DE1717096A1 - Phosphathaltige Bariumpigmente - Google Patents

Description

• Phosphathaltige Bariumpigmente Aus dem Zweistoffsystem BaCr04 - BaS04 sind gelbe Chrompigmente schon lange bekannt. Bariumchromat ist der Hauptbestandteil des sog. Barytgelbe und wird neuerdings ähnlich wie Strontiumchromat als Korrosionsschutzpigment empfohlen. Reines Bariumsulfat findet seit langem unter dem Namen Blanc fixe in der Papierindustrie und anderen Industrien als Füllstoff, Satinierungsmittel u.ä. verschiedene Anwendung, Aus dem eine lückenlose Nischkristallreihe bildenden Zweistoffsystem BaCr04 - BaS04 sind Pigmente, Füllstoffe, Extender oder Substrate bisher nicht in nennenswertem Umfang technisch verwertet worden, obwohl man die Farbe dieser Pigmente von einem fahlen zitronengelb bis zu reinweiß kontinuierlich durch die gewählten Molprozente der Komponenten einstellen kann. Gegenstand der Erfindung sind neue phosphathaltige Bariumpigmente, deren Zusammensetzung sich im Dreistoffsystem BaCr04 -- BaS04 - BaHP04 gemäß Fig. 1 durch die Flächen mit den Flächenbegrenzungen A'- B - C - D darstellen läßt. Die Konzentrationskoordinaten der Punkte A, B, C und D be-

  tragen.

  A: 99 Mol-% BaS04 ; 1,0 Mol-% BaHP04

  B: 99 Mol-% BaHP04; 1,0 Mol-% BaS04

  C: 99 Mol-% BaHP04; 1,0 Mo1-% BaCr04

  D : 99 Mol-% BaCr04 ; 190 Mol-% BaHP04

  Innerhalb dieser Konzentrationsfläche können die phosphat-

  haltigen Bariumpigmente in den folgenden kristallinen

  Phasen erhalten werden:

  1. Eine rhombische Barytphase mit den Flächenbegrenzungen

  A - E - F - G - H - I - D im ternären System gemäß Fig. 2,

  d.h. eine Zusammensetzung innerhalb des Vielecks von etwa

  99 Mol-% BaS04 und etwa 1 Mol-% BaHP04 (A), etwa 65 Mol-%

  BaHP04 und etwa 35 Mol-% BaS04 (E), etwa 45 Mol-% BaHP04,

  etwa 45 Mol-% BaS04 und etwa 10 Mol-% BaCr04 (F), etwa

  45 Mol-% BaHP04, etwa 35 Mal-% BaS04 und etwa 20 Mol-%

  BaCr04 (G), etwa 35 Mol-% BaHP04, etwa 35 Mol-% BaS04 und

  etwa 30 Mol-% BaCr04 (H), etwa 65 Mol-% BaCr04 und etwa

  35 Mol-% BaHP04 (I), etwa 99 Mol-% BaCr04 und etwa 1 Mol-%

  BaHP04 (D). Diese neue Barytphase umfaßt demnach Pigmente

  mit einem Bariumhydrogenphosphatgehalt von etwa 1 bis

  maximal etwa 65 Mol-%, einen Bariumchromatgehalt von 0

  bis etwa maximal 99 Mol-% und einen Bariumsulfatgehalt

  von 0 bis etwa maximal 99 Mol-%, wobei der Bariumchromat-

  gehalt und der Bariumsulfatgehalt nicht gleichzeitig einen

  Wert von 0 besitzen dürfen.

  Bevorzugt enthalten die verbindungsgemäßen phosphathaltigen

  Bariumpigmente mit Barytstruktur 50 - 99 Mol-% Bariumehromat,

  5 - 30 Mol-% Bariumhydrogenphosphat und 0 - 40 Mol-% Bariumsul-

  fat

  2. Eine orthorhombische Bariummonetitphase mit der Flächen-

  begrenzung B - C - Z - K im Dreistoffsystem gemäß Fig. 3,

  d.h. ein Viereck mit den Koordinaten etwa 99 Mol-% BaHP04

  und etwa 1 Mol-% BaS04 (B), etwa 99 Mol-% BaHP04 und etwa

  1 Mol-% BaCr04 (C), etwa 85 Mol-% BaHP04 und etwa 15 Mol-%

  BaCr04 (Z), etwa 95 Mol-% BaHP04 und etwa 5 Mol-% BaS04 (g).

  3. Außerhalb der reinen Phasen 1 - 2 treten Gemische oder Gemenge der zwei Einphasensysteme auf, wie sie in dem in der Fig. 4 wiedergegebenen Dreistoffsystem aufgezeigt werden. In den Figuren 2 - 4 ist die Barytphase mit 1 und die Bariummonetitphase mit 2 gekennzeichnet. Die Herstellung dieser neuen Bariumpigmente erfolgt zweckmäßig durch gemeinsame Fällung der Komponenten aus deren Lösungen. Man kann auch alle oder einen Teil der Komponenten getrennt fällen und die Niederschläge in feuchtem oder trockenem Zustand innig vermengen. Man kann weiterhin durch längeres Rühren bei Temperaturen von 0 - 100°C aller oder teilweise getrennt gefällter und dann vereinigter Niederschläge oder durch Zusammenmischen aller oder teilweise getrennt gefällter und aufgearbeiteter Niederschläge Mischungen von Reinphasen oder reine Mischphasen herstellen.
• Man kann die von der Herstellung der binären BaCr04-BaS04-Mischphasen bekannten Verfahren sinngemäß auf die Herstellung der neuen phosphathaltigen Bariumpigmente übertragen, z.B.
• in Wasser echwerlösliche Bariumverbindungen mit einer wäßrigen hösung von Ohromat-, Sulfat- oder/und Hydrogenphosphationen behandeln..
• Für die Darstellung der neuen Mischphasen ist es, wie bei der Darstellung von reinem BaHP04 zweckmäßig, bei der Fällung einen pH-Wert niedriger als 7, bevorzugt von 5 - b einzuhalten, da nur dadurch die Gewähr gegeben ist, daß sich der Festkörper mit dem gewünschten Anteil an BaHp04 bildet. In Übereinstimmung mit den Farbbeobachtungen im Zweistoffsystem BaCr04 - BaS04 nimmt die gelbe Farbe des BaCr04 sowohl bei gleichzeitigem steigenden Einbau von farblosem BaS04 als auch farblosem BaHP04 bis zu einem reinen Weiß kontinuierlich ab, im Zweistoffsystem BaS04-BaHP04 treten überhaupt nur reinweiße Pigmente auf. Wegen des gleichzeitigen und variablen Gehaltes an Chromat-und/oder Phosphationen und wegen der Zunahme der Löslichkeit der Chromat- und/oder Phosphationen in den neuen phosphathaltigen Bariumpigmenten mit steigender Acidität des Dispersionsmediums 'besitzen die neuen Pigmente verbesserte gorrosionsschutzeigenschaften, neben und mit dieser Eigenschaft können die neuen phosphathaltigen Bariumpigmente insbesondere auf der BaS04-Seite des Dreistoffsystems als relativ temperaturbeständige weiße oder schwach gelb gefärbte Füllstoffe Verwendung finden. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 und 2 r In 200 ml Wasser wurde 1/10 Mol einer Summe an Chromat-und/oder Sulfat- und/oder Hydrogenphosphationen (vorzugsweise in (`Testalt der NH4- oder Alkalisalze) gelöst und die Lösung auf 800C erhitzt. In diese Lösung wurden unter heftigem Umrühren 900 ml einer ebenfalls auf 800C erhitzten Lösung von 1/10 Mol Bariumnitrat schnell eingegossen und 1 Minute gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde nitratfrei gewaschen und 16 Stunden bei 1050C getrocknet. Für die Fällungsversuche bei 800C - bei 200C wurden von der Teilchengröße der Pigmente abgesehen kaum veränderte Ergebnisse erhalten - wurden in den Tab. 1 und 2 die Versuchsnummern, die Zusammensetzung in Mol-% BaCr04, Ba504 und BaHP04, die Ergebnisse der Röntgenuntersuchung nach dem Debye-Scherrer-Verfahren und die visuell beobachtete Farbe

  zusammengestellt. Tab. 1 enthält die Ergebnisse für das

  Dreistoffsystem BaCr04 - BaS04 - BaHP04 und Tab. 2 die-

  jenigen für die Zweistoffsysteme BaCr04, - BaS04, BaS04 -

  BaHP04 und BaCr04 - BaHPOV

  Beispiel 3

  In 900 ml Wasser werden jeweils 26,1 g Ba (N03 ) 2 "ro ,1 MOJ""7

  gelöst und auf 800C erhitzt. Zu dieser Lösung werden

  a) 18,7 g Na 2Cr04 . 4 N20 Z0, O8 MolL7,

  194 g Na 2S04 Z-0901 Mol,7 und

  3,6 g Na 2HP04 . 12 1120 £0,01 Mo17 bzw.

  b) 3,9 g K2Cr04 C0, 02M03,7,

  1094 9 K2 S04 ZO-e06 M017 und

  792 g Na 2HPQ4 . 12 H20 t0,02 Mol,.j

  gelöst in je 200 ml Wasser bei 800C, unter starkem Rühren in einem Guß zugegeben. Die Fällungen werden eine Minute weitergerührt. Die-Niederschläge werden abfiltriert, mit 2 1 Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 1100C getrocknet.
• Man erhält a) 23,5 g eines hell grünstichig gelben Pigments, b) 20,5 g eines weiß-gelben Pigments, beide von Barytstruktur. Beispiel 4 in a) 900 ml, b) 450 ml, c) 225 ml Wasser werden jeweils

  994 g Na20r04 . H20 . Z0904 M07..7,

  5,7 g Na2s04 A04 M017 und

  7,2 $ Na2HPO4 0 12 H20 ö,02 Mol,7

  zusammen gelöst und auf 80°C erhitzt. Zu dieser Lösung werden a) 25,5 g Bariumacetat £0-,l Molj, gelöst in 200 ml Wasser, b) 25,5 g Bariumacetat j5,1 Mol), gelöst in 100 ml Wasser, c) 24,4 g BaC12 . H20 Z0-,1 M01%, gelöst in 100 ml Wasser, unter starkem Rühren in einen Guß zugegeben. Die Fällungen werden eine-Minute weitergerührt, dann abfiltriert. Die Niederschläge werden mit 2 1 Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet.
• Man erhält a) 23,0 g eines blaßgelben, b) 23,5 g eines blaßgelben, c) 23,0 g eines graugelben Pigments von Barytstruktur. Beispiel 5

  In 900 ml Wasser werden

  a) 16,4 g Na2Cr04 . 4 H20 Z-0907 Mol>,

  1,4 g Na 2S04 i r0,01 Mo1J und

  7,2 g Na 2HP04 . 12 H20 C0,02 Mo1J bzw

  b) 7,0 g Na2Cr04 . 4 Hz 0 Q0,03 M017,

  7,1 g Na2s04 Lr0, 05 Molj und

  792 g Na 2HP04 . 12 H20 C0902 Mo

  bei 20°C gelöst. Zu dieser Lösung werden jeweils 26,1 g Bariumnitrat £0-,1 Mol7, gelöst in 200 ml Wasser, bei 200C unter starkem Rühren in einem Guß zugegeben. Nach der Fällung stellt sich ein pH-Wert von 6,5 ein. Die Fällungen werden eine Minute weitergeführt, dann abfiltriert. Die Niederschläge werden mit 2 1 Wasser gewaschen und bei 1100C getrocknet.
• Man erhält a) 24,5 g eines hell grünstichig gelben, b} 23,5 g eines blaßgelben Pigments, beide von Barytstruktur. Beispiel 6 11,7 g Na 2Cr04 . 4 H20 C,05 Moll, gelöst in 300 ml Wasser, werden bei 200C mit einer Lösung von 13,1 g Bariumnitrat m,05 M017 in 250 ml Wasser unter starkem Rühren gefällt. 5,7 g Na2S04 C,04 Molk gelöst in 20 ml Wasser, werden bei 2000 mit einer Lösung von 10,4 g Bariumnitrat C O,04 Moll in 200 ml Wasser unter starkem Rühren gefällt.
• 3,6 g Na 2HP04 . 12 H20 L0,01 Mol], gelöst in 100 ml Wasser, werden bei 800C mit einer Lösung von 2,6 g Bariumnitrat Z O-,01 Mol-7 in 100 ml Wasser unter starkem Rühren gefällt. Die drei Fällungen von Bariumchromat, Bariumsulfat und Bariumhydrogenphosphat werden mitsamt ihrer Mutterlauge in einen Kolben zusammen 16 Stunden bei 200C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 2 1 Wasser gewaschen und bei 1100C getrocknet. Man erhält 23,0 g eines blaßgelben Pigmentgemisches von der Barytstruktur des Bariumchromats und des Bariumsulfats. Beispiel 7 7,0 g Na2Cr04 . 4 H20 L-09,03 MolL7 und 8,5 g Na 2S04 £0-1,06 Molk gelöst in 500 ml Wasser, werden bei 200C mit einer Lösung von 23,5 g Bariumnitrat £0,09 M0.9 in 400 m1 Wasser unter starkem Rühren gefällt.

  3,6 g Na 2HPD4 . 12 H20 £0,01 Mo3,@, gelöst in 100 m1 Wasser,

  werden bei 80C mit einer Lösung von 2,6 g Bariumnitrat

  C,01 Mo 17 in 100 ml Wasser unter starkem Rühren gefällt.

  Beide Fällungen werden mitsamt ihren Mutterlaugen in einem

  Schliffkolben unter Rühren 16 Stunden am RückflußkÜhler

  gekocht.

  Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 2 1 Wasser gewaschen

  und bei 110®C getrocknet. Man erhält 23,5 g eines weißgelber

  Pigments von Barytstruktur.

  Beispiel 8

  16,4 g Na 2Cr®4 . 4 H20 £0907 M02 und 3,6 g Na 2HP0 . 12 H20

  £0,01 Molj, gelöst in 400 ml Wasser, werden bei. 80C mit

  einer Lösung von 20,9 g Bariumnitrat U,08 Molj in 400 ml

  Wasser unter starkem Rühren gefällt.

  2,8 g Na 2S04 m,02 M®17, gelöst in 150 ml Wasser, werden

  bei 200C mit einer Lösung von 5,2 g Bariumnitrat £0-,02 Mol,7

  in 150 m1 Wasserunter starkem Rühren gefällt.

  Beide Fällungen werden mit ihren Mutterlaugen in einem Schliff-

  kolben zusammen unter Rühren 16 Stunden am Rückflußkühler

  gekocht. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 2 1 Wasser

  gewaschen und bei 110°C getrocknet. Man erhält 24,0 g eines

  hell grünstichig gelben Pigmentgemisches von der Barytstruktur

  des Bariumchromat- Bariumhydrogenphosphat - Mischkristalls

  und der Barxtstruktur des.Bariumsulfate.

  Beispiel 9

  7,1 g Na 2S04 D,05 Moll und

  1295 g Na2HPO4 . 12 H20 Z-0,035 Moi7,

  gelöst in 500 ml Wasser, werden bei 800C mit einer Lösung

  von 22,2 g Bariumnitrat C0,085 M®1,7 in 300 ml Wasser unter

  starkem Rühren gefällt.
• 3,5 g Na 2Cr04 . 4 H20 g0,015 Mol-7, gelöst in 150 ml Wasser, werden bei 200C mit einer Lösung von 3,9 g Bariumnitrat k 015 Moll in 150 ml Wasser unter starkem Rühren gefällt. Beide Fällungen werden mit ihren Mutterlaugen zusammen in einem Schliffkolben unter Rühren von 16 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 2 1 Wasser gewaschen und bei 1100C getrocknet. Man erhält 21,5 g eines weißgelben Pigmentgemisches von der Barytstruktur des Bariumsulfat - Dariumhydrogenphosphat - Mischkristalls und von der Barytstruktur des Bariumchromats.
• Beispiel 10 23,4 g Na 2Cr0@ . 4 H20 £0,1 Molk gelöst in 500 ml Wasser, werden bei 20 C mit 26,1 g Bariumnitrat, /-,1 M037, gelöst in 500 ml Wasser, gefällt. Die Fällung wird 5 Minuten weitergerührt. 14,2 g Na2s04 £0,1 Molk gelöst in 500 ml Wasser, werden bei 200C mit 26,1 g Bariumnitrat, C,1 Moll, gelöst in 500 m1 Wasser gefällt. Die Fällung wird 5 Minuten weitergerührt. 17,9 g Na 2I20 . 12 H20 Z0, 05 MolL7, gelöst in 500 ml Wasser werden bei 800C mit 1391 g Bariumnitrat, m,05 Mo1J gelöst in 500 ml Wasser, gefällt. Die Fällung wird 5 Minuten weitergerührt.
• Die drei Fällungen werden abgesaugt, gewaschen und getrocknet. In der Reibschale werden die Substanzen miteinander intensiv vermahlen, anschließend 3 Stunden bei 3000C getempert, nach dem Abkühlen erneut gemahlen, 3 Stunden bei 350°C getempert, nach dem Abkühlen wieder gemahlen, 8 Stunden bei 3500C getempert, wieder gemahlen und 8 Stunden bei 4500C getempert.
• Man erhält 55,0 g eines hellgelben Pigmentes von Barystruktur.

  Tabelle 1

  800C - Fällungsversuehe im Dreistoffsystem BaCr04 - BaS04 - BaHP04

  Vers. Mol-% der Komponenten Röntgenuntersuchung Farbe

  Nr. BaCr0 BaS0 HaHPO

  1 90 5 5 Baryt - hellgelb

  2 80 10 10 "

  3 70 10 20 "

  4 60 10 30 "

  5 50 10 40 Baryt + -Spur Bariummonetit

  6 40 10 50 " " 11

  7 30 10 60 Baryt + Bariummonetit

  8 20 10 70 11 "

  9 10 10 80 Bariummonetit + Baryt

  10 5 5 90 Bariummonetit + Spur Baryt wlißlich gelb

  11 70 20 10 Baryt sehr hellgelb

  12 60 20 20 "

  1@ 50 20 30

  14 40 20 40 Baryt + Spur Bariummonetit

  15 30 20 50 11 ei 11

  r 11 11 11

  16 20 20 60

  17 10 20 70 Baryt + Bariummonetit weißlich sehr

  hellgelb

  18 60 30 10 Baryt sehr hellhellgelb

  19 50 30 20

  20 40 30 30 "

  21 30 30 40 Baryt + Spur Bariummonetit

  22 20 30 50 " " "

  23 10 30 60 Baryt + Bariurmonetit

  24 50 40 10 Baryt sehr hellgelb

  25 40 4o 20 "

  26 30 40 30 "

  27 20 4o 4o "

  28 10 40 50 Baryt + Spur Bariummonetit weißlich gelb

  29 40 50 10 Baryt sehr hellgelb

  30 30 50 20 "

  31 20 50 30

  32 10 50 40

  33 30 60 10 11

  34 20 6o 20 "

  35 10 60 30 " weißlich gelb

  36 20 70 10 " weißl.-sehr hellgelb

  37 10 70 20

  38 10 80 10

  39 5 90 5 " weißgelb

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Phosphathaltige Bariumpigmente, deren Zusammensetzung im Dreistoffsystem BaCr04-BaS04-BaHP04 gemäß Fig. 1 durch die Fläche A - B - C - D dargestellt wird.
2. 2. Phosphathaltige Bariumpigmente gemäß Anspruch 1 mit rhombischer Barytstruktur, deren Zusammensetzung im Dreistoffsystem BaCr04-BaS04-BaHP04 gemäß Fig. 2 durch die Fläche mit den Flächenbegrenzungen A - E - F - G - H - I -D dargestellt wird.
3. 3. Phosphathaltige Bariumpigmente gemäß Anspruch 1 mit orthorhombischer Bariummonetitphase, deren Zusammensetzung im Dreistoffsystem BaCr04-Ba504-BaHP04 gemäß Fig. 3 durch die Fläche mit den Flächenbegrenzungen B - C - Z - K dargestellt wird.
4. 4. Phosphathaltige Bariumpigmente gemäß Anspruch 1, deren Zusammensetzung nach Fig. 1 im Zweistoffsystem BaS04-BaHP04 durch die Gerade A - B und im Zweistoffsystem BaCr04-BaHP04 durch die Gerade C - D dargestellt wird.
5. 5. Phosphathaltige Bariumpigmente gemäß Anspruch 1, die 50 - 99 Mol-% Bariumchromat, 5 - 30 Mol-% Bariumhydrogenphosphat, und 0 - 40 Mol-% Bariumsulfat enthalten.
6. 6. Verfahren zur Herstellung der Pigmente gemäß den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bariumionen enthaltende Lösung durch eine Hydrogenphosphationen und eine Chromat- und/oder Sulfationen enthaltende Lösung oder eine Hydrogenphosphationen und eine Ohromat- und/oder Sulfationen enthaltende Lösung durch eine Bariumionen enthaltende Lösung bei Temperaturen von etwa 0 - 100°C und bei einem pH-Bereich von unter 7 gefällt und das erhaltene Pigment durch Auswaschen, Filtrieren und Trocknen gewonnen wird. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 6 ausgeführt wird. B. Verfahren zur Herstellung der Pigmente gemäß den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten Bariumchromat, Bariumsulfat und Bariumhydrogenphosphat oder Bariumchromat und Bariumhydrogenphosphat oder Bariumsulfat und Bariumhydrogenphosphat oder die festen Lösungen von Bariumchromat und Bariumsulfat oder die festen Lösungen von Bariumchromat mit Bariumhydrogenphosphat oder die festen Lösungen von Bariumsulfat und Bariumhydrogenphosphat oder ihre physikalische Mischungen mit Bariumhydrogenphosphat bzw. Bariumsulfat bzw. Bariumchromat in Suspension oder in festem Zustand umgesetzt werden. 9. Verwendung der Pigmente gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Korrosionsschutzpigmente.