CN1015165B - 具有化学活性表面的硫酸钡的制备方法 - Google Patents

Abstract

介绍了一种具有化学活性表面的硫酸钡的制备方法。是通过硫酸盐离子在水介质中钡离子的沉淀作用制得。为了提供作为具有功能性质填充剂的硫酸钡，要在有水溶性化合物的添加阴离子存在时完成沉淀(共沉淀)作用，这种阴离子与钡离子共沉淀从而形成各种难溶性钡化合物。含有杂原子的活性产物经受适合于各种指定用途的后处理。

Description

本发明涉及具有化学活性表面的沉淀硫酸钡的制备方法。

沉淀的硫酸钡是一种周知的颜料，例如它在橡胶工业用作填充剂，在印刷技术和照相纸以及塑料工业中用作遮光剂，以及在纺织工业中用作增白剂和人造纤维一消光剂。硫酸钡以已知湿化学方法由水溶性钡盐和水溶性硫酸盐或硫酸沉淀制得。上述常规沉淀工艺牵涉到从等温过饱和溶液中的结晶作用，此过程或多或少耗费时间。由于沉淀物的溶解度极低，因而结晶很小而且转化量几乎总是约100%。从应用技术方面看，颜料和增光剂的最高性质可由一定的粒度分布获得。因此，在规定的化学组合物中不足以形成所希望的硫酸钡沉淀，但是湿化学工艺必须控制以致得到所希望的初始粒度。

沉淀的硫酸钡在许多领域中被用作惰性颜料。已知的应用范围是，例如在染料和油漆工业、在塑料和橡胶工业中沉淀硫酸钡作为填充剂使用，或在人造纤维生产中用作消光剂。在上述应用领域中，硫酸钡实质上是利用其化学和物理的相当大的惰性作为惰性白色填充料使用。在其它的应用中，要求“填充剂”具有功能性质以便给予使用填充剂的系统以一定的性质轮廓。这一般可由称之为活性填充剂，例如可是天然的、矿物源或合成制得的硅酸盐、氧化物、碳黑、硫来实现。

所有被称之为活性填充剂的特征在于：由于存在可酯化的羟基、可还原的羰基或羧基或基团易分裂的分子（聚硫化物），而有表面活性。

硫酸钡缺乏这种表面活性：在（SO₄）^2-四面体中，中心原子具有最高氧化序数。Ba²⁺离子的高电菏密度可保证在晶体表面上呈饱和状态。

一种包括用无机和/或硅烷化之类的有机助剂进行后处理的已知方法 用硫酸钡将不会得到所希望的结果，因为与TiO₂、ZnO和SiO₂之类的有机颜料以及碳相反，BaSO₄颗粒不具有能被酯化和/或络合的表面中心，而且后处理组分不能通过形成共价键而被固定。

一种纯粹的物理-机械方法，例如用简单混合方法混入添加组分，将不会得到所希望的结果。通常将涂覆硫酸钡混入聚合物系统时，由于物理吸附作用结合的后处理组分脱离表面。为了防止连续脱离，后处理组分必须通过共价键或静电作用被固定到BaSO₄表面。

已发表的德国专利申请2850609公开了稳定的多元醇-填充剂分散体，填充剂是由硫酸钡和硅酸的共沉淀物组成。该共沉淀物的平均粒度为70μm。

由已发表的德国专利申请1717096所揭晓的含磷酸盐颜料是通过将硫酸盐离子和磷酸氢盐离子加到含钡离子的溶液中共沉淀而制得。沉淀在0°到100℃温度下进行。已发表的德国专利申请3347191公开了一种制备表面处理的硫酸钡的制备方法，这种硫酸钡在树脂块中具有更好的分散性。在这种已知的方法中将碱性硅酸盐水溶液加到硫酸钡水悬浮液中，而这种悬浮液含有过剩的钡离子。结果硅酸钡沉淀在硫酸钡表面上。其后用无机酸处理以便分解硅酸钡，形成含水的或水合的二氧化硅。该产物还可再用硅烷偶合剂处理。

本发明的目的是提供一种制备沉淀的化学活性硫酸钡的方法，该方法中硫酸钡适合于用作功能填充剂。

在类似于开始所述的制备有化学活性表面的硫酸钡方法中，钡离子是通过在水溶液中的硫酸盐离子而被沉淀的这一目的可由本发明完成，本发明方法中，沉淀（共沉淀）是因存在添加的水溶性化合物阴离子而得以实现，该阴离子可与钡离子共沉淀，从而形成各种难溶的钡化合物。

发现当有能与钡离子形成各种难溶性化合物的阴离子存在时，硫酸钡的沉淀将会产生一种产物，该产物中，根据浓度，外加离子或均匀分布遍 及晶体，或富集在表面上。

根据阴离子和添加组分的电荷密度和分子大小，BaSO₄晶格中的空隙将被填满，或晶格点因不规则分布而被填满，或表面电菏被长非极性分子残基（疏水）屏蔽。

本发明方法中，可使用有机或无机水溶性化合物的阴离子。在某些情况下，使用这些化合物的混合物可能是希望的。

为了实现本发明的方法，将所说添加组分加到含无机硫酸盐成分例如碱性硫酸盐的水溶液中是适宜的，添加组分的使用量，以待沉淀的硫酸钡为基准，为0.1至50%（按重量）。添加组分的使用量最好是1至10%（按重量）。

适用于本发明方法的有机水溶性化合物是烷基磺酸盐类和芳基磺酸盐类，烷基硫酸酯类和芳基硫酸酯类，或烷基磷酸酯类和芳基磷酸酯类的有机化合物，其中，烷基或芳基残基可任选地部分被官能团所取代，或全氟烷基磺酸盐和芳基磺酸盐。例如，本发明方法使用的化合物可包括：

十二烷基苯磺酰钠;

十二烷基硫酸钠;

十六烷基硫酸钠;

磷酸单乙单苄酯;

全氟辛烷基磺酸锂;

带有可被官能团取代的烷基和芳基    的合适的化合物包括具有囟素、羟基、氨基、亚氨基、或巯基或带有端双键的化合物。

12-溴-1-十二烷磺酸;

10-羟基-1-癸烷磺酸钠;

角莱酸钠;

10-巯基-1-十六烷磺酸钠;

16-十六烯（1）硫酸钠。

本发明之制备化学活性硫酸钡方法中作为水溶性无机化合物（除硫酸盐以外的无机化合物）的阴离子使用的无机化合物包括硫代硫酸盐。硅酸盐、氟化物，氟硅酸盐，单氟磷酸盐或钨酸盐。合适的化合物是，例如：

硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）;

硅酸钠（Na₂SiO₃）;

氟化钠（NaF）;

六氟硅酸锂（Li₂（SiF₆）·2H₂O）;

氟磷酸钠（Na₂PO₃F）;

聚钨酸钠（3Na₂WO₄·9WO₃·H₂O）

用本发明方法制得的化学活性硫酸钡颜料用一种适合于用途的方法进行后处理。

例如，如果使用添加组分而使硫酸钡表面具有酸或可酯化的羟基，例如

，或结晶表面含有（SO₄）^2-阴离子和由于共沉淀形成的其它化学活性基团，如S^2-，SH^-或F^-，那么硫酸钡颜料可提供适合于指定用途领域的后处理组分和/或偶合剂。一般采用的偶合剂可由有机官能的烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷组成。还可使用烷氧基钛酸盐、烷氧基锆酸盐或烷氧基铝酸盐。用众所周知的方法施用偶合剂。可将它溶解在溶剂中并可将溶液用于颜料，然后将溶剂蒸发掉并使固体干燥。液态偶合剂可当颜料在混合床中搅拌时喷到颜料粉末上。

已由本发明方法制得的活性硫酸钡颜料具有一规定的官能度，它能在颜料或固体粒子（聚烯烃之类活性树脂的聚合物基质）之间产生共价相互作用。如果将本发明方法制得的化学活性硫酸钡加到有机聚合物或其它有机体系中，就会给与该聚合物或体系以综合特征的机械、光学和热固体性质。

因此，本发明还涉及用本发明方法制得并具有化学活性表面的硫酸钡 的用途，它可以细粒活性组分分散在天然或合成橡胶，热塑和硬塑塑料以及陶瓷组合物中。

例如，聚合物的热膨胀系数通常比无机固体粒子高10次方。由于颜料和聚合物基质之间的相互作用，组合物的膨胀系数可接近于纯聚合物（没吸附力）;这个结果与固体浓度无关。另方面，组合物的膨胀度可随填充剂含量的增加而减少到适于固体（强键）的值。类似的看法可用于弹性模数。根据化学活性颜料的粒度和形态，可以提供不透明的或透明的聚合物体系，如涂层或组合物，并且即使在机械应力（拉伸的作用下也不会对聚合物的键起不利的作用。

由此可看出本发明方法的优点是，在该方法中化学活性沉淀硫酸钡可以用一种简单而又经济的工艺过程制得。表明活性根据硫酸钡颜料的预定用途来控制，其范围可从实质上是化学惰性（不加处理）的表面到BaSO₄颜料表面完全被活性中心充满。

请参照实施例，通过实施例更详细地说明本发明。

实施例1

在沉淀槽中通过搅拌使BaCl₂溶液和每升含有2.5g溶解十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅OSO₃Na）的Na₂SO₄溶液起反应。生产率相当于密度为1.050g/ml的BaCl₂溶液325ml/min以及密度为1.104g/ml的NaSO₄溶液110ml/min。将沉淀的BaSO₄滤出，用水反复洗涤直到悬浮液的电导率为100μs/cm，然后在110℃下干燥。测定干燥产物的碳含量为0.32%。

该产物可分散到漆和塑料里，其结果明显优于具有类似粒度的纯硫酸钡所得到的结果。为了试验用本发明制得的物料的分散情况，测定了透明漆中从黑色和白色底色上获得的反差率。

脂肪酸改性的醇酸树脂（Hoechist    AG的Alftalat    AC    45-1）和 蜜胺树脂（BASF    AG的Luwipal012）的漆混合物，浓度为4.4%（按体积）的填充剂在相同条件下进行3小时分散。然后研磨糊状物的研磨计测定值（按照DIN    53203）低于7μm。测定黑色和白色铝板上透明底膜上的漆涂层（湿层厚分别为100μm和20μm）反差率。直接测量黑色-和-白色反差纸卡（湿层厚为200μm）上的漆涂层。反差率KV（或CR）规定如下：

KV（或）CR＝ (透过Y滤光镜在黑色本底上的反射)/(透过Y滤光镜在白色本底上的反射) ×100

由实施例1得到的疏水性产物的透射性显然优于具有类似BET表面积（表1）的纯沉淀硫酸钡。

实施例2

在沉淀槽内通过搅拌使BaCl₂溶液和Na₂SO₄溶液反应。Na₂SO₄溶液的密度为1.088g/ml，并通过每升Na₂SO₄溶液加7gNaOH使之呈碱性。向后者中按每升硫酸盐溶液添加32g Na₂SiO₃溶液（密度1.346g/ml）。密度为1.073g/ml的BaCl₂溶液的流量为105.7ml/min，Na₂SO₄溶液的流量为896ml/min。将沉淀滤出，反复用水洗涤，并在110℃下干燥。干产物的湿化学分析示出SiO₂的含量为0.62%。

将这种产物分别加到聚丙烯和聚酰胺中，得到的组合物的强度比含有非改性硫酸钡组合物的强度高得多。将具有类似粒度的颜料（BET法比表面18.3或19m²/g以1%（按重量）的浓度混入聚酰胺6（BASF AG的Ultramid BS700）中，然后直接注模形成哑铃型的试样以供按D IN455做拉伸试验。

由聚丙烯（Hoechst AG的Hostalen^（R）PPK 1060 F）不经稀释在40%（重量）的料被挤压和注模后制得相应的试验样品。聚酰胺的机械性质有显著改进，特别是鉴于低颜料浓度。

即使填充剂的含量，如在PPK中的含量高，改性硫酸钡仅使抗拉强度稍有降低但明显地提高了破裂时的抗拉强度和刚性。

实施例3

在沉淀装置中通过搅拌使Na₂SO₄和BaCl₂按1∶0.97的摩尔比在搅拌下以水溶液状起反应。Na₂SO₄溶液的密度为1.104g/ml并每升含有1.35g溶解的Li₂SiF₆·2H₂O。从母液中分离出白色的产物并反复用冷水洗涤直到10%悬浮液的电导率为280μs/cm。在115℃下干燥后发现粉化的硫酸钡含有0.42%SiF₆。

可将实施例3的产物加到活性树脂中以便增加金属之间连接的结合强度和明显改进连接部分粘合剂的粘合力。

将改性BaSO₄和未经处理的硫酸钡（两者的平均粒度均为0.22μm）分散在环氧树脂（Hoechst AG的Beckopox^（R）EP128）中成为研磨细度计测出的细度（按照D IN53203）低于5μm。含有硬化剂（Hoechst AG的Beckopox^（R）-Spezialhareer EM645）的粘合剂系统中填充剂含量在所有情况中都为15%（按重量）。金属部分之间的连接强度一般是根据D IN53283和D IN53282进行试验，但试验板是由99.5%纯铝组成。

在拉伸剪切试验之后，用含有作为颜料的改性BaSO₄的粘合剂粘结起来的破裂板具有较高的粘合强度和较高的撕裂强度（表3），并在拉伸剪切试验后发现仅出现纯内聚破裂。这表示聚合物层中的连接被破坏而不是粘合剂从金属基体上剥离下来，将未经处理的BaSO₄或重晶石用作细分散粒子的试样有80%的拉伸切剪试验和角撕裂试验都是如此。

实施例4

按照实施例2已用硅酸盐改性的硫酸钡用来在干异丙醇中制备含有10%（重量）固体的分散体。在搅拌下滴加1%的乙烯基三甲氧基硅烷的干异丙醇溶液，最终制得的混合物含有硅烷，其量为1%（按颜料重量）。后在40℃左右搅拌悬浮液约1小时，然后过滤。由于物理吸附作用被粘结的未用完的硅烷随后用干异丙醇从固体上洗掉，然后将固体粒子干燥。通过红外光谱发现所得颜料含有乙烯基。

已知含有乙烯基的偶合剂在橡胶和矿物性填充剂的混合物中可促进与硫和过氧化物的交链（公布的德国专利2635601）。即使使用合适的未经处理的硫酸钡也会导致橡胶混合物的应用技术性质大大降低，因为用于化学反应的结合基因在固体表面是没有的。但是，如果颜料的自由表面用可酯化的硅烷醇基涂布，按本发明，如实施例2中所说的，那么如实施例4中所表示的那样，已知的偶合组分将会被粘合。从应用技术观点来看，改性的BaSO₄优于硅酸，高岭土，Al₂O₃和AlO（OH）之类的硅酸盐填充剂，其中原有惰性颜料上的粘合位置可用一定的方法控制。通过涂布组分的合适的粘度和浓度控制就可以在实施例2的产物中每个颜料颗粒提供5至20个硅烷醇基。实施例4经过后处理的产品显示出已用硫和过氧化物硫化的混合物中预期的交链密度的增加。特别是，含有丁二烯-丙烯 腈聚合物（27%）和60重量份的实施例4产品（每100重量份的聚合物）的橡胶混合物在抗拉强度，拉伸以及100%拉伸时的断裂和应力方面的性质与含有经过类似后处理的高岭土的混合物相同，而且硬度也类似（59±5肖氏A）。

实施例5

将按照实施例1制备并含有250g（疏水）BaSO的沉淀悬浮液反复用水洗涤直到其电导率为100μs/cm，然后过滤。将含60%固体浓度的滤饼用每份为1.5升的异丙醇浆化并冲洗4次。滤出异丙醇糊，用1.5升二甲苯使之浆化，在室温下搅拌10分钟，并过滤。用每份0.5升的二甲苯冲洗4次后，最后滤液的红外光谱中没测出醇峰。最终产品是由稠的蜡状糊组成，它含有约45%的固体并且不须进一步分散操作就能被混入有机粘合剂系统中。

从应用技术方面来看，测定了实施例5产物对白色焙烧搪瓷中形成沉积物的影响，该搪瓷含有醇酸和密胺树脂以及作为白色TiO₂颜料的Hombitan （R）510（由Sachtleben可得到）。在沉积试验中十天后测定了沉积物的高度及其稠度，相应于形成最少量的沉积物到形成最大量的沉积物其量为1和9之间。不含硫酸钡颜料的基本配方定为3。当2%（按重量）的白色颜料R510用未经处理的硫酸钡取替时，系统的沉积值降到7。用实施例5的产品取代结果是沉积值为2。此外，含实施例5产品的涂层显示出保持极好光泽的性能。

Claims (8)

1、通过硫酸盐离子在水介质中钡离子的沉淀作用制备具有化学活性表面的硫酸钡的方法，其特征在于：沉淀(共沉淀)作用是在有水溶性化合物的添加阴离子存在时完成，这些阴离子与钡离子沉淀形成各种难溶的钡化合物。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于使用水溶性有机化合物的阴离子。

3、按照权利要求1和2，其特征在于使用的有机化合物是烷基磺酸盐和芳基磺酸盐，烷基硫酸酯和芳基硫酸酯或烷基磷酸酯和芳基磷酸酯，其中烷基或芳基残基，在某些情况下部分被官能团取代，或使用全氟烷基磺酸盐和全氟芳基磺酸盐。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于使用水溶性无机化合物的阴离子。

5、按照权利要求1和4的方法，其特征在于使用的无机化合物是硅酸盐，氟化物，氟硅酸盐，单氟磷酸盐或钨酸盐。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于将能形成添加的、难溶钡化合物的组分，加到被使用的硫酸盐离子溶液中。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于使用能形成添加的、难溶钡化合物的组分，其使用量以硫酸钡为基准为0.1～50%（按重量），最好是1至10%（按重量）。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于已被分离和干燥的共沉淀物用功能硅烷衍生物或功能性硅氧烷后处理。