PL157686B1

PL157686B1 - Method of obtaining barium sulfate of chemically reactive surface

Info

Publication number: PL157686B1
Application number: PL1988272768A
Authority: PL
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1988-05-30
Publication date: 1992-06-30
Also published as: CZ363388A3; DE3863695D1; EP0293622B1; DD270701A5; PL272768A1; SK279361B6; DE3718277A1; JPS63315516A; US4894093A; ATE65251T1; CN1015165B; CZ283108B6; SK363388A3; DK290288A; ES2023684B3; DK290288D0; EP0293622A1; CN88103235A; GR3002419T3

Abstract

1. Sposób wytwarzania siarczanu baru o powierzchni chemoreaktywnej przez stracanie jonów baru jonam i siarczanowymi w srodowisku wodnym, w którym wytracanie (koprecypita- cje) przeprowadza sie w obecnosci dodatkowych, tworzacych dajace sie wspólwytracac z jonami baru i tworzacych trudno rozpuszczalne zwiazki baru, anionów zwiazków rozpuszczalnych w wodzie, znamienny tym, ze przy wspólwytracaniu jako rozpuszczalne w wodzie zwiazki stosuje sie alkilo- i arylosulfoniany, alkilo- i arylosiarczany albo estry kwasu alkilo- i arylofosforowego, przy czym rodnik alkilowy albo arylowy moze byc ewentualnie czesciowo podstawiony przez grupy funkcyjne albo perfluorowane alkilo- albo arylosulfoniany, m onofluorofosforany, wolf- ramiany albo tiosiarczany, a oddzielony i wysuszony wspólosad (koprecypitat) poddaje sie obróbce nastepczej za pom oca funkcjonalnych pochodnych silanu albo funkcjonalnych siloksanów. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania strąconego siai^t^z^anu baru o powwerzchni chemoleaktywntj.

Strącony siarczan baru jest znanym pigmentem, który stosuje się np. Jako napełniacz w przemyśle kauczukowym, do sztucznych papierów drukowych i papierów fotograficznych, w prze^^^JLe tworzyw sztucznych do zmętniania /nadawania niepΓzeżroczy9toóśl/, w przemyśle włókienniczym jako środek apreterski biały, dalej do matowania włókien przędnych. Siarczan baru wytwarza się w znany sposób chemicznie na mokro przez strącanie z rozpuszczalnych w wodzie soli baru i rozpuszczalnych w wodzie siar^t^i^^r^ów albo kwasu siarkowego. Te zwykłe strącenia stanowią lzaslwl bardziej albo mniej rozwinięte krystalizacje z izotermicznie przesyconych roztworów. Z powodu bardzo niewielkiej rozpuszczalności osadów kryształy są bardzo małe i przemiana wynosi praktycznie zawsze 100%. Pigmenty 1 ekstendery osiągają swe mak9ymmlne właściwości do zastosowania technicznego przy określonych rozkładach wielkości ziarna. Dlatego nie wystarcza proste wytrącanie z roztworu osadu siarczanu baru o zalecanym składzie chemicznym. Proces chemiczny na mokro rnuui być sterowany w taki sposób, aby powstała żądana pierwotna wielkość ziarna. Strącony siarczan baru stosuje się Jako pigment obooętny, biały napełniacz, to znaczy wykorzystuje się jego chθmlcznie i fizyGzole w znacznym stopniu oboóętne właściwości. Istnieją Jednak również zastosowania, w których napałniacz powinien mieć właściwości funkcjonalne, to znaczy powinien on nadawać układowi w którym Jest stosowany, określony profil właściwości. Osiąga się to na ogół za pomocą tak zwanych napełniaczy aktyw- , nych, takich jak krzemiany, tlenki, sadze, siarka, które mogą być pochodzenia naturalnego, to znaczy mineralnego Jak również wytwarzane syntetycznie.

Charakterystyczna dla wszystkich tak zwanych aktywnych napełniaczy Jest przy ty! reaktywność powierzchniowa na podstawie dających się estryfioować grup hydroksylowych, dających się redukować grup karbonylowych lub karboksylowych, albo rodnikowo rozszczepialnych łańcuchów cząsteczkowych /polisiarczki/. Tej reaktywności powierzchniowej nie ma siarczan

2baru. Atom centralny w czw(^rί^έclanla /S0₄/ występuje w najwyższym stopniu utleniania. Wysoka

157 666 gęstość ładunku jonu Ba^⁺ zapewnia jego wysyceme na powierzchni kryształu.

Znane postępowanie, obróbka następcza za pomocę nieorganicznych i/albo organicznych substancji pommociczych, taka jak silanowanie, nie prowadzi w przypadku siarczanu baru do pożądanego wyniku, ponieważ w przeciwieństwie do pigmentów tlenkowych, takich jak TiOg,

ZnO i SiOg, lub do węgla na powierzchni ziarna BaSO^ me występuję dające się estryfikować lub kompleksować centra powierzchni i nie może nastąpić utrwalenie składników obróbki następczej w sensie wiązania kowalencyJiθgo. Zastosowanie czysto fizyko-chemiczne, np. nanoszenie składników dodatkowych przez proste domieszanie, nie ma pożądanego działania. Przeważnie przy wkommmowaniu pokrytego siarczanu baru do układu polimerowego fizykoadsorpcyjnie, związany składnik obróbki .następczej zostaje odłączony od ρowaerzchni. Dlatego w celu uniknięcia ponownego odłączenia, składnik ooróbki następczej muui być utrwalony chemicznie, to znaczy kowalencyJnie albo elektrostatycznie na powierzchni BaSO^.

Z opisu patentowego DE-OS nr 2 350 SOS znane są trwałe dyspersje iaplSniacc/ppklol, przy czym napełniacz stanowi koprecypitat złozony z siarczanu baru i kwasu krzemowego. ^o^cyp^at ma średnią wielkość cząstek wynoszącą 70 pim.

Znane z opisu patentowego DE-OS nr 1 717 096 pigmenty zawierające fosforan otrzymuje się przez wspólne strącenie, przy czym do roztworu zawierającego jony baru doprowadza się jony siarczanu i jony wodorokosforziu. Strącenie przeprowadza się w temperaturze 0-100°0.

Z opisu patentowego DE-OS nr 3 347 191 znany jest sposób otrzymywania obrabianego powierzchniowo siarczanu baru o polepszonej zdolności dyspergowania w masach żywicznych, rt znanym sposobie wodny roztwór krzemianu mtalu alkalicznego dodaje się do wodnej zawiesiny siarczanu oaru, która zawiera nadmar jonów baru. Krzemian baru strąca się przy tym na powierzchni siarczanu baru. Następnie poddaje się obróbce za pomocą kwasu mineralnego w celu rozłożenia krzemianu baru do zawierającego wodę lub uwodnionego dwutlenku krzemu. Produkt można jeszcze poddawać obróbce za pomocą si^nowego środka sprzęgania.

Zadaniem wynalazku jest podanie sposobu wytwarzania strąconego siarczanu baru o właściwościach chemoreaktymych, przy czym siarczan baru może być dostosowany do swego każdorazowego cel^u zastosowania jako funkcjonalny napełniacz.

WyJilazek rozwiązuje to zadanie wytwarzania siarczanu baru o powierzchni chemoreaktywnej orzez strącanie jonów baru jonami slaΓzaikawymi w środowisku wodnym, w którym wytrącanie /kopr^t^^futację/ przeprowadza się w obecności dodatkowych, tworzących dające się współwytrącać z jonami baru i tworzących trudno rozpuszczalne związki baru, anionów związków rozpuszczalnych w woddie. Przy ws pó łwy t rącamu jako rozpuszczalne w wodzie zwi.ązki stosuje się alkilo- i arylosu1foniany, alkilo- i zryloslaΓcz^iJ albo estry kwasu alkilo- i arylofosforowego, przy czym rodnik alkioowy albo arylowy może być swπtι^^lile częścoowo podstawiony przez grupy funkcyjne albo perfborowane alkilo- i arylosulfoniany, mconoiuorofosforany, wolframiany albo t rios ia rczany. Wyyuszony współosad /koprec ιρι tor/ poddaje się obróbce następczej za pomocą funkcjonalnych pochodnych si^nu albo funkcjonalnych siooksanów.

Stwierdzono, że przy strącaniu siarczanu baru w obecności anionów, które z jonami baru tworzą zwLązki trudno rozpuszczalne, otrzymuje się produkt, który zawtera jony obce rozdzielone jednorodnie przy krysztale albo wzbogacone na ρowaerzchnl. Zależnie od gęstości ładunku i wielkości cząsteczki składaków anionowych lub składnkków dotowania obsadza się braki siecóowe w sieci krystalicznej 3aS0₄ lub zajmuje się węzły sieci w rozdziale styJyziJmm albo następuje za pomocą długich ι^Ιι^ι^ rodników cząstezlkowJch przesłanianie ładunku powierzchniowego /hydrofobizacja/.

W sposobie według wynalazku można stosować aniony rozpuszczalne w wodzie związków organicznych albo nieorganicznych, w' niektórych przypadkach może być celowe stosowanie mieszanin tych związków.

W celu przeprowadzenia procesu według jednej z najkorzystniejezych postaci wynalazku do stosowanego roztworu jonów siarczanowych dodaje się składnik, który tworzy dodatkowy, trudnorozpuszczalny związek baru. Dodatkowy składnik stosuje się w ilości 0,1 - 50% wagowych, korzystnie w ilości 1 - 10% wagowych, w odniesieniu do siarczanu baru.

Sposób według aJn^^zzku można przykładowo przeprowadzić z następującym i organicznym, rozpuszczalnymi w wodzie związkami, takimi Jak dodecylooenzenosulfonian sodu, lau^loslarczan

157 686 sodu, acetyloslarczan sodu, aster monoatylomonobanzylowy kwasu fosforowego, perfluorooktanosulfonian litu.

Jako organiczna związki, które Jako grupy funkcyjna zawierają podstawiona rodniki alkilowa albo arylowa, chlorowcem, grupami hydroksylowymi, aminowymi., irnlnowymm, stosuje się kwas iZ-bromo-l-dodakanosulfonowy, lO-hydroksy-l-dakanosulfonian sodu, karaganan sodu,

10- merkappo-1-cetanosulfonian sodu, 16-cetano/l/siacczan sodu,

W sposobie wytwarzania chrmorθaktywnpgo siarczanu baru według wynalazku Jako aniony związków nieorganicznych rozpuszczalnych w wodzie innych niż siarczany stosuje się związki nieorganiczne z grupy obejmującej unofuorofosforan, wolframian albo tiosiarczan. Takimi związkami są tiosiarczan sodu /Na₂S₂0₃«5H₂0/, sześcufluorokrzamian litu /Li₂/SiF₆/«2H₂0, flυorlfosf/ran sodu /NijPOjF/, polioolfpamian sodu /3Na2W0₄«9W0₃·Η₂0/.

Chθmmlθaktpoie pigmenty siarczanu baru wytworzone sposobem według wynalazku można poddać obróbce następczej odpowiednio do przewidzianego celu zastosowania.

Jeśli np powwerzchni siar^i^^e^nu baru są natłoczone kwaśne lub dające się estryfikować grupy hydroksylowe. Jak grupy o wzorze 1, 2 albo 3, albo w pot^wi^rzchni krystalitu obok

2anionów /SO./ znajdują się wprowadzone przez koprecypiiacj ę, inne mogące podlegać

2- - chemicznej grupy, takie Jak S , 5H albo F , to można je utrwalić w pigmencie BtSO^ zt pomocą odpowiednich składników obróbki następczej lub środków sprzęgania odpowiednio dla każdorazowego obszaru zastosowania. Stosowany np ogół środek zwiększający przyczepność lub środek sprzęgania stanowią organofunkcJonalnr alkoksyslipny, tpkie jpk wlnylotrójmetoksysilpn, Jpk również plkoksytytaniany, αlklksycprkoniαny albo alkoksygliniany. Nanoszenie środka zwiększającego przyczepność przeprowadza się w znany sposób. Można go nanosić rozpuszczony w rozpuszczalniku np pigment, przy czym rozpuszczalnik odciąga się i suszy substancją stałą. Można też przeprowadzić nakładanie w przypadku ciekłych środków zwiększających przyczepność przez rozpylanie środki np proszek pigmentu poruszany w złożu mieszanym.

Wytworzonemu ip/iobem według wynalazku chelorrαkpywnθmu pigmentowi siarczanu baru zostaje nadana określona funkcjonalność, która Jest zdolna do wytworzenia przemiennego działania kowalencyjnego między pigmentem lub cząstkami substancji stałej i np. matrycą lolimrrαoą żywicy reaktywnej lub poliolefin. Przez 0</m:(ίnol^oαίLe wytworzonego sposobem według wynalazku chrmoreaktyonrgl siarczanu baru do organicznego polimeru albo organicznego układu zostają do niego przeniesione w sensie tworzywa kompleksowego określone mehaai<^;zn^, optyczne 1 termiczne właściwości ciała stałego. Zatem wynalazek pozwala również np zastosloβnie wytworzonego sposobem według wynalazku siarczanu baru o powierzchni chemolθaktpwnθJ Jako aktywnego, drobm^ dyspersyjnego składnika ciała stałego w naturalnych albo syntetycznych elastomerach, termoplastycznych i durlplastycznyca tworzywach sztucznych i masach ceramicznych.

Z reguły termiczny współczynnik rozszerzalności polimerów przewyższa o potęgi decymalne ten współczynnik nieorganicznych ciał stałych. Zależnie od rodzaju przemiennego oddziaływania między pigmentem i matrycą polimeru wynika dla kompleksu współczynnik rozszerzalności, który albo niezależnie od stężenia substancji stałej-jast zbliżony do tego współczynnika dla czystego polimeru /brak przyczepno^c/, albo rozszerzenie kompleksu mateje ze wzrostem stopnia napełniania do wartości ciała stałego /sinna przyczeppanna/. Analogicznie obowOązuJr to dla modułu sprężystości podłużnej W zależności od wielkości cząstek 1 ιηο^οίορϋ reakl^^nego pigmentu można ustawiać układy polimerowa, takie Jak powłoki albo tworzywa ^ιlleksooe, nieprzeźroczyście albo przeświecaJąco, bez pogorszenia przyczepiania polimeru również pod obciążeniem mechanicznym /rozciąganie/.

Zalety sposobu według -wynalazku należy widzieć w tym, że w tak samo prosty Jak eklnlmiczny sposób można wytwarzać siarczan baru w οΐιβίϋ^aktywnne , strąconej possaci. Reaktywność powierzchniową ustala się w zamierzony sposób ze względu na późniejszy cel zastosowania pigmentu siarczanu baru, przy czym zakres reaktywności powOerzcaniowej sięga od praktycznie chβmicznie lbolętneJ /nie poddane obróbce/ pż do całkowitego pokrycia powierzchni pigmentu BaS0₄ centrami reaktywnymi.

Wynnlazek wyjaśniają bliżej następujące przykłady.

Przykład I. w aparacie koa^ulacyjnym doprowadzlno do reakeci przy Jednoczesnym mieszaniu roztwór z rozto/rθm Nt2S0₄, w którym na litr Na₂S0₄

157 685 było rozpuszczone 2,5 g lau ry los larczanu Na/C j^js^SCgNa/· Przerobiono 325 ml/min roztworu BaClj o gęstości 1.050 g/ml i 110 ml/min roztworu NagSOj o gęstości 1.104 g/ml. Strącony 8aS0₄ odsączono, przemyto kilkakrotnie wiodą aż do przewodn^ci zawiesiny wynoszącej 100 /jS/cm i następnie wysuszono w tempei^aturze 110°C. Oznaczanie ^^ęgla w suchym produkcie wykazało zawartość węgla wynoszącą 0,32%.

Produkt daje się dyspergować w lakierach i tworzywach sztucznych wyraźnie lepiej niz czysty siarczan baru o porównywalnej wielkości ziarna. Jako test na stan zdysperowania materiału wytworzonego według wynalazku wybrano stosunek kontrastu na cz^r^r^^m i białym podłożu w lakierze trlnsplΓenśowym.

Zestawy lakierowe na bazie modyfikowanej kwasem tłuszzśawym żywicy ^kidowej /Alftalat AC 451 firmy Hoechst AG// żywicy melaminowej /Luwipal 012 firmy BASF AG/ o stężeniu objętości napełnilcza wynoszącym 4,4% dysperguje się w ciągu trzech godzin w identycznych warunkach. Po tym wartości grindometryczne /hegman/ mielonych past według DIN 53203 były /nnejsze niż 7 ym. Stosunek kontrastu naciągów lakierowych /grubość warstwy mokrej 100 jum i 20 um/ na przeźroczystych foliach lakleśowych oznaczono na czarno-białych płytach aluminiowych, podczas gdy obciągi, lakierowe zmierzono bezpośrednio na czarno-białych kartonach kontrasoowych /grubość mokrej warstwy 200 jum/· Stosunek kontrastu KV Jest zdafinoowany Jako κν = -ł22ł'22£l2-£-iiłl££2_22il _£222GXi2_E^o£.i^oz®Ul_ ioo luminacja z filrrcm nad bia^m podłożem

Przezroczystość hydrofobizowanego produktu z przykładu I przewyższa wyraźnie czysty, strącony siarczan baru o ρoróanywalnej powierzchni BET /tablica 1/.

Tablica 1

Stosunki kontrastu /KV/	w układzie	badania AC	451/Luwipal 012
	BET _/2²Z9Z _ _	PVK _ - Z*Z -	κν/f o Ha/ 100 μ/	^^V^ar^on/ 200 μ/
bez	-	-	3,22	0,92
BlarncfiKe F	3.2	4.4	15,57	2,74
Przykład I	3,6	4,4	9,03	1,61

Przyk ład II. Wymrzoną według przykładu I zawiesinę o zawa^ciści substancji stałej wynoszącej 250 g BaSOj /hydrofobizowany/ przemyto kilkakrotnie wodą, do uzyskania przewodnictwa wynoszącego 100 jS/cm i następnie przesączono. Placek filraacyjny o stężeniu substancji stałej aynośzącej 60% szlimowano czterokrotnie za pomocą po 1,5 1 lzopropanolu i przemyto. Odsączoną pastę izopropanolową szlmmoaano za pomocą 1,5 1 ksylenu, /eszano w ciągu 10 minut w temperaturze pokojowej i odsączono. Po cztero^o^ym przemywaniu za pomocą 0,5 1 ksylenu w ostatnim przesączu spektroskopowe w podczerwieni nie były już wykrywalne pasma alkoholowa. Produkt końcowy, ciągliwa, woskopodobna pasta o zawartości substancji stałej wynoszącej około 45%, mogła być wymieszana bez dalszego nakładu dyspergującego do organicznych układów środków więżących.

W zastosowaniu techniczny/ badano wpływ produktu z przykładu II na trn^i^zenie osadu na dnia białego lakieru piecowego na bazie żywicy alkidowo/mela/inowaJ z Hom/itan 7^/,

R 510 /frmu Sachtlaban/ jako białego pigmentu TIO?. Przy badaniu mętów oznaczono po 10 dniach wysokość składnika osadzającego się i Jego konsystencję i oszacowano notę między 1 1 9, to znaczy między bardzo lekkim tworzeniem m/tów az do bardzo sUnego tworzenia m/tów. Receptura podstawowa bez pigmentu siarczanu baru odcięła się z notę 3. Gdy 2% wagowe białego pig/entu R 510 zastąpiono przez nietrakśowanł siarczan baru, pogorszyła się ocena tw^Γ^zβzll mętów układu do noty 7. Odpoowednia ^^/iizi przez produkt z przykładu II uzyskała w ocenie mętów notę 2. Do tego naciąg lakierowy z produktem z przykładu II odznaczał się bardzo dobry/ utrzymaniem połysku.

Przykład III. Wł’^Λ^ι^ⁱzazy według przykładu I siarczan baru poddaje się reakcji w mieszalniku z 1% wagowo a lk Uo tn/me toksysUanem . Przy tym stosuje się roztwór składający się z do 50% alk ilot ri/ie toksys Hanu i do 50% etanolu. Roztwór ten kontaktuje się z slaΓcαnamm baru przy zasto^c^waziu urządzenia rozpylającego. Mieszaninę ogrzewa się następnie do temperatury 105° w celu usunięcia etanolu.

157 686

- Si — OH

WZÓR 1

O = P — OH

WZOR 2 — Ti—OH

I

WZOR 3

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania siarczanu baru o powierzchni cham reaktywnej przez strącanie Jonów baru Jonami siarczanowymi w środowisku wodnym, w którym wytrącanie /koprecypitację/ przeprowadza się w obecności dodatkowych, tworzących dające się wspólwytrącać z Jonami baru i tworzących trudno rozpuszczalne związki baru, anionów związków rozpuszczalnych w wadzie, znamienny tym, że przy współwytrącaniu jako rozpuszczalne w wodzie związki stosuje się alkilo- i arylosulfoniany, alkilo- i arylosiarczany albo estry kwasu alkilo- i a ryło fosforowego, przy czym rodnik alkilowy albo arylowy może być ewentualnie częściowo podstawiony przez grupy funkcyjne, albo perfluocowane alkilo- albo arylosulfoniany, mooHut^rofosforany, wolframiany albo tiosiarczany, a oddzielony i wysuszony współosad /kopredpita t/ poddaje się obróbce następczej za oomocę funkcjonalnych pochodnych silanu albo funkcjonalnych s Heksanów,
2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że rozpuszczalne w wodzie związki stosuje się w ilości 0,1 - 50, korzystnie 1 - 10% wagowwch, w odniesieniu do siarczanu baru.