DE102022127915A1 - Verfahren zur Papierveredelung, Zusammensetzung für einen Papierstrich, Papier und Verwendung des Papiers - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Papierveredelung, eine Zusammensetzung für einen Papierstrich, Papier sowie die Verwendung des Papiers. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass dünne, homogene, optisch ansprechende und flexible Papierbeschichtungen realisiert werden können. Die Zusammensetzung für einen Papierstrich ist in Verbindung mit den Verfahren optimiert.

Description

• Die Erfindung betrifft Verfahren zur Papierveredelung, eine Zusammensetzung für einen Papierstrich, Papier sowie die Verwendung des Papiers. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass dünne, homogene, optisch ansprechende und flexible Papierbeschichtungen realisiert werden können. Die Zusammensetzung für einen Papierstrich ist in Verbindung mit den Verfahren optimiert.
• Stand der Technik
• Innerhalb der Gesellschaft gewinnt das Nachhaltigkeitsprinzip zunehmend an Bedeutung, was Papier als biologischen, wiederverwertbaren und primär auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Werkstoff besonders attraktiv macht. Papiererzeugnisse sind in unserem täglichen Leben bereits jetzt von hoher Bedeutung. Mit einer globalen Produktion von ~ 412 Mio. t (2019) ergibt sich ein mittlerer globaler Jahresverbrauch von ~ 53 kg Papier / pro Kopf (Leistungsbericht Papier für 2020). Mit einem mehr als 4-mal so hohem Wert zählt Deutschland weltweit sogar zu den Spitzenreitern im Papierverbrauch. Es ist abzusehen, dass Papiererzeugnisse in Zukunft in noch deutlich mehr Anwendungsfelder vordringen bzw. als Substitut für energieintensive, nicht recyclebare oder ökologisch bedenkliche Materialien eingesetzt werden. Die Verwendungsvielfalt von Papier lässt sich sehr eindrucksvoll anhand der ca. 3000 Papiersorten belegen, die in Hinblick auf verschiedenste Einsatzszenarien optimiert sind. Die spezifischen Eigenschaften dieser Papiererzeugnisse werden in der Regel durch spezielle Faserstoffe, Additive und Beschichtungen generiert. Die Veredelung von Papiererzeugnissen, die Funktionalisierungen mit Additiven wie auch Beschichtungen umfasst, hat den Zweck, Eigenschaften zu implementieren, die ein reines Fasergelege, ein sogenanntes Rohpapier, nicht aufweist. Die durch diese Vorgänge adressierten Funktionen können ausgesprochen vielfältig sein. Neben rein optischen und haptischen Eigenschaften, wie z.B. Weiße, Glanz und Glätte der Oberfläche, sowie mechanischen Eigenschaften, z.B. Zug- und Spaltfestigkeit, kann besonders über Beschichtungen die Interaktion mit anderen Medien beeinflusst werden. Dies spielt für die Kompatibilität mit nachgelagerten Prozessschritten, u.a. der Bedruckbarkeit und Verklebbarkeit, im Hinblick auf Barriere-Eigenschaften oder aber auch für die Beständigkeit von Papiererzeugnissen, z.B. gegen Wasser, Temperatur, Licht und Chemikalien, eine Rolle. Aber auch antimikrobielle Eigenschaften oder die Beeinflussung der Brandeigenschaften können dadurch beeinflusst werden.
• Klassische Systeme zur Veredelung von Papiererzeugnissen mittels Papierstrich beinhalten neben mineralischen Bestandteilen in nahezu allen Fällen synthetische Verbindungen petrochemischen Ursprungs. Diese fungieren primär als Binder um anorganische Pigmente in einem geschlossenen Film am Substrat zu fixieren. Global werden in der Papierindustrie jährlich ca. 3 Mio. Tonnen synthetischer Verbindungen, u.a. Copolymere wie Styrol-Butadien und Styrol-Acrylate, eingesetzt. Das entspricht fast 1 % der erzeugten Papiermasse.
• Auch wenn sich die Funktionalität dieser Beschichtungen bewährt hat, erweist sich der Einsatz petrochemischer Rohstoffe für die Papierveredelung als nicht zielführend und wenig zukunftstauglich. Neben dem hohen Verbrauch wertvoller Ressourcen ist die Rolle dieser Materialien beim Recycling und beim biologischen Abbau zunehmend kritisch zu hinterfragen. Während sich die Papierfaser selbst durch eine ausgeprägte Rezyklierbarkeit auszeichnet, wirken polymere Additive und Binder aus Beschichtungen im Recyclingprozess als Störstoffe und werden stofflich nicht wiederverwertet. Streng genommen müssen diese Polymere also den „single-use plastics“ zugeordnet werden.
• Werden die Papiererzeugnisse keinem geregelten Recycling zugeführt, sollte sichergestellt werden, dass die in die Umwelt eingetragenen Materialien rückstandsfrei abgebaut werden können. Für die Cellulose, den Hauptbestandteil des Papiers, ist diese Forderung zweifellos gegeben, für weitere Bestandteile aber nur bedingt. Im schlimmsten Fall verbleiben nach enzymatischer Zersetzung der Fasern die sonstigen Polymerbestandteile unverändert und häufig fein fragmentiert, womit Papier als eine Quelle für Mikroplastik fungieren würde. Viele Papiernutzer sind sich dessen nicht bewusst, was zu einem eher leichtfertigen Umgang mit Papiererzeugnissen führt. In Form von Littering ist dieses Phänomen allgegenwärtig. Um den Eintrag an synthetischen und persistenten Polymeren in Böden, Gewässern und Organismen so weit wie möglich zu reduzieren, wird das Problem der Mikroplastik sowie entsprechende Strategien zum künftigen Umgang damit seit geraumer Zeit in Politik und Medien diskutiert und tiefgreifend erforscht.
• Nahezu alle Ansätze zur Vermeidung petrochemischer Inhaltsstoffe im Papier fokussieren auf die Verwendung biobasierter Alternativen. Biopolymere werden entweder als Mischung eingesetzt, oder chemisch so modifiziert, dass damit klassische Funktionschemikalien substituiert werden können. Diese Strategie hat grundsätzlich ihre Daseinsberechtigung und kann dazu beitragen, den Einsatz fossiler Rohstoffe zu reduzieren. In Abhängigkeit der eingesetzten Biopolymere sind diese Materialien jedoch teilweise nicht in den für die Papierindustrie erforderlichen Quantitäten verfügbar, stehen mit der Nutzung als Nahrungsmittel in Konkurrenz oder sind durch eine chemische Modifikation derart verändert worden, dass der ursprüngliche Vorteil der Bioabbaubarkeit verloren gegangen ist. Unter Berücksichtigung der aktuell geltenden Regularien (in nationales Recht überführte SUPD (Single-Use-Plastic-Directive) der EU) wurde diese Strategie zum Einsatz biobasierter Alternativen zusätzlich erschwert, da auch chemische und enzymatische Behandlungen von Naturstoffen die Bezeichnung des Kunststoffes nach sich ziehen und Einsatzverbote/-limitierungen zur Folge haben, völlig unabhängig ob davon die Rezyklierbarkeit und Biokompatibilität des Materials wirklich beeinträchtigt wird oder es sich nur um eine Abbaureaktion oder einen temporären Lösungsvorgang handelte.
• Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Papierveredelung bereitzustellen, das umweltfreundlich, energetisch effizient und nachhaltig in Bezug auf die eingesetzten Rohstoffe ist. In dem Zusammenhang ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine entsprechende Zusammensetzung für einen Papierstrich bereitzustellen, die diesen Anforderungen gerecht wird. Ferner ist es auch eine Aufgabe, unter diesen Nebenbedingungen, ein Papier bereitzustellen, das sich durch eine dünne, glatte, optisch ansprechende, gut haftende und/oder flexible Beschichtung auszeichnet.
• Zusammenfassung der Erfindung
• In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Papierveredelung umfassend die Schritte:
• - Bereitstellen von Papier,
• - Bereitstellen einer Zusammensetzung für einen Papierstrich, wobei die Zusammensetzung ein Metakaolin und ein Wasserglas, und optional Additive, umfasst, wobei die Zusammensetzung bevorzugt gemäß dieser Offenbarung ist,
• - Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier, und
• - Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier,
wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung geschützt wird.
• In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung für einen Papierstrich umfassend:
1. a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO₂, 25 bis 45 Al₂O₃, 0 bis 5 Fe₂O₃, 0 bis 5 TiO₂, und
2. b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/R₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist,
wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
• In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Papier, das mit einem Papierstrich oberflächenmodifiziert ist, wobei der Papierstrich die Zusammensetzung gemäß dieser Offenbarung umfasst, und/oder wobei der Papierstrich aus der Aushärtung der Zusammensetzung gemäß dieser Offenbarung hervorgegangen ist.
• In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung des Papiers für Verpackungen oder Zeitschriften, für Dekorationszwecke sowie für Konstruktionsmaterialen, Papiermöbel, im Innenausbau, und/oder Leichtbau.
• Geopolymere
• Unter dem Begriff Geopolymere werden anorganische Strukturen verstanden, welche auf der Basis einer Alumosilikatquelle, z.B. Flugasche oder Metakaolin, und eines alkalischen Aktivators wie z.B. Wasserglas hergestellt werden können.
• Das Abbindeverhalten und die Eigenschaften eines Geopolymerleimes hängen im Wesentlichen vom molaren Silizium zu Aluminium-Verhältnis der Alumosilikatquelle ab. Bei hochreaktivem Metakaolin, welches durch die Calcinierung von Kaolin bei 600 bis 750 °C gewonnen wird, ist dieses Verhältnis besonders vorteilhaft. Geopolymere aus Metakaolin erhärten in der Regel bereits bei Raumtemperatur während Flugasche-basierte Geopolymere höhere Temperaturen erfordern.
• Neben den werkstofflichen Vorteilen, welche mit der Verwendung von Geopolymeren als Beschichtungsstoff einhergehen, wie beispielsweise der hohen Feuerfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie den hervorragenden mechanischen Eigenschaften, gibt es zahlreiche Gründe, die die Verwendung eines solchen Systems speziell für Papiererzeugnisse attraktiv machen.
• Durch die Verwendung von Geopolymeren werden keinerlei zusätzliche organische Stoffe ins Papier eingebracht. Dadurch ergeben sich neben der (erhofften) SUPD-Konformität auch Potentiale zur Reduktion organischer Störstoffe im Recycling, Verbesserung der Prozessstabilität, Steigerung der Produktqualität sowie zur Verringerung des chemischen Sauerstoffbedarfs im Abwasser. Durch die Beschichtung mit einem Geopolymer-Reaktivsystem besteht darüber hinaus die Möglichkeit zur Einsparung von Trocknungsenergie im Fertigungsprozess.
• Die Erfinder haben herausgefunden, dass spezielle Geopolymer-Rezepturen geeignet sind, um auf Papiersubstraten dünne, glatte, gut haftende, flexible, bei Bedarf glänzende und im Farbton variable Schichten zu applizieren, die herkömmlichen Papierstrichen mindestens ebenbürtig sind, gleichzeitig jedoch ohne organische Komponenten auskommen.
• Das für die Synthese des Geopolymers erforderliche Metakaolin, bzw. dessen Ausgangsstoff Kaolinit, ist innerhalb der Papierindustrie ein bekannter Rohstoff. Rund 40 % des global geförderten Kaolinits werden als Füllstoff und Streichfarbenpigment in der Papierindustrie eingesetzt, besonders wenn Glanz und Glätte der Produkte im Fokus stehen.
• Der entscheidende Unterschied eines Geopolymer-Veredelungssystems besteht darin, dass das Metakaolin nicht durch erweichende organische Binder vernetzt, sondern durch eine alkalische Aktivatorlösung zur Reaktion gebracht wird und sich daraufhin eine, bei moderatem Wärmeeintrag, erhärtende Matrix auf dem Papier ausbildet. Als Aktivator-Lösung werden Alkalisilikat-Lösungen, sogenannte Wassergläser, eingesetzt. Erst durch aufwändige Optimierung der Geopolymerrezeptur und Anpassungen bei der Applikations- und Trocknungsprozedur ist die Papierveredelung im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung möglich.
• Die Erfinder haben durch systematische Forschungsarbeit herausgefunden, dass rein anorganische Papier-Veredelungssysteme auf Basis von speziellen Geopolymer Rezepturen die gestellte Aufgabe lösen, um den zuvor erwähnten Nachteilen der petrochemischen Rohstoffe in der Papierveredelung sowie den politischen und auch gesellschaftlichen Problemen beim Einsatz biobasierter Alternativen gerecht zu werden.
• Die Auswahl des Metakaolins erfolgt vorwiegend anhand des Weißgrades, welcher für die Optik des beschichteten Papiers von besonderem Interesse ist und anhand der Partikelgröße, die erheblichen Einfluss auf den Flüssigkeitsbedarf der Formulierung hat.
• Für die Applikation der Geopolymerformulierung auf Papiersubstrate eignen sich die etablierten Beschichtungstechnologien der Papierindustrie wie z.B. Blade-Coating, Rakelauftrag oder das Gussstreichverfahren. Anzumerken ist lediglich, dass die Rheologie und reaktive Charakter der Geopolymere zum Teil deutlich von herkömmlichen Streichfarben abweicht und gewissen Anpassungen und Vorkehrungen getroffen werden müssen.
• Mineralische Bestandteile
• Da mineralische Bestandteile in Form von Füllstoffen und Pigmenten ohnehin ein fester Bestandteil von Papier sind, unterliegt diese anorganische Fraktion, die bei der Verbrennung übrigbleibt und daher als Asche-Anteil bezeichnet wird, mengenmäßig keiner Reglementierung. Die anorganische Fracht kann faktisch nicht biologisch abgebaut werden und ist, sofern keine Schwermetalle enthalten sind, völlig unkritisch für den biologischen Abbau der Faserfraktion bzw. für das umgebende Ökosystem. Beim Recycling wird das anorganische Material, d.h. in der Regel Kreide, Kaolin, Talkum und Titandioxid, gemeinsam mit den Sekundärfasern aufgeschlagen zu neuen Papiermaterialien verarbeitet.
• Beschreibung der Erfindung
• Verfahren zur Papierveredelung
• In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Papierveredelung umfassend die Schritte:
• - Bereitstellen von Papier,
• - Bereitstellen einer Zusammensetzung für einen Papierstrich, wobei die Zusammensetzung ein Metakaolin und ein Wasserglas, und optional Additive, umfasst, wobei die Zusammensetzung bevorzugt gemäß dieser Offenbarung ist,
• - Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier, und
• - Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier,
wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung geschützt wird.
• Durch die Verwendung rein anorganischer Streichfarbenformulierungen werden petrochemische Bindemittel bei der Papierbeschichtung vollkommen ersetzt und auf diese Weise hochwertige, SUPD (Single-Use-Plastic-Directive)-konforme Materialien mit verbessertem Eigenschaftsprofil erzeugt. Die erzeugten sogenannten „Geopolymere“ entstehen bei der Polykondensation von Wasserglas, einem alkalischen Aktivator, mit Metakaolin. Bislang wurden diese alumosilikatischen Netzwerke aufgrund ihrer hohen mechanischen, chemischen und thermischen Stabilität als Hochleistungsbaustoffe eingesetzt.
• Durch das kontrollierte Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier und anschließende Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier, im Einklang mit einer angepassten bzw. optimierten Geopolymer-Rezeptur, konnten sehr gut haftende, dünne, flexible und je nach Bedarf helle oder auch glänzende Schichten auf dem Papier erzeugt werden. Die nanoporöse Struktur der erhaltenen Beschichtung ermöglicht außerdem eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit mittels High-Speed-Inkjet-Verfahren, wobei trotz Hochglanz bereits nach weniger als 0,3 Sekunden Wischfestigkeit gegeben ist.
• Um die gewünschte Oberflächengüte und den Glanz der Beschichtung zu gewährleisten, müssen die noch feuchten Geopolymerstriche vor Austrocknung geschützt und unter feuchten Bedingungen gehärtet werden. Da das Wasser Teil der Geopolymerisationsreaktion ist, darf dieses nicht übermäßig schnell entweichen, so wie das bei einer klassischen Papiertrocknung der Fall wäre. Es ist deshalb erforderlich, die Oberfläche entsprechend zu schützen. Außerdem kann damit gleichzeitig die Güte der Oberfläche positiv beeinflusst werden.
• In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt Anfeuchten des Papiers.
• Die Vorbefeuchtung des Papiers gewährleistet, dass dieses nicht mehr in der Lage ist, der Geopolymerformulierung wesentliche Mengen an Wasser zu entziehen, wodurch die Rückbefeuchtung minimal gehalten werden kann. Durch das Vorbefeuchten bzw. Anfeuchten quillt das Papier und expandiert. Es ist von Vorteil, wenn das Papier vor dem Aufbringen der Zusammensetzung schon feucht ist, weil dann die Geopolymerisation, d.h. das Aushärten der Zusammensetzung, nicht mit einer Papierveränderung einhergeht. Es findet dann nämlich Kein Wellen zwischen der sich bildenden Geopolymerlage und dem Papier statt, sondern die Grenzfläche bleibt eben.
• Da eine sehr schnelle Streichfarbenimmobilisierung - wie bei herkömmlichen Dispersionsbasierten Streichfarben - die Brüchigkeit der Geopolymer-Beschichtung fördert, können die Papiere im Labormaßstab mittels Leimpresse und Wasser vorbefeuchtet und in geschlossenen Behältnissen für 12 Stunden konditioniert werden. Dadurch verbessert sich die Strichqualität erheblich, weil auf diese Weise die Dimensionsveränderung des Papiers und der Beschichtung während des Trocknungsprozesses in Einklang gebracht werden kann. Der infolge von Trocknungsschwindverformungen auftretende „Schollenbruch-Effekt“ kann auf diese Weise vermieden oder zumindest zurückgedrängt werden. Für industrielle Beschichtungsverfahren bietet dieses Vorgehen zusätzlich das Potential, erhebliche Mengen an Trocknungsenergie zu sparen, da die frisch produzierten Papiere direkt im feuchten Zustand beschichtet und nicht erst getrocknet werden müssen.
• In einem separaten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung umfassend die Schritte:
• - Bereitstellen von Papier mittels einem im Stand der Technik üblichen Verfahren, wobei die abschließende thermische Trocknung entfällt,
• - Bereitstellen einer Zusammensetzung für einen Papierstrich, wobei die Zusammensetzung ein Metakaolin und ein Wasserglas, und optional Additive, umfasst, wobei die Zusammensetzung bevorzugt gemäß dieser Offenbarung ist,
• - Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier, und
• - Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier,
wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung geschützt wird.
• Der separate Aspekt für ein Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung kombiniert die im Stand der Technik bekannten Papierherstellungsverfahren mit der Papierveredelung gemäß dieser Offenbarung. Der Fachmann kennt die im Stand der Technik üblichen Verfahren und Schritte zur Papierherstellung, d.h. die Bereitstellung einer Zellstoffsuspension, die Blattbildung mittels eines Siebs, die nachfolgenden mechanischen und hydrodynamischen Entwässerungsprozesse und die abschließende thermische Trocknung. Das offenbarte Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung ist vorteilhaft, weil insbesondere der Schritt des Trocknens bei der Papierherstellung vorerst ausgespart werden kann und das erzeugte Papier direkt der Veredelung unterworfen werden kann. Durch diese Verfahrensführung können erheblich Mengen an Trockenenergie eingespart werden. Außerdem muss das Papier mit Hinblick auf die Papierveredelung auch nicht separat angefeuchtet werden, weil es den verkürzten Herstellungsprozess angefeuchtet verlässt. Das offenbarte kombinierte Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung ist dadurch sowohl energetisch als auch verfahrensökonomisch sehr effizient.
• Die im Folgenden beschrieben Ausführungsformen finden gleichermaßen auf das offenbarte Verfahren zur Papierveredelung und das kombinierte Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung Anwendung. Die im Rahmen dieser Offenbarung beschriebenen Zusammensetzungen sind für beide Verfahren gleichermaßen anwendbar und gültig.
• In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst der Schritt Anfeuchten des Papiers das Einstellen des Fasersättigungspunktes durch Imprägnierung des Papiers mit Wasser in einer Leimpresse und anschließender Lagerung in einem geschlossenen Behältnis.
• Dadurch wird eine gleichmäßige und maximale Quellung und Dehnung der Papierfasern erreicht, was eine ebene Lage des erhaltenen Produkts ermöglicht.
• In einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier mittels Blade-Coating, Rakelauftrag, einem High-Speed-Inkjet-Verfahren oder über ein Gussstreichverfahren erfolgt. In einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier mittels Flexoverfahren oder Siebdruckverfahren.
• Gussstreichverfahren sind vorteilhaft, wenn Glanz und Glätte der Beschichtung gewünscht sind. Flexo- oder Siebdruckverfahren sind vorteilhaft, wenn ein ortsaufgelöster Auftrag erzielt werden soll.
• In einer Ausführungsform des Verfahrens findet das Aushärten der Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 80 °C statt, bevorzugt zwischen 20 bis 80 °C, mehr bevorzugt zwischen 60 bis 80 °C.
• Der Zeitraum für das Aushärten sowie die Temperatur sind abhängig vom Molmodul des eingesetzten Wasserglases, wobei geringe Molmodule mit einer höheren Reaktivität und einem schnelleren Aushärten einhergehen (vgl. Tabelle 4). Ein Abbinden des Geopolymers bei Raumtemperatur ist möglich für Wassergläser mit einem Molmodul von 1,7 und einem Molmodul von 2,8 und beträgt jeweils 6 Stunden bzw. 12 bis 24 Stunden. Eine Temperaturerhöhung auf 60 bis 80 °C führt zu einem beschleunigten Abbinden, sowie zu einem gleichmäßigeren und besser abdeckenden Strich bei gleichbleibender Flexibilität.
• In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Zusammensetzung durch vorherige Anwendung eines absoluten Drucks von 50 mbar oder weniger entgast. Eventuell entstehende Blasen in der Zusammensetzung durch Verrühren, schnelles Mischen und/oder Mixen werden so vorteilhafterweise entfernt.
• In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung durch eine der folgenden Maßnahmen geschützt:
• - Abdecken der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung mittels einer luft- und/oder wasserdichten Folie, wobei die luft- und/oder wasserdichte Folie aus PE, PP oder PET besteht,
• - Aufbewahren der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung in einem Klimaschrank,
• - Rückbefeuchtung der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung durch Besprühen mit Wasser mittels Sprühdüsen.
• Das Abdecken der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung mittels einer luft- und/oder wasserdichten Folie ist eine geeignete Maßnahme im Labormaßstab. Der Einsatz einer Polypropylen(PP)-Folie funktioniert gut. Der Einsatz einer PET-Folie (Hostaphan) funktioniert sehr gut und wird vorzugsweise angewendet. Polyethylen(PE)-Folie ist auch möglich, funktioniert aber insbesondere beim Erwärmen, z.B. auf Temperaturen zwischen 60 bis 80 °C, nur bedingt. Im Falle einer PE-Folie muss die Erweichungstemperatur des gewählten Polyethylens über der für die Aushärtung notwendigen Temperatur liegen.
• Das Aufbewahren der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung in einem Klimaschrank ist vorteilhaft und entspricht einem Inkubator, in dem man die Temperatur und die Luftfeuchte einstellen kann. Insbesondere kann die Aushärtungstemperatur auf das gewählte Wasserglas, d.h. insbesondere das Molmodul des Wasserglases, abgestimmt und eingestellt werden.
• Im industriellen Maßstab ist die Rückbefeuchtung der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung durch Besprühen mit Wasser (bzw. Benebeln mit Wasserdampf) mittels Sprühdüsen das Mittel der Wahl. Die Anlage zum Besprühen mit Wasser mittels Sprühdüsen kann je nach Durchsatz entsprechend skaliert und implementiert werden.
• Zusammensetzung für einen Papierstrich
• In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung für einen Papierstrich umfassend:
1. a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO₂, 25 bis 45 Al₂O₃, 0 bis 5 Fe₂O₃, 0 bis 5 TiO₂, und
2. b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/R₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist,
wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
• In einem aufwändigen Optimierungsprojekt haben die Erfinder die Anforderungen an die chemische, sowohl quantitative wie qualitative, Zusammensetzung für einen Papierstrich etabliert. Sowohl das Molmodul des eingesetzten Alkalisilicats hat sich als kritisch herausgestellt, als auch - in Kombination damit - die aufeinander abgestimmten Masseanteile von Metakaolin und des Wasserglases in der Zusammensetzung. Die angegebenen Bereiche für das Molmodul und die Masseanteile von Metakaolin und Wasserglas innerhalb der Zusammensetzung führen zu guten Ergebnissen.
• Für alle getesteten Metakaoline wurde gezeigt, dass ein guter Kompromiss zwischen Verarbeitbarkeit, also dem Mischen und dem Auftrag, und den Aushärtezeiten und der Flexibilität hinsichtlich einer geringen Brüchigkeit im abgebundenen Zustand erreicht werden kann.
• In einer Ausführungsform kann der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung bis zu 50 Gew.-% erhöht werden, was die Gefahr von Trocknungsschwindrissen vorteilhafterweise reduziert und die Deckkraft der Beschichtung erhöht. Jedoch steigt die Viskosität bei einem Masseanteil bis zu 50 Gew.-% stark an, so dass das Verfahren entsprechend darauf abgestimmt werden muss. In einer Ausführungsform kann der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung bis zu 40 Gew.-% betragen, was i.a. gut geeignete und streichfähige Zusammensetzungen ergibt. Abhängig davon ob andere mineralische Zusatzstoffe eingesetzt werden, kann der Metakaolingehalt auch bis auf 15 Gew.-% abgesenkt werden.
• Dabei ist der Fachmann in der Lage die rheologischen Eigenschaften und das Reaktionsvermögen der Zusammensetzung zu bestimmen und/oder bewusst einzustellen. Der Charakter der Geopolymere weicht zum Teil deutlich von herkömmlichen Streichfarben ab, so dass gewisse Anpassungen und Vorkehrungen innerhalb der Verfahren getroffen werden müssen. Während herkömmliche Streichfarben max. bis zu einer dynamischen Viskosität von ca. 1500 mPas formuliert und aufgetragen werden, können Geopolymer-basierte Streichfarben eine deutlich höhere Viskosität aufweisen. Das erfordert reduzierte Auftragsgeschwindigkeiten oder das Aufbringen größerer Schichtdicken. Dadurch wird vermieden, dass die Scherrate im Fluid zu weit ansteigt und es entweder zu Filmabrissen oder zur Beschädigung des Substrates bzw. zur übermäßigen Belastung des Streichaggregates kommt.
• Gleichzeitig weisen Geopolymere ausgeprägt scherverdünnende Eigenschaften auf, die für das Verhalten im Streichspalt von Vorteil sein können. Um deren Prozessfähigkeit, d.h. z.B. die Förderfähigkeit und Fließfähigkeit zu wahren, müssen die Geopolymere kontinuierlich in Bewegung gehalten werden, um einem zu hohen Ansteigen der Viskosität entgegenzuwirken.
• Während herkömmliche Streichfarben durch thermisch erweichende Binderpolymere am Substrat fixiert werden, handelt es sich bei Geopolymeren um Reaktivsysteme die außer mit sich selbst auch mit hydrophilen, organischen, mineralischen und metallischen Oberflächen reagieren können. Eine Haftung an technischen Oberflächen von Misch-, Förder- und Streichaggregaten ist zu vermeiden, deshalb müssen Reinigungsintervalle eingehalten werden, und sind hydrophobierende Beschichtungen an den technischen Oberflächen zu verwenden. Sobald das Geopolymer ausgehärtet ist, kann es nur noch unter Verlust der obersten Metalllage oder Minerallage entfernt werden.
• In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung für einen Papierstrich
1. a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO₂, 25 bis 45 Al₂O₃, 0 bis 0,5 Fe₂O₃, 0,2 bis 3 TiO₂, bevorzugt 1 bis 2 TiO₂, und
2. b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/R₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist,
wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
• Für einen weißen Papierstrich bzw. ein weißes Papier ist ein Fe₂O₃ Gehalt von 0 bis 0,5 Gew.-% bevorzugt, der durch den Einsatz von 0,2 bis 3 TiO₂, bevorzugt 1 bis 2 TiO₂ Gew.-% verstärkt werden kann.
• In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung für einen Papierstrich
1. a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO₂, 25 bis 45 Al₂O₃, 1 bis 5 Fe₂O₃, 0 bis 1 TiO₂, und
2. b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/R₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist,
wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
• Für einen Papierstrich mit gewünschter Farbigkeit, wie z.B. einer Holz-ähnliche Maserung, ist ein Fe₂O₃-Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt. Daneben kann die Zusammensetzung einen TiO₂-Gehalt von 0 bis 1 Gew.-% haben.
• In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung für einen Papierstrich Additive, Füllstoffe, z.B. Talk und CaCO₃, und/oder Pigmente, z.B. TiO₂.
• CaCO₃ ist ein preiswerter Füllstoff. Durch die Zugabe von Pigmenten, Calciumcarbonat und/oder Titanoxid können die Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität und der Weißgrad der Beschichtungen zusätzlich verbessert werden. Die Geopolymerformulierung erweist sich in diesem Zusammenhang als kompatibel mit allen in der Papierindustrie üblichen mineralischen Füllstoffen und Pigmenten, wobei das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit bewahrt werden sollte und das Additiv als partieller Ersatz des Metakaolins beigemengt wird.
• Jedoch muss der mengenmäßige Einsatz der eingesetzten Additive, Füllstoffe und/oder Pigmente derart beschränkt und abgestimmt werden, um das das Abbindeverhalten nicht über Gebühr zu verzögern oder gar zum Erliegen zu bringen. Der Einsatz von Titandioxid muss auf maximal 20 Gew.-% und der von Neuburger Kieselerde auf maximal 15 Gew.-% begrenzt werden, damit die Geopolymere noch stets aushärten können.
• Weitere Ausführungsformen
• In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, weist das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/R₂O-Verhältnis, zwischen 2,0 und 2,5, auf.
• In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, ist das Alkalisilicat Kaliumsilicat mit einem Molmodul, d.h. einem SiO₂/K₂O-Verhältnis, zwischen 2,0 und 2,5.
• In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, besteht das Wasserglas aus einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 30 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Natriumsilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist.
• In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, besteht das Wasserglas aus einer wässrigen Lösung von Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Lithiumsilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/Li₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist.
• In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, besteht das Wasserglas aus einer wässrigen Lösung von Kaliumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% bevorzugt, bevorzugt 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Kaliumsilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/K₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist.
• Papier
• In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Papier, das mit einem Papierstrich oberflächenmodifiziert ist, wobei der Papierstrich die Zusammensetzung gemäß dieser Offenbarung umfasst, und/oder wobei der Papierstrich aus der Aushärtung der Zusammensetzung gemäß dieser Offenbarung hervorgegangen ist.
• Die erhaltenen Papiere zeichnen sich durch eine dünne, glatte, optisch ansprechende, gut haftende und/oder flexible Beschichtung aus. Außerdem sind die Papiere aufgrund der Abwesenheit von synthetischen organischen Substanzen umweltfreundlich und nachhaltig in Bezug auf die eingesetzten Rohstoffe. Ferner weisen die erhaltenen Papiere einen niedrigen CO₂-Ausstoß pro Kilogramm an hergestelltem Papier auf verglichen mit bislang üblichen Verfahren zur Papierveredelung.
• Verwendung
• In einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung des Papiers für Verpackungen oder Zeitschriften, für Dekorationszwecke sowie für Konstruktionsmaterialen, Papiermöbel, im Innenausbau, und/oder Leichtbau.
• Die erzeugten Papiere zeichnen sich aufgrund ihrer optisch ansprechenden, bedruckbaren und abriebfesten Beschichtung durch eine sehr gute Eignung für Verpackungen oder Zeitschriften, für Dekorationszwecke sowie für Konstruktionsmaterialen, Papiermöbel, im Innenausbau, und/oder Leichtbau, aus.
• Geopolymere an sich sind sehr feuerfest und verleihen den beschichteten Papieren einen erhöhten Feuerwiderstand und können z.B. bevorzugt im Messebau, wo Brandschutz gewährleistet sein muss, eingesetzt werden. Gleichermaßen sind die beschichteten Papiere geeignet im Mobilitätsbereich, z.B. in Zügen und Flugzeugen, eingesetzt zu werden.
• Definitionen, Materialien und Beispiele
• Metakaoline
• Metakaoline sind getemperten Tone, die neben Kaolinit als wesentliche Alumosilikatquelle bzw. als Hauptmineral auch Smektit/Montmorillonit und Illit aufweisen können. Für den Einsatz in den hier beschriebenen Streichfarbenformulierungen können Metakaoline mit folgender allgemeiner Zusammensetzung (in Gew.-%) eingesetzt werden: 50 bis 65 SiO₂, 25 bis 45 Al₂O₃, 0 bis 5 Fe₂O₃, 0,2 bis 2 TiO₂. Der Fachmann kennt das Mineral Kaolinit als ein häufig vorkommendes Schichtsilikat aus der Kaolinit-Serpentin-Gruppe mit der kristallchemischen Zusammensetzung Al₄[(OH)₈|Si₄O₁₀]. Die Struktur und die stöchiometrische Zusammensetzung von Kaolinit ändert sich durch thermische Behandlung (bzw. Tempern), z.B. durch Kalzinierung in Luft und bei atmosphärischem Druck. Bei 550 bis 600 °C beginnt eine Dehydratisierung, die zu amorphem Meta-Kaolinit mit der Summenformel Al₂Si₂O₇ bzw. Al₂O₃·2SiO₂ führt. Bei fortgesetzter thermischer Behandlung bis zu 900 °C findet eine Dehydroxylierung statt.
• Metakaoline können ferner auch die folgenden weiteren Komponenten (in Gew.-%) enthalten: 0,5 bis 5 CaO, 0,2 bis 4 MgO, 0,2 bis 1 K₂O, und 0,2 bis 3 Na₂O.
• Die Korngrößen der Metakaoline liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 50 µm, insbesondere zwischen 1 und 5 µm. Der Weißgrad der Metakaoline ist für Papieranwendungen möglichst hoch zu wählen und sollte bei mindestens 85 bis 95 % liegen.
• Folgende Metakaoline, mit ihren angegebenen Zusammensetzungen, wurden im Rahmen der Erfindung verwendet und untersucht:
1. 1. Calciniertes Kaolin DG 80 (PRECHEL GmbH): 52 ± 2 Gew.-% SiO₂, 45 ± 2 Gew.-% Al₂O₃, < 0,8 Gew.-% Fe₂O₃, < 1,3 Gew.-% TiO₂,
2. 2. MetaStar® 501,
3. 3. K-1100 (KAOPOZZ™): 54 ± 2 Gew.-% SiO₂, 43 ± 2 Gew.-% Al₂O₃, 1,3 Gew.-% Fe₂O₃, 1,2 Gew.-% TiO₂, 0,7 Gew.-% Na₂O + K₂O, 0,8 Gew.-% CaO + MgO,
4. 4. Antec MM: 52 ± 1 Gew.-% SiO₂, 45 ± 1 Gew.-% Al₂O₃, < 0,5 Gew.-% Fe₂O₃, < 0,8 Gew.-% TiO₂, < 0,2 Gew.-% Na₂O, < 0,1 Gew.-% K₂O, < 0,5 Gew.-% CaO, < 0,2 Gew.-% MgO,
5. 5. PowerPozz® white (Newchem GmbH): 54 - 56 Gew.-% SiO₂, 40 - 42 Gew.-% Al₂O₃, < 1,4 Gew.-% Fe₂O₃, < 0,4 Gew.-% K₂O,
Tabelle 1: Materialeigenschaften der Metakaoline Antec MM, K-1200, K-1100, Metastar 501 und PowerPozz.

	Antec MM	K-1200	K-1100	Metastar 501	PowerPozz
Pozzolan-Aktivität (mg Ca(OH)2/g)	1300	1350	1200	1000	1250
BET (m2/g)	22	22	16	21	20
Weißgrad (%)	88	80	80	84	77
Mittl. Partikelgröße (µm)	0,85	1,2	1,8	n.a.	n.a.
Amorpher Anteil (%)	95,8	97,4	94,5	90,5	98,1

• Die Pozzolan-Aktivität beschreibt das Reaktionsvermögen mit Calciumhydroxid.
• Der amorphe Anteil wurde mittels XRD-Analyse bestimmt.
• Wasserglas
• Wasserglas bezeichnet im Rahmen dieser Anmeldung ausschließlich wässrige Lösungen von amorphen, wasserlöslichen Natrium-, Kalium- und Lithiumsilicaten, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung. Wasserglas wird vom Fachmann auch als Trivialbegriff für wasserlösliche Alkalisilicate verstanden, wobei Wassergläser auf Kaliumsilicat-Basis am geeignetsten sind.
• Wassergläser wurden als alkalischer Aktivator eingesetzt, die zusammen mit der Alumosilikatquelle, z.B. Flugasche oder Metakaolin, die anorganischen Strukturen des Geopolymers ausbilden.
• Zwischen dem verwendeten Metakaolin und der alkalischen Aktivator-Lösung kommt es zu einer Reaktion, wodurch sich eine erhärtende Matrix ausbildet. Diese Reaktion wurde bei moderatem Wärmeeintrag, bei Temperaturen über 23 °C, bei Temperaturen über 40 °C, und bei Temperaturen zwischen 60 und 80 °C testweise durchgeführt.
• Eine charakteristische Kenngröße für die verwendeten Alkalisilicate ist das Molmodul. Das Molmodul entspricht dem Stoffmengenverhältnis von SiO₂ zu R₂O, wobei R einem der drei Alkalimetalle, d.h. Natrium (Na), Kalium (K) oder Lithium (Li) entspricht. Je kleiner das Molmodul ist, desto reaktiver ist das verwendete Alkalisilicat.
• Geosil 14517 ist eine wässrige Lösung von Kaliumsilikat, mit einem Feststoffgehalt von 45,0 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung, das aufgrund seiner Zusammensetzung zu stabilen Bindungen mit hohen Festigkeiten, insbesondere in Kombination mit alkalisch aktivierbaren Füllstoffen, führt. Geosil 14517 weist ein Molmodul von 1,7 auf und wird als sehr reaktiv eingestuft.
• Betol K28-T ist ein Kaliumsilikat, mit einem Feststoffgehalt von 28,0 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung. Betol K28-T reagiert mit mineralischen Untergründen durch Verkieselung. Die gute Bindekraft und hohe Temperaturresistenz ist vorteilhaft bei der Formulierung von Feuerfest- und Säurefestklebern/-kitten. Das Molmodul von Betol K28-T liegt bei 3,8 und weist vergleichsweise lange Trocknungszeiten bzw. Reaktionszeiten auf.
• Als Aktivator-Lösung wurde ein 1:1 Gew.-%/Gew.-% Gemisch von Geosil 14517 und Betol K28-T verwendet.
• Experiment 1: Herstellung einer glänzenden Beschichtung
• Unter Berücksichtigung der Faktoren Glanz, Flexibilität, Weiße und Bedruckbarkeit wurde die folgende, in Tabelle 1 angegebene, Zusammensetzung entwickelt. Tabelle 1: Zusammensetzung einer Geopolymer-Rezeptur zur Herstellung einer glänzenden Papierbeschichtung

  Anteile (Massen-%)
  Geosil 14517	Betol K28-T	Antec MM	Calciumcarbonat	OA-Lösung
  20	20	20	35	5

• Die verwendete OA-Lösung (optische Aufheller) war CALCOFLUOR White, ein fluoreszierender blauer Farbstoff, mit einer Konzentration von 5 mmol. In einem separaten Experiment wurde statt der OA-Lösung reines Wasser eingesetzt.
• Die Komponenten (Tabelle 1) wurden in einem Speedmixer (Hauschild DAC 400) zu einem entgasten Geopolymerleim vermengt. Dafür wurde das Gerät für 4 Minuten bei 2000 U/min und 30 mbar betrieben. Dies führt zu einer homogenen Mischung der Streichformulierung, wonach der eigentliche Oberflächenauftrag mittels Filmziehrahmen 60 (Byk, mit einer Filmbreite von 60 mm) erfolgte. Als Substrat wurde eine matte Opazitätsprüfkarte (der Firma Byk) verwendet und mit 90 µm Nassfilmdicke beschichtet. Eine Vorbefeuchtung wurde bei diesem Papiersubstrat nicht durchgeführt. Der noch feuchte Strich wurde mit einer PET-Folie (Hostaphan®) bedeckt und das so erzeugte Laminat für einen Tag bei 60 °C gelagert. Nach Ablauf der Geopolymerisationsreaktion unter diesen Bedingungen wurde die Folie entfernt und die glänzende Papierbeschichtung freigelegt. Das so erzeugte Geopolymer-beschichtete Papier ist aufgrund der Nanoporosität des Geopolymers geeignet, um mittels High-Speed-Inkjet-Verfahren bedruckt werden zu können.
• Experiment 2: Herstellung einer matten Beschichtung
• Die Komponenten gemäß Tabelle 1 wurden im Speedmixer für 4 Minuten bei 2000 U/min und 30 mbar zu einem entgasten Geopolymerleim vermengt. Nach homogener Mischung der Streichformulierung erfolgte der eigentliche Oberflächenauftrag mittels Filmziehrahmen. Als Substrat wurde in diesem Fall ein Trägerkarton (Luhne Messtechnik) nach der Norm ISO 5269-2:2004 verwendet und mit 60 µm Nassfilmdicke beschichtet. Auch bei diesem Papier wurde auf eine vorherige Befeuchtung verzichtet. Die Probe wurde nach der Beschichtung mit PET-Folie (Hostaphan®) bedeckt und unter Einwirkung eines Flächendrucks bei 23 °C und ca. 40 % relativer Luftfeuchte gelagert. Das Auflegen der Folie erfolgte in diesem Fall bereits auf den immobilisierten Strich, so dass nach weniger als einem Tag Reaktionszeit ein matter bedruckbarer Strich realisiert wurde. Die Lagerung dieser Proben wurde bis zu 30 Tagen fortgesetzt, ohne dass eine Veränderung der Qualität festgestellt wurde. Tabelle 3: Zusammensetzung einer Geopolymer-Rezeptur zur Herstellung einer matten Papierbeschichtung

  Anteile (Massen-%)
  Geosil 14517	Betol K28-T	Antec MM	Calciumcarbonat	Titandioxid
  25	25	25	20	5

• Experiment 3: Reaktionsbedingungen bzw. Abbindebedingungen
• Die Reaktionsbedingungen bzw. Abbindebedingungen hängen vom Molmodul des eingesetzten Wasserglases ab, wobei geringe Molmodule mit einer höheren Reaktivität einhergehen. Für Wassergläser mit verschiedenen Molmodulen wurde ermittelt, welche Reaktionszeit in Abhängigkeit der Temperatur eingehalten werden muss, um ein genügendes Abbinden des Geopolymerstrichs zu gewährleisten (Tabelle 4). Tabelle 4: Aushärtungszeiten für Wassergläser mit verschiedenen Molmodulen in Abhängigkeit der Temperatur

  Molmodul 1,7	Molmodul -2,8	Molmodul 3,8
  23 °C (6 h)	23 °C (12 bis 24 h)	23 °C (nicht erhärtend)
  60 °C (1 h)	60 °C (2 h)	60 °C (24 h)
  80 °C (0,5 h)	80 °C (1 h)	80 °C (6 h)

Claims (15)

1. Verfahren zur Papierveredelung umfassend die Schritte: - Bereitstellen von Papier, - Bereitstellen einer Zusammensetzung für einen Papierstrich, wobei die Zusammensetzung ein Metakaolin und ein Wasserglas, und optional Additive, umfasst, wobei die Zusammensetzung bevorzugt gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 ist, - Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier, und - Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier, wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung geschützt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 umfassend den Schritt Anfeuchten des Papiers.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Schritt Anfeuchten des Papiers das Einstellen des Fasersättigungspunktes durch Imprägnierung des Papiers mit Wasser in einer Leimpresse und anschließender Lagerung in einem geschlossenen Behältnis umfasst.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier mittels Blade-Coating, Rakelauftrag, einem High-Speed-Inkjet-Verfahren oder über ein Gussstreichverfahren erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aushärten der Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 80 °C stattfindet, bevorzugt zwischen 20 bis 80 °C, mehr bevorzugt zwischen 60 bis 80 °C.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung durch vorherige Anwendung eines absoluten Drucks von 50 mbar oder weniger entgast ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung durch eine der folgenden Maßnahmen geschützt wird: - Abdecken der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung mittels einer luft- und/oder wasserdichten Folie, wobei die luft- und/oder wasserdichte Folie aus PE, PP oder PET besteht, - Aufbewahren der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung in einem Klimaschrank, - Rückbefeuchtung der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung durch Besprühen mit Wasser mittels Sprühdüsen.
8. Zusammensetzung für einen Papierstrich umfassend: a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO₂, 25 bis 45 Al₂O₃, 0 bis 5 Fe₂O₃, 0 bis 5 TiO₂, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/R₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
9. Zusammensetzung für einen Papierstrich gemäß Anspruch 8 umfassend: a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO₂, 25 bis 45 Al₂O₃, 0 bis 0,5 Fe₂O₃, 0,2 bis 3 TiO₂, bevorzugt 1 bis 2 TiO₂, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/R₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
10. Zusammensetzung für einen Papierstrich gemäß Anspruch 8 umfassend: a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO₂, 25 bis 45 Al₂O₃, 1 bis 5 Fe₂O₃, 0 bis 1 TiO₂, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO₂/R₂O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
11. Zusammensetzung für einen Papierstrich gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, ferner umfassend Additive, Füllstoffe, z.B. Talk und CaCOs, und/oder Pigmente, z.B. TiO₂.
12. Papier, das mit einem Papierstrich oberflächenmodifiziert ist, wobei der Papierstrich die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 umfasst, und/oder wobei der Papierstrich aus der Aushärtung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 hervorgegangen ist.
13. Verwendung des Papiers gemäß Anspruch 12 für Verpackungen oder Zeitschriften.
14. Verwendung des Papiers gemäß Anspruch 12 für Dekorationszwecke.
15. Verwendung des Papiers gemäß Anspruch 12 für Konstruktionsmaterialen, Papiermöbel, im Innenausbau, und/oder Leichtbau.