添加量为整个组合物的0.2-5.0重量%。内部脱模剂的实例包括天然蜡如巴西棕榈蜡和合成蜡如酸蜡、聚乙烯蜡和脂肪酸酯。尤其希望熔点为120-140℃的硬脂酸钙。在暴露于高温或光时脱模剂有效地抑制变黄并在长时期内保持好的脱模性能。
F.硅烷偶联剂
在硅树脂组合物中,为了增加树脂和无机填料之间的粘合强度,可以混合(F)硅烷偶联剂。合适的偶联剂包括环氧官能的烷氧基硅烷如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷;氨基官能的烷氧基硅烷如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;和巯基官能的烷氧基硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。偶联剂的用量和表面处理方法没有特别限制。
基于每100重量份的组分(A),硅烷偶联剂的用量可以为0.1-8.0重量份,优选0.5-6.0重量份。小于0.1phr的偶联剂可能无法实现对基片的充分粘合。超过8.0phr的偶联剂可能引起粘度过度下降,导致空隙和溢料。
G.粘合助剂
在硅树脂组合物中,可以混合(G)粘合助剂。粘合助剂用于增加粘合性并且基于整个组合物计,其添加量可以为0.2-5.0重量%。其为具有组成式(2)的1,3,5-三嗪核衍生物环氧树脂。
在此,R01、R02和R03中的每一个为具有1-10个碳原子的有机基团,典型地为烷基,并且R01、R02和R03中的至少一个含有环氧基。合适的含环氧基的基团包括缩水甘油基和环氧丙氧基。有用的实例包括三(2,3-环氧基丙基)异氰酸酯,其中R01、R02和R03全部为缩水甘油基、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯。希望那些在暴露于高温或光时不变黄的粘合助剂。
其他添加剂
如果有必要的话,硅树脂组合物还可进一步包括各种其他添加剂。例如,为了改善某些树脂性能,在它们不损害本发明目的的范围内可以使用各种晶须、有机硅粉末、热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶和其他添加剂。
在硅树脂组合物中,如果需要的话可以共混酚、磷或硫基抗氧化剂。甚至没有这类抗氧化剂,本发明的组合物比常规热固性的硅树脂组合物经历较少变色。
本发明的硅树脂组合物是热固性的。例如,它通过在150-185℃的温度下加热30-180秒固化。在此之后可以是在150-180℃下2-20小时的后固化。
通过固化根据本发明的包括主要组分(A)-(D)的白色热固性硅树脂组合物获得的固化产品的热导率为1-10W/mK,优选1.5-7W/mK,更优选为2-5W/mK。具有过低热导率的固化产品不能将热量从光电子部件传导出去,导致其过早的降解。通过添加如上所述的导热填料可实现适当的热导率。应当注意,热导率通过随后将描述的方法来测定。
特别地,通过选择高导热填料作为白色颜料(B)和/或无机填料(C),尤其作为无机填料(C)并将相对大量地加入其中来实现适当的热导率。优选高导热填料包括氧化铝、氧化锌、氮化硅、氮化铝和氮化硼,最优选氧化铝。
基于硅树脂组合物的总重计,混合的白色颜料和无机填料的存在量理想地为50-95重量%,并且更理想地为75-91重量%。如果白色颜料和无机填料的混合量小于50wt%,则该组合物不可能充分的导热。将填料的填充量增加到超过95wt%可能使组合物较少流动并难以模塑。
在优选实施方式中,将白色颜料(B)和无机填料(C)混合从而形成在0.4-1.0μm、特别是0.4-0.7μm,8-18μm、特别是12-18μm和30-50μm、特别是30-38μm三个范围内具有最大峰值的粒度分布的粉末。
有利地使用氧化铝,特别是根据有效传热的观点。当氧化铝用作白色颜料(B)和/或无机填料(C)时,优选氧化铝粉末含有3-20wt%、特别是7-18wt%的在平均粒度为0.4-1.0μm的精细范围内的精细氧化铝部分,含有30-70wt%、特别是40-65wt%的在平均粒度8-18μm的中等范围内的中等氧化铝部分,和含有10-40wt%、特别是20-30wt%的在平均粒度30-50μm的粗糙范围内的粗糙氧化铝部分。超出该范围,不可能获得足够的流动性。
在一个优选实施方式中,通过固化白色热固性硅树脂组合物获得的固化产品具有在450nm波长下的光反射率,其中初始(刚模塑)的光反射率值为至少70%,优选至少80%,更优选至少85%,和在180℃下加热24小时的热老化测试后的老化光反射率值为至少70%,优选至少80%,更优选至少85%。当用作光电子部件壳体时,反射率值小于70%的固化产品遭受缩短的使用寿命。同样优选地,在暴露于365nm峰值波长(60mW/cm)的高压汞灯24小时后,固化产品在450nm波长下的反射率值为至少70%,优选至少80%,更优选至少85%。
应当理解,通过使用作为组分(A)的式(1)的带有硅烷醇的有机基聚硅氧烷并加入特定量的白色颜料(典型地为二氧化钛),可以达到在该范围内的反射率值。
通过模塑本发明的硅树脂组合物可以形成光电子部件壳体。该壳体将光电子部件封装并容纳在其内部,例如用透明树脂如硅树脂或环氧树脂密封的LED。该壳体和密封LED的透明树脂之间的界面变成反射面(反射体)。
因此,本发明的硅树脂组合物可以有效地用作光电子器件(典型地为LED)的壳体,和用于光电耦合器的封装体或密封体。
图1以横截面的形式说明了LED反射体,其为一种使用由本发明的硅树脂组合物形成的壳体的示例光电子器件。在如图1所示的LED包装体中,由化合物半导体构成的半导体部件1晶片接合到引线框架2并经由接合线3引线接合到另一个引线框架(未显示)。接受光的半导体部件(未显示)与半导体部件1相对,其晶片接合到引线框架(未显示)并经由接合引线(未显示)引线接合到另一个引线框架(未显示)。透明的封装体树脂4填充在半导体部件之间。将用封装体树脂4封装的半导体部件进一步封装或密封在由固化态的本发明硅树脂组合物制成的壳体5中。壳体用作白色反射体。透镜6安置在封装体树脂4的顶部。
围绕半导体部件模塑或封装硅树脂组合物的方法最常见的为传递模塑或压缩模塑。特别地,通过将硅树脂组合物供应给传递模塑设备并在5-20N/mm2的压力下,优选在120-190℃的温度下模塑30-500秒,更优选在150-185℃下模塑30-180秒,进行传递模塑。通过将硅树脂组合物供应给压塑设备并优选在120-190℃的温度下模塑30-600秒,更优选在130-160℃下模塑120-300秒,进行压缩模塑。这些模塑方法的任何一种之后可以是在150-185℃下后固化2-20小时。
实施例
如下通过说明性方式而非通过限制性方式给出本发明的实施例。所有的份数为重量份(pbw)。
实施例1-6与对比例1-4
首先描述在实施例和对比例中使用的原料。
A.热固性有机基聚硅氧烷
合成实施例
将1-L烧瓶装满100份甲基三氯硅烷和200份甲苯。在用冰冷却下,在5-20小时内逐滴添加8份水和60份异丙醇的混合物,同时保持内部温度在-5℃至0℃之间。然后将反应混合物加热并在回流温度下搅拌20分钟。将反应混合物冷却到室温,在此之后在30℃以下于30分钟内逐滴添加12份的水,接着搅拌20分钟。进一步逐滴添加25份的水,在此之后将混合物在40-45℃下搅拌60分钟。此后,添加200份的水,于是分离有机层。将有机层洗涤直到中性。在此之后共沸脱水,过滤和真空汽提,产生36.0份具有下式的热固性有机基聚硅氧烷(A-1),其为无色透明固体(m.p.76℃)。
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.07(OH)0.10O1.4
B.白色颜料和C.无机填料
B-1:二氧化钛,金红石型,平均粒度0.28μm(CR-95,Ishihara SangyoK.K.)
C-1:氧化铝A,由15wt%的平均粒度为0.5μm的氧化铝(AO-502,AdmatechsCo.,Ltd.)、60wt%的平均粒度为10μm的氧化铝(AO-41R,Admatechs Co.,Ltd.)和25wt%的平均粒度为28μm的氧化铝(CB-A30S,Showa Denko K.K.)组成的平均粒度为10μm的混合物
C-2:氧化铝B,由10wt%的平均粒度为0.5μm的氧化铝(AO-502,AdmatechsCo.,Ltd.)、65wt%的平均粒度为10μm的氧化铝(AO-41R,Admatechs Co.,Ltd.)和25wt%的平均粒度为38μm的氧化铝(CB-A40,Showa Denko K.K.)组成的平均粒度为11μm的混合物
C-3:氧化铝C,平均粒度为50μm(CB-A50S,Showa Denko K.K.)
C-4:球形熔融二氧化硅,平均粒度为30μm(FB-570,Denki Kagaku KogyoK.K.)
D.缩合催化剂
D-1:苯甲酸锌(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
通过根据如表1和2所示的配方,将(A)热固性有机基聚硅氧烷、(B)白色颜料、(C)无机填料和(D)缩合催化剂共混,在辊磨机上碾磨混合物,冷却并磨碎,制备白色硅树脂组合物。
通过下列测试检测这些组合物的各种性能,结果显示在表1和2中。在所有的试验中,将该组合物在传递模塑设备上模塑。
螺旋流
通过将该组合物在175℃和6.86MPa下在标准模具中模塑90秒测量螺旋流。
模塑时的硬度
将该组合物在175℃和6.86MPa下模塑90秒,形成10mm×4mm×100mm的条。通过肖氏D硬度计来测量条在热成型时的硬度。
弯曲强度和弯曲模量
将试样在175℃和6.9N/mm2下根据JIS K6911在模具中模塑90秒,然后在室温(25℃)下测量试样的弯曲强度和弯曲模量。
耐热变黄性
将直径为50mm和厚度为3mm的圆盘在175℃和6.9N/mm2下模塑90秒。将圆盘在180℃下保持24小时或进行IR回流(IR reflow)。目视检查圆盘表面的任何变化,将其作为耐热变黄性的测量结果。
光反射率
将直径为50mm和厚度为3mm的圆盘在175℃和6.9N/mm2下模塑90秒。将圆盘在180℃下保持24小时或在峰值波长为365nm的高压汞灯(60mW/cm)下使用紫外射线照射24小时。在模塑后,在热保持24小时后,以及在暴露于UV24小时后,立即使用分光光度计X-Rite 8200(由SDG Co.,Ltd.分销)测量圆盘(固化产品)在450nm波长下的反射率。
热导率
通过将该组合物在175℃和6.9N/mm2下传递模塑90秒和在180℃下后固化4小时来制备直径为50mm和厚度为6mm的试样。将试样与热量计一起夹在顶部和底部加热器之间,并使其在气压下与之紧密接触。在50℃下达到稳态时由试样反面与热量计的输出之间的温差自动计算热导。热导值乘以试样的厚度得到热导率。
表1
表2
在表1中的实施例1-6的测试结果表明,在第一个实施方式中的白色热固性硅树脂组合物可有效地流动和固化并且固化成具有机械强度、白颜色、耐热性、耐光性和高热导率的产品。这证明了其中将LED封装在该组合物的固化产品(反射体)中的光电子包装体表现良好。
实施例7-9与对比例5-6
在实施例和对比例中使用的原料描述如下。
A.热固性有机基聚硅氧烷
这与实施例1-6相同。
B.白色颜料
B-1:二氧化钛(CR-95,Ishihara Sangyo K.K.)
C.无机填料
C-1:氧化铝A(与实施例1-6相同)
D.缩合催化剂
D-1:苯甲酸锌(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
E.脱模剂
E-1:硬脂酸钙(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
F.硅烷偶联剂
F-1:3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KBM-803,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)
F-2:3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBM-403,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)
G.粘合助剂
G-1:三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯(TEPIC-S,Nissan ChemicalIndustries,Ltd.,环氧当量100)
通过根据表3所示的配方将上述组分共混制备白色硅树脂组合物。通过下列粘合测试对它们进行检验,结果显示在表3中。
粘合测试
将该硅树脂组合物在175℃和70kgf/mm2下在三种金属(Ag、Cu、Pd)的20×20mm框架基片上模塑90秒并在180℃后固化4小时,形成测试试样。将它们在260℃的温度下进行IR回流三次。使用多用粘合力试验仪DAGE系列4000,在以0.2mm/秒的速度牵拉测试试样时测量室温下的粘合强度。
表3
表3中的测试结果表明以高粘合强度固化到金属基片上的白色热固性硅树脂组合物,具有优异的热导率。这证明了其中将LED封装在该组合物的固化产品(反射体)中的光电子包装体表现良好。
Claims (11)
1、一种用于形成光电子部件壳体的白色热固性硅树脂组合物,包括
(A)热固性有机基聚硅氧烷,
(B)白色颜料,
(C)除白色颜料以外的无机填料,和
(D)缩合催化剂,
所述组合物的热导率为1-10W/mK。
2、权利要求1的组合物,其中白色颜料(B)为选自于由平均粒度为0.05-5.0μm的二氧化钛和每一种的平均粒度为0.1-3.0μm的钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化铝和氧化镁构成的组中的一种或多种,和无机填料(C)为选自于由每一种的平均粒度为4-40μm的氧化铝、氧化锌、氮化硅、氮化铝和氮化硼构成的组中的一种或多种。
3、权利要求1的组合物,其中白色颜料(B)和无机填料(C)的颗粒混合物的粒度分布在0.4-1.0μm、8-18μm和30-50μm三个范围内具有最大峰值。
4、权利要求1的组合物,其中基于该组合物的总重计,白色颜料(B)和无机填料(C)的存在总量为50-95重量%。
5、权利要求1的组合物,其中热固性有机基聚硅氧烷(A)具有平均组成式(1):
R1 xSi(OR2)y(OH)zO(4-x-y-z)/2 (1)
其中R1各自独立地为具有1-20个碳原子的有机基团,R2各自独立地为具有1-4个碳原子的有机基团,x、y和z为满足0.8≤x≤1.5、0≤y≤0.3、0.001≤z≤0.5和0.801≤x+y+z<2的数。
6、权利要求1的组合物,其中白色颜料(B)为二氧化钛。
7、权利要求1的组合物,其进一步包括(E)脱模剂,所述脱模剂包括熔点为120-140℃的硬脂酸钙并且基于该组合物的总重计其存在量为0.2-5.0重量%。
9、权利要求1的组合物,其中缩合催化剂(D)为有机金属缩合催化剂。
10、权利要求9的组合物,其中有机基金属缩合催化剂为苯甲酸锌。
11、一种包括固化态的权利要求1的白色热固性硅树脂组合物的光电子部件壳体,其中将用透明树脂密封的光电子部件封装。
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