JP3146007B2 - 複合チタニア−焼成カオリン不透明顔料及びその製造ならびに利用の方法 - Google Patents

複合チタニア−焼成カオリン不透明顔料及びその製造ならびに利用の方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は製紙工業により塗被及び充填顔料として、又
は塗料の製造における伸展剤顔料として有用な不透明顔
料に関する。さらに特定すると、本発明は混合され、カ
チオン性高分子電解質を用いて１個の粒子に互いに接続
されたチタニアの粒子及び焼成カオリンの粒子を含む複
合顔料に関する。
発明の背景 チタニアはルチル及びアナターゼ結晶形態で得られる
白色顔料であり、紙、塗料及びプラスチックにおいて不
透明性を与えるために広く用いられる。焼成カオリンク
レー、特にその低摩耗形態は低いコストで不透明化が望
かれている時に単独で又はチタニアと組み合わせて多く
の場合に用いられる。カオリンを焼成するとクレーの光
散乱が増し、塗被された、又は充填された紙あるいは塗
料フィルムの明度及び不透明度の向上に現れることは周
知である。従ってEngelhard Corporationから登録商標
ANSILEX及びANSILEX 93として商業的に入手可能な製品
などの焼成カオリン顔料は製紙工業により広く用いら
れ、SATINTONE ５顔料は塗料及びプラスチック工業に
より用いられている。光散乱の増加はカオリン粒子への
熱の接着作用により熱的凝集構造（thermally bulked
structure）が生ずることによる。例えば米国特許第
3,586,523号明細書、Fanselow et alを参照。カオリ
ンクレーの焼成クレーへの変換は以下の式により示すこ
とができる： 熱処理はクレーの形態、粒径分布及び光散乱性の顕著な
変化に影響するので、これは変換に含まれる反応を過剰
に単純化している。これは酸性及びアルカリ性媒体中の
クレーの化学的反応性も変える。
焼成カオリンクレーは多くの場合、紙塗被及び紙充填
におけるチタニア顔料の伸展剤として用いられる。例え
ばカチオン性ポリマーがチタニアの分散剤として用いら
れ、紙が焼成カオリンも含む充填剤組成物を用いてこの
チタニアで充填されている米国特許第4,874,466号明細
書、Savinoを参照。チタニア粒子に最適間隔を与えて不
透明化及び他の性質を最大にする複合チタニア顔料の提
供がすでに提案された。米国特許第3,726,709号明細
書、Wildtを引用する。この特許の記載に従い、チタニ
ア粒子は無機酸化物（シリカ、チタニア、アルミナ及び
それらの組み合わせ）の沈澱によりクレー、好ましくは
焼成カオリンの粒子に接着し、酸化物はチタニア及び焼
成カオリン粒子の混合物を含むスラリのpHを適したpHに
調節してアルカリ性又は酸性前駆体塩を沈澱させること
により形成される。例示としての実施例において、複合
顔料製品は42％のTiO2を含み、残りは焼成カオリン及び
無機酸化物セメントである。近年、無機接着剤及び同量
のTiO2を含むと思われるチタニア−焼成カオリン複合顔
料が製紙工業に導入された。
しかし複合チタニア焼成カオリン複合顔料が商業的に
成功するためには、高度に有効な不透明剤である製品を
備える以上のことが必要である。製紙用途などのほとん
どの場合、望ましい不透明顔料は実際の顔料固定の量で
水中に分散した時に許容し得る流動性でなければなら
ず、これらのスラリは静止条件下で沈降に対して抵抗性
でなければならない。例えば顔料は、例えば少なくとも
50％の顔料固体、より好ましくは少なくとも52％の顔料
固体、及び最も好ましくは少なくとも55％の顔料固体を
含むスラリのような高固体スラリに形成することができ
なければならない。そのようなスラリはブルックフィー
ルド粘度（20rpm）が1000cp以下、好ましくは20rpmにて
500cp以下となるのに十分な流動性でなければならな
い。米国特許第4,772,332号明細書、Nemeh et alを参
照。スラリは流動性でなくてはならないのみでなく、沈
降に対して抵抗性でなければならない。流動学の２つの
基準及び有効な散乱を満たす複合材料を与えることがで
きなかったので、チタニア顔料を焼成カオリンの粒子に
接着することによりチタニア顔料の効率を上げる以前の
提案から長い間、そのような複合顔料の商業的利用が現
在まで限られてきた。
カオリンクレーを凝集させるためにこれまで用いられ
てきた熱的手段（焼成）の他に、化学的手段がカオリン
クレーの凝集に用いられたが、これらの手段は非焼成
（含水又は水和）形態のカオリンに限られてきた。Enge
lhard Corporationから入手可能な商業的製品がEXSILO
Nという登録商標で供給され、これはカチオン性ポリマ
ーを用いて凝集水和カオリンに製造されている。例えば
米国特許第4,738,426号明細書、Pratt et al.を参
照。この種のカチオン性ポリマーは適した量、一般に含
水カオリンなどのアニオン性顔料を凝集させるのに必要
な量より実質的に過剰量で用いると顔料分散剤となるこ
とも既知である。
カチオン性ポリマーを用いて含水カオリンを凝集させ
る所望の効果を観察すると、焼成カオリン顔料へのカチ
オン性ポリマーの添加も焼成カオリン顔料の散乱を強化
し、希少な焼成カオリン顔料が得られるということが予
想される。驚くべきことに試みは失敗であった。同様に
含水カオリンを凝集させるために用いられる方法でチタ
ニア顔料にカチオン性ポリマーを添加すると含水カオリ
ンの場合に得られたような利益を生ずるという予想もあ
った。驚くべきことにこれらの試みも失敗であった。
本発明 本発明は、焼成カオリンとチタニアの混合物がカチオ
ン性ポリマーの添加により接着され、許容し得る流動
学、及び凝集含水カオリン、チタニア／焼成カオリンの
物理的配合物ならびに純粋なチタニアと比較して顕著に
優れた光散乱能力を兼ね備え、及び／又は既知のチタニ
ア／焼成カオリン複合顔料より優れた複合顔料を与える
という予想に反した発見から生まれる。
本発明の１つの特徴は新規チタニア／焼成カオリン複
合顔料を含み、この場合水の存在下でカチオン性高分子
電解質を用いることによりチタニアと焼成カオリン粒子
の接着が成されている。
本発明の他の特徴は、チタニア及び焼成カオリン顔料
の複合化の方法を含み、それはカチオン性高分子電解質
を導入する顔料スラリ中に少なくとも１種類のポリアニ
オン性分散剤（例えばアルカリ金属又はアンモニウムポ
リアクリレート、アルカリ金属シリケート、アルカリ縮
合リン酸塩（alkali condensed phosphate）又はそれ
らの混合物）が存在すること、及びカチオン性高分子電
解質を導入して共凝集を誘起する時に強いアルカリ性pH
（例えば９以上）を用いることを特徴とする。カチオン
性高分子電解質は、成分の１つに別に、又はあらかじめ
形成された顔料の混合物に加えることができる。追加の
アニオン性分散剤をカチオン性ポリマーの添加の前、同
時又は後に加えることができる。しかし試薬の添加の順
序にかかわらず、両顔料の凝集を起こして共凝集粒子を
形成するのに十分なカチオン性ポリマーを用い、適した
アルカリ性pHでカチオン性高分子電解質を加える時に少
なくともいくらかのアニオン性分散剤を存在させること
が必要である。
詳細な説明 本発明の範囲内の焼成カオリンクレー顔料は当該技術
において既知であり、５マイクロメーターより大きい粒
子（ESD）を０−30重量％、及び２マイクロメーターよ
り大きい粒子を少なくとも35％含むことができる。本発
明は、ANSILEX 93及びSPECTRAFILなどの登録商標で商
業的に入手可能な顔料を例とする低摩耗性（例えばバレ
ー摩耗値が50mg以下、好ましくは30以下）の超微細粒径
焼成クレー（例えば約88％が２マイクロメーターより微
細であり、少なくとも50％が１マイクロメーターより微
細な焼成クレー）の場合に用いると特に有益である。
本明細書で用いられる“焼成カオリンクレー顔料”と
いう用語は、400℃以上に加熱して脱水されたカオリン
クレーを含まねばならない。それにより用語は、通常98
0℃の発熱以上に加熱された完全焼成カオリン、ならび
に発熱以下の比較的低温への加熱により生ずるいわゆる
“メタカオリン”を含む。Fanselow,et al,米国特許第
3,586,823号明細書及びMorris.米国特許第3,519,453号
明細書、Podschus 米国特許第3,021,195号ならびに第
3,309,214号明細書、及び英国特許第1,181,491号明細書
を引用し、これらのいくつかは比較的低温で焼成され、
従ってメタカオリンとみなすことができるカオリン顔料
に関する。一般に焼成顔料（スラリの形成に脱イオン水
を用い、分散剤を添加していない20％固体スラリ）のpH
は４−７の範囲、より普通には５−６の範囲である。こ
れらのスラリは負のゼータ電位を示す。
“チタニア顔料”という用語はルチル及びアナターゼ
の両形態の酸化チタンを含む。二酸化チタンはRPS（DuP
ont de Nemours ＆ Co.）、PGS（Kerr McGee Cor
p.）及びTIONA（SCM）のようなスラリの形態であること
ができ、あるいは酸化チタンはRPD（（DuPont de Nem
ours ＆ Co.）、又はＡ−HR（Tioxide Group P.L.
C）のような乾燥形態であることができる。二酸化チタ
ン（乾燥又はスラリ）が予備分散形態で供給されない場
合、チタニア顔料に適した分散剤（又は分散剤混合物）
を本発明の共凝集顔料の製造に適した段階で加えなけれ
ばならない。一般に少なくとも１種類のアニオン性分散
剤（例えばアルカリ金属アクリレート又はメタクリレー
ト塩）を二酸化チタン顔料のための分散剤として用い、
特にチタニアが塩素法からの冷却排液から誘導される場
合、ポリアクリレート又は他のアニオン性分散剤とアミ
ノメチルプロパノール（AMP）などのアルカノールアミ
ンとの混合物を用いることができる。RPSのようなアニ
オンにより分散されたスラリのpHは約８であり、スラリ
は負のゼータ電位を有する。典型的にチタニア顔料の平
均粒径は、0.25−0.30ミクロンの範囲である。
一般に本発明の生成物の焼成カオリンに対するチタニ
アの比率は、重量に基づいて10:90から90:10であり、3
5:65から65:35の範囲が好ましく、40:60から60:40の範
囲が最も好ましい。場合により少量の他の顔料、例えば
カオリン、タルク及び／又は炭酸カルシウムも存在する
ことができる。
カチオン性高分子電解質の使用量は、凝集体が製造及
び末端用途の間に作用する機械的力に耐えるのに十分強
い凝集構造を形成するのに十分であるように注意深く制
御されるが、生成物が固体含有両が少なくとも50％、好
ましくは少なくとも52％、最も好ましくは少なくとも55
％であり、許容し得る安定な粘度、例えばスピンドル＃
３を用いて20rpmにて約1000cpより低いブルックフィー
ルド粘度の顔料−水スラリとなることを保証するよう注
意深く制限される。
顔料の混合物を処理するのに用いられるカチオン性高
分子電解質塩の量は試薬の添加の順序、高分子電解質の
電荷密度を含む高分子電解質の性質、顔料の粒径分布、
高分子電解質を加えるスラリの固体含有量、及び存在す
るアニオン性顔料分散剤の量と種類と共に変えることが
できる。焼成カオリンクレー及びチタニアの場合に現在
好ましいジメチルジアリルアンモニウム塩高分子電解質
を用い、あらかじめ解凝集した固体含有率が約55−62重
量％の懸濁液にカチオン性高分子電解質を加える場合、
有用な量は（活性ポリマーに基づいて算出して）顔料混
合物の水分を除いた重量の約0.10−0.25重量％、最も好
ましくは約0.1−約0.2重量％の範囲である。カチオン性
高分子電解質の使用量が不十分な場合、塗被用途におい
て不透明度及び印刷適性に与える効果は所望以下であり
得る。他方、過剰量の高分子電解質は顔料の他の望まし
い性質、特に流動性を損ない得る。
水溶性のカチオン性高分子電解質は、例えば重量に基
づいて0.25−2.5％の濃度の希水溶液として、スラリ中
に良く分布するために撹拌しながらスラリに加える。周
囲温度を用いることができるが、例えば約150゜−180゜
Fの高温を用いることができる。用いられるカチオン性
高分子電解質凝集剤は、帯電中心（charged center）
の間隔が近く、従って高電荷密度の材料を与える。この
ために、分散顔料との反応は非常に速く、比較的短時間
で完了し、補充のアニオン性分散剤が存在しなければ少
なくとも最初は非常に高粘度のスラリを生ずると思われ
る。
特定の反応機構に縛られることは望まないが、カチオ
ン性高分子電解質が顔料粒子上の反対の電荷の部位なら
びにアニオン性分散剤と反応し、その結果顔料粒子上の
負の電荷が減少し、それが今度は反対の電荷の引力によ
り凝集に導くと現在は考えられている。顔料上の近付き
得るカチオン交換中心又はポリマーの電荷中心が使い尽
くされるまで電荷中心が近隣の粒子と反応して架橋する
とも思われる。架橋は粒子の間の結合を強化し、それに
より高い剪断抵抗性の複合無機組成物を与える。高分子
電解質の添加量は顔料粒子の表面上に単層を形成するよ
うに計算された量より少ない。電気泳動移動度及びゼー
タ電位測定による粒子の電荷の測定値に基づいた本発明
の実験は、本発明の複合顔料が負の電荷を有することを
示す。
Calgon CorporationからPolymer 261 LVの商標名
で商業的に入手でき、分子量が50,000−250,000と評価
されるジメチルジアリル第４アンモニウムクロリドポリ
マーは、本発明の実行に特に有用であることが見いださ
れた。しかし他のカチオン性凝集剤もより優れてはいな
いとしても同等の結果を与えることができるので、本発
明はPolymer 261 LVに限られるわけではない。
pH値が9.5−11の範囲の解凝集顔料懸濁液に高分子電
解質を加えた場合に、満足し得る結果が認められた。9.
5−11.0のpHではチタニア表面上の電荷は最初の負の電
荷（アニオン性）から中性か又は幾分穏やかな正に変更
されており、従ってカチオン性高分子電解質鎖がチタニ
アと焼成カオリンの間の架橋として作用する。正に帯電
したポリマーの存在下でチタニア粒子が負に帯電した焼
成カオリンの粒子と接触した場合に形成される顕著な結
合を担うと思われるのは、チタニア粒子上のこの電荷の
逆転である。
二酸化チタンのpHは、水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウム又は水酸化アンモニウムを用いて上げることがで
き、チタニア及び焼成カオリン顔料の混合の前、同時、
あるいは後にチタニア顔料のスラリに塩基を加えること
によって行うことができる。
高分子電解質の添加後、懸濁液は凝集の結果実質的に
増粘され、例えばブルックフィールド粘度は20rpmで100
0cpを越える。高粘度の懸濁液を流動性でより取り扱い
易い形態に変換するために、例示としての実施例で用い
られているような補足的分散剤を加えることができる。
有効な補足的分散剤にはポリアクリレート、ケイ酸ナト
リウム、ピロリン酸四ナトリウム（TSPP）が含まれ、あ
るいはこれらの分散剤の組み合わせを用いることができ
る。分散剤の量は、固体含有率が少なくとも50％の流動
系のブルックフィールド粒度がポリマー添加の前のpHに
依存してpH9.7−10.5及び20rpmにて1000cpより低く、ス
ラリが静止条件下で沈降に対して抵抗性となる量でなけ
ればならない。
得られた高分子電解質処理共凝集顔料生成物のスラリ
は、場合により補足的分散剤の添加の後、水中の高固体
（好ましくは少なくとも50％固体、最も好ましくは少な
くとも約55％）懸濁液として与えることができる（又は
用いてそれを形成することができる）。これらの懸濁液
は紙に適用するのに適した水性着色塗料（coating col
or）に形成することができる。別の場合、スラリを噴霧
乾燥することができ、乾燥形態で供給された複合顔料を
塗料及びプラスチック中でペーパーウェブのための充填
剤として用いることもできる。
本発明の現在好ましい具体化の場合、約30−45％固体
の濃度のTiO2の解凝集水性懸濁液を、濾過段階を行わず
に高固体スラリ形態で直接複合顔料の製造に用いる。焼
成クレーを、例えば40重量部のチタニア、好ましくはル
チルに対して約60重量部の焼成カオリンなどの適した比
率で導入し、例えば62％固体などの高固体懸濁液を製造
する。この懸濁液のpHを、水酸化ナトリウムを用いて例
えば約11などに上げる。好ましいチタニア顔料はルチル
である。この懸濁液に適した量のカチオン性高分子電解
質、例えばCalgon 261 LVの水溶液を加えると、典型
的に約56％固体の凝集高粘度スラリが製造される。この
高粘度スラリをCowlesディゾルバーなどの撹拌ミキサー
中で混合し、その後熟成して粘度を下げる。カチオン性
ポリマーの適した量は、スラリ中の全チタニア及び焼成
カオリンの乾燥重量に基づいて約0.1−0.2重量％活性ポ
リマーの範囲である。
縮合リン酸塩は加水分解に対する安定性がないので、
そのような材料を分散剤として含まない複合顔料の流動
性スラリを製造するのが好ましい。従ってリン酸塩を含
まない高固体スラリの製造が好ましいが、微量のリン酸
塩分散剤は存在することができる。チタニアをスラリは
AMPなどのアルカノールアミンを含むことができる。
本発明の複合顔料は、軽量出版物用紙、特に雑誌原料
の塗被のための着色塗料を製造し、優れた不透明度及び
印刷適性を有する塗被紙を得るのに特に適している。軽
量塗被出版物用紙の塗被重量は通常３−71bs./3300ft2
の範囲である。印刷適性及び不透明度は一般に、離層カ
オリンクレー及び二酸化チタンの商業的に用いられる配
合物又はチタニア顔料と焼成カオリン顔料の機械的配合
物により得られるものと少なくとも等しい（通常はより
優れている）。本発明の複合顔料の流動性により、顔料
は製紙工業で用いるのに特に魅力的なものとなってい
る。
本発明の典型的顔料は以下の性質を有する： 重量比 TiO2/焼成カオリン 30/70−70/30 G.E.明度、％ 94−97 ＋325メッシュ残留物、重量％ 0.5％より少 粒径 ２マイクロメーターより微細な％ 90−95％ 平均粒径、マイクロメーター 0.6−0.8 散乱係数、m2/g 457nmにて 0.550−0.650 577nmにて 0.450−0.520 ブルックフィールド粘度、cp. 52％固体スラリ 20rpmにて＝400−1000 100rpmにて＝200−400 Hercules粘度終点 50％固体における“A"ボブ ／ダイン−cm×105）rpm＝12−16 本発明の顔料の水性スラリは適した剪断安定性を有
し、従来の商業的加工装置を用いた上記のような製造及
び取り扱い条件に耐え、製紙工業で用いられる高速塗被
機で用いるのに十分安定である。
着色塗料を製造する場合、従来の接着剤又は接着剤の
混合物を共凝集チタニア及び焼成クレーの解凝集スラリ
と共に用いる。例えば、顔料100重量部当たり約５−約2
0重量部の接着剤を顔料スラリと十分に混合することに
より、有用な着色塗料組成物が得られる。そのような着
色塗料は、軽量出版物用紙の塗被に用いると、優れた不
透明度、光沢及び印刷適性を有する製品を与える。
本明細書で用いる“凝集剤”という用語は、紙用顔料
と関連して用いられ、顔料粒子を結合させ、塗被膜を紙
の表面に結合させるのを助ける材料を言う。そのような
材料には例えばカゼイン、大豆タンパク質、澱粉（デキ
ストリン、酸化澱粉、酵素−変換澱粉、ヒドロキシル化
澱粉）、動物グルー、ポリビニルアルコール、ゴムラテ
ックス、スチレンブタジエンコポリマーラテックス及び
アクリル及びビニルアセテートから誘導されたような合
成ポリマー樹脂乳液が含まれる。
本発明に従って製造された着色塗料組成物は、従来の
方法でペーパーシートに適用することができる。これは
本発明の顔料の有意な特質である。
明細書及び請求の範囲で用いられている粒径はすべて
SEDIGRAPHR 5000粒径分析機により測定され、重量％に
基づく等球直径（equivalent spherical diameters）
（e.s.d.）として報告する。
実施例において、試験結果は基本的に以下のTAPPI（T
echnical Association of the Pulp and Paper
Industry）法に従って得た： 75゜光沢−−TAPPI Standard T480 om−85 Ｂ＆Ｌ不透明度−−TAPPI Standard T425 om−86 G.E.明度−−TAPPI Standard T452 om−87 いくつかの場合に顔料の光散乱及び光沢を測定した。
これは黒ガラス板上に7.0−14.0g/m2（乾燥顔料として
表す）の塗布量で顔料懸濁液を塗布することにより行っ
た。空気中で乾燥した後、塗膜の反射率をElrepho反射
計を用いて457mm及び577mmの波長で測定する。反射率の
値をKubelka−Munk式を用いて光散乱値（m2/g）に変換
する。光散乱値の高い値が、光が顔料塗膜を通過せずに
反射され、散乱されたことを示すので、光散乱値は顔料
の不透明度の尺度である。光散乱値が高い程、顔料の不
透明度が高い。反射率は２種類の波長で測定する。457n
mの波長はTAPPI明度測定で用いられる波長に相当し、57
7nmは不透明度の判定に用いられる。
高剪断（Hercules）及び低剪断（ブルックフィール
ド）粘度の測定のためのスラリを製造する場合、米国特
許第4,772,332号明細書に記載のPL−３法を用いた。ブ
ルックフィールド粘度は、２又は３スピンドルを用い、
20r.p.m.でTAPPI法T648 om−81を用いて測定し、いく
つかの場合には３スピンドルを用いて100r.p.m.にてブ
ルックフィールド粘度を測定した。すべてのスラリは、
米国特許第4,772,332号明細書に記載の方法に従い、最
低粘度を得るために必要な最適量の分散剤を用いて調製
した。
上記の方法による最適分散の決定は、少量の分散剤を
スラリに加え、混合し、その後＃３スピンドルを用いて
20r.p.m.でブルックフィールド粘度を測定することを含
む。粘度が上昇する前の（劣化する）分散剤量が最適分
散剤量である。Hercules粘度の場合の最適分散剤量はブ
ルックフィールド粘度の場合の最適と異なり、他に特定
しなければ本明細書ではブルックフィールド最適を言
う。
本明細書で用いる顔料及び試薬の割合はすべて乾燥重
量に基づく。例えばカチオン性高分子電解質（Calgon
261 2V）の量は活性ポリマーとして報告される。NR商
標ケイ酸ナトリウム及びC211ポリアクリル酸ナトリウム
の場合のように溶液として供給される分散剤の量も活性
分散剤として報告される。
すべての実施例において、焼成カオリン顔料はANSILE
X 93の登録商標で供給される材料であった。例示とし
ての実施例で用いられる種々のチタニア顔料の化学分析
は実施例11に示す。実施例で用いられ、“RPS"と同定さ
れるチタニアスラリは、分散剤としてAMP及びポリアク
リレートを含むルチルの71％（約）固体スラリであり、
供給者から知らされたスラリのpHは８である。ケイ酸ナ
トリウムはNR商標であった。（SiO2/Na2＝3.2）。顔料
又は顔料混合物に加えたポリアクリル酸ナトリウム分散
剤はColloid 211であった。
実施例１ この実施例では、種々の供給源からのTiO2顔料の分散
スラリを分散スラリANSILEX 93顔料又は非分散乾燥ANS
ILEX 93顔料と配合することにより、本発明の顔料を製
造した。
実施例１（ａ） 457gのRPSチタニア（乾燥326.6g）に撹拌しながら450
gの水を加え、その後1.13gのColloid 211ポリアクリル
酸ナトリウム分散剤を加えた。15分間撹拌した後、490g
の乾燥ANSILEX 93顔料を、Dispersatorミキサーを用い
て撹拌しながら少しづつ加えた。乾燥ANSILEX 93顔料
を全部加えた後、スラリを10分間混合し、水酸化ナトリ
ウムの溶液を加えることによりそのpHを10.1に調節し、
その後合計乾燥顔料に基づいて0.2重量％の活性ポリマ
ーに相当する量で177gの水中の3.76gのCalgon 261 LV
ポリマーを加えた。ポリマー溶液は滴下ロートを用いて
滴下し、高粘度スラリを製造した。スラリを10分間混合
した後、2.84gのColloid C211及び4.44gのケイ酸ナト
リウム（NR商標）分散剤を加えて50％固体で生成物を製
造した。
実施例（1b） この実施例ではPGSチタニアのスラリ及び分散ANSILEX
93顔料スラリを以下の要領で用いた:795gのANSILEX
93スラリ（乾燥406g）に378.0gのPGS TiO2スラリ（乾
燥270.6g）を撹拌下で加えた。10分間撹拌した後、水酸
化ナトリウムの溶液を用いてスラリのpHを10.4に調節し
た。その後スラリを181gの水中の3.12gのカチオン性ポ
リマー（合計乾燥顔料に対して0.2％活性ポリマー）で
処理した。ポリマーは撹拌下で滴下した。ポリマー溶液
をすべて加えた後、スラリを30分間混合し、1.57gのCol
loid 211及び1.842gのケイ酸ナトリウム分散剤を加え
て50.3％固体で生成物を製造した。
実施例１（ｃ） この実施例ではPGSスラリ及び乾燥非分散ANSILEX 93
顔料を以下の要領で用いた:455gのPGS TiO2スラリ（乾
燥325g）に、510gの水及びその後1.4gのColloid 211を
撹拌下で加えた。10分間混合した後、490gの乾燥ANSILE
X 93顔料を少しづつ加え、その後水酸化ナトリウム溶
液を用いてpHを10.2に調節し、176gの水中の3.76gのポ
リマーを加えた。30分間混合した後、1.89gのColloid
211及び2.2gのケイ酸ナトリウムを加え、50％固体で生
成物を製造した。
実施例１（ｄ） この実施例ではTIONA TiO2スラリ及び分散ANSILEX
93顔料スラリを以下の要領で用いた:859gのANSILEX 93
スラリ（乾燥436g）に400gのTIONA TiO2スラリ（乾燥2
90.9g）を撹拌下で加えた。混合後、水酸化ナトリウム
溶液を用いてスラリのpHを11.5に上げ、その後166gの水
中の3.35gのポリマーを加えた。さらに30分間混合した
後、2.53gのColloid 211及び1.98gのケイ酸ナトリウム
分散剤を加え、51.2％固体で生成物を製造した。
実施例２ 実施例１（ａ）から１（ｄ）に記載のスラリ生成物の
ブルックフィールド粘度及び黒ガラス散乱（black gla
ss scattering）を下記に挙げる： 実施例３ 方法１（ａ）、１（ｂ）、１（ｃ）、１（ｄ）及び本
実施例（実施例３）の間の差は、pHを10に調節するのが
実施例１では早い段階だったが本実施例では最後の段階
であったことである。
この試験では、1000グラムのANSILEX 93スラリを含
むプラスチックビーカーに470グラムのチタニアスラリ
顔料（RPS）を撹拌下（２インチの間隔で２個の2.5イン
チの羽根を備えた空気−駆動ミキサーを用いて）でゆっ
くり加え、57％固体のスラリを製造した。配合物を10分
間混合した後、3.90グラムのCalgon 261 LVを水中の
0.75％溶液（合計乾燥顔料に対して0.2％活性に基づい
て）として、撹拌下でプラスチックの滴下ロートを用い
てゆっくり加え、48.5％固体スラリを製造した。ポリマ
ーをすべて添加した後、スラリを10分間混合し、その一
部に1.85グラムのポリアクリル酸ナトリウム（合計乾燥
顔料に対して0.2％活性に基づいて）、及び1.08グラム
の“N"商標ケイ酸ナトリウム（合計乾燥顔料に対して0.
1％活性に基づいて）を加えた。10分間混合した後、水
酸化ナトリウムを用いてスラリのpHを10.0に調節し、30
分間混合し、Buchi 190ミニスプレードライヤーを用い
て噴霧乾燥し、乾燥複合顔料を製造した。スラリのブル
ックフィールド粘度及び散乱は以下の通りであった。
噴霧乾燥生成物は、水中50％固体にて商業的Waring
Blendorミキサーを用いて微細化した。乾燥生成物は、2
0ボルトの設定で水中に加え、その後50ボルトの剪断速
度で30秒間混合した。
実施例４ 前の実施例の顔料を、Keeganコーターで行う標準的実
験室LWC（軽量塗被（light weight coating））で評
価した。
標準はRPS、及びTiO2/本発明の顔料中に存在する焼成
カオリンを40/60の重量比で用いたTiO2（RPSスラリ）と
ANSILEX 93顔料の機械的配合物であった。配合物はチ
タニア（RPS）及びANSILEX 93顔料のスラリの混合によ
り形成した。
すべての着色塗料において顔料は、95−90重量部の含
水カオリン（HTTMカオリン及びNUCLAYRカオリンの50/50
重量混合物（HTは市販の＃２塗被クレーであり、NUCLAY
は紙の塗被に広く用いられる機械的離層カオリン製品で
ある））に対して５及び10重量部の量で用いた。28−34
lb.LWC塗被重量紙の場合、不透明度の向上のためにTiO2
が２−10部で用いられるがより高い塗被紙重量（34以
上）では不透明度の向上にTiO2を必要としないので、本
発明の顔料と含水カオリンの配合物を用いた。
塗被研究で以下の組成物を用いた： 成分 重量部 顔料（実験及び標準） 100 PG 280、Penford Products からのヒドロキシエチル化澱粉 ８ CP 640 NA、Dow Chemical Corporationからのスチレンブタ ジエンラテックス ８ Nopcote、Henkel Chemicals からのステアリン酸カルシウム乳液 0.5 Sunrez 700c、Sequa Chemicalsからの不溶化剤 0.5 すべての着色塗料は57％固体で製造され、塗被重量の
範囲を与えるために57、52及び47％固体で塗被した。塗
被シートは140゜Fで圧延し、5.5lb.塗被重量にて45−50
の光沢とした。下表は5.5lb./3300ft2で内挿された圧延
シートの不透明度を示す。
これらの結果は、実験顔料がRPS標準の場合の100％Ti
O2と比較してわずか40％のTiO2を含むのみであることを
考慮すると有意である。
実施例５ この実施例は、固体量が55％かより高い本発明の顔料
の製造のための第２の好ましい具体化を記載する。この
実施例は、可変量のカチオン性ポリマー及び追加の分散
剤を用いた４つの類似した試験を含む。高固体顔料は、
運送費及び沈降性の点から重要である。この方法では、
噴霧乾燥を必要とせずに55％固体で顔料を製造した。こ
の固体量は、方法においてチタニア顔料の高固体スラリ
と共に乾燥ANSILEX 93顔料を用いることにより達成し
た。乾燥ANSILEX 93顔料を用いることにより、資本的
支出の必要がなくなり、合計の加工費が減少する。それ
は又、工程を良く監視できるようにし、生成物の所望の
組成を保証する。
0.2重量％のカチオン性ポリマー量で、工程は流動学
のために取り扱いがより困難となることが見いだされ
た。この問題を取り除くために、０−60サイクル、115
ボルト及び12アンペアの規格で2.5インチの羽根を備
え、DTA 19909と称するPremier Dispersatorを用いて
撹拌しながらRPSスラリを水で希釈し、その後ポリアク
リル酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム分散剤、ならび
に非分散ANSILEX 93顔料（乾燥）を加えた。その後水
酸化ナトリウム溶液を用いてスラリのpHを10に調節し、
261 LVカチオン性ポリマーを加え、その後必要なら追
加のケイ酸ナトリウム分散剤を加えた。
実施例５（ａ） プラスチック容器中の839グラムのチタニア RPSに、
690グラムの水を撹拌下で加え、39.5％スラリを形成し
た。このスラリに、5.24グラムのポリアクリル酸ナトリ
ウム（合計乾燥顔料に対して0.15％活性に基づいて）及
び4.08グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合成乾燥顔料
に対して0.1％活性に基づいて）を加え、その後徐々に
撹拌速度を増しながら900グラムの乾燥ANSILEX 93をゆ
っくり加え、62％固体のスラリを製造し、すべての乾燥
顔料を加えた後にそれをさらに15分間混合した。その後
水酸化ナトリウムを用いてスラリのpHを10.0に上げ、3.
46グラムのCalgon 261 LV（合計乾燥顔料に対して0.1
0％活性に基づいて）を水中の１％溶液として加え、55
％固体で複合顔料を製造した。顔料をその後さらに最低
30分間混合し、完成生成物を製造した。
実施例５（ｂ） プラスチック容器中の839グラムのチタニア RPSに、
690グラムの水を撹拌下で加え、39.5％スラリを形成し
た。このスラリに、5.24グラムのポリアクリル酸ナトリ
ウム（合計乾燥顔料に対して0.15％活性に基づいて）及
び4.08グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合成乾燥顔料
に対して0.1％活性に基づいて）を加え、その後徐々に
撹拌速度を増しながら900グラムの乾燥ANSILEX 93をゆ
っくり加え、62％固体のスラリを製造し、すべての乾燥
顔料を加えた後にそれをさらに15分間混合した。その後
水酸化ナトリウムを用いてスラリのpHを10.0に上げ、5.
19グラムの261 LV（合計乾燥顔料に対して0.15％活性
に基づいて）を水中の0.75％溶液として加え、55％固体
で複合顔料を製造した。その後2.04グラムのケイ酸ナト
リウム分散剤（合計乾燥顔料に対して0.05％活性に基づ
いて）を加え、顔料をその後さらに最低30分間混合し、
完成生成物を製造した。
実施例５（ｃ） プラスチック容器中の839グラムのチタニア RPSに、
690グラムの水を撹拌下で加え、39.5％スラリを形成し
た。このスラリに、5.24グラムのポリアクリル酸ナトリ
ウム（合計乾燥顔料に対して0.15％活性に基づいて）及
び4.08グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合成乾燥顔料
に対して0.1％活性に基づいて）を加え、その後徐々に
撹拌速度を増しながら900グラムの乾燥ANSILEX 93をゆ
っくり加え、62％固体のスラリを製造し、すべての乾燥
顔料を加えた後にそれをさらに15分間混合した。その後
水酸化ナトリウムを用いてスラリのpHを10.0に上げ、6.
06グラムの261 LV（合計乾燥顔料に対して0.175％活性
に基づいて）を水中の0.75％溶液として加え、55％固体
で複合顔料を製造した。その後3.06グラムの追加のケイ
酸ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して0.075％活
性に基づいて）を加え、顔料をその後さらに最低30分間
混合し、完成生成物を製造した。
実施例６ 実施例５（ａ）、５（ｂ）及び５（ｃ）に記載の本発
明の顔料のブルックフィールド粘度及び黒ガラス散乱を
ここに示す。すべての固体量は約55％である。
これらのデータは、ポリマーの量の増加と共に散乱及
びブルックフィールド粘度が増加し、所望の流動学を得
るための補足的分散剤の必要も増加することを示す。
実施例７ この実施例は、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤のみ
をポリマーの添加の前に加えること以外は実施例５
（ｃ）に記載の場合と類似の複合凝集顔料の製造につき
記載する。この実施例では、プラスチック容器中の420
グラムのRPSチタニアスラリに363グラムの水を撹拌しな
がら加え、38.5％スラリを形成した。このスラリに、4.
36グラムのポリアクリル酸ナトリウム（合計乾燥顔料に
対して0.25％活性に基づいて）を加え、その後撹拌速度
を徐々に増しながら450グラムの乾燥ANSILEX 93顔料を
ゆっくり加え、61％固体スラリを製造し、乾燥顔料をす
べて加えた後さらに15分間それを混合した。水酸化ナト
リウムを用いてスラリのpHを10.0に上げ、3.03グラムの
Calgon 261 LV（合計乾燥顔料に対して0.175％活性に
基づいて）を水中の１％溶液として加え、55％固体で共
凝集顔料を製造した。0.05％（0.98グラム）及び0.025
％（0.49グラム）の量で増加させてケイ酸ナトリウム分
散剤を加え、その後30分間混合し、55％固体で顔料を製
造した。顔料の性質は以下の通りである： −共凝集生成物: 20rpm＝3110 100rpm＝670 −0.05％のケイ酸ナトリウム分散剤の添加後： 20rpm＝1350 S457＝0.569 100rpm＝350 S577＝0.480 −0.025％のケイ酸ナトリウム分散剤の添加後： 20rpm＝900 S457＝0.567 100rpm＝250 S557＝0.486 この実施例は、１種類の分散剤を１度に加えることに
より、低いブルックフィールド粘度及び高い黒ガラス散
乱を保ちながら工程を簡略化することができることを示
した。
実施例８ この実施例は、工程を簡略化するために工程で用いら
れるすべての分散剤（実施例５（ｃ）で）をカチオン性
ポリマーの添加前に加える以外は実施例５（ｃ）と同様
である。この実施例では、プラスチック容器中の839グ
ラムのRPSチタニアスラリに725グラムの水を撹拌しなが
ら加え、38.5％スラリを形成した。このスラリに、5.24
グラムのポリアクリル酸ナトリウム（合計乾燥顔料に対
して0.15％活性に基づいて）、及び6.13グラムのケイ酸
ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して0.15％活性に
基づいて）を加え、その後撹拌速度を徐々に増しながら
900グラムの乾燥ANSILEX 93顔料をゆっくり加え、61％
固体スラリを製造し、乾燥顔料をすべて加えた後さらに
15分間それを混合した。水酸化ナトリウムを用いてスラ
リのpHを10.0に上げ、6.06グラムのCalgon 261 LV
（合計乾燥顔料に対して0.175％活性に基づいて）を水
中の１％溶液として加えた。ポリマー処理されたスラリ
はポリマー溶液の一部を添加した後非常に高粘度にな
り、製造は失敗した。
この実施例は工程における分散剤の添加の重要性を示
す。分散不足又は過剰分散は顔料の配合物を高粘度に
し、混合不可能にする。
実施例９ この実施例では、チタニアRPSスラリ、ANSILEX 93ス
ラリ、及び高濃度のカチオン性ポリマーを用いて55％固
体共凝集顔料スラリを製造した。下記の２つの試験は、
カチオン性ポリマーの添加の順序及び工程で加えられる
分散剤の量が異なる。製造は０−60サイクル、115ボル
ト及び12アンペアの規格で2.5インチの羽根を備えたDTA
19909と称するPremier Dispersatorを用いて撹拌しな
がらプラスチック容器中で行った。
実施例９（ａ） 279グラムのチタニアRPSスラリに590グラムの分散ANS
ILEX 93スラリを加え、57％固体で配合物を製造した。
10分間混合した後、水酸化ナトリウム溶液を用いて混合
物のpHを10.0に調節し、2.30グラムのCalgon 261 LV
カチオン性ポリマー（合計乾燥顔料に対して0.2％活性
に基づいて）を水中の2.5％溶液として加えた。さらに2
0分間撹拌した後、1.75グラムのポリアクリル酸ナトリ
ウム分散剤（合計乾燥顔料に対して0.15％活性に基づい
て）及び1.36グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合計乾
燥顔料に対して0.15％活性に基づいて）を加え、52％固
体で顔料スラリを製造した。共凝集顔料のスラリをさら
に30分間混合し、生成物を形成した。
実施例９（ｂ） この実施例では、279グラムのチタニアRPSスラリに59
0グラムの分散ANSILEX 93スラリを加え、57％固体で配
合物を製造した。10分間混合した後、1.75グラムのポリ
アクリル酸ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して0.
15％活性に基づいて）及び1.36グラムのケイ酸ナトリウ
ムの分散剤（合計乾燥顔料に対して0.15％活性に基づい
て）を加えた。水酸化ナトリウム溶液を用いて配合物の
pHを10.0に調節し、2.30グラムにカチオン性ポリマー
（合計乾燥顔料に対して0.2％活性に基づいて）を水中
の2.5％溶液として加えた。さらに20分間撹拌した後、
追加の2.04グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合計乾燥
顔料に対して0.15％活性に基づいて）を流動学を考慮し
て加えた。共凝集顔料のスラリをさらに30分間混合し、
56％固体で生成物を形成した。
実施例10 実施例９（ａ）及び９（ｂ）に記載の顔料のブルック
フィールド粘度及び黒ガラス散乱を測定した。ブルック
フィールド粘度は55％固体で測定し、散乱は50％固体で
測定した。
これらのデータは、成分が0.2％のカチオン性ポリマ
ーで共凝集され、55％の固体を含む場合により高いブル
ックフィールド粘度を有する顔料が製造されることを示
す。
実施例11 この実施例は、本発明の実行における種々の市販のチ
タニア顔料の利用を例示する。下表はこれらの顔料、す
なわちSCM Corporationの提供によるTIONA、RCP、Kerr
−McGeeによりスラリとして提供されるPGS顔料チタニ
ア、及びこれもスラリのRPS（Dupont）のいくつかの化
学分析を示す。分析は、PGS及びTIONAがアルミナ及びシ
リカで前処理されているがRPSは化学的処理をされてい
ないことを示す。
実施例11（ａ） 実施例11（ａ）はアニオン性分散ANSILEX 93スラリ
及びアルミナ−前処理チタニア顔料（PGS）のアニオン
性分散スラリを用いて本発明の実行を例示する。顔料の
製造は、50％固体で顔料が製造される以外は実施例７
（ｂ）に記載の顔料の製造と同様であった。
793グラムのANSILEX 93スラリ（乾燥406グラム）
に、空気駆動ミキサーを用いた撹拌下で378グラムのPGS
スラリ（乾燥271グラム）を加えた。その後20％の水酸
化ナトリウム溶液を用いて配合物pHを10.4に調節し、0.
2％ 261 LVポリマー（合計乾燥顔料に対する活性ポリ
マーに基づいて）を水中の0.75％溶液として加えること
により共凝集させた。ポリマー溶液は滴下ロートを用い
て非常にゆっくり加えた。ポリマー−処理スラリを20分
間混合した後、1.57グラムのポリアクリル酸ナトリウム
及びその後1.84グラムのケイ酸ナトリウム分散剤を加え
た（合計乾燥顔料に基づいて各分散剤に関して0.1％活
性）。その後スラリをさらに45分間混合し、50.3％固体
で完成生成物を形成した。生成物のブルックフィールド
粘度及び黒ガラス散乱は以下の通りであった： 20rpm＝450 S457＝0.542 100rpm＝120 S577＝0.442 実施例11（ｂ） この実施例は分散ANSILEX 93スラリ及びアルミナ前
処理チタニア（TIONA）のアニオン分散スラリの利用を
例示する。859グラムのANSILEX 93スラリ（乾燥436グ
ラム）に、空気駆動ミキサーを用いた撹拌下で400グラ
ムのTIONAスラリ（乾燥291グラム）を加えた。その後20
％の水酸化ナトリウム溶液を用いて配合物pHを10.4に調
節し、3.36グラムの261 LVポリマー（合計乾燥顔料に
対して0.2％活性に基づいて）を水中の0.75％溶液とし
て加えるた。ポリマー溶液は滴下ロートを用いて非常に
ゆっくり加えた。凝集高粘度スラリを30分間混合した
後、2.53グラムのポリアクリル酸ナトリウム及びその後
1.98グラムのケイ酸ナトリウム分散剤を加えた（合計乾
燥顔料に対してそれぞれ0.15％及び0.10％活性に基づい
て）。その後スラリをさらに45分間混合し、51.2％固体
で完成生成物を形成した。生成物のブルックフィールド
粘度及び黒ガラス散乱は以下の通りであった： 20rpm＝650 S457＝0.524 100rpm＝190 S577＝0.433 実施例11（ａ）及び11（ｂ）は、複合チタニア／焼成
カオリン顔料の製造に用いる場合、前処理TiO2顔料はRP
Sのような未処理TiO2を用いて製造した場合より低い黒
ガラス散乱を与えることを示す。
実施例12 この実施例は乾燥チタニア顔料からのチタニア顔料ス
ラリのアニオン予備分散スラリの製造、及び本発明の実
行におけるその利用を例示する。
106グラムのRPD（乾燥TiO2）を、0.65グラムのAMP及
び1.42グラムのケイ酸ナトリウム（両方共乾燥TiO2に対
して0.25％活性に基づく）を含む42グラムの水に加える
ことにより、71.5％TiO2スラリを製造した。RPDは空気
駆動ミキサーを用いた撹拌下で加えた。この分散TiO2ス
ラリを、以下の要領で本発明の共凝集顔料の製造に用い
た:312グラムの分散ANSILEX 93スラリ（乾燥158グラ
ム）に、分散TiO2スラリ（148グラム）を加えた。10分
間混合した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリの
pHを11に調節し、その後1.215グラムのCalgon 261 LV
ポリマーを水中の１％溶液として加えた（合計乾燥顔料
に対して0.2％活性ポリマーに基づいて）。30分間混合
した後、0.92グラムのポリアクリル酸ナトリウム、その
後0.72グラムのケイ酸ナトリウム分散剤を加えた（合計
乾燥顔料に対してそれぞれ0.15及び0.10％活性に基づい
て）。スラリを30分間混合した後、生成物の性質は以下
の通りであった： 20rpm＝1600 S457＝0.458 100rpm＝400 S577＝0.354 粘度を下げるために、0.7グラムの追加のケイ酸ナト
リウム分散剤を加え、以下の性質を有する複合顔料を製
造した： 20rpm＝100 S457＝0.439 100rpm＝70 S577＝0.352 実施例13 この実施例は唯一の分散剤としてポリアクリル酸ナト
リウムを含むチタニア顔料のアニオン分散スラリの製
造、及び分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムのみを
含む本発明の顔料の製造におけるこのスラリの利用を例
示する。この実施例では、分散剤を用いずに微細化した
ANSILEX 93顔料の50％固体スラリ及びポリアクリル酸
ナトリウム分散剤のみを含むチタニア顔料スラリから２
種類の顔料を製造した。２種類の試料は、片方が0.15％
ポリマーを用い、他方が0.2％ポリマーを用いた共凝集
により製造される以外は同一の方法で製造した。両試料
は1000mlのプラスチックビーカー中で撹拌しながら140g
のTiO2スラリ（乾燥100g）を300gのANSILEX 93（乾燥1
50g）に加えることにより製造した。スラリを10分間混
合した後、高撹拌速度にてポリマーを水中の１％溶液と
して加えた。各スラリにColloid 211ポリアクリル酸ナ
トリウム（量は測定せず）を加えると、粘度の低いスラ
リを与えた。２つの生成物の性質を下表に挙げる： 散乱及びブルックフィールドの結果は、RPS TiO2ス
ラリを用いた場合に得た結果と類似である。
実施例14 この実施例では、本発明の顔料の製造に用いた工程の
種々の段階でゼータ電位（ZP）の測定を行った。顔料
は、520gのRPS TiO2スラリ（乾燥374g）に648gの水を
撹拌下で加えることにより製造した。５分間混合した
後、561gの乾燥ANSILEX 93顔料を少しづつ加えてpHが
6.9のスラリを製造した。スラリの試料をZP測定のため
に取っておいた。残りのスラリのpHを、その後水酸化ナ
トリウムの溶液を用いて10.1に上げ、試料をZP測定のた
めに取っておいた。残りのスラリを0.15％の261 LVポ
リマー（合計乾燥顔料に対する活性に基づき84gの水中
1.898g）で処理した。１時間混合した後、試料をZP測定
のために取り、0.2％のColloid 211及び0.05％のケイ
酸ナトリウム分散剤を残りのスラリに加えてZp測定のた
めの分散生成物スラリを形成した。
ゼータ電位測定は以下の要領で行った。集めた４種類
のスラリを15000rpmにて10分間遠心し、その後0.45及び
0.2ミクロンのナイロン膜フィルター（NYLAFLO）上で濾
過した。透明の上澄み液を、Lazer Ｚ メーター Mod
el 501（Pen Kem Incorp.）で100最大メーター設定
におけるゼータ電位測定に用いた。
結果は以下の通りであった： 試 料 ゼータ電位 pH6.9におけるスラリ配合物 −55.0ミリボルト pH10.1におけるスラリ配合物 −56.4ミリボルト 共凝集スラリ −35.0ミリボルト 共凝集及び分散スラリ −39.0ミリボルト これらの結果は、スラリが工程のすべての段階で負に
（アニオン性）帯電していることを示す。結果はカチオ
ン性ポリマーによる処理がZPを有意に上げる（その負の
程度を減少させる）ことも示した。
実施例15 本発明の代表的顔料の製造に用いられたスラリの生成
物及び中間体を、走査型電子顕微鏡検査、嵩密度及び吸
油量による分析のために集めた。顔料は555.5gのRPS
（乾燥400g）を512gの水で希釈し、その後撹拌下で600g
の乾燥ANSILEX 93顔料を添加することにより製造し
た。20分間混合した後、水酸化ナトリウムを加えてスラ
リのpHを6.8から10.1に上げた。ポリマーを0.15％の処
理量で水中の１％溶液として加えた。１時間混合した
後、0.1％のColloid 211ポリアクリレート及び0.025％
のケイ酸ナトリウム分散剤を加えて流動性スラリを製造
した。このスラリの一部を分析のために噴霧乾燥して粉
砕し、他の部分を濾過し、炉中で乾燥し、分析のために
粉砕した。結果を下記に報告する。
試料 吸油量、cc/g 嵩密度、g/cc 噴霧乾燥 ＊50.4 .50 ＊＊73.7 濾過 ＊49.5 .34 ＊＊67.2 ＊ASTM −Rub−out. ＊＊Gardner−Coleman. チタニア粒子の外観を強調するために従来の後方散乱
法を用いて得たスラリ生成物の顕微鏡写真が添付図面に
ある。
実施例16 チタニア顔料のみ（RPSスラリ）、焼成カオリンのみ
（ANSILEX 93顔料）、及び比較のためにこれらの顔料
の物理的混合物（本発明の方法）へのCalgon 261ポリ
マーの使用の効果を示すために以下の試験を行った。い
くつかの試験ではカチオン性ポリマーの量を最高0.7％
変えた。配合物にはカチオン性ポリマーを加えなかっ
た。
実施例16（ａ） この実施例ではTiO2スラリの黒ガラス散乱及びブルッ
クフィールド粘度をpHの関数として測定した。71.5％の
RPSスラリを水を用いて50％固体に希釈し、測定の前に
水酸化ナトリウム溶液でpHを調節した。結果を下表に挙
げる： 実施例16（ｂ） TiO2及び焼成カオリンそれぞれ、ならびにそれらの 60/40配合物の散乱−カチオン性ポリマー不添加 乾燥ANSILEXを分散剤を用いずに50％固体にて水中で
微細化した。DuPontのRPS分散スラリを71.5％固体で入
手した。71.5％固体のTiO2を50％固体のANSILEX 93と
混合し、その後適した量の水を加えることにより60/40
のANSILEX 93/TiO2配合物を製造した。
すべての散乱測定は、高固体含有量でANSILEX 93顔
料を引き落とすことが困難なので30％固体で行った。 顔 料 Ｓ 457 Ｓ 577 TiO2 0.380 0.264 ANSILEX 93 0.284 0.208 ANSILEX 93 TiO260/40配合物 0.433 0.353 実施例16（ｃ） 実施例16（ｂ）の顔料又は顔料混合物への カチオン性ポリマー添加の効果 51.6％固体の分散ANSILEX 93スラリ（pH6.3）は以下
の性質を有する： 20rpm＝310 100rpm＝120 このスラリの場合の分散剤はColloid 211ポリアクリ
レートである。
このスラリの一部を撹拌下で水を用いて30％固体に希
釈した。希釈スラリの散乱は以下の通りであった： S457＝0.237 S577＝0.160 プラスチックビーカー中で51.6％固体の738gのANSILE
X 93スラリ（乾燥381g）を、0.88gのCalgon 261 LV
ポリマー（乾燥ANSILEX 93に対して1.0％活性ポリマー
に基づいて）を19gの水中の溶液（２％溶液）として用
いて処理した。ポリマー溶液は撹拌下でゆっくり加え、
以下の性質を有する凝集スラリを製造した： 固体＝50.3％ 20rpm＝200 100rpm＝105 30％固体における散乱 S457＝0.248 S577＝0.167 0.2重量％（活性重量に基づいて）のポリマー溶液をA
NSILEX 93スラリに加えると、非常に高粘度の混合でき
ないスラリが得られた。合計0.72％のCalgon 261 LV
（活性ポリマーに基づいて）を加えることによりこのス
ラリをカチオン分散し、以下の性質を有するスラリを製
造した： 固体＝49.6％ 20rpm＝425 100rpm＝110 30％固体における散乱 S457＝0.277 S577＝0.197 乾燥非分散ANSILEX 93顔料を用いて同様の試験を行
った。乾燥ANSILEX 93を分散剤を用いずに水中で50％
固体にて微細化した。微細化法は、撹拌下で乾燥ANSILE
X 93顔料を水に加えることを含む。ANSILEX 93をすべ
て加えた後、スラリをブレンダーで94ボルトにて45分間
剪断する。
このスラリは以下の性質を有する： 固体＝50％ pH＝6.1 20rpm＝75 100rpm＝50 30％固体における散乱 S457＝0.257 S577＝0.175 プラスチックビーカー中で845gの上記のANSILEX 93
の50％固体のスラリを、0.958gのCalgon 261 LVポリ
マー（0.1％活性ポリマーに基づいて）を19gの水中の溶
液として用いて処理した。これにより非常に高粘度の混
合できないスラリが得られた。合計0.435％のカチオン
性ポリマー（活性ポリマーに基づいて）を加えることに
よりこの高粘度のスラリを分散した。得られたスラリは
以下の性質を有した： 固体＝50％、pH＝6.1 20rpm＝425 100rpm＝130 30％固体における散乱 S457＝0.259 S577＝0.187 これらの試験は、チタニア又は焼成カオリンを単独で
カチオン性ポリマーで処理しても、未処理顔料より評価
できる程高い散乱を有する生成物を生じないことを示し
ている。又、実施例16（ｂ）におけるANSILEX 93/TiO2
の60/40配合物の散乱は、種々の例示的実施例で示され
るカチオン性ポリマーで処理した同一の配合物の散乱よ
り低い。例えば0.2％のポリマーを用いた処理は散乱が5
77nmにて0.500の複合顔料を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 C01G 23/00 - 23/08 C09D 7/12 D21H 17/63 - 17/70

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】チタニア顔料の粒子を準備し、焼成カオリ
    ン顔料の粒子を準備し、該粒子を水の存在下で混合して
    該粒子の物理的混合物を含むスラリを形成し、水溶性カ
    チオン性高分子電解質をチタニア顔料の該粒子、焼成カ
    オリン顔料の該粒子又はそれらの物理的混合物に、水の
    存在下で9.5〜11の範囲のpHにて少なくとも１種類のア
    ニオン性顔料分散剤の存在下で導入し、該カチオン性高
    分子電解質はチタニアの該粒子及び焼成カオリンの該粒
    子を共凝集して１個の凝集体に結合するのに十分な量で
    加えられ、チタニア顔料及び焼成カオリン顔料の共凝集
    粒子を回収し、場合により該共凝集粒子に追加のアニオ
    ン性顔料分散剤を加える段階を含む、複合不透明顔料の
    製造法。
  2. 【請求項２】該カチオン性高分子電解質が第４アンモニ
    ウム塩ポリマーであることを特徴とする請求の範囲１に
    記載の製造法。
  3. 【請求項３】該チタニア顔料がルチルであることを特徴
    とする請求の範囲１に記載の製造法。
  4. 【請求項４】該チタニア顔料がアナターゼであることを
    特徴とする請求の範囲１に記載の製造法。
  5. 【請求項５】回収された共凝集粒子中に、50％固体の流
    動性非沈降性スラリを与えるのに十分な量のアニオン性
    分散剤が存在することを特徴とする請求の範囲１に記載
    の製造法。
  6. 【請求項６】アニオン性分散剤が多酸のアルカリ金属又
    はアンモニウム塩であることを特徴とする請求の範囲１
    に記載の製造法。
  7. 【請求項７】アニオン性分散剤がケイ酸、リン酸、アク
    リル又はメタクリル酸のナトリウム、カリウム又はアン
    モニウム塩、あるいはそれらの組み合わせを含むことを
    特徴とする請求の範囲１に記載の製造法。
  8. 【請求項８】アニオン性分散剤がケイ酸ナトリウム、ポ
    リアクリル酸ナトリウム又はそれらの混合物を含むこと
    を特徴とする請求の範囲１に記載の製造法。
  9. 【請求項９】該アニオン性分散剤がケイ酸ナトリウム及
    びポリアクリル酸ナトリウムの混合物を含むことを特徴
    とする請求の範囲１に記載の製造法。
  10. 【請求項１０】チタニアの該粒子を凝集させるのに必要
    な量より過剰な量の該カチオン性高分子電解質をチタニ
    アの該粒子のアニオン分散水性スラリに加え、その後焼
    成カオリンの粒子を該カチオン性高分子電解質を含むチ
    タニアの該スラリと混合することを特徴とする請求の範
    囲１に記載の製造法。
  11. 【請求項１１】該チタニアのアニオン分散スラリをチタ
    ニアの該粒子と混合する前、及びカチオン性高分子電解
    質を加える前に、該カチオン性高分子電解質を焼成カオ
    リンクレーの粒子のアニオン分散スラリに加えることを
    特徴とする請求の範囲１に記載の製造法。
  12. 【請求項１２】焼成カオリンの該粒子及びチタニアの該
    粒子を該高分子電解質を加える前に混合することを特徴
    とする請求の範囲１に記載の製造法。
  13. 【請求項１３】共凝集混合物中の焼成カオリンに対する
    チタニアの重量比が10:90から90:10の範囲であることを
    特徴とする請求の範囲１に記載の製造法。
  14. 【請求項１４】焼成カオリンに対するチタニアの重量比
    が35:65から65:35の範囲であることを特徴とする請求の
    範囲１に記載の製造法。
  15. 【請求項１５】請求項１記載の方法で製造された有機カ
    チオン性高分子電解質により共凝集し、凝集体の形態に
    結合したチタニア顔料の粒子及び焼成カオリンの粒子を
    含む複合不透明顔料であって、 重量比 TiO2/焼成カオリン 30/70−70/30 G.E.明度、％ 94−97 ＋325メッシュ残留物、重量％ 0.5％より少 粒径 ２マイクロメーターより微細な％ 90−95％ 平均粒径、マイクロメーター 0.6−0.8 散乱係数、m2/g 457nmにて 0.550−0.650 577nmにて 0.450−0.520 ブルックフィールド粘度、cp. 52％固体スラリ 20rpmにて＝400−1000 100rpmにて＝200−400 Hercules粘度終点 （50％固体における“A"ボブ ／ダイン−cm×105）rpm＝12−16 の性質を有する複合不透明顔料。
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ZA (1) ZA923089B (ja)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384013A (en) * 1988-01-22 1995-01-24 Ecc International Limited Cationic pigment-containing paper coating composition
US5346546A (en) * 1991-07-22 1994-09-13 Industrial Progress, Inc. Aggregate-TiO2 pigment products
US5344487A (en) * 1992-02-12 1994-09-06 Whalen Shaw Michael Layered composite pigments and method of making same
US5454864A (en) * 1992-02-12 1995-10-03 Whalen-Shaw; Michael Layered composite pigments and methods of making same
DE4213746C2 (de) * 1992-04-25 1996-03-07 Feldmuehle Ag Stora Druckträger mit einem ein- oder beidseitigen Strich
GB9211822D0 (en) * 1992-06-04 1992-07-15 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
GB2267503B (en) * 1992-06-04 1996-07-24 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material comprising particles of opposite surface charge
US5458679A (en) * 1993-12-10 1995-10-17 Minerals Technologies, Inc. Treatment of inorganic filler material for paper with polysaccharides
US5371051A (en) * 1993-12-23 1994-12-06 Ecc International Inc. Method for producing high opacifying kaolin pigment
US5424259A (en) * 1994-03-04 1995-06-13 Thiele Kaolin Company High solids slurries of structured kaolin clay materials having improved high shear rheology and process for the manufacture thereof
GB9602221D0 (en) * 1996-02-03 1996-04-03 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
GB9502982D0 (en) * 1995-02-16 1995-04-05 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
GB9504962D0 (en) * 1995-03-11 1995-04-26 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
US5676747A (en) * 1995-12-29 1997-10-14 Columbia River Carbonates Calcium carbonate pigments for coating paper and paper board
US5650003A (en) * 1995-12-18 1997-07-22 Nord Naolin Company Cationized pigments and their use in papermaking
US5690728A (en) * 1996-01-02 1997-11-25 Nord Kaolin Company Way to synthesize structured composite premium pigments
US5755870A (en) * 1996-12-11 1998-05-26 Dry Branch Kaolin Company Composite aggregate pigments for the coating industry
US6150289A (en) * 1997-02-14 2000-11-21 Imerys Pigments, Inc. Coating composition for ink jet paper and a product thereof
FR2777289B1 (fr) 1998-04-09 2006-08-11 Pluss Stauffer Ag Compositions composites de charges ou pigments mineraux ou organiques co-structures ou co-adsorbes et leurs utilisations
US6203894B1 (en) 1999-05-06 2001-03-20 Westvaco Corporation Basecoated substrate for an inkjet recording sheet
US7285162B2 (en) * 2001-07-30 2007-10-23 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Titanium dioxide pigment having improved light stability
US6743286B2 (en) 2001-07-30 2004-06-01 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Inorganic particles and methods of making
US7189454B2 (en) * 2003-05-19 2007-03-13 Engelhard Corporation Carbon coated high luster materials
EP1747179A1 (en) 2004-05-03 2007-01-31 Imerys Pigments, Inc. Methods of calcining particulate material
CN101218309A (zh) * 2005-05-02 2008-07-09 英默里斯颜料公司 颗粒材料的热处理方法
US20070104859A1 (en) * 2005-05-10 2007-05-10 Michael Featherby Coating for environmental protection and indication
CN100365207C (zh) * 2006-02-17 2008-01-30 上海东升新材料有限公司 二氧化钛复合材料及其制备方法和应用
DE102006026965A1 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Omya Development Ag Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln
AR061138A1 (es) * 2006-06-09 2008-08-06 Omya Development Ag Compuestos de microparticulas inorganicas y/u organicas y nanoparticulas de dolomita
US20080022900A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Venkata Rama Rao Goparaju Process for manufacturing titanium dioxide pigment
US20080069981A1 (en) * 2006-09-18 2008-03-20 Lexmark International, Inc. Ink jet recording media coatings to improve printing properties
DE102006062641A1 (de) * 2006-12-28 2008-07-03 Ltn Nanovation Ag Stabile Dispersionen nanoskaliger Partikel
DE102007059736A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Omya Development Ag Oberflächenmineralisierte organische Fasern
ITMI20072387A1 (it) * 2007-12-19 2009-06-20 Italcementi Spa Compositi fotocatalitici e prodotti derivati a base di biossido di titanio supportato su metacaolino
US20090236844A1 (en) * 2008-02-14 2009-09-24 Documotion Research, Inc. Tamper evident materials for securely carrying information
US8876965B2 (en) 2012-05-09 2014-11-04 J.M. Huber Corporation Blended opacifier for coatings and polymeric matrices
WO2014141892A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 水澤化学工業株式会社 塗料用白色顔料
US9505933B2 (en) 2013-10-03 2016-11-29 Thiele Kaolin Company Composite pigments
CN105017812A (zh) * 2014-11-26 2015-11-04 安徽池州博源非金属矿研发中心有限公司 一种复合钛白粉
CN105001679A (zh) * 2014-11-26 2015-10-28 安徽池州博源非金属矿研发中心有限公司 一种复合钛白粉
CN105038327A (zh) * 2014-11-26 2015-11-11 安徽池州博源非金属矿研发中心有限公司 一种白云石复合钛白粉的制备方法
GB201910948D0 (en) * 2019-07-31 2019-09-11 Anaphite Ltd Composites materials
CN115247006B (zh) * 2021-11-12 2023-03-24 立邦涂料（中国）有限公司 一种轻质复合钛白粉及其制备方法
DE102022127915A1 (de) 2022-10-21 2024-05-02 Technische Universität Darmstadt, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Papierveredelung, Zusammensetzung für einen Papierstrich, Papier und Verwendung des Papiers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3726700A (en) * 1971-03-19 1973-04-10 Du Pont Composite pigments and their preparation
US3846147A (en) * 1972-06-05 1974-11-05 Burgess Pigment Co Stable suspensions of calcined clays
US5116418A (en) * 1984-12-03 1992-05-26 Industrial Progress Incorporated Process for making structural aggregate pigments
US4738726A (en) * 1985-05-06 1988-04-19 Engelhard Corporation Treatment of clays with cationic polymers to prepare high bulking pigments
FR2603042B1 (fr) * 1986-08-22 1988-11-10 Coatex Sa Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier
US4767466A (en) * 1986-09-16 1988-08-30 Engelhard Corporation Bulking pigments
BR9007749A (pt) * 1989-10-12 1992-08-11 Ind Progress Inc Produtos de pigmento agregado estrutural
CA2029955A1 (en) * 1989-11-22 1991-05-23 Saadallah Nemeh Structured kaolin used to fill paper
US5078793A (en) * 1990-01-26 1992-01-07 Pacemaker, Ltd. Spray drying method for preparing kaolin as a pigment extender
ES2078436T3 (es) * 1990-03-08 1995-12-16 Minerals Tech Inc Material de carga modificado con un polimero cationico, procedimiento para su preparacion y procedimiento para su uso en la fabricacion de papel.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0585411B1 (en) 1995-12-06
AU1796592A (en) 1992-12-21
ZA923089B (en) 1993-07-01
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