CN101583744A - 氮化镓晶体和晶片 - Google Patents

氮化镓晶体和晶片 Download PDF

Info

Publication number
CN101583744A
CN101583744A CNA2007800497614A CN200780049761A CN101583744A CN 101583744 A CN101583744 A CN 101583744A CN A2007800497614 A CNA2007800497614 A CN A2007800497614A CN 200780049761 A CN200780049761 A CN 200780049761A CN 101583744 A CN101583744 A CN 101583744A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystal
gan
capsule
orientation
growth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800497614A
Other languages
English (en)
Inventor
马克·P·德维林
朴东实
史蒂文·F·勒布厄夫
拉里·B·罗兰
克里斯蒂·J·纳兰
洪慧聪
斯蒂芬·D·阿瑟
彼得·M·桑德维克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Momentive Performance Materials Inc
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39430294&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101583744(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN101583744A publication Critical patent/CN101583744A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

披露了一种氮化镓晶体。该晶体具有至少一个晶粒，该晶粒的至少一个尺寸大于2.75mm，具有小于约104cm－2的位错密度，且基本不含倾斜晶界。

Description

氮化镓晶体和晶片
相关申请的交叉引用
本申请是2006年3月15日提交的系列申请No.11/376,575、2004年12月13日提交的系列申请No.11/010,507、2002年12月27日提交的系列申请No.10/329,981的部分继续申请。本申请要求前述申请的优先权和权利，在此引入它们的内容作为参考。
关于联邦政府资助研究和开发的声明
依据美国商务部国家标准与技术研究所授予的合作协议No.70NANB9H3020，美国政府可享有本发明中的一定权利。
技术领域
本发明总体上涉及高质量的氮化镓单晶及其制造方法。
背景技术
氮化镓(GaN)基光电器件和电子器件具有极大的商业意义。然而，由于极高的缺陷水平，特别是这些器件的半导体层中的螺位错(threadingdislocation)，使这些器件的质量和可靠性受到了损害。这些位错可能源于GaN基半导体层与非GaN衬底如蓝宝石或碳化硅的晶格失配。其它缺陷可能源于热膨胀失配、杂质和倾斜晶界(tilt boundary)，这取决于层生长方法的细节。
缺陷的存在对外延生长层具有有害作用，进而损害电子器件的性能和可靠性，且需要复杂、繁重的制造步骤来降低缺陷的浓度和/或影响。尽管已提出大量氮化镓晶体的生长方法，但现有的方法仍待改进。
美国专利No.5,637,531和6,273,948披露了在高温高压下生长氮化镓晶体的方法，该方法使用液态镓和镓基合金作为溶剂并在熔体上方采用高的氮气压力以使GaN保持为热力学稳定的相。如Porowski，″Near defect-freeGaN substrates″[MRS Internet J.Nitride Semicond.Research 4Sl，G1.3(1999)]中所述，该方法能够生长位错密度为约103至105cm-2的导电GaN晶体或位错密度为约10至104cm-2的半绝缘GaN晶体。
然而，导电晶体含有高浓度的n型缺陷(数量级达5×1019cm-3)。认为这些缺陷包括氧杂质和氮空位。因而，晶体相对不透明，对于光谱中可见部分的波长具有约200cm-1的吸收系数。因此，在这种晶体上制造的发光二极管(LED)所发出的光，最多有一半被衬底吸收。与在蓝宝石或透明SiC衬底上制造的常规异质外延LED相比，这构成明显的劣势。此外，在熔融Ga中生长的名义上无掺杂的晶体中的高浓度n型缺陷导致晶格常数增大约0.01-0.02％，进而产生晶格失配并在沉积于其上的无掺杂外延GaN层中造成应变。另外，通过该方法形成的无掺杂GaN衬底具有相当低的载流子迁移率(约30-90cm2/V·s)，这可能对高功率器件的性能造成不良影响。
可通过在生长培养基(growth medium)中添加Mg或Be，改善在液态Ga中生长的GaN晶体的透明度和位错密度，但由此制得的晶体是半绝缘的，具有大于约105Ω·cm的电阻率。这种晶体不适合衬底本身用于电接触的垂直器件。这种衬底还具有一些其它的缺点，包括：(i)高浓度的Mg和O原子(各自约为1019cm-3)[J.I.Pankove et al.，Appl.Phys.Lett.74，416(1999)]，它们可能在高温工艺过程中扩散到器件结构中；以及(ii)相对较差的导热性。例如，掺杂剂可扩散到设计进行二维电子气传输的高电子迁移率晶体管(HEMT)中的无掺杂GaN缓冲层中，进而降低载流子迁移率。另外，点缺陷的存在使体GaN衬底中的声子散射并降低导热性，这不利于GaN基HEMT达到理论性能水平。
Porowski等人的方法最终但极为重要的局限性在于似乎无法规模化，即无法制造直径达50mm及以上的GaN晶棒和晶片。该方法通常产生大量直径为约10mm及厚度为0.1-0.2mm的小片晶体，长时间生长也无法产生质量相当的较大晶体。目前通过该方法生长的最大晶体直径为约20mm。由于该方法产生小片晶体而不是厚的晶棒，因而无法获得常规晶片制造技术(切割，抛光)所带来的规模经济效益，衬底将保持极为昂贵的价格。
最成熟的伪体(pseudo-bulk)或体GaN生长技术为氢化物/卤化物气相外延，也称作HVPE。在最为广泛应用的方法中，HCl与液态Ga反应，形成气相GaCl，将气相GaCl送至衬底，在衬底处气相GaCl与注入的NH3反应，形成GaN。通常，沉积在非GaN衬底如蓝宝石、硅、砷化镓或LiGaO2上进行。在通过HVPE生长的膜中，位错密度最初非常高，对于GaN的异质外延通常达到1010cm-2的数量级，但在生长出100-300μm厚的GaN之后降至约107cm-2。例如，Vaudo等人[US 6,596,079]教导了一种制造位错密度小于107cm-2的GaN晶片或晶棒的方法。
HVPE可能能够进一步降低较厚的膜中的缺陷水平，但使整个晶片的缺陷水平小于104cm-2似乎不可能。已充分证实，在非GaN衬底上(或在本身在非GaN衬底上生长的GaN衬底上)生长的GaN的位错密度随着GaN层变厚而减小。即使GaN晶片从厚的HVPE生长晶棒上切下并用作其它生长的种晶，可预料到残留的位错和晶粒或倾斜晶界仍无限持续存在。Vaudo等人[Phys.Stat.Solidi(a)194，494(2002)]报导了在HVPE厚膜的晶粒中小于104cm-2的位错密度，然而，可预料到晶粒之间的位错密度(大多可能主要包括刃位错)将明显更高。另外，由于衬底和膜之间的热膨胀失配，在HVPE晶片中存在应变。在生长之后衬底和膜冷却时，这种应变造成弯曲。应变和弯曲的至少一部分在除去原始衬底之后仍然保留。可预料到出现在衬底中的螺位错、应变和弯曲也会出现在沉积于该衬底形成光电或电子器件的外延层中。
Melnik等人[US Patent 6,613,143]披露了在SiC衬底上HVPE生长GaN的方法。这些发明人报导了采用在热酸中进行湿化学腐蚀来测量缺陷密度。Melnik等人报导了，从1cm厚的晶棒上切下的晶片具有10-100cm-2的蚀坑密度，从5mm、7mm或9mm厚的晶棒上切下的晶片具有10-1000cm-2或100-10,000cm-2的蚀坑密度。很可能Melnik等人报导的蚀坑密度事实上大大低估了这些材料中的位错密度。Melnik等人的生长方法在一些细节上不同(例如使用SiC衬底)，但总体上与大多数其它研究组采用的方法极为相像。基于图9，对于约5至10mm厚的GaN层，可预料到105-106cm-2的位错密度，与Melnik等人报导的10-10,000cm-2的EPD值相对。尽管与图1的数据10倍的偏差可能落在试验与试验之间以及研究组与研究组之间的观测变化范围内，但104(10cm-2与105cm-2)的倍数是完全不可信的。此外，已充分证实，GaN中的蚀坑密度可能大大低估了位错密度，特别通过Melnik所用类型的酸处理测量时，例如相差10倍或以上。
另外，Vaudo等人和Melnik等人通过HVPE生长的那类厚膜包含倾斜晶界，与使用单个种晶无关。通过HVPE生长的GaN厚膜的这种性质已有多位作者报导。倾斜晶界遍布于整个GaN晶棒持续存在，而与其厚度无关。例如，对于在包含倾斜晶界的GaN种晶上生长的GaN同样如此，因为倾斜晶界源于衬底如SiC或蓝宝石上的异质外延膜。
其它广泛应用的生长大面积、低位错密度GaN的方法具有下述各种称谓：外延横向过度生长(ELO或ELOG)、横向外延过度生长(LEO)、选择区域生长(SAG)、通过具有倒棱锥凹坑的外延生长的位错消除(DEEP)，等等。在该方法的所有变体中，异质外延GaN生长均开始于衬底上的一维或二维阵列位置，这些位置被掩膜、沟槽等隔开。生长位置的周期或间距为3μm至100μm，典型地约10μm至20μm。单个的GaN微晶生长并随后聚结。外延生长接着在聚结的GaN材料之上继续进行，形成厚膜或“晶棒”。通常，在聚结的GaN材料上形成的GaN厚层通过HVPE来沉积。
ELO法能够显著降低位错密度，特别是掩膜上方区域中的位错密度，通常降至约105-107cm-2的水平。然而，多种在ELO衬底上制造的器件具有至少约104μm2(10-4cm2)的表面积且仍包含大量螺位错。另外，ELO GaN衬底不是真正的单晶，尽管许多作者确称ELO结构为单晶。各个单独的GaN微晶构成晶粒，且通常在晶粒聚结的位置存在小角度晶界或倾斜晶界。小角度晶界或倾斜晶界表现为刃位错阵列，并在GaN内造成横向应变。结晶倾斜的幅度取决于掩膜和生长条件的具体情况，但通常至少存在与晶粒聚结相关的低程度倾斜。许多或大多数结晶倾斜在生长过程中直接形成，而不仅仅是热膨胀失配的结果。倾斜晶界之间的间隔等于原始掩膜的周期或间距，或通常为约10-20μm。倾斜晶界将贯穿在这种衬底上生长的外延层无限持续存在。结果导致，如果在这种衬底上形成的器件的横向尺寸大于约100μm，特别是大于约300μm，甚至是大于约2000μm，则所述器件也将具有贯穿其中的倾斜晶界。
例如由于存在倾斜晶界而在同质外延GaN基器件中造成的残余应力或应变可能加速激光二极管、高功率发光二极管、高功率晶体管或其它器件的劣化。类似地，与倾斜晶界相关的位错可能缩短高功率发光二极管、激光二极管和功率电子器件的寿命。图12示出了这种影响的实例，显示出激光二极管的寿命与位错密度的关系。位错导致器件寿命缩短可归因于促使杂质扩散到活性层中或容易形成新的位错。位错可能起到非辐射复合中心的作用，进而降低发光二极管和激光二极管的发光效率。位错还可能增加反偏压漏电流，进而降低二极管、晶体管和光电探测器的性能。显然，即使GaN基器件中仅存在单个位错也可降低其性能和/或缩短其寿命。
倾斜晶界结构和横向应变贯穿整个晶棒持续存在，因而持续存在于从该晶棒上切下的各衬底中。换言之，从该晶棒上切下的衬底不是不含倾斜晶界和横向应变的真正单晶。另外，GaN衬底在室温下可能在UV吸收和光致发光方面遭遇与“标准”HVPE GaN同样的不足。
GaN晶体生长的其它方法包括使用超临界氨作为溶剂。一些研究组报导了在超临界氨中生长极小的GaN晶体，特别是Kolis等人的″MaterialsChemistry and Bulk Crystal Growth of Group III Nitrides in SupercriticalAmmonia″，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.495，367(1998)，″Crystal Growth ofGallium Nitride in Supercritical Ammonia″，J.Cryst.Growth 222，431(2001)，″Synchrotron white beam topography characterization of physical vaportransport grown AlN and ammonothermal GaN″，J.Cryst.Growth 246，271(2002)中，以及Dwilinski等人的″AMMONO Method of GaN and AlNProduction″，Diamond Relat.Mater.7，1348(1998)，″AMMONO Method of BN，AlN，and GaN Synthesis and Crystal Growth″，MRS Internet J.NitrideSemiconductor Res.3，article 25(1997)，″On GaN Crystallization byAmmonothermal Method″Acta Phys.Pol.A 90，763(1996)，″GaN Synthesis byAmmonothermal Method″Acta Phys.Polonica A 88，833(1995)]。这些方法一般使用氨基化学物质(ammonobasic chemistry)，并添加选自A、ANH2或AX中至少一种的矿化剂，其中A为碱金属原子，X为卤素。在存在NH3的情况下，碱金属原子A通常反应形成ANH2+1/2H2，因而也视作是碱性的。然而，目前仅报导了位错密度大于约106cm-2的质量很差的小晶体或mm大小的晶体。另外，这些作者没有披露利用温度梯度分布优化在种晶上的生长。
最近，Dwilinski等人[US patent 6,656,615 and PCT application WO03/035945]披露了改进的GaN氨基生长方法，该方法包括利用化合物温度梯度分布。这些作者教导了104-108cm-2或更小的位错密度，但仅给出一个实例，声称在HVPE种晶之上约200-300μm厚的层中位错密度为6×104cm-2。基于位错密度随HVPE GaN层厚变化的公知原因，该值低估了实际的位错密度，这可能归因于分辨阴极射线致发光图像中相邻暗点的困难所造成的不完全统计。另外，Dwilinski等人没有给出关于从GaN晶体中消除倾斜晶界的教导。在通过他们的方法生长的GaN晶体中，由于使用不可避免地含有倾斜晶界的HVPE种晶，因而一定会存在倾斜晶界。Dwilinski等人教导了将镓或碱金属加入到反应器中。由于与氨发生化学反应，这种添加将产生氢，这是所不期望，因为氢往往使压力容器的壁变脆且不是GaN的有效溶剂。这些发明人教导了采用高达10kbar的压力，但没有教导实现这种高压的有效方法，因为所披露的作为压力容器的高压釜仅能够安全地达到5kbar的最大压力。Dwilinsk等人的方法的另一局限性在于生长速度很慢，约0.2-3μm/hr。该速度与传统的MOCVD达到的速度相当，并引起有关该方法的商业可行性的严重问题。
Demazeau等人的法国专利FR 2,796,657披露了，在0.05kbar至20kbar的压力下，于100-600℃，以10-100℃的温度梯度，在超临界氨或肼中生长GaN的方法。Demazeau教导的达到这些条件仅有的装置是塔特尔型冷密封压力容器，该装置是本领域公知的且限于5kbar至6kbar的最大压力。如Jacobs和Schmidt在″High Pressure Ammonolysis in Solid-State Chemistry″，Curr.Topics Mater.Sci.8，ed.by E Kaldis(North-Holland，1982)中所述，标准压力容器在使用NH3进行工作时限于约5kbar至6kbar的压力，进而限制了最高温度、反应速度以及结晶质量。因而，Demazeau没有披露能够达到较高压力范围的方法，且没有示例大于1mm的GaN晶体。另外，Demazeau没有教导利用温度梯度分布优化在种晶上的生长。
Purdy[US 6,177,057和2003/0209191以及Cryst.Growth Design 2，141(2002)]和Chen[Mater.Res.Bull.36，2155(2001)]教导了使用在氨中浓度为1-5摩尔％的酸性矿化剂NH4Cl、NH4Br和NH4I用于GaN的生长。两组作者主要关注于立方(闪锌矿)GaN，而不是六方(纤锌矿)GaN。然而，后者在较高的温度下获得。Purdy教导不使用NH4F作为矿化剂，引证其在液NH3中溶解度低且不可逆地形成GaF3。事实上，Kolis[Mater.Res.Soc.Symp.Proc.495，367(1998)]报导了使用NH4F作为矿化剂时明显不可逆地形成未知络合物，且没有观察到任何GaN的生长。
D′Evelyn等人的US 6,398,867披露了，在高于5kbar的压力和高于550℃的温度下，以5℃-300℃的温度梯度，在超临界流体中GaN的温度梯度再结晶方法。这些作者没有教导利用温度梯度分布优化在种晶上的生长，也没有示例小于104cm-2的位错密度。
通过所有已知的方法生长的氮化镓包含本征缺陷，这些本征缺陷可降低晶体和生长于晶体之上的器件的性能。一种常常出现的本征缺陷为Ga空位，在n型GaN中Ga空位构成深的、补偿施主的三元受主。原则上，氢可与镓空位结合，将周围1-4个N原子上的悬键封端，形成N-H键，标记为VGaH、VGaH2、VGaH3和VGaH4。预计与Ga空位相关的N-H键具有3100cm-1至3500cm-1的振动频率且十分稳定[C.Van de Walle，Phys.Rev.B 56，R10020(1997)]。然而，已知的GaN晶体生长方法没有提供通过氢化钝化Ga空位的方法。例如，通过HVPE生长的300-400μm厚的GaN样品的红外透射谱显示在2850cm-1和2915cm-1附近存在与其它缺陷相关的弱吸收特征，但没有观察到介于3100cm-1至3500cm-1之间可能属于氢化Ga空位的吸收特征。
已知稀土金属掺杂的GaN产生光。例如，Lozykowski等人[US 6,140,669]教导了通过注入离子、MOCVD或MBE将稀土离子引入GaN层并于1000℃或以上进行退火。Birkhahn等人[US 6,255,669]教导了使用稀土离子或铬掺杂的GaN层制造发光二极管。然而，这些发明关注于薄的GaN外延层，而不是体晶体。本领域还未获知基本不含倾斜晶界且位错密度小于104cm-2或100cm-2的发光的体GaN或同质外延GaN的生长。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供氮化镓单晶，该氮化镓单晶的至少一个尺寸为至少约2.75毫米，具有小于约104cm-2的位错密度且基本不含倾斜晶界。
根据本发明的另一方面，提供氮化镓单晶，该氮化镓单晶的至少一个尺寸为至少约2.75毫米且基本不含倾斜晶界，其中该单晶的光致发光谱在晶体温度为300K时峰值位于光子能量为约3.38至约3.41eV之处。
根据本发明的另一方面，提供形成氮化镓单晶的方法。该方法包括：(a)在腔室的第一区域中提供形核中心；(b)在腔室的第二区域中提供包括氮化镓的源材料；(c)在腔室中提供溶剂；(d)使腔室增压；(e)建立并保持第一温度分布，以使溶剂在腔室的第一区域中过饱和且在形核中心和源材料之间存在第一温度梯度，使得氮化镓晶体在形核中心上生长；以及(f)在腔室中建立第二温度分布，以使溶剂在腔室的第一区域中过饱和且在形核中心和氮化镓源材料之间存在第二温度梯度，使得氮化镓晶体在形核中心上生长，其中第二温度梯度的幅度大于第一温度梯度，且在第二温度分布下的晶体生长速度大于在第一温度分布下的生长速度。
根据本发明的另一方面，提供形成氮化镓单晶的方法。该方法包括(a)在具有第一端的腔室的第一区域中提供形核中心；(b)在具有第二端的腔室的第二区域中提供氮化镓源材料；(c)在腔室中提供溶剂；(d)使腔室增压至5kbar至80kbar的压力；(e)建立并保持平均温度介于约550℃至约1200℃之间的第一温度分布，以使溶剂在腔室的第一区域中过饱和且在第一端和第二端之间存在第一温度梯度，使得氮化镓晶体在形核中心上生长；以及(f)在腔室中建立平均温度介于约550℃至约1200℃之间的第二温度分布，以使溶剂在腔室的第一区域中过饱和且在第一端和第二端之间存在第二温度梯度，使得氮化镓晶体在形核中心上生长，其中第二温度梯度的幅度大于第一温度梯度，且在第二温度分布下的晶体生长速度大于在第一温度分布下的晶体生长速度。
根据本发明的另一方面，提供形成氮化镓单晶的方法。该方法包括(a)在具有第一端的腔室的第一区域中提供形核中心；(b)在具有第二端的腔室的第二区域中提供氮化镓源材料；(c)在腔室中提供溶剂；(d)使腔室增压；(e)建立并保持第一温度分布，以使第一端和第二端之间存在第一温度梯度；以及(f)在腔室中建立第二温度分布，以使溶剂在腔室的第一区域中过饱和且在第一端和第二端之间存在第二温度梯度，使得GaN晶体在形核中心上生长，其中第一温度梯度为零或符号与第二温度梯度的符号相反。
附图说明
图1是根据本发明优选实施方案用于制备氮化镓单晶的封壳的截面示意图。
图2是根据本发明优选实施方案用于制备氮化镓单晶的压力容器的截面示意图。
图3是根据本发明优选实施方案的GaN晶体的一组光致发光光谱。
图4是在包含位错的c取向种晶上生长的体GaN中的位错的演变示意图。
图5是在包含倾斜晶界的c取向种晶上生长的体GaN中的倾斜晶界的演变示意图。
图6是具有切口(cutout)的GaN种晶的示意图，借助于切口即使种晶存在缺陷也能够生长大面积的低位错密度晶体。
图7是具有(a)简单磨边(simply-ground edge)；(b)削角边；或(c)倒圆边的GaN晶片的边缘的示意图。
图8示出示例性体GaN衬底的红外光谱。
图9示出近似位错密度随通过HVPE生长的GaN膜的厚度变化的曲线图。
图10是通过本发明的方法生长的GaN晶体的照片。
图11是通过本发明的方法生长的另一GaN晶体的照片。
图12是激光二极管寿命与位错密度的关系曲线图。
具体实施方式
现详细参照本发明的优选实施方案。在任意可能的情况下，始终使用相同的标记表示相同或类似的部分。
如本文所用，术语“包括氮化镓的结晶组合物”可与“包括氮化镓的晶体”互换使用。
结晶组合物缺陷是指下列中的一种或多种：点缺陷，例如空位、间隙和杂质；一维线缺陷，例如位错(刃位错、螺位错、混合位错)；二维面缺陷，例如倾斜晶界、晶界、解理点和解理面(cleavage point and surface)；以及三维扩展缺陷(three-dimensional extended defect)，例如孔隙、蚀坑(pit)和裂纹。缺陷可能是指前述中的一种或多种，除非上下文或表述表明主体为缺陷的特定子集。
“不含二维缺陷”可与“不含倾斜晶界”或“基本不含倾斜晶界”互换使用，这表示，结晶组合物可含有极少量的倾斜晶界或者含有的倾斜晶界可具有使其不易被TEM或X射线衍射检测到的倾斜角；或者结晶组合物可包括彼此远隔例如至少1毫米或更大确定距离的倾斜晶界。因而，“不含”或“基本不含”可与术语组合使用，并且可包括仍视为不含被修饰术语的极少量或痕量，“不含”或“基本不含”还可包括完全没有被修饰的术语。
如本文所用，梨晶可与晶棒互换使用，表示在最小厚度(z尺寸)为0.2cm的情况下体积大于0.2cm3的晶体。
如本文所用，“黑色”晶体是指对于190nm至700nm的波长范围光吸收率为至少93％的晶体。
如本文所用，“近带边光致发光”是指在0.2eV的带边内出现的发光。
如本文所用，术语磁性是指从顺磁性至铁磁性的性质。
如本文所用，使用可商购的x射线衍射仪测量沿晶粒ω方向的(0002)反射的x射线摇摆曲线半高宽。在一种实施方案中，入射在样品上的x射线束具有约1至2毫米的直径。在一种实施方案中，探测器的入射狭缝敞开，达到约2至3毫米的接收孔径。在一种实施方案中，使用对称的(0002)反射，测量x射线摇摆曲线半高宽。在另一实施方案中，使用不对称反射，例如(1012)、(1014)、(1015)、(2021)或(1124)，测量x射线摇摆曲线半高宽。
在第III族半导体晶体中，具有三个由符号x、y、w表示的尺寸，w为厚度，x和y为垂直于w的晶面的尺寸。对于圆形或环形晶体，x＝y＝结晶组合物的直径。
如本文所用，术语“第III族氮化物半导体晶体”或“结晶组合物”或“包括氮化镓的结晶组合物”是指由AlxInyGa1-x-yN表示的GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN及其合金，其中0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1。如本文所用，术语“包括氮化镓的结晶组合物”可与“包括氮化镓的晶体”、“氮化镓晶体”或“GaN晶体”互换使用。
本发明人发现GaN在超临界氨和其它超临界GaN溶剂中非常容易形核，使得再结晶产生许多小晶体，而不是一个大晶体。尽管可通过现有技术中已知的方法生长小的高质量GaN晶体，但还未通过这些方法生长出大于2.75mm(x或y尺寸)且位错密度小于104cm-2的高质量晶体。本发明人发现，采用改进的温度分布(包括适当的温度梯度)以及改进的种晶固定方法的方法能够克服这些局限性。
根据本发明的实施方案，基本不含晶粒和倾斜晶界的真正的氮化镓单晶可由直径为至少2.75mm的单核合成以及生长。单晶可以是n型的、导电的、光学透明的、不含横向应变和倾斜晶界的，且具有小于约104cm-2的位错密度。优选地，位错密度小于约103cm-2。在另一实施方案中，位错密度小于约100cm-2。在一种实施方案中，单晶为p型的；在另一实施方案中，单晶为半绝缘的。在另一实施方案中，单晶为磁性的；在再一实施方案中，单晶发光；在再一实施方案中，单晶具有光吸收性或为黑色。在一种实施方案中，晶体包含某种形式的氢，该种形式的氢引起位于3175cm-1附近且单位厚度吸收率大于约0.01cm-1的红外吸收峰。在另一实施方案中，衬底包含大于约0.04ppm，通常为约0.04ppm至1ppm的氟。在一种实施方案中，晶体掺有浓度为约1016cm-3至约1021cm-3的Be、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf或稀土金属中的至少一种。
可在过热流体溶剂中在高温高压下通过温度梯度再结晶法生长这种大的高质量氮化镓单晶。该晶体为真正的单晶，即没有倾斜晶界。可在过热流体，包括但不限于氨、肼、甲胺、乙二胺、蜜胺或其它含氮流体中通过温度梯度再结晶生长这些晶体。源材料可包含镓和氮，例如可为氮化镓结晶粉末的形式。可使用其它形式的源材料，例如单晶或多晶GaN、单晶或多晶AlN、非晶氮化镓或氮化镓前体如金属镓或镓的化合物。可通过本领域已知的多种方法生长单晶或多晶AlN或GaN。还可使用其它形式，例如非晶AlN或AlN前体如金属Al或Al的化合物，或者非晶GaN或GaN前体如金属Ga或Ga的化合物。优选的是，源材料包括一种或多种粒子，所述粒子具有足够大的尺寸以致不能够通过下述隔板中的开口，如以下更详细的描述，其中隔板将源材料所在的源区域与形核中心所在的晶体生长区域隔开。在生长非GaN的氮化物的一种实施方案中，源材料的氧含量保持低于约1重量％。
例如，第III族氮化物的形核可在封壳的晶体生长部分上没有种晶例如容器壁的一部分或具有非氮化物种晶例如蓝宝石的成核中心处诱发。然而，优选提供氮化镓种晶，因为工艺较容易控制且所生长的晶体质量较高。
适宜的种晶可以是GaN基或非GaN基种晶。可使用完全由相同的氮化物形成的种晶，因而易于控制且所生长的结晶组合物的质量可能相对较高。在生长AlN的一种实施方案中，可在具有非AlN种晶如碳化硅的单元的晶体生长部分上诱发形核，但如果提供AlN种晶，则工艺更易于控制。适宜的GaN基种晶可包括：通过HVPE、升华或金属有机化学气相沉积(MOCVD)中的至少一种生长的独立的氮化镓膜，或者按照前面的操作在过热流体中生长的结晶组合物。可使用各种类型的AlN种晶生长AlN，包括非AlN衬底如蓝宝石或SiC上的外延AlN层，通过HVPE或MOCVD生长的独立的AlN膜，通过升华/再结晶生长的AlN晶体，或者按照前面的操作在超临界流体中生长的晶体。
如果没有使用非完全由氮化镓形成的种晶，则适宜的非GaN种晶可包括蓝宝石或碳化硅。在一种实施方案中，非GaN基种晶在生长表面上可预包覆氮化镓层。适宜的经包覆种晶可包括非GaN衬底上的外延氮化镓层。无论是GaN基还是非GaN基，种晶均可包含大于约0.04ppm或约0.04ppm至约1ppm的氟。种晶可包括大于约0.04ppm或约0.04ppm至约1ppm的氯。在一种实施方案中，种晶基本不含卤素。
种晶的至少一个尺寸x或y优选大于1毫米并且具有基本不含倾斜晶界且位错密度小于约108cm-2，优选小于约105cm-2的高品质。
由于生长在所有露出的表面上进行，因而种晶可具有任意结晶取向。由种晶生长的晶体通常主要终止于(0001)、(0001)和(1100)面，并且所有取向均可用于种晶表面。在本发明的方法中，(1120)面通常快速生长并且还构成有利的种晶表面取向。在一种实施方案中，所生长的GaN晶体的结晶取向可与(0001)取向、(0001)取向、(1010)取向、(1120)取向和(1011)取向之一相差约10°以内。在一种实施方案中，所生长的GaN晶体的取向可与这些取向之一相差约5°以内。所生长的GaN晶体或GaN晶片的结晶度的标准计量由(0002)反射的x射线衍射摇摆曲线测量结果提供。随本发明方法的GaN晶体和晶片的ω变化的(0002)衍射强度半高宽(FWHM)通常小于约50弧度-秒。
在优选实施方案中，GaN种晶具有小于104cm-2的位错密度且基本不含倾斜晶界(也称作小角度晶界)，进而形成同样具有小于约104cm-2的位错密度且基本不含倾斜晶界的GaN晶体。在另一实施方案中，GaN种晶包含一个或多个倾斜晶界。例如，通过HVPE生长的GaN晶体可用作种晶。这种方法提供获得大面积种晶的便捷途径。然而，通过HVPE生长的GaN晶体通常具有105cm-2至108cm-2的位错密度。另外，异质外延形成镶嵌结构，且随着异质外延膜厚度的增加(例如大于1mm)，厚膜中存在的倾斜晶界变得愈加明显。根据本发明在具有倾斜晶界的种晶上生长的体氮化镓单晶也包含倾斜晶界。
可通过下述步骤，由位错密度为约105cm-2至108cm-2且具有倾斜晶界的种晶生长基本不含倾斜晶界的位错密度小于约104cm-2的氮化镓晶体。通过适当的控制溶剂填充、矿化剂浓度、温度和温度梯度，在种晶上同时出现沿c方向(即沿c轴的<0001>和<0001>)和垂直于c方向的生长。沿c方向生长的体GaN中的位错密度410可明显降低。例如，如图4所示，在每平方厘米包含约107cm-2位错的c取向种晶402之上生长300-800μm厚的层使得在种晶之上的区域404中的GaN晶体具有约1-3×106的位错。然而，如图4所示，相对于c取向种晶402横向生长的体GaN 406每平方厘米具有小于104cm-2，优选小于103cm-2，甚至更优选小于100cm-2的位错。如图5所示，c取向种晶502中存在的倾斜晶界510在生长过程中沿c方向传播，进而使得在种晶504上方生长的体GaN中的晶粒结构可能与种晶502中的晶粒结构类似。然而，如图5所示，在横向生长的体GaN中，倾斜晶界510可向外传播，进而产生随着晶体变大而逐渐变大的不含倾斜晶界510的晶畴520。倾斜晶界510的位置可通过本领域公知的方法例如x射线衍射、x射线物相照片(x-ray topography)或简单的光学反射测定，可以从完全不含倾斜晶界的横向生长的GaN上切割新的种晶。由新的种晶生长的体GaN基本不含倾斜晶界并具有小于104cm-2，优选小于103cm-2，甚至更优选小于100cm-2的位错密度。
可通过下述步骤，使用具有较高位错密度的种晶，制备位错密度小于104cm-2，优选小于103cm-2，甚至更优选小于100cm-2的较大面积的氮化镓晶体。例如借助于激光切割在种晶中布置孔、切口或曲折图案。图6示出了这种种晶610的实例。孔、切口或其它图案例如可以为圆形、椭圆形、正方形或矩形。在优选实施方案中，如图6所示，槽缝602或曲折切口604的纵向尺寸沿大致平行于(1010)(m晶面)的方向。沿该取向出现稳定的生长前沿，进而平稳地填充槽缝602或空隙606。按照这种方式，横向生长612可在晶体的中部而不是周边进行，从而即使使用位错密度较高(高于106cm-2)的种晶仍生成位错密度极低(低于104cm-2)的大晶畴608。该过程可重复进行。通过上述方法生长的晶体包含具有较低和极低位错密度的区域。可将晶体的位错密度较高的区域切下并重新将该结晶组合物用作种晶。横向生长612再次填充含有位错密度极低的材料608的切口602区域。按照这种方式可生成在其超过80％的面积上位错密度小于104cm-2且优选小于100cm-2的大面积氮化镓晶体。这些晶体在横向生长材料中的聚结区域处包含倾斜晶界，但可使倾斜晶界之间的间隔大于2.75mm、5mm、10mm、25mm或更大。
通过这些横向生长方法，沿种晶的周边或使用图案化的种晶，可生成单晶晶粒的至少一个尺寸x或y为至少2.75mm或5mm、10mm、25mm，或大到600mm的氮化镓晶体。使用从这种晶体上切下的晶片作为衬底能够制造基本不含倾斜晶界的大面积同质外延GaN基电子器件或光电器件。
将源材料和一个或多个种晶(如果使用)置于压力容器或封壳，借助于多孔隔板将所述压力容器或封壳分隔为至少两个区域。示例性封壳如2002年1月31日提交的D′Evelyn等人的名称为“High Temperature Pressure CapsuleFor Processing Material in Supercritical Fluids”的美国专利申请No.09/683,659中所述，在此引入其全部内容作为参考。
图1示出了示例性封壳100。封壳100包括壁102，可将所述壁102密封以包围封壳100的腔室104。将腔室分为由多孔隔板110隔开的第一区域108和第二区域106。在结晶生长期间，封壳100容纳被隔板110隔开的种晶120或其它形核中心以及源材料124。例如源材料124和种晶120可分别位于第二区域106和第一区域108。封壳100还容纳溶剂材料130。在随后所述的生长过程中，所生长的晶体132在种晶120上生长，溶剂处于过热状态。
隔板110例如可包括其上具有多个孔的板或编织金属织物(woven metalcloth)。隔板110的开口面积部分可为1％至50％，优选约5％至约40％。如果封壳100的较冷部分位于较热部分之上，使得自对流(self-convection)搅动过热流体，则培养基从源材料124向种晶120或所生长的结晶组合物132的输送在过热流体形式的溶剂中得到优化。在一些溶剂中，第III族氮化物的溶解度随着温度的升高而增大，在这种情况下，应将源材料124置于封壳的下方较热的部分并将种晶120置于封壳的上方较冷的部分。
例如优选借助于穿过种晶所钻取的孔的线150将种晶120悬挂起来，从而使晶体得以沿所有方向生长，而受到壁102或其它物质最低程度的干扰。可借助于激光、金刚石或磨钻、或者超声钻钻孔。可供选择地，可通过绕种晶一端束缚的线将种晶120悬挂起来。
然而，对于一些溶剂，第III族氮化物的溶解度可随着温度而减小。在这种情况下，应将种晶120置于封壳的下方较热的部分并将源材料124置于封壳上方较冷的部分。优选将源材料124置于多孔吊篮140中，该多孔吊篮140偏离隔板110而不与隔板110直接接触，因为后一种布置可能阻碍穿过隔板110输送流体和营养。
还可将矿化剂添加到封壳100中，以提高第III族氮化物在溶剂中的溶解度，所述矿化剂可与源材料124一起添加或单独添加。矿化剂可包括下列中的至少一种：(i)碱金属和碱土金属氮化物，例如Li3N、Mg3N2和Ca3N2；(ii)氨化物，例如LiNH2、NaNH2和KNH2；(iii)尿素和相关化合物；(iv)铵盐，例如NH4F和NH4Cl；(v)稀土金属卤化物，硫化物或硝酸盐，例如CeCl3、NaCl、Li2S或KNO3；(vi)叠氮盐，例如NaN3；(vii)其它锂盐；(viii)卤化物、硫族化物或硝酸盐，例如NaCl、Li2S或KNO3；(ix)上述的组合；(x)上述中的至少一种与AlN、Al、Ga、GaN、In、InN及其组合中的任一种进行化学反应形成的化合物；(xi)上述中的至少两种相互进行化学反应形成的化合物，例如Na3AlF6。
在一种实施方案中，矿化剂包括HX、NH4X、MX3或这些物质中的至少两种反应或与氨反应形成的化合物中的至少一种，其中X为卤素(F、Cl、Br、I)，M为第III族金属(B、Al、Ga、In)。在一种实施方案中，NH4F和NH4Cl作为氨热GaN生长(具体地，在大于550℃的温度和大于5kbar的压力下)的有效矿化剂。不受理论的限制，如以下式(1)所示，认为通过HX与MN反应形成MX3和氨来进行传输，其中NH4X可视为溶于氨的HX：
MN+3HX＝MX3+NH3(1)。
因而传输物质是可能被氨溶剂化的MX3。在NH4F的情况下，原料溶解出现在单元的冷端，晶体生长出现在单元的热端。换言之，由式(1)所示的反应是放热的，从而在低温下右侧更稳定的物质占据优势，在较高的温度下平衡向左侧移动。与这种构思一致，在晶体生长完成时，发现单元中填有白色针状物，通过x射线衍射证实该白色针状物包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6，可根据文献获知它们的结构。与之相对，在NH4Cl的情况下，原料溶解出现在单元的热端，晶体生长出现在单元的冷端。换言之，式(1)所示的反应是吸热的，从而在低温下左侧更稳定的物质占据优势，在较高的温度下平衡向右侧移动。与这种构思一致，在晶体生长完成时，发现单元中填有白色粉末，该粉末主要包括NH4Cl且仅有痕量的含镓化合物。
考虑到纯物质的反应自由能，可一定程度上理解矿化剂NH4F和NH4Cl在氮化镓晶体生长中的表现，其中忽略HX和MX3两者溶剂化的自由能，包括结晶MX3的晶格能(显然在溶液中不存在)。表1示出了选定的结果，所述结果部分地受限于所涉及的一些化学物质的形成自由能的可获性。
表1选定的矿化剂传输反应的反应自由能ΔG°(kJ/mol)。数据来自I.Barin，并对GaN的形成焓进行校正[Ranade et al.，J.Phys.Chem.B 104，4060(2000)]。
T(K)   GaN+3HF＝GaF3+NH3   GaN+3HCl＝GaCl3+NH3   AlN+3HF＝AlF3+NH3   AlN+3HCl＝AlCl3+NH3   InN+3HCl＝InCl3+NH3
  400   -141   -34
  500   -115   -12
  600   -89
  700   -63   -223   17   -102
  800   -38   -196   35   -76
  900   -13   -168   52
  1000   12   -141   69
  1100   37   -114
  1200   61   -87
检验表1中的第二列，注意到简化的热力学结果正确预测了低温下产物(GaF3+NH3)的稳定性和高温下反应(1)向左侧移动即GaN沉积的趋势。比较第二和第三列，注意到简化的热力学结果还正确预测了与形成氟化镓相比形成氯化镓的趋势降低。然而，关于形成氯化镓的极有限的数据表明，反应(1)在高温下向左侧移动。所预测的表现与氟化物的趋势类似，但与试验观测结果矛盾，因为利用这种化学反应时GaN晶体的生长出现在冷端。第三列的趋势在温度大于600K时逆转，或者在该简化分析中忽略的氨溶剂化的热力学结果在HF和HCl与氟化镓和氯化镓之间变化，足以随温度反转整个平衡和趋势。
表1中的第四列和第五列具体地通过与GaN的观测理论和试验趋势进行比较，了解AlN的氨热晶体生长。比较第四列和第二列，可知AlF3的形成比GaF3的形成明显有利，尽管两者的稳定性在高温下均降低。因而AlF3的形成在适当的温度下可能有效地不可逆，且AlN的晶体生长无效。然而，在大于约1200℃的温度下，NH4F可作为AlN晶体生长的有效矿化剂。检验第五列，可知AlCl3的形成不像AlF3那样有利，但似乎粗略地与GaCl3的形成结果的外推相当。因而，可断定NH4Cl为AlN氨热晶体生长的有效矿化剂。第五列的数据表明，AlN晶体生长出现在热端。然而，类比于针对GaN观测到的相反表现，可预料到AlN晶体生长实际出现在冷端。冷端的晶体生长对于控制氨热晶体生长过程的有利之处可能在于可较容易地减少或消除壁面形核。
比较第四列和第五列，可知与纯的卤化物相比，混合卤化物如AlFCl2的形成应具有介于中间的形成自由能。NH4F在NH4Cl中的稀混合物作为矿化剂，鉴于熵的因素，可推动这种物质的形成。因而，在一种实施方案中，使用NH4F在NH4Cl中的稀混合物作为矿化剂，生长AlN晶体。
综合这些结果，如果纯MX3传输物质的形成过于稳定，鉴于在所需的温度范围内基本不可逆地形成，可通过将NH4X稀释于NH4Y作为矿化剂，获得改善的矿化作用，其中MY3的形成不如MX3的形成有利。相反，如果纯MY3传输物质的形成不够稳定，鉴于在所需的温度范围内在极低的浓度下形成，可通过混合NH4Y与NH4X作为矿化剂获得改善的矿化作用，其中MX3的形成比MY3的形成有利。
表1中的第六列表明，NH4Cl是InN晶体生长的有效矿化剂。如果InCl3的形成在平衡常数极强的情况下进行，则可使用NH4Cl与NH4F、NH4Br或NH4I中一种或多种的混合物作为矿化剂。
在优选实施方案中，使用氨作为过热流体溶剂130，使用氟化氨NH4F、氟化镓GaF3或者HF、NH3、Ga和GaN之间进行化学反应生成的至少一种化合物作为矿化剂。这种组合提供的优势在于，GaN的溶解度较高，同时，特别是封壳由银制成时，对封壳没有过度地腐蚀。在这种情况下，GaN的有效溶解度随温度而减小。不受理论的限制，本发明人认为GaN与矿化剂和溶剂进行化学反应，生成包括镓、氟、铵离子和氨的络合物，该络合物可溶于过热氨。络合物的形成是可逆的，形成时的平衡常数随温度而减小，使得较高的温度有利于自由GaN的形成且GaN的有效溶解度随温度而减小。在晶体生长随着该化学反应而终止之后，通常发现封壳中填有白色针状晶体。X射线衍射分析表明，所述晶体包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6，它们的结构可从文献中获知。
任选地，还向封壳100中添加掺杂剂源(dopant source)，以提供n型、半绝缘、p型、磁性、发光或光吸收氮化镓晶体或改变带隙。外来杂质如氧或碳通常使晶体为n型。可将掺杂剂例如O、Si或Ge(n型)，Be、Mg或Zn(p型)以杂质的形式添加到第III族氮化物源材料中。可供选择地，可以金属、盐或无机化合物(例如Si、Si3N4、InN、SiCl4、BeF2、Mg3N2、MgF2、Zn、ZnF2或Zn3N2)的形式添加掺杂剂。添加Al和/或In将相对于纯的GaN增大或减小带隙。这种掺杂晶体在本文中仍称作氮化镓，尽管其可能包含大量Al和/或In。可预料到掺杂剂总浓度小于约1015cm-3至约1016cm-3的GaN晶体是半绝缘的。然而，通常无意杂质的浓度高于1016cm-3，这种晶体是n型的。可通过掺杂Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种，获得半绝缘的GaN晶体。在优选实施方案中，通过掺杂Fe或Co，生成半绝缘的GaN晶体。可通过掺杂某些过渡金属例如但不限于锰，获得磁性GaN晶体。可通过掺杂某种过渡金属或稀土金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er或Tm，获得发光的GaN晶体。过渡金属或稀土金属掺杂剂可以是源GaN中杂质的形式或者金属单质、金属盐或无机化合物形式的添加剂，例如Fe、Co、CoF2、CrN或EuF3，可单独添加或与一种或多种附加掺杂剂如O、Si、Mg、Zn、C或H进行组合。源GaN中可存在浓度为约1015cm-3至约1021cm-3的所述添加剂。根据添加剂的等同性(identity)和浓度，GaN晶体可以是吸光的，即为黑色。例如掺杂大量Co的GaN晶体为黑色，在使用氮激光器进行照射时不产生可见的光致发光。
在一种实施方案中，将原材料(源氮化镓、矿化剂和溶剂)和封壳中的杂质水平限制为适当的低水平，以使不良掺杂剂如氧的浓度保持合格水平。例如，通过使原材料和封壳中总的氧含量相对于最终晶体的重量低于15份/百万份，在所生长的晶体中可达到低于3×1018cm-3的氧浓度，通过使原材料和封壳中总的氧含量低于1.5份/百万份，可达到低于3×1017cm-3的杂质水平。
体系(原材料、容器)中存在氧不利于氮化物的氨热生长。在现有技术中观察到在氨热生长的GaN中氧含量大于1018cm-3，大于1019cm-3，甚至大于1020cm-3。在本发明的一种实施方案中，注意到，与生长GaN的情况相比，在生长AlN和InN的情况下，氧的作用更为不利。根据纯物质的形成自由能，在以下表2中示出了氨可容易地还原第III族金属氮化物的情况。数据获自I.Barin，并对GaN的形成焓进行了校正[Ranade et al.，J.Phys.Chem.B104，4060(2000)]。
表2所选氧化还原反应的反应自由能ΔG°(kJ/mol)
  T(K)  Al2O3+2NH3＝2AlN+3H2O  Ga2O3+2NH3＝2GaN+3H2O  In2O3+2NH3＝2InN+3H2O
  800  269  16  127
  900  252  1  111
  1000  236  -14  96
  1100  219  -29  80
如表所示，在约900K及以上的温度下，氨可容易地将氧化镓还原为氮化镓，与下述观测结果定性相符：即使原材料中存在大量氧或氧化物，仍可氨热生长GaN。然而，在这些温度下氨均不易还原氧化铝或氧化铟，这令人惊奇，因为随着在周期表中按列向后推移(Al-Ga-In)，给定反应类型的热力学性能可单调变化。因而，当原材料的氧含量小于1％，或甚至小于0.1％、小于0.01％、小于0.001％(10ppm)或小于1ppm时，获得改善的结果。
在一种实施方案中，为了将不良掺杂剂例如氧的浓度降至合格水平，可将一种或多种吸气剂添加到封壳中。对于非氟化物矿化剂例如NH4Cl，适宜的吸气剂包括碱土金属、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金属和它们的氮化物或卤化物。当使用NH4F、HF、GaF3和/或它们与NH3和GaN的反应产物作为矿化剂(在本文中也称作酸性氟化物矿化剂)时，反应性强的金属将趋于形成氟化物，该氟化物不与体系中的水或氧反应。然而，金属化合物可能具有下述性质：在晶体生长条件下，金属氟化物与水反应生成金属氧化物和HF的自由能为负值且低于GaF3与水进行相应反应的自由能。适宜与酸性氟化物矿化剂一起使用的吸气剂包括CrF3、ZrF4、HfF4、VF4、NbF5、TaF5和WF6。
在一种实施方案中，矿化剂相对于溶剂的浓度可介于0.5摩尔％至5摩尔％之间。本发明人发现，酸性矿化剂例如NH4F和NH4Cl在氨中的浓度大于0.5摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、20摩尔％、50摩尔％或更大浓度时可能是有效的。在NH4F的情况下，溶解氮化镓的浓度，即在结晶组合物生长条件下可视为溶解的络合物中存在的镓的浓度，可近似与至少高达25摩尔％的矿化剂浓度成正比，氮化镓结晶组合物的生长在这种条件下可能极为有效。氨中的矿化剂浓度高于20摩尔％具有下述增益：将溶剂的压力降至给定的填充水平(fill level)，进而降低对压力容器的力学要求。
封壳100填充有溶剂130，该溶剂130包括处于工艺条件下的过热流体，例如氨、肼、甲胺、乙二胺、蜜胺或其它含氮流体。在优选实施方案中，使用氨作为溶剂130。封壳内25％至100％或优选70％至95％的自由空间，即未被源材料、一种或多种种晶和隔板占据的空间，填充有溶剂130，并将封壳100密封。
根据溶于过热流体溶剂的矿化剂的浓度，在晶体生长条件下，过热流体溶剂可以是超临界的或者亚临界的。例如，氨分别具有132℃和113bar的临界温度和压力。可预料到NH4F的相应值与NH4Cl的值相同，为约882℃和1635bar。可预料到NH4F的氨溶液的温度和压力的临界值介于组成NH4F和氨的临界温度和压力之间。溶液中存在的包含第III族元素的络合物还将改变过热流体的状态方程和临界值。
例如，在上述2002年1月31日提交的D′Evelyn等人的美国专利申请No.09/683659中描述了填充和密封封壳的方法。例如，可将封壳100冷却至溶剂130为液体或固体的温度。在封壳100充分冷却之后，随即使溶剂源与封壳100的开放腔室流体连通并借助于收缩或注入将溶剂引入此时开放的腔室。在将所需量的溶剂130引入开放腔室之后，将该腔室密封。例如可通过使壁102的一部分冲压脱离或塌陷以形成焊接的方式将腔室密封。
将密封封壳100置于容器中，该容器能够形成约550℃至约3000℃或优选约550℃至约1200℃的温度和约5kbar至约80kbar或优选约5kbar至约20kbar的压力。2002年1月31日提交的D′Evelyn等人的美国专利申请No.09/683658中描述了示例性压力容器，在此引入其全部内容作为参考。
图2示出了带有封闭封壳100的压力容器210。图2所示的压力容器210包括具有压模的液压机。可供选择地，压力容器可包括如上述美国专利申请No.09/683658所述的多砧压机或压模和补强端部凸缘。
压力容器210包含通过压模204以及上下密封件220、222封闭的液压介质214。液压介质例如可为NaCl、NaBr或NaF。
压力容器210包括用于对封壳100的加热进行控制的功率控制系统216。功率控制系统216包括加热封壳100的加热元件218和控制加热元件218的控制器222。功率控制系统216还优选包括邻近封壳100的至少一个温度传感器224以用于生成与封壳100相关的温度信号。
压力容器210优选布置成在封壳腔室内建立温度分布，即温度作为在封壳腔室内所处位置的函数，包括封壳100内的温度梯度。在一种实施方案中，可通过将封壳100放置在较接近单元(压力容器210内的区域)一端而较远离另一端的位置，实现温度梯度。可供选择地，通过提供至少一个沿其长度具有不均匀电阻的加热元件218，形成温度梯度。例如，可如下提供所述至少一个加热元件218的不均匀电阻：提供至少一个具有不均匀厚度的加热元件218；在选定的位置处对所述至少一个加热元件218进行打孔；或者提供至少一个包括至少两种材料的层叠体的加热元件218，所述至少两种材料在沿所述至少一个加热元件218长度上的选定位置处具有不同的电阻。在一种实施方案中，所述至少一个温度传感器224包括至少两个独立的温度传感器，设置所述温度传感器以测量和控制封壳100的相对端230和232之间的温度梯度。在一种实施方案中，可针对单元内的至少两个位置，提供闭环温度控制。所述至少一个加热元件218还可包括多个可独立供能的区域，以实现封壳100两端之间的预期温度梯度。在2002年12月18日提交的D′Evelyn等人的美国专利申请60/435,189″High pressure/hightemperature apparatus with improved temperature control for crystal growth″中描述了用于对高压单元中的至少两个位置提供独立温度控制的示例性设备和方法，在此引入其全部内容作为参考。
以约1℃/hr至1000℃/hr的平均速度将封壳100加热至生长温度，优选约550℃至1200℃。如以上针对压力单元210所述，由于封壳在单元中的不对称布置、不对称加热等，封壳内可存在温度梯度。这种温度梯度具有在整个加热序列(heating sequence)中引起过饱和的作用，本发明人发现这促进了自发形核。
在本发明的实施方案中，在生长温度下首先保持低于约25℃并优选低于约10℃的小温度梯度约1分钟至2小时，以允许系统在平衡阶段达到平衡。如本文所用，温度梯度是封壳端部例如放置控制热电偶之处的温度差。种晶120或形核中心处的温度梯度相对于源材料124处的温度梯度可能稍小。
任选地，在平衡阶段将温度梯度设定为与形核中心上出现晶体生长时(即在形核中心处出现腐蚀并在源材料上出现生长)的温度梯度符号相反，以便腐蚀除去封壳中设置形核中心的区域中可能在加热过程中已形成的任意自发形核晶体。换言之，如果在正温度梯度下出现晶体生长，则将温度梯度设为负值，反之亦然。
在经过该平衡阶段之后，可设置生长阶段，在生长阶段，提高温度梯度的幅度并具有使生长在种晶上以较高速度进行的符号。例如，可以约0.01℃/hr至25℃/hr的速度将温度梯度提高为使生长更快的较大值。在晶体生长期间，可使温度梯度保持在5℃至300℃之间并可在生长过程中上调或下调。任选地，可将温度梯度变为具有与生长在种晶上进行时相反的符号。梯度的符号可变换一次或多次，以交替腐蚀除去任意自发形成的核并促进在一个或多个形核中心或种晶120上的生长。使HPHT条件保持足够长的时间，以溶解大部分的第III族氮化物源材料并使该源材料沉积在氮化镓晶体、氮化镓晶棒或氮化镓种晶中的至少一种之上。
在生长阶段结束时，可以约1℃/hr至1000℃/hr，优选约1℃/hr至300℃/hr的速度降低封壳的温度，以将对所生长的晶体132的热冲击降至最低。可将包括封壳和液压介质的单元从压力容器210中取出并将封壳100从单元中取出。
可通过冷却封壳使溶剂的蒸汽压降至1bar以下、刺穿封壳以及加热使溶剂蒸发，方便地将溶剂130除去。将封壳切开并将所生长的一个或多个晶体取出。可通过合适的洗剂例如水、乙醇或其它有机溶剂中的至少一种以及用于除去矿化剂的无机酸清洗晶体。
在可供选择的实施方案中，使用基本不含倾斜晶界且位错密度小于约104cm-2的高质量种晶作为通过其它晶体生长方法沉积AlInGaN厚膜的衬底。在一种实施方案中，其它晶体生长方法包括氢化物气相外延法(hydridevapor phase epitaxy)(HVPE)。
表征技术如光致发光可指示单晶的质量，对于GaN，在室温下可出现位于带边的光致发光。晶体可进一步加工并切成一个或多个晶片、磨片(lap)、抛光和化学抛光。切割方法包括使用线锯或圆锯锯开并且是本领域公知的。可使用含有金刚石、碳化硅、氧化铝或其它硬质颗粒的浆料，进行磨片和抛光。抛光可在第III族氮化物晶片中造成晶格破坏，可通过多种方法，包括化学机械抛光，借助反应离子蚀刻(RIE)、高密度电感耦合等离子体(ICP)蚀刻、电子回旋共振(ECR)等离子体蚀刻和化学辅助离子束蚀刻(CAIBE)的干法蚀刻，除去所述晶格破坏。
抛光晶片在至少10×10mm2的横向面积上具有小于约1nm的RMS表面粗糙度。优选地，在至少10×10mm2的横向面积上表面粗糙度小于0.5nm。晶片或衬底的厚度优选为约0.01至10mm，更优选为约0.05至5mm。晶片表面优选达到小于1微米的平坦度。晶片的正面和背面优选达到优于1°的平行度。在一种实施方案中，晶片正面的结晶取向与(0001)取向、(0001)取向、(1010)取向、(1120)取向和(1011)取向之一相差约10°以内。在另一实施方案中，晶片正面的取向与这些取向之一相差约5°以内。
通常将第III族氮化物磨成具有一个或多个指示结晶取向的附加平面的圆形或方形。如图7(a)所示，在一种实施方案700中，可简单打磨GaN晶片的边缘。然而，本发明人发现GaN晶体或晶片容易开裂，具有简单磨边(simply ground edge)的GaN晶片可能特别易于碎裂。如图7(b)所示，在优选实施方案710中，可在正面和背面至少其中之一上打磨倒角。使用本领域公知的装置在晶片的边缘上打磨倒角。倒角的深度(图7(b)中的尺寸a)可为约10μm至0.2t(图7(b)中的尺寸t)，其中t为晶片的厚度。倒角的宽度(图7(b)中的尺寸b)通常介于a至5a之间。如果晶片的顶面(可进行外延的一面)和底面均倒角，则通常将较大的倒角设置于底面。倒角部分的边缘优选存在微小的弧度而不是尖锐的边缘。除了降低晶片在加工过程中碎或裂的趋势以外，倒角还降低了晶片周边附近外延生长的AlInGaN的冕状或不良形貌的概率。如图7(c)所示，在更优选的实施方案720中，晶片边缘720倒成圆形。晶片上边缘的曲率半径(图7(c)中的尺寸r1)通常介于10μm至0.5t(图7(c)中的尺寸t)之间，其中t为晶片的厚度。倒圆部分的内侧边缘和晶片顶面之间的夹角(θ)优选小于30°。晶片下边缘的曲率半径(图7(c)中的尺寸r2)通常大于r1，并与晶片的底面形成优选小于30°的夹角。晶片的未倒圆边缘的厚度(图7(c)中的尺寸w)可为零并优选小于0.5t。
该氮化镓单晶和由其形成的晶片可用作电子器件和光电器件的衬底。
可通过本领域已知的标准方法表征晶体。阴极射线致发光(CL)和蚀坑密度可方便地用于测定位错密度。CL成像提供位错密度的非破坏性测量并且对样片制备没有要求。位错是第III族氮化物中的非辐射复合中心，因而在CL中呈现为暗点。可简单地测定CL图像中的暗点浓度，以确定位错密度。
第二种便捷的方法为蚀坑密度，在一些情况下该方法可能更具确定性。例如，一种腐蚀方法为T.Hino et al.，Appl.Phys.Lett.76，3421(2000)(引入作为参考)描述的气相HCl腐蚀。
将这两种方法应用于商品级HVPE GaN样品的Ga晶面，得到1-2×107cm-2的位错密度(暗点密度或蚀坑密度)，与其它人针对类似材料所报导的值以及图9所示的值符合良好。
所生长的晶体的光吸收和光发射性能可借助于本领域公知的光吸收、光散射和光致发光谱测定。电学性能可借助于Van der Pauw Hall效应测量结果、汞探针CV和热探针技术测定。
可通过本领域公知的方法将晶体切成一个或多个晶片。该氮化镓晶体或晶片可用作外延AlxInyGa1-x-yN膜(其中0≤x≤1，0≤y≤1且0＜x+y＜1)、发光二极管、激光二极管、光电探测器、雪崩光电二极管、晶体管、二极管以及其它光电子器件和电子器件的衬底。沉积在由本文所述体氮化镓晶体制成的晶片上的外延GaN或AlxInyGa1-x-yN层(其中0≤x，y，x+y≤1)同样基本不含倾斜晶界并具有小于104cm-2，优选小于103cm-2，更优选小于100cm-2的位错密度。例如在D′Evelyn等人于10/23/2000提交的美国专利申请09/694,690″Homoepitaxial GaN-based Light Emitting Device and Method forProducing″中描述了在GaN衬底上形成同质外延发光二极管和激光二极管的示例性方法，在此引入其全部内容作为参考。例如在D′Evelyn等人于4/20/2001提交的名称为″Homoepitaxial GaN-Based Photodetector and Methodfor Producing″的美国专利申请09/839,941中描述了在GaN衬底上形成同质外延光电探测器的示例性方法，在此引入其全部内容作为参考。例如在Sandvik等人于12/10/2002提交的名称为″Avalanche Photodiode for Use inHarsh Environments″的美国专利申请10/314,986中描述了在GaN衬底上形成雪崩光电二极管的示例性方法，在此引入其全部内容作为参考。由于衬底基本不含倾斜晶界且位错密度小，因而同质外延发光器件基本不含倾斜晶界，对于最大约104μm2、最大约9×104μm2或最大约1mm2的器件面积，大多数器件基本不含螺位错。
上述实施方案如下提供改善的形核控制：在温度程序中包括平衡阶段，在该阶段相对于晶体生长过程中的梯度，将温度梯度减小或甚至设为零或负值；以及将种晶悬挂在生长腔室中。该改进的晶体生长方法提供高质量、大面积的氮化镓晶体。
利用蚀坑密度测量结果、光致发光和光吸收技术表征由上述方法形成的GaN单晶。所形成的单晶的特征在于小于100cm-1的位错密度以及在晶体温度为300K时峰值位于光子能量为约3.38eV至约3.41eV之处的光致发光谱，并且对波长介于700nm(红光)至465nm(蓝光)的光具有小于5cm-1的光吸收系数。
通过红外透射谱和拉曼光谱表征由上述方法形成的GaN单晶。如图8所示，与通过其它方法生长的GaN相对，通过本文所述的方法生长的GaN在3050cm-1至3300cm-1的范围内具有数个尖锐的吸收峰并且在3175cm-1附近具有最大吸收。在高纯氮气中将该晶体退火至750℃保持30分钟并重测红外光谱。如图8所示，3050cm-1至3300cm-1范围内的吸收峰基本没有变化，这表明引起所述吸收峰的物质具有高的稳定性。基于注入氢的GaN(hydrogen-implanted gallium nitride)中VGaH1-VGaH4的振动频率为3100-3470cm-1的预测(可能比实际频率高估了约200cm-1)以及红外吸收特征位于3020-3050cm-1和3140cm-1之处的观测结果[M.G.Weinstein et al.，Appl.Phys.Lett.72，1703(1998)]，认为本实施方案的样品中介于3150cm-1和3200cm-1之间的吸收峰对应于VGaH3和VGaH4，在该晶体和注入氢的GaN两者中观察到的介于3000cm-1和3150cm-1之间的吸收峰均对应于VGaH1和VGaH2，其它小峰可能与杂质或缺陷的存在有关。因而，通过本文所述的方法生长的GaN晶体中存在位于3175cm-1附近的红外吸收特征表明镓空位钝化，高温退火时红外特征的持续性表明这种钝化可能十分稳定。根据GaN晶体中氢化镓空位(hydrogenated gallium vacancy)的浓度，3175cm-1峰的单位厚度吸收率可落在约0.01至200cm-1的范围内。
可借助于拉曼光谱获得通过本文所述的方法生长的GaN晶体中点缺陷钝化的额外证据。在两种结构中观察到位于400cm-1和800cm-1之间的总共五个峰。观察到位于530cm-1(A1(TO)]、558cm-1[E1(TO)]、569cm-1[E2(高)]、734cm-1[A1(LO)]和742cm-1[E1(LO)]的峰(括号中给出了相应的归属)。这些值全部与文献报导的纯氮化镓的接收值相差几cm-1以内。值得注意的是，没有观察到与声子-等离子体振子耦合相关的宽峰。基于文献所报导的有关载流子浓度介于1016cm-3至1020cm-3之间的GaN的拉曼测量结果，观察到未偏移的LO模式且不存在声子-等离子体振子模式表明载流子浓度小于1017cm-3。该晶体中的杂质总浓度大于1019cm-3。载流子浓度相对于杂质浓度急剧减小表明很可能归因于氢的高的补偿度。
认为所引入的氢是良性的或甚至是有益的。即使生长体系中存在氢，典型的氮化镓晶体生长方法也无法通过氢化提供镓空位的钝化。例如，通过氢化物气相外延(HVPE)生长的300-400mm厚的GaN样品的红外透射谱显示出与另一种缺陷相关的位于2850cm-1和2915cm-1附近的弱吸收特征，而在该HVPE氮化镓材料中没有观察到可能属于氢化Ga空位的介于3100cm-1和3500cm-1之间的吸收特征。
在可见光谱范围内，氮化镓晶棒通常表现为基本透明。名义无掺杂晶体对于465nm至700nm的光吸收系数通常小于5cm-1。掺杂晶体同样表现出低的吸收，尽管在高的载流子浓度下可能引入一些自由载流子吸收。此外，掺杂剂、取代或间隙杂质、空位复合体(vacancy complex)或其它点缺陷可引入位于可见光范围内的具有较高吸收的窄峰。然而，例如对于发射光的背面获取(in the backside extraction of emitted light)，这些与点缺陷相关的窄吸收峰通常未明显降低晶体对可见光的透明度。
在使用NH4F、GaF3或通过Ga、GaN、NH3和HF的反应获得的其它化合物中的至少一种作为矿化剂生长氮化镓晶棒的情况下，该晶棒可包含至少约0.04ppm，通常为约0.04ppm至1ppm的氟。与之相对，使用无氟矿化剂生长的氮化镓晶体通常包含小于0.02ppm的氟。与引入氢的情况相同，认为引入的氟是良性的或者甚至是有益的。在分子或固体中氟的键长通常仅略大于氢的相应键长，从而氟可发挥类似的钝化缺陷的作用。
在氮化镓晶体形成之后，该晶体或晶棒进行进一步加工并切成一个或多个晶片，并进行磨片、抛光及化学抛光。晶片或衬底的厚度优选为约0.01毫米至约10毫米，最优选约0.05毫米至5毫米，并可作为衬底用于制造器件。在一种实施方案中，晶片包括电阻率小于约100Ω·cm，更优选小于约10Ω·cm或甚至更优选小于约1Ω·cm的n型氮化镓。在另一实施方案中晶片包括p型GaN，在再一实施方案中晶片包括半绝缘GaN。然后，采用本领域已知的机械抛光技术对衬底进行抛光，达到镜面光洁度。抛光工艺之后可能残留亚表面破坏。可通过本领域已知的多种方法，包括化学辅助离子束蚀刻、反应离子蚀刻、化学机械抛光和光电化学或湿法化学蚀刻，消除这种破坏。还可通过在含氮气氛例如氮气或氨气气氛中，在约10-8mbar至约20,000bar的分压下，将晶片加热至约700℃至约1500℃，消除残留的破坏。衬底的厚度优选为约0.01毫米至10毫米，最优选约0.05毫米至约5毫米。
实施例
提供以下比较例(比较例1-3)，与实施例(实施例1-4)进行比较。比较例不构成本发明的现有技术，仅用于比较的目的。
比较例1
将0.1克NH4F矿化剂置于直径为0.5英寸的银封壳的底部。将开口面积为5.0％的隔板置于封壳的中部，将0.31克多晶GaN源材料置于封壳的上半部。然后将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充0.99克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊(cold weld)。然后将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程高压高温(HPHT)装置中。将该单元加热至约700℃并保持该温度55小时，温度梯度约为85℃。然后将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开封壳时，在封壳的底部观察到大量自发形核的晶体。随机选取直径约0.36毫米的一个晶体，在10％的氢氯酸(HCl)中在氩气中于625℃腐蚀30分钟。没有观察到蚀坑。露出的c晶面的面积为约5.3×10-4cm2，这表明蚀坑密度小于(1/(5.3×10-4cm2))或1900cm-2。与之相对，在通过氢化物/卤化物气相外延(HVPE)法生长的200μm厚的GaN片上进行同样的腐蚀处理，在Ga晶面上观察到2×107cm-2的蚀坑密度。所观察到的通过HVPE生长的样品的蚀坑密度与图9中磨片和抛光之前生长达到约300微米厚的材料的蚀坑密度良好的符合。
比较例2
将各自重3mg至4mg的三个种晶连同0.10克NH4F矿化剂置于直径为0.5英寸的银封壳的底部。将开口面积为5.0％的隔板置于封壳的中部，将0.34克多晶GaN源材料置于封壳的上半部。然后将封壳连同直径为0.675英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.03克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。然后将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。
以约15℃/min的速度将该单元加热至约500℃，然后以0.046℃/min的速度加热至700℃，并保持后一温度6小时，温度梯度为约28℃。然后将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时，在封壳的底部观察到大量自发形核的晶体，尽管相对于在自发形核晶体上的生长加热速度极慢、种晶上出现的生长极少。
比较例3
将重10.4mg的GaN种晶连同0.04克NH4F矿化剂置于直径为0.5英寸的银封壳的底部。将开口面积为5.0％的隔板置于封壳的中部，将0.74克多晶GaN源材料置于封壳的上半部。然后将封壳连同直径为0.675英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.14克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。然后将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约15℃/min的速度将该单元加热至约500℃，然后以0.05℃/min的速度加热至680℃，并保持后一温度53小时，温度梯度为约70℃。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时，在封壳的底部观察到大量自发形核的晶体，尽管加热速度极慢。种晶显著生长达到41.7mg的重量和约2mm的直径。然而，自发形核晶体的重量大于种晶重量增加的10倍。
实施例1
利用高功率激光穿过重19.7mg的GaN种晶钻出小孔。使用0.13mm的银线将该种晶从开口面积为35％的银隔板悬起，并将该种晶连同0.10克NH4F矿化剂置于直径为0.5英寸的银封壳的下半部。将0.74克多晶GaN源材料置于封壳的上半部。然后将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充0.99克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。然后将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。
以约11℃/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为660℃。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度ΔT降至零。在ΔT＝0保持1小时之后，以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到ΔT增至约35℃，并使温度保持这些值78小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时，观察到种晶的重量已增至33.4mg。
使用266nm激发(四倍频YAG)，通过光致发光对晶体进行表征。图3示出了在数个温度下的光谱。具体而言，在5K、20K、77K和300K通过光致发光对晶体进行了表征。在5K至300K的整个温度范围内，发光峰均出现在3.38eV至3.45eV之间。
实施例2
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将获自前述操作的重12.6mg的GaN种晶从开口面积为35％的银隔板悬起，并将该种晶置于直径为0.5英寸的银封壳的下半部，将0.10克NH4F矿化剂和1.09克多晶GaN源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充0.95克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为640℃。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度ΔT降至零。在ΔT＝0保持1小时之后，以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到ΔT增至约50℃，并使温度保持这些值98小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开封壳时，种晶已生长达到24.3mg的重量。将晶体在10％的HCl中在氩气中于625℃腐蚀30分钟。在种晶区域上方的c晶面上观察到一些蚀坑，且蚀坑密度为约106cm-2。然而，相对于种晶横向生长的区域没有蚀坑。新横向生长的GaN的面积近似为3.2×10-2cm2，这表明蚀坑密度小于(1/(3.2×10-2cm2))或32cm-2。
实施例3
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将获自前述操作的重48.4mg和36.6mg的两个氮化镓种晶从开口面积为35％的银隔板悬起，并将所述种晶置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部，将0.10克NH4F矿化剂和1.03克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.08克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为642℃。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度ΔT降至零。在ΔT＝0保持1小时之后，以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到ΔT增至约30℃，并使温度保持这些值100小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开封壳时，种晶已生长达到219.8mg的重量。选择从两个晶体中较小的晶体上脱落的片用于分析。采用Cary 500i光谱仪测量该晶体的透射光谱。对于从红光(700cm-1)到蓝光(465cm-1)范围内的波长，透射率大于60％。基于GaN的折射率[G Yu et al.，Applied Physics Letters 70，3209(1997)]和晶体0.206mm的厚度，光吸收系数在相同的整个波长范围内小于5cm-1。通过热点探针测量，确定该晶体具有n型导电性。将该晶体在10％的HCl中在氩气中于625℃腐蚀30分钟。整个晶体没有蚀坑。该晶体的c晶面的面积近似为4.4×10-2cm2，这表明蚀坑密度小于(1/(4.4×10-2cm2))或23cm-2。
实施例4
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将获自前述操作的重25.3mg的GaN种晶从开口面积为35％的银隔板悬起，并将该种晶置于直径为0.5英寸的银封壳的下半部，将0.10克NH4F矿化剂和0.98克多晶GaN源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.07克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为648℃。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度ΔT降至3℃。在ΔT＝3℃保持1小时之后，以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到ΔT增至约30℃，以2.5℃/hr的速度进一步降低封壳上半部的温度，直到ΔT增至约60℃，并使温度保持这些值20小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开封壳时，种晶已生长达到40.2mg的重量。将晶体在50％的HNO3中腐蚀30分钟。在种晶和新横向生长的物质之间界面上方的c晶面上观察到一排蚀坑，然而，新生长的GaN的其余区域没有蚀坑。新生长的GaN的无蚀坑的面积近似为6.9×10-2cm2，这表明蚀坑密度小于(1/(6.9×10-2cm2))或14cm-2。
实施例5
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将通过HVPE生长的重13.5mg的GaN种晶从开口面积为35％的银隔板悬起，并将该种晶置于直径为0.5英寸的银封壳的下半部。将0.10克NH4F矿化剂、0.031克CoF2和0.304克多晶GaN源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.01克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为635℃，并使温度保持这些值10小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时，种晶重10.3mg，但已变厚(0.7毫米厚)且基本为黑色，例如颜色明显暗于名义上无掺杂的晶体。与作为矿化剂的NH4F一同使用的种晶在晶体开始生长之前经受腐蚀。经过清洗之后，将掺Co的GaN晶体夹在两片铟箔之间，所述铟箔已用液态Ga-In合金润湿且具有约0.02cm2的电极面积。发现在室温下穿过晶体的电阻近似为1050MΩ，对应于约3×108Ω·cm的电阻率。电阻率大于约105Ω·cm的GaN认为是半绝缘的。将该晶体置于光致发光装置中并使用266nm的氮激光器照射该结晶组合物。没有观察到光致发光。黑色GaN晶体与近透明、名义上无掺杂的GaN晶体的近带边光致发光强度之比小于0.1％。
实施例6
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将通过HVPE生长的GaN种晶从开口面积为10％的银隔板悬起，并将该种晶置于直径为0.5英寸的银封壳的下半部。将0.10克NH4F矿化剂、0.087克FxN和0.305克多晶GaN源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.12克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为630℃，并使温度保持这些值10小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时，种晶已生长达到170微米(μm)的厚度且为微红色/琥珀色。经过清洗之后，将掺Fe的GaN晶体夹在两片铟箔之间，所述铟箔已用液态Ga-In合金润湿且具有约0.02cm2的电极面积。在室温下电阻大于32MΩ，对应于约3×107Ω·cm的电阻率。电阻率大于约105Ω·cm的GaN被认为是半绝缘的。
实施例7
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将通过HVPE生长的重14.3mg的GaN种晶从开口面积为35％的银隔板悬起，并将该种晶置于直径为0.5英寸的银封壳的下半部。将0.10克NH4F矿化剂、0.026克MnxN和1.008克多晶GaN源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.04克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为650℃，并使温度保持这些值60小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时，种晶已生长达到53.4mg的重量和350微米的厚度且显现橙色。磁化率测量结果证实掺Mn的GaN晶体具有顺磁性。
实施例8
将0.100克、0.200克或0.500克NH4F加入到三个独立的0.5英寸的银封壳中。此外，使用填充/密封组件将0.36克多晶GaN和0.9-1.0克NH3加入到各封壳中。三个封壳中的NH4F矿化剂浓度(表示为相对于氨的摩尔比)分别为5.4％、9.3％和23.7％。将密封封壳置于零冲程高压装置中的单元并加热至700℃，保持该温度8小时，然后冷却。在全部三个封壳中生长出GaN晶体。各封壳中还存在包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6的晶体。三个封壳中含镓络合物的重量分别为0.12克、0.25克和0.65克，这表明溶解的含Ga物质的浓度与初始的矿化剂浓度近似成正比。三个封壳中未溶解的多晶GaN的重量分别为0.29克、0.23克和0.03克，这表明较高的矿化剂浓度能够使GaN更快地溶解和输送。
实施例9
在1cm的正方形GaN种晶的中心激光切割出直径2毫米的孔。将该种晶从开口面积为25％的隔板悬起，并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.000克NH4F和15.276克多晶GaN加入到直径为1.1英寸的银封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上，并将封壳排空，填充8.44克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中。以约11℃/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为650℃。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度ΔT降至零。在ΔT＝0保持1小时之后，以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到ΔT增至约30℃，并使温度保持这些值100小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时，发现种晶已横向生长达到约11.7×16.0毫米并填充到位于中心的孔中。如图11所示，晶体在孔的上方及其周边包括基本不含位错的材料，尽管可看到横向生长的GaN聚结于种晶之上的位置处的边界。沿m方向的生长速度为约17μm/hr且沿a方法的生长速度为约60μm/hr，远足以用高质量的材料填充种晶中的孔。
实施例10
将厚约0.2毫米的18×18×18毫米长三角形GaN种晶从开口面积为15％的隔板悬起，并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将0.998克GaF3、0.125克NH4F和10.118克多晶GaN加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上，并将封壳排空，填充9.07克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为750℃且封壳上半部的温度近似为700℃。使温度保持这些值54小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时，发现种晶已横向生长达到约20×20×20mm。垂直于c轴的生长速度为约37μm/hr。如图10所示，晶体在边缘区域包括基本不含位错的材料。所生长的晶体是透明的且没有任何可见的裂纹、晶界或其它缺陷。
实施例11
将18×13×0.20毫米厚的三角形GaN种晶从开口面积为25％的隔板悬起，并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.0克NH4F和14.655克多晶GaN加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上，并将封壳排空，填充8.35克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为660℃。使温度保持这些值99小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时，种晶的横向尺寸保持不变，约为18×13mm。该晶体为楔形，从接近隔板的一端到接近封壳底部的一端厚度从0.50毫米变为2.36毫米。沿C(0001)方向的生长速度在薄的一端为5微米/小时，在厚的一端为22微米/小时。该晶体为暗绿色，但非常透明且没有任何可见的裂纹、晶界或其它缺陷。
实施例12
将880μm厚的1×1cm2的GaN种晶从开口面积为10％的隔板悬起，并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.147克GaF3和10.112克多晶GaN加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上，并将封壳排空，填充8.35克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为750℃且封壳上半部的温度近似为705℃。使温度保持这些值56.5小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时，种晶的厚度增至1520mm，这表明沿c(0001)方向生长速度为11.3微米/小时。
实施例13
将1.53克NH4F和1.53克多晶GaN加入到没有任何氨的0.5英寸的银封壳中。将密封封壳置于零冲程高压装置中的单元内并加热至700℃，保持该温度13小时，然后冷却。当打开封壳时，释放出在高温工艺过程中NH4F与GaN反应形成的0.42氨气。从封壳底部回收小面良好(well-faceted)的自发形核GaN晶体。残留约0.62克等量的NH4F(1.53-37/17×0.42)，这表明GaN的生长在40摩尔％的NH4F中进行。
实施例14
在10×16×0.2毫米的HVPE GaN晶体的中心激光切割出1.3×6.1毫米的狭缝。将该GaN种晶从开口面积为25％的隔板悬起，并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.0克NH4F和12.79克多晶GaN加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上，并将封壳排空，填充8.17克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为660℃。使温度保持这些值94小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时，发现狭缝被新生长的GaN覆盖和密封。狭缝非常透明并被没有任何可见的裂缝、晶界或其它缺陷的高质量新生晶体密封，尽管可以预料到狭缝的中心具有缝/边界。
实施例15
在8.8×15.1×0.2毫米的HVPE GaN晶体的中心激光切割出1.9×5.1毫米的狭缝。将该GaN种晶从开口面积为4％的隔板悬起，并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.0克NH4F和10.03克多晶GaN加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上，并首先将封壳排空，然后填充8.54克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为665℃。使温度保持这些值60小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时，发现狭缝基本上被新生长的结晶GaN覆盖，该结晶氮化镓非常清晰且接近无色。对此区域进行x射线衍射研究。对于(0002)反射，强度与ω的关系曲线(摇摆曲线)的测量结果显示半高宽(FWHM)为35弧度·秒。发现通过校正二次离子质谱(SIMS)测得在狭缝中生长的GaN晶体的一部分的Ga晶面上的杂质浓度为：氧，5×1017cm-3；氢，3×1018cm-3；碳，4×1016cm-3；硅，6×1015cm-3。发现在GaN晶体的同一部分的氮晶面上相应的杂质浓度为：氧，4×1017cm-3；氢，2×1018cm-3；碳，5×1016cm-3；硅，2×1016cm-3。
尽管参照具体实施方式详细描述了本发明，但显然在不脱离本发明构思和范围的情况下，本领域技术人员可作出各种改变和改进。因而，本发明的范围应不受限于任意上述示例性实施方案，而应根据权利要求及其等同物进行限定。

Claims (40)

1.一种氮化镓晶体，该晶体具有厚度w，其中
该晶体包括至少一个晶粒，其中所述至少一个晶粒具有限定垂直于厚度w的晶面的尺寸x和y且至少一个尺寸x或y大于2.75mm，具有小于约104cm-2的位错密度，且基本不含倾斜晶界。
2.权利要求1的晶体，其中该晶体是从单个种晶或核生长出的。
3.权利要求1的晶体，其中该晶体生长在图案化GaN衬底上。
4.权利要求3的晶体，其中所述图案化GaN衬底包括至少一个具有预定尺寸的切口，且其中晶体从所述至少一个切口的边界横向生长。
5.权利要求4的晶体，其中该晶体的主面面积的至少约50％具有小于约104cm-2的位错密度。
6.权利要求1的晶体，其中该晶体光学透明，对于465nm至700nm的波长具有小于100cm-1的光吸收系数。
7.权利要求6的晶体，其中对于465nm至700nm的波长所述光吸收系数小于5cm-1。
8.权利要求1的晶体，其中该晶体具有小于约3×1018cm-3的氧浓度。
9.权利要求1的晶体，其中沿所述至少一个晶粒的方向的(0002)反射的x射线摇摆曲线半高宽小于约50弧度·秒。
10.权利要求1的晶体，其中该晶体是n型半导体、p型半导体和半绝缘体中的一种。
11.权利要求10的晶体，其中该晶体是磁性的。
12.权利要求10的晶体，其中该晶体是发光的。
13.权利要求1的晶体，其中该单晶在晶体温度为约300K时具有峰值位于光子能量为约3.38eV至约3.41eV之处的光致发光光谱。
14.权利要求1的晶体，其中该晶体为晶片。
15.权利要求14的晶体，其中该晶体具有倒圆的边缘，所述倒圆的边缘具有倒圆部分。
16.权利要求14的晶体，其中该晶片具有与(0001)取向、(0001)取向、(1010)取向、(1120)取向和(1011)取向之一相差约10°以内的结晶取向。
17.权利要求16的晶体，其中所述结晶取向与(0001)取向、(0001)取向、(1010)取向、(1120)取向和(1011)取向之一相差约5°以内。
18.权利要求17的晶体，其中所述结晶取向为(0001)取向、(0001)取向、(1010)取向、(1120)取向和(1011)取向之一。
19.权利要求14的晶体，其中该晶体在其边缘上具有至少一个倒角。
20.权利要求19的晶体，其中所述至少一个倒角的深度介于约10μm至该晶片厚度尺寸的20％之间且宽度介于约为深度的1倍至约为深度的5倍之间。
21.权利要求1的晶体，其中该晶体为晶棒。
22.权利要求1的晶体，其中所述位错密度小于约103cm-2。
23.权利要求22的晶体，其中所述位错密度小于约100cm-2。
24.权利要求1的晶体，还包括至少一种掺杂剂，其中所述至少一种掺杂剂为Be、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、稀土金属和它们的组合中的一种。
25.权利要求24的晶体，其中所述至少一种掺杂剂的浓度为约1016cm-3至约1021cm-3。
26.权利要求1的晶体，其中该晶体为单晶。
27.权利要求1的晶体，其中该晶体为黑色晶体。
28.权利要求27的晶体，其中所述黑色晶体与基本透明且基本无掺杂的晶体的近带边光致发光强度之比小于约0.1％。
29.权利要求1的晶体，其中该晶体包含至少0.04ppm的氟。
30.权利要求1的晶体，其中所述至少一个晶粒的至少一个尺寸x或y为约5mm至约600mm。
31.一种半导体结构，该半导体结构包括：衬底，其中该衬底包括第III族氮化物半导体晶体，其中该晶体包括至少一个晶粒，该晶体具有厚度z，所述晶粒具有限定垂直于厚度z的晶面的尺寸x和y，其中所述至少一个晶粒的至少一个尺寸x或y大于2.75mm，具有小于约104cm-2的位错密度，且基本不含倾斜晶界。
32.权利要求31的半导体结构，还包括设置在所述晶体上的至少一个同质外延层，所述至少一个层包括AlxInyGa1-x-yN层，其中0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1，其中所述至少一个同质外延层包括至少一个晶粒，其中所述至少一个晶粒的至少一个尺寸x或y为至少约2.75mm，具有小于约104cm-2的位错密度，且基本不含倾斜晶界。
33.权利要求31的半导体结构，其中所述晶体为晶片。
34.权利要求31的半导体结构，其中所述晶体为晶棒。
35.权利要求31的半导体结构，其中该半导体结构形成下列中一种的一部分：发光二极管、激光二极管、光电探测器、雪崩光电二极管、晶体管、整流器、肖特基整流器、可控硅整流器、p-i-n二极管、金属-半导体-金属二极管、高电子迁移率晶体管、金属半导体场效应晶体管、金属氧化物场效应晶体管、功率金属氧化物半导体场效应晶体管、功率金属绝缘体半导体场效应晶体管、双极结晶体管、金属绝缘体场效应晶体管、异质结双极晶体管、功率绝缘栅双极晶体管、功率垂直结场效应晶体管、共射共基开关、内次能带发射器、量子阱红外光电探测器、量子点红外光电探测器以及它们的组合。
36.一种第III族氮化物半导体晶体，其中该晶体具有位于约3175cm-1之处的红外吸收峰且单位厚度吸收率大于约0.01cm-1。
37.权利要求36的第III族氮化物半导体晶体，其中该单晶具有大于约0.04ppm的氟浓度。
38.权利要求36的第III族氮化物半导体晶体，其中该晶体形成半导体器件的衬底的一部分，所述半导体器件包括该衬底。
39.权利要求38的第III族氮化物半导体晶体，还包括同质外延设置在该单晶上的至少一个活性层，所述至少一个活性层包括AlxInyGa1-x-yN层，其中0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1。
40.权利要求39的第III族氮化物半导体晶体，其中所述至少一个活性层和所述晶体各自基本不含倾斜晶界且具有小于100cm-2的位错密度。
CNA2007800497614A 2006-11-13 2007-11-09 氮化镓晶体和晶片 Pending CN101583744A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/559,146 US7786503B2 (en) 2002-12-27 2006-11-13 Gallium nitride crystals and wafers and method of making
US11/559,146 2006-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101583744A true CN101583744A (zh) 2009-11-18

Family

ID=39430294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800497614A Pending CN101583744A (zh) 2006-11-13 2007-11-09 氮化镓晶体和晶片

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7786503B2 (zh)
EP (1) EP2102391A2 (zh)
JP (1) JP2010509178A (zh)
CN (1) CN101583744A (zh)
WO (1) WO2008063444A2 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102191552A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 Soraa有限公司 改善的半绝缘iii族金属氮化物及其制造方法
CN107208305A (zh) * 2015-01-22 2017-09-26 希波特公司 裂缝减少的iii族氮化物块状晶体的种晶选择和生长方法
CN109212504A (zh) * 2018-10-09 2019-01-15 北京环境特性研究所 兼顾前向和侧向设计的低散射载体
CN110329634A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 上海玺唐半导体科技有限公司 矿化剂胶囊容器和结晶化合物制造过程中矿化剂的使用方法
CN111077560A (zh) * 2019-12-03 2020-04-28 同济大学 一种基于掺镁氧化镓单晶的x射线和伽玛射线探测器
CN111321456A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 Axt公司 低腐蚀坑密度6英寸半绝缘砷化镓晶片
TWI750221B (zh) * 2016-09-12 2021-12-21 日商迪睿合股份有限公司 氮化鎵結晶之製造方法

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8357945B2 (en) * 2002-12-27 2013-01-22 Momentive Performance Materials Inc. Gallium nitride crystal and method of making same
US9279193B2 (en) 2002-12-27 2016-03-08 Momentive Performance Materials Inc. Method of making a gallium nitride crystalline composition having a low dislocation density
US7859008B2 (en) * 2002-12-27 2010-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Crystalline composition, wafer, device, and associated method
US7638815B2 (en) * 2002-12-27 2009-12-29 Momentive Performance Materials Inc. Crystalline composition, wafer, and semi-conductor structure
JP2006193348A (ja) * 2005-01-11 2006-07-27 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物半導体基板およびその製造方法
US7405430B2 (en) * 2005-06-10 2008-07-29 Cree, Inc. Highly uniform group III nitride epitaxial layers on 100 millimeter diameter silicon carbide substrates
WO2007086238A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-02 Tokyo Institute Of Technology Temperature sensor
US20100095882A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 Tadao Hashimoto Reactor design for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals
US8458262B2 (en) * 2006-12-22 2013-06-04 At&T Mobility Ii Llc Filtering spam messages across a communication network
US7842588B2 (en) * 2007-02-22 2010-11-30 Mosaic Crystals Group-III metal nitride and preparation thereof
WO2009039398A1 (en) 2007-09-19 2009-03-26 The Regents Of The University Of California Gallium nitride bulk crystals and their growth method
JP5018423B2 (ja) * 2007-11-20 2012-09-05 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板および半導体デバイス
JP5045388B2 (ja) * 2007-11-20 2012-10-10 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の成長方法およびｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板の製造方法
JP2009126723A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の成長方法、ｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板の製造方法およびｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板
JP2011505700A (ja) 2007-11-30 2011-02-24 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 表面ラフニングによる高い光抽出効率の窒化物ベースの発光ダイオード
EP2245218B1 (en) * 2008-02-25 2019-06-19 SixPoint Materials, Inc. Method for producing group iii nitride wafers and group iii nitride wafers
JP5631746B2 (ja) 2008-06-04 2014-11-26 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物結晶を成長させるための高圧ベッセル、ならびに高圧ベッセルおよびｉｉｉ族窒化物結晶を用いてｉｉｉ族窒化物結晶を成長させる方法
EP2281076A1 (en) 2008-06-04 2011-02-09 Sixpoint Materials, Inc. Methods for producing improved crystallinty group iii-nitride crystals from initial group iii-nitride seed by ammonothermal growth
US8871024B2 (en) 2008-06-05 2014-10-28 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US9157167B1 (en) 2008-06-05 2015-10-13 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US8097081B2 (en) 2008-06-05 2012-01-17 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
JP5377521B2 (ja) 2008-06-12 2013-12-25 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物ウェハーを試験する方法および試験データを伴うｉｉｉ族窒化物ウェハー
US8303710B2 (en) * 2008-06-18 2012-11-06 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
WO2010005914A1 (en) * 2008-07-07 2010-01-14 Soraa, Inc. High quality large area bulk non-polar or semipolar gallium based substrates and methods
US9404197B2 (en) 2008-07-07 2016-08-02 Soraa, Inc. Large area, low-defect gallium-containing nitride crystals, method of making, and method of use
US8981427B2 (en) * 2008-07-15 2015-03-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Polishing of small composite semiconductor materials
US8124996B2 (en) 2008-08-04 2012-02-28 Soraa, Inc. White light devices using non-polar or semipolar gallium containing materials and phosphors
US8284810B1 (en) 2008-08-04 2012-10-09 Soraa, Inc. Solid state laser device using a selected crystal orientation in non-polar or semi-polar GaN containing materials and methods
US10036099B2 (en) 2008-08-07 2018-07-31 Slt Technologies, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules
CN102144052A (zh) * 2008-08-07 2011-08-03 Soraa有限公司 大规模氨热制备氮化镓晶棒的方法
US8323405B2 (en) * 2008-08-07 2012-12-04 Soraa, Inc. Process and apparatus for growing a crystalline gallium-containing nitride using an azide mineralizer
US8430958B2 (en) * 2008-08-07 2013-04-30 Soraa, Inc. Apparatus and method for seed crystal utilization in large-scale manufacturing of gallium nitride
US8021481B2 (en) * 2008-08-07 2011-09-20 Soraa, Inc. Process and apparatus for large-scale manufacturing of bulk monocrystalline gallium-containing nitride
US8979999B2 (en) 2008-08-07 2015-03-17 Soraa, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules
US8148801B2 (en) 2008-08-25 2012-04-03 Soraa, Inc. Nitride crystal with removable surface layer and methods of manufacture
JP5465469B2 (ja) * 2008-09-04 2014-04-09 日本碍子株式会社 エピタキシャル基板、半導体デバイス基板、およびｈｅｍｔ素子
US7976630B2 (en) 2008-09-11 2011-07-12 Soraa, Inc. Large-area seed for ammonothermal growth of bulk gallium nitride and method of manufacture
US8354679B1 (en) 2008-10-02 2013-01-15 Soraa, Inc. Microcavity light emitting diode method of manufacture
US8455894B1 (en) 2008-10-17 2013-06-04 Soraa, Inc. Photonic-crystal light emitting diode and method of manufacture
WO2010053964A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 The Regents Of The University Of California Novel vessel designs and relative placements of the source material and seed crystals with respect to the vessel for the ammonothermal growth of group-iii nitride crystals
WO2010060034A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Sixpoint Materials, Inc. METHODS FOR PRODUCING GaN NUTRIENT FOR AMMONOTHERMAL GROWTH
USRE47114E1 (en) 2008-12-12 2018-11-06 Slt Technologies, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US8461071B2 (en) 2008-12-12 2013-06-11 Soraa, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US8987156B2 (en) 2008-12-12 2015-03-24 Soraa, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US9589792B2 (en) 2012-11-26 2017-03-07 Soraa, Inc. High quality group-III metal nitride crystals, methods of making, and methods of use
US9543392B1 (en) 2008-12-12 2017-01-10 Soraa, Inc. Transparent group III metal nitride and method of manufacture
US8299473B1 (en) 2009-04-07 2012-10-30 Soraa, Inc. Polarized white light devices using non-polar or semipolar gallium containing materials and transparent phosphors
WO2010129718A2 (en) * 2009-05-05 2010-11-11 Sixpoint Materials, Inc. Growth reactor for gallium-nitride crystals using ammonia and hydrogen chloride
US8306081B1 (en) 2009-05-27 2012-11-06 Soraa, Inc. High indium containing InGaN substrates for long wavelength optical devices
US9250044B1 (en) 2009-05-29 2016-02-02 Soraa Laser Diode, Inc. Gallium and nitrogen containing laser diode dazzling devices and methods of use
US8509275B1 (en) 2009-05-29 2013-08-13 Soraa, Inc. Gallium nitride based laser dazzling device and method
US9800017B1 (en) 2009-05-29 2017-10-24 Soraa Laser Diode, Inc. Laser device and method for a vehicle
KR20120036816A (ko) * 2009-06-01 2012-04-18 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 질화물 반도체 결정 및 그 제조 방법
US8269253B2 (en) * 2009-06-08 2012-09-18 International Rectifier Corporation Rare earth enhanced high electron mobility transistor and method for fabricating same
US8435347B2 (en) 2009-09-29 2013-05-07 Soraa, Inc. High pressure apparatus with stackable rings
US9175418B2 (en) 2009-10-09 2015-11-03 Soraa, Inc. Method for synthesis of high quality large area bulk gallium based crystals
US9564320B2 (en) 2010-06-18 2017-02-07 Soraa, Inc. Large area nitride crystal and method for making it
US8729559B2 (en) 2010-10-13 2014-05-20 Soraa, Inc. Method of making bulk InGaN substrates and devices thereon
JP5566856B2 (ja) * 2010-11-11 2014-08-06 古河電気工業株式会社 窒化物系化合物半導体素子の製造方法および窒化物系化合物半導体素子
US8786053B2 (en) 2011-01-24 2014-07-22 Soraa, Inc. Gallium-nitride-on-handle substrate materials and devices and method of manufacture
JP5943407B2 (ja) * 2011-03-07 2016-07-05 国立大学法人豊橋技術科学大学 窒化物半導体発光素子及びその製造方法
JP6020440B2 (ja) * 2011-03-22 2016-11-02 三菱化学株式会社 窒化物結晶の製造方法
EP2733239B1 (en) * 2011-07-04 2021-05-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sic single crystal and manufacturing process therefor
US8492185B1 (en) 2011-07-14 2013-07-23 Soraa, Inc. Large area nonpolar or semipolar gallium and nitrogen containing substrate and resulting devices
US8960657B2 (en) 2011-10-05 2015-02-24 Sunedison, Inc. Systems and methods for connecting an ingot to a wire saw
US9694158B2 (en) 2011-10-21 2017-07-04 Ahmad Mohamad Slim Torque for incrementally advancing a catheter during right heart catheterization
KR101976229B1 (ko) * 2011-10-21 2019-05-07 미쯔비시 케미컬 주식회사 주기표 제 13 족 금속 질화물 반도체 결정의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조되는 주기표 제 13 족 금속 질화물 반도체 결정
US10029955B1 (en) 2011-10-24 2018-07-24 Slt Technologies, Inc. Capsule for high pressure, high temperature processing of materials and methods of use
US8482104B2 (en) 2012-01-09 2013-07-09 Soraa, Inc. Method for growth of indium-containing nitride films
JP6106932B2 (ja) * 2012-03-19 2017-04-05 株式会社リコー １３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板
JP6064695B2 (ja) * 2012-03-22 2017-01-25 三菱化学株式会社 窒化ガリウム結晶、及び窒化ガリウム結晶の製造方法
US10145026B2 (en) 2012-06-04 2018-12-04 Slt Technologies, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of semipolar gallium nitride boules
US9275912B1 (en) 2012-08-30 2016-03-01 Soraa, Inc. Method for quantification of extended defects in gallium-containing nitride crystals
US9299555B1 (en) 2012-09-28 2016-03-29 Soraa, Inc. Ultrapure mineralizers and methods for nitride crystal growth
JP6322890B2 (ja) 2013-02-18 2018-05-16 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物複合基板およびその製造方法、ならびにｉｉｉ族窒化物半導体デバイスの製造方法
US9917004B2 (en) * 2012-10-12 2018-03-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Group III nitride composite substrate and method for manufacturing the same, and method for manufacturing group III nitride semiconductor device
WO2014125688A1 (ja) 2013-02-18 2014-08-21 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物複合基板およびその製造方法、積層ｉｉｉ族窒化物複合基板、ならびにｉｉｉ族窒化物半導体デバイスおよびその製造方法
JP6111818B2 (ja) * 2013-04-24 2017-04-12 三菱電機株式会社 半導体素子、半導体素子の製造方法
JP2017088430A (ja) * 2015-11-05 2017-05-25 三菱化学株式会社 ＧａＮウエハ
CN106158592A (zh) * 2016-08-29 2016-11-23 华南理工大学 生长在铝酸镁钪衬底上的GaN薄膜及其制备方法和应用
US10174438B2 (en) 2017-03-30 2019-01-08 Slt Technologies, Inc. Apparatus for high pressure reaction
JP6931827B2 (ja) 2017-04-07 2021-09-08 日本製鋼所Ｍ＆Ｅ株式会社 結晶製造用圧力容器
JP6767411B2 (ja) * 2018-03-06 2020-10-14 株式会社東芝 半導体装置、電源回路、及び、コンピュータ
WO2019196021A1 (zh) * 2018-04-10 2019-10-17 深圳大学 光电记忆器件、光电记忆读出器件及相机模组
JP6595677B1 (ja) 2018-08-29 2019-10-23 株式会社サイオクス 窒化物半導体基板の製造方法、窒化物半導体基板および積層構造体
US11239637B2 (en) 2018-12-21 2022-02-01 Kyocera Sld Laser, Inc. Fiber delivered laser induced white light system
US11421843B2 (en) 2018-12-21 2022-08-23 Kyocera Sld Laser, Inc. Fiber-delivered laser-induced dynamic light system
US11466384B2 (en) 2019-01-08 2022-10-11 Slt Technologies, Inc. Method of forming a high quality group-III metal nitride boule or wafer using a patterned substrate
US11884202B2 (en) 2019-01-18 2024-01-30 Kyocera Sld Laser, Inc. Laser-based fiber-coupled white light system
US12000552B2 (en) 2019-01-18 2024-06-04 Kyocera Sld Laser, Inc. Laser-based fiber-coupled white light system for a vehicle
JP7166998B2 (ja) * 2019-09-20 2022-11-08 株式会社サイオクス 窒化物半導体基板
US11721549B2 (en) 2020-02-11 2023-08-08 Slt Technologies, Inc. Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use
US12091771B2 (en) 2020-02-11 2024-09-17 Slt Technologies, Inc. Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use
US11705322B2 (en) 2020-02-11 2023-07-18 Slt Technologies, Inc. Group III nitride substrate, method of making, and method of use
JP7483669B2 (ja) 2020-11-02 2024-05-15 エスエルティー テクノロジーズ インコーポレイテッド 窒化物結晶成長のための超高純度鉱化剤及び改良された方法
US20240247406A1 (en) * 2023-01-19 2024-07-25 Slt Technologies, Inc. Process for retrograde solvothermal crystal growth and single crystal grown thereby

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL173917B1 (pl) * 1993-08-10 1998-05-29 Ct Badan Wysokocisnieniowych P Sposób wytwarzania krystalicznej struktury wielowarstwowej
WO1996041906A1 (en) 1995-06-13 1996-12-27 Advanced Technology Materials, Inc. Bulk single crystal gallium nitride and method of making same
JP3164016B2 (ja) 1996-05-31 2001-05-08 住友電気工業株式会社 発光素子および発光素子用ウエハの製造方法
US6533874B1 (en) * 1996-12-03 2003-03-18 Advanced Technology Materials, Inc. GaN-based devices using thick (Ga, Al, In)N base layers
PL186905B1 (pl) * 1997-06-05 2004-03-31 Cantrum Badan Wysokocisnieniow Sposób wytwarzania wysokooporowych kryształów objętościowych GaN
JPH11171699A (ja) 1997-12-16 1999-06-29 Furukawa Electric Co Ltd:The ＧａＮＰ単結晶成長方法
JPH11209199A (ja) 1998-01-26 1999-08-03 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ単結晶の合成方法
US6294440B1 (en) * 1998-04-10 2001-09-25 Sharp Kabushiki Kaisha Semiconductor substrate, light-emitting device, and method for producing the same
US5965875A (en) * 1998-04-24 1999-10-12 Foveon, Inc. Color separation in an active pixel cell imaging array using a triple-well structure
JP3788041B2 (ja) 1998-06-30 2006-06-21 住友電気工業株式会社 ＧａＮ単結晶基板の製造方法
TW417315B (en) 1998-06-18 2001-01-01 Sumitomo Electric Industries GaN single crystal substrate and its manufacture method of the same
US6521917B1 (en) * 1999-03-26 2003-02-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor structures using a group III-nitride quaternary material system with reduced phase separation
FR2796657B1 (fr) 1999-07-20 2001-10-26 Thomson Csf Procede de synthese de materiaux massifs monocristallins en nitrures d'elements de la colonne iii du tableau de la classification periodique
US6398867B1 (en) * 1999-10-06 2002-06-04 General Electric Company Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride
US6596079B1 (en) * 2000-03-13 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. III-V nitride substrate boule and method of making and using the same
JP3946427B2 (ja) * 2000-03-29 2007-07-18 株式会社東芝 エピタキシャル成長用基板の製造方法及びこのエピタキシャル成長用基板を用いた半導体装置の製造方法
DE10019447A1 (de) * 2000-04-19 2001-10-25 Basf Ag Bindemittel für anorganische Materialpulver zur Herstellung metallischer und keramischer Formkörper
JP3968968B2 (ja) 2000-07-10 2007-08-29 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮ基板の製造方法
US6562644B2 (en) * 2000-08-08 2003-05-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor substrate, method of manufacturing the semiconductor substrate, semiconductor device and pattern forming method
US7102158B2 (en) * 2000-10-23 2006-09-05 General Electric Company Light-based system for detecting analytes
US7053413B2 (en) * 2000-10-23 2006-05-30 General Electric Company Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing
US6936488B2 (en) 2000-10-23 2005-08-30 General Electric Company Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing
US6773504B2 (en) 2001-04-12 2004-08-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate and oxygen-doped N-type gallium nitride freestanding single crystal substrate
US6806508B2 (en) * 2001-04-20 2004-10-19 General Electic Company Homoepitaxial gallium nitride based photodetector and method of producing
US6613143B1 (en) * 2001-07-06 2003-09-02 Technologies And Devices International, Inc. Method for fabricating bulk GaN single crystals
US7125453B2 (en) * 2002-01-31 2006-10-24 General Electric Company High temperature high pressure capsule for processing materials in supercritical fluids
US6838741B2 (en) * 2002-12-10 2005-01-04 General Electtric Company Avalanche photodiode for use in harsh environments
AU2003285766A1 (en) 2002-12-11 2004-06-30 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk-crystalline gallium-containing nitride
WO2004053206A1 (en) 2002-12-11 2004-06-24 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride
US7098487B2 (en) * 2002-12-27 2006-08-29 General Electric Company Gallium nitride crystal and method of making same
KR101284932B1 (ko) * 2002-12-27 2013-07-10 제너럴 일렉트릭 캄파니 갈륨 나이트라이드 결정, 호모에피택셜 갈륨 나이트라이드계 디바이스 및 이들의 제조 방법
US8089097B2 (en) * 2002-12-27 2012-01-03 Momentive Performance Materials Inc. Homoepitaxial gallium-nitride-based electronic devices and method for producing same
US20060169996A1 (en) * 2002-12-27 2006-08-03 General Electric Company Crystalline composition, wafer, and semi-conductor structure
EP1634980A4 (en) * 2003-03-17 2009-02-25 Osaka Ind Promotion Org METHOD FOR PRODUCING A GROUP III NITRIDE CRYSTAL AND DEVICE THEREFOR
US7009215B2 (en) * 2003-10-24 2006-03-07 General Electric Company Group III-nitride based resonant cavity light emitting devices fabricated on single crystal gallium nitride substrates
JP4398762B2 (ja) * 2004-03-17 2010-01-13 独立行政法人科学技術振興機構 Ｉｉｉ族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれに用いる反応容器
WO2005122232A1 (en) 2004-06-11 2005-12-22 Ammono Sp. Z O.O. High electron mobility transistor (hemt) made of layers of group xiii element nitrides and manufacturing method thereof.

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102191552A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 Soraa有限公司 改善的半绝缘iii族金属氮化物及其制造方法
CN107208305A (zh) * 2015-01-22 2017-09-26 希波特公司 裂缝减少的iii族氮化物块状晶体的种晶选择和生长方法
TWI750221B (zh) * 2016-09-12 2021-12-21 日商迪睿合股份有限公司 氮化鎵結晶之製造方法
CN109212504A (zh) * 2018-10-09 2019-01-15 北京环境特性研究所 兼顾前向和侧向设计的低散射载体
CN109212504B (zh) * 2018-10-09 2023-10-20 北京环境特性研究所 兼顾前向和侧向设计的低散射载体
CN111321456A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 Axt公司 低腐蚀坑密度6英寸半绝缘砷化镓晶片
CN110329634A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 上海玺唐半导体科技有限公司 矿化剂胶囊容器和结晶化合物制造过程中矿化剂的使用方法
CN111077560A (zh) * 2019-12-03 2020-04-28 同济大学 一种基于掺镁氧化镓单晶的x射线和伽玛射线探测器
CN111077560B (zh) * 2019-12-03 2022-12-16 同济大学 一种基于掺镁氧化镓单晶的x射线和伽玛射线探测器

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010509178A (ja) 2010-03-25
WO2008063444A2 (en) 2008-05-29
US7786503B2 (en) 2010-08-31
WO2008063444A3 (en) 2008-10-02
US20070158785A1 (en) 2007-07-12
EP2102391A2 (en) 2009-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101583744A (zh) 氮化镓晶体和晶片
US10975492B2 (en) Method of forming a GaN single crystal comprising disposing a nucleation center in a first region, a GaN source material in a second region, and establishing a temperature distribution
CN101631902A (zh) 结晶组合物、晶片和半导体结构
CN101641463A (zh) 结晶氮化镓以及相关的晶片和器件
US7078731B2 (en) Gallium nitride crystals and wafers and method of making
US8357945B2 (en) Gallium nitride crystal and method of making same
Denis et al. Gallium nitride bulk crystal growth processes: A review
Ponce et al. Homoepitaxy of GaN on polished bulk single crystals by metalorganic chemical vapor deposition
US20060169996A1 (en) Crystalline composition, wafer, and semi-conductor structure
EP2267197A1 (en) Method of obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, substrates manufactured thereof and devices manufactured on such substrates
US20100126411A1 (en) METHODS FOR PRODUCING GaN NUTRIENT FOR AMMONOTHERMAL GROWTH
US20070040181A1 (en) Crystalline composition, wafer, and semi-conductor structure
Doradziński et al. Ammonothermal growth of GaN under ammono-basic conditions
Yang et al. X-ray diffraction characterization of epitaxial zinc-blende GaN films on a miscut GaAs (0 0 1) substrates using the hydride vapor-phase epitaxy method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20091118