JPH06507195A

JPH06507195A - 複合チタニア−焼成カオリン不透明顔料及びその製造ならびに利用の方法

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Publication number: JPH06507195A
Application number: JP4510319A
Authority: JP
Inventors: ネメー，サード
Original assignee: エンゲルハード・コーポレーシヨン
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: ZA923089B; FI934627A0; WO1992019685A1; FI934627A; EP0585411B1; EP0585411A1; US5152835A; JP3146007B2; FI103412B1; FI103412B; AU1796592A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】複合チタニア−焼成カオリン不透明顔料及びその製造ならびに利用の方法発明の分野本発明は製紙工業により塗被及び充填顔料として、又は塗料の製造における伸展剤顔料として有用な不透明顔料に関する。さらに特定すると、本発明は混合され、カチオン性高分子電解質を用いて１個の粒子に互いに接着されたチタニアの粒子及び焼成カオリンの粒子を含む複合顔料にチタニアはルチル及びアナターゼ結晶形態で得られる白色顔料であり、紙、塗料及びプラスチックにおいて不透明性を与えるために広く用いられる。焼成カオリンクレー、特にその低摩耗形態は低いコストで不透明化が望まれている時に単独で又はチタニアと組み合わせて多（の場合に用いられる。カオリンを焼成するとクレーの光散乱が増し、塗被された、又は充填された紙あるいは塗料フィルムの明度及び不透明度の向上に現れることは周知である。従ってＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから登録商標ＡＮＳＩＬＥＸ及びＡＮＳＩＬＥＸ　９３として商業的に入手可能な製品などの焼成カオリン顔料は製紙工業により広く用いられ、５ＡＴＩＮＴＯＮＥ　５顔料は塗料及びプラスチック工業により用いられている。光散乱の増加はカオリン粒子への熱の接着作用により熱的凝集構造（ｔｈｅｒｍａｌ、Ｉｙ　ｂｕｌｋｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）が生ずることによる。例えば米国特許第３．５８６．５２３号明細書、Ｆａｎｓｅｌｏｗ　ｅｔ　ａｌを参照。カオリンクレーの焼成りレーへの変換は以下の式により示すことができる。

熱処理はクレーの形態、粒径分布及び光散乱性の顕著な変化に影響するので、これは変換に含まれる反応を過剰に単純化している。これは酸性及びアルカリ性媒体中のクレーの化学的反応性も変える。

焼成カオリクレーは多くの場合、紙塗被及び紙充填におけるチタニア顔料の伸展剤として用いられる。例えばカチオン性ポリマーがチタニアの分散剤として用いられ、紙が焼成カオリンも含む充填剤組成物を用いてこのチタニアで充填されている米国特許第４．８７４．４６６号明細書、５ａｖｉｎｏを参照。チタニア粒子に最適間隔を与えて不透明化及び他の性質を最大にする複合チタニア顔料の提供がすでに提案された。米国特許第３．７２６．７０９号明細書、Ｗｉｌｄｔを引用する。この特許の記載に従い、チタニア粒子は無機酸化物（シリカ、チタニア、アルミナ及びそれらの組み合わせ）の沈澱によりりｌノー、好ましくは焼成カオリンの粒子に接着し、酸化物はチタニア及び焼成カオリン粒子の混合物を含むスラリのｐＨを適したｐＨに調節してアルカリ性又は酸性前駆体塩を沈澱させることにより形成される。例示としての実施例において、複合顔料製品は４２％のＴ】０２を含み、残りは焼成カオリン及び無機酸化物セメントである。近年、無機接着剤及び同量のＴｉ０ｚを含むと思われるチタニア−焼成カオリン複合顔料が製紙工業に導入された。

しかし複合チタニア焼成カオリン顔料顔料が商業的に成功するためには、高度に有効な不透明剤である製品を備える以上のことが必要である。

製紙用途などのほとんどの場合、望ましい不透明顔料は実際の顔料固体の量で水中に分散した時に許容し得る流動性でなければならず、これらのスラリは静止条件下で沈降に対して抵抗性でなければならない。例えば顔料は、例えば少なくとも５０％の顔料固体、より好ましくは少なくとも５２％の顔料固体、及び最も好ましくは少なくとも５５％の顔料固体を含むスラリのような高固体スラリに形成することができなければならない。そのようなスラリはブルックフィールド粘度（２Ｏｒ　ｐｍ）　カ１０００ｃｐ以下、好ましくは２０ｒｐｍにて５００ｃｐ以下となるのに十分な流動性でなければならない。米国特許第４，７７２．３３２号明細書、Ｎｅｍｅｈ　ｅｔ　ａｌを参照。スラリは流動性でなくてはならないのみでなく、沈降に対して抵抗性でなければならない。流動学の２つの基準及び有効な散乱を満たす複合材料を与えることができなかったので、チタニア顔料を焼成カオリンの粒子に接着することによりチタニア顔料の効率を上げる以前の提案から長い間、そのような複合顔料の商業的利用が現在まで限られてきた。

カオリンクレーを凝集させるためにこれまで用いられてきた熱的手段（焼成）の他に、化学的手段がカオリンクレーの凝集に用いられたが、これらの手段は非焼成（含水又は水和）形態のカオリンに限られてきた。

Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な商業的製品がＥＸＳＩＬＯＮという登録商標で供給され、これはカチオン性ポリマーを用いて凝集水和カオリンに製造されている。例えば米国特許第４．７３８．４２６号明細書、Ｐｒａｔｔ　ｅｔ　ａｌ、を参照。この種のカチオン性ポリマーは適した量、一般に含水カオリンなどのアニオン性顔料を凝集させるのに必要な量より実質的に過剰量で用いると顔料分散剤となることも既知である。

カチオン性ポリマーを用いて含水カオリンを凝集させる所望の効果を歓察すると、焼成カオリン顔料へのカチオン性ポリマーの添加も焼成カオリン顔料の散乱を強化し、希少な焼成カオリン顔料を得られるということが予想される。驚くべきことに試みは失敗であった。同様に含水カオリンを凝集させるために用いられる方法でチタニア顔料にカチオン性ポリマーを添加すると含水カオリンの場合に得られたような利益を生ずるという予想もあった。驚くべきことにこれらの試みも失敗であった。

本発明本発明は、焼成カオリンとチタニアの混合物がカチオン性ポリマーの添加により接着され、許容し得る流動学、及び凝集含水カオリン、チタニア／焼成カオリンの物理的配合物ならびに純粋なチタニアと比較して顕著に優れた光散乱能力を兼ね備え、及び／又は既知のチタニア／焼成カオリン複合顔料より優れた複合顔料を与えるという予想に反した発見から生まれる。

本発明の１つの特徴は新規チタニア／焼成カオリン複合顔料を含み、この場合水の存在下でカチオン性高分子電解質を用いることによりチタニアと焼成カオリン粉子の接着が成されている、本発明の他の特徴は、チタニア及び焼成カオリン顔料の複合化の方法を含み、それはカチオン性高分子電解質を導入する顔料スラリ中に少な（とも１種類のポリアニオン性分散剤（例えばアルカリ金属又はアンモニウムポリアクリレート、アルカリ金属ノリケート、アルカリ縮合リン酸塩（ａｌｋａｌｉ　ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）又はそれらの混合物）が存在すること、及びカチオン性高分子電解質を導入して共凝集を誘起する時に強いアルカリ性ｐＨ（例えば９以上）を用いることを特徴とする。カチオン性高分子電解質は、成分の１つに別に、又はあらかじめ形成された顔料の混合物に加えることができる。追加のアニオン性分散剤をカチオン性ポリマーの添加の前、同時又は後に加えることができる。しかし試薬の添加の順序にかかわらず、両顔料の凝集を起こして共凝集粒子を形成するのに十分なカチオン性ポリマーを用い、適したアルカリ性ｐＨでカチオン性高分子電解質を加える時に少なくともいくらかのアニオン性分散剤を存在させることが必要である。

詳細な説明本発明の範囲内の焼成カオリンクレー顔料は当該技術において既知であり、５マイクロメーターより大きい粒子（ＥＳＤ）を０−３０重量に、及び２マイクロメーターより大きい粒子を少なくとも３５％含むことができる。本発明は、ＡＮＳＩＬＥＸ　９３及び５ＰＥＣＴＲＡＦＩＬなどの登録商標で商業的に入手可能な顔料を例とする低摩耗性（例えばバレー摩耗値が５Ｑｍｇ以下、好ましくは３０以下）の超微細粒径焼成りレー（例えば約８８％が２マイクロメーターより微細であり、少なくとも５０％が１マイクロメーターより微細な焼成りレー）の場合に用いると特に有益である。

本明細書で用いられる”焼成カオリンクレー顔料”という用語は、４００℃以上に加熱して脱水されたカオリンクレーを含まねばならない。

それにより用語は、通常９８０℃の発熱以上に加熱された完全焼成カオリン、ならびに発熱以下の比較的低温への加熱により生ずるいわゆる３、５８６．８２３号明細書及びＭｏｒｒｉｓ、米国特許第３．５１９．４５３号明細書、Ｐ、ｏｄｓｃｈｕｓ　米国特許第３，０２１，１９５号ならびに第３．３０９．２１４号明細書、及び英国特許第１，１８１，４９１号明細書を引用し、これらのいくつかは比較的低温で焼成され、従ってメタカオリンとみなすことができるカオリン顔料に関する。一般に焼成顔料（スラリの形成に脱イオン水を用い、分散剤を添加していない２０％固体スラリ）のｐＨは４−７の範囲、より普通には５−６の範囲である。

これらのスラリは負のゼータ電位を示す。

“チタニア顔料”という用語はルチル及びアナターゼの両形態の酸化チタンを含む。二酸化チタンはＲＰＳ　（ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎ’ｅｍ。

ｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）、ＰＧＳ（Ｋｅｒｒ　ＭｃＧｅｅ　Ｃｏｒｐ、’）及びＴ　Ｉ　ＯＮＡ　（Ｓ　ＣＭ）のようなスラリの形態であることができ、あるいは酸化チタンはＲＰＤ　（（ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ＆　Ｃｏ、　）　、又はＡ−ＨＲ（Ｔｉｏｘｉｄｅ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐ、ＬＣ）のような乾燥形態であることができる。二酸化チタン（乾燥又はスラリ）が予備分散形態で供給されない場合、チタニア顔料に適した分散剤（又は分散剤混合物）を本発明の共凝集顔料の製造の適した段階で加えなければならない。一般に少なくとも１種類のアニオン性分散剤（例えばアルカリ金属アクリレ−ｋ又はメタクリレート塩）を二酸化チタン顔料のための分散剤として用い、特にチタニアが塩素法からの冷却排液から誘導される場合、ポリアクリレート又は他のアニオン性分散剤とアミノメチルプロパツール（ＡＭＰ）などのアルカノールアミンとの混合物を用いることができる。ＲＰＳのよう・なアニオンにより分散されたスラリのｐＨは約８であり、スラリは負のゼータ電位を有する。典型的にチタニア顔料の平均粒径は、０．２５−０．３０ミクロンの範囲である。

一般に本発明の生成物の焼成カオリンに対するチタニアの比率は、重量に基づいて１０　：　９０から９０：ＩＧであり、３５：６５から６５゜３５の範囲が好ましく、４０：６０から６０　：　４０の範囲が最も好ましい。場合により少量の他の顔料、例えばカオリン、タルク及び／又は炭酸カルシウムも存在することができる。

カチオン性高分子電解質の使用量は、凝集体が製造及び末端用途の間に作用する機械的力に耐えるのに十分強い凝集構造を形成するのに十分であるように注意深く制御されるが、生成物が固体含有量が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５２％、最も好ましくは少な（とも５５％であり、許容し得る安定な粘度、例えばスピンドル＃３を用いて２０ｒｐｍにて約１０００ｃｐより低いブルックフィールド粘度の顔料−水スラリとなることを保証するよう注意深く制限される。

顔料の混合物を処理するのに用いられるカチオン性高分子電解質塩の量は試薬の添加の順序、高分子電解質の電荷密度を含む高分子電解質の性質、顔料の粒径分布、高分子電解質を加えるスラリの固体含有量、及び存在するアニオン性顔料分散剤の量と種類と共に変えることができる。

焼成カオリンクレー及びチタニアの場合に現在好ましいジメチルジアリルアンモニウム塩高分子電解質を用い、あらかじめ解凝集した固体含有率が約５５−６２重量％の懸濁液にカチオン性高分子電解質を加える場合、有用な量は（活性ポリマーに基づいて算出して）顔料混合物の水分を除いた重量の約０．１０−０．２５重量％、最も好ましくは約０３１−約０２重量％の範囲である。カチオン性高分子電解質の使用量が不十分な場合、塗被用途において不透明度及び印刷適性に与える効果は所望以下である得る。他方、過剰量の高分子電解質は顔料の他の望ましい性質、特に流動性を損ない得る。

水溶性のカチオン性高分子電解質は、例えば重量に基づいて０．２５−２．５％の濃度の活水溶液として、スラリ中に良く分布するために撹拌しなからスラリに加える。周囲温度を用いることができるが、例えば約１５０”−１８０’Ｆの高温を用いることができる。用いられるカチオン性高分子電解質凝集剤は、帯電中心（ｃｈａｒｇｅｄ　ｃｅｎｔｅｒ）の間隔が近く、従って高電荷密度の材料を与える。このために、分散顔料との反応は非常に速く、比較的短時間で完了し、補充のアニオン性分散剤が存在しなければ少なくとも最初は非常に高粘度のスラリを生ずると思われる。

特定の反応機構に縛られることは望まないが、カチオン性高分子電解質が顔料粒子上の反対の電荷の部位ならびにアニオン性分散剤と反応し、その結果顔料粒子上の負の電荷が減少し、それが今度は反対の電荷の引力により凝集に導くと現在は考えられている。顔料上の近付き得るカチオン交換中心又はポリマーの電荷中心が使い尽くされるまで電荷中心が近隣の粒子と反応して架橋するとも思われる。架橋は粒子の間の結合を強化し、それにより高い剪断抵抗性の複合無機組成物を与える。高分子電解質の添加量は顔料粒子の表面上に里層を形成するように計算された量より少ない。電気泳動移動度及びゼータ電位測定による粒子の電荷の測定値に基づいた本発明の実験は、本発明の複合顔料が負の電荷を有することを示す。

Ｃａｌｇｏｎ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＰｏｌｙｍｅｒ　２６１ＬＶの商標名で画業的に入手でき、分子量が５０．０ＱＯ−２５０，０００と評価されるジメチルンアリル第４アンモニウムクロリドポリマーは、本発明の実行に特に有用であることが見いだされた。しかし他のカチオン性凝集剤もより優れてはいないとしても同等の結果を与え“ることができるので、本発明はＰｏｌｙｍｅｒ　２６１　ＬＶに限られるわけではない。

ｐＨ値が９．５−１１の範囲の解凝集顔料懸濁液に高分子電解質を加えた場合に、満足し得る結果が認められた。９．５−１１．０のｐ’Ｈではチタニア表面上の電荷は最初の負の電荷（アニオン性）から中性か又は幾分穏やかな正に変更されており、従ってカチオン性高分子電解質鎮がチタニアと焼成カオリンの間の架橋として作用する。正に帯電したポリマーの存在下でチタニア粒子が負に帯電した焼成カオリンの粒子と接触した場合に形成される顕著な結合を担うと思われるのは、チタニア粒子上のこの電荷の逆転である。

二酸化チタンのｐｌ］は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム又は水酸化アンモニウムを用いて上げることができ、チタニア及び焼成カオリン顔料の混合の前、同時、あるいは後にチタニア顔料のスラリに塩基を加えることによって行うことができる。

高分子電解質の添加後、懸濁液は凝集の結果実質的に増粘され、例えばブルックフィールド粘度は２Ｏｒｐｍで１０００ｃｐを越える。高粘度のＷ！濁液を流動性でより取り扱い易い形態に変換するために、例示としての実施例で用いられているような補足的分散剤を加えることができる。有効な補足的分散剤にはポリアクリレート、ケイ酸ナトリウム、ピロリン酸四す）・リウム（Ｔ　Ｓ　Ｐ　Ｐ）が含まれ、あるいはこれらの分散剤の組み合わせを用いることができる。分散剤の量は、固体含有率が少なくとも５０％の流動系のブルックフィールド粘度がポリマー添加の前のｐＨに依存してｐＨ９，７−１０，５及び２Ｏｒｐｍにて１０００ｅｐより低く、スラリか静止条件下で沈降に対して抵抗性となる量でなければならない。

得られた高分子電解質処理共凝集顔料生成物のスラリは、場合により補足的分散剤の添加の後、水中の高固体（好ましくは少な（とも５０％固体、最も好ましくは少なくとも約５５％）懸濁液として与えることができる（又は用いてそれを形成することができる）。これらの懸濁液は紙に適用するのに適した水性着色塗料（ｃｏａｔｉｎｇ　ｃｏｌｏｒ）に形成することができる。別の場合、スラリを噴霧乾燥することができ、乾燥形態で供給された複合顔料を塗料及びプラスチック中でペーパーウェブのための充填剤として用いることもできる。

本発明の現在好ましい具体化の場合、約３０−４５％固体の濃度のＴｌＯ２の解凝集水性懸濁液を、濾過段階を行わずに高固体スラリ形態で直接複合顔料の製造に用いる。焼成りレーを、例えば４０重量部のチタニア、好ましくはルチルに対して約６０重量部の焼成カオリンなどの適した比率で導入し、例えば６２％固体などの高固体懸濁液を製造する。

このせ濁液のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて例えば約１１などに上げる。好ましいチタニア顔料はルチルである。二の懸濁液に適した量のカチオン性高分子電解質、例えばＣａｌｇｏｎ　２６１　ＬＶの水溶液を加えると、典型的に約５６％固体の凝集高粘度スラリか製造される。

この高粘度スラリをＣｏｗｌｅｓディシルバーなどの撹拌ミキサー中で混合し、その後熟成して粘度を下げる。カチオン性ポリマーの適した量は、スラリ中の全チタニア及び焼成カリオンの乾燥重量に基づいて約０．１−０．２重量％活性ポリマーの範囲である。

縮合リン酸塩は加水分解に対する安定性がないので、そのような材料を分散剤として含まない複合顔料の流動性スラリを製造するのが好ましい。従ってリン酸塩を含まない高固体スラリの製造が好ましいが、微量のリン酸塩分散剤は存在することができる。チタニアのスラリはＡＭＰなどのアルカノールアミンを含むことができる。

本発明の複合顔料は、軽量出版物用紙、特に雑誌原料の塗被のための着色塗料を製造し、優れた不透明度及び印刷適性を有する塗被紙を得るのに特に適している。軽量塗被出版物用紙の塗被重量は通常３−７１　ｂｓ、／３３００ｆ　ｔ”の範囲である。印刷適性及び不透明度は一般に、離層カオリンクレー及び二酸化チタンの商業的に用いられる配合物又はチタニア顔料と焼成カオリン顔料の機械的配合物により得られるものと少な（とも等しい（通常はより優れている）。本発明の複合顔料の流動性により、顔料は製紙工業で用いるのに特に魅力的なものとなっている。

本発明の典型的顔料は以下の性質を有する：重量比　ＴｉＣｈ／焼成カオリン　３０／７０−７０／３０６Ｅ、明度、％　９４−９７＋３２５メツシユ残留物、重量％　０，５％より少粒径２マイクロメーターより微細な％　９０−９５％平均粒径、マイクロメーター　０．６−０．８散乱係数、ｍ　２　／　ｇ４５７ｎｍｌニーて　０．５５０−０．６５０５７７ｎｍにて　０．４５０−０．５２０５２％固体スラリ２Ｏｒｐｍにて＝４００−１０００１００ｒｐｍにて＝２００−４００Ｈｅｒｃｕｌｅｓ粘度終点５０％固体における“Ａ”ボブ／ダインーｃｍ　ｘ　１０’）ｒｐｍ＝１２−１６本発明の顔料の水性スラリは適した剪断安定性を有し、従来の商業的加工装置を用いた上記のような製造及び取り扱い条件に耐え、製紙工業で用いられる高速塗被機で用いるのに十分安定である。

着色塗料を製造する場合、従来の接着剤又は接着剤の混合物を共凝集チタニア及び焼成りレーの解凝集スラリと共に用いる。例えば、顔料１００重量部当たり約５−約２０重量部の接着剤を顔料スラリと十分に混合することにより、有用な着色塗料組成物が得られる。そのような着色塗料は、軽量出版物用紙の塗被に用いると、優れた不透明度、光沢及び印刷適性を有する製品を与える。

本明細書で用いる“接着剤”という用語は、紙用顔料と関連して用いられ、顔料粒子を結合させ、塗被膜を紙の表面に結合させるのを助ける材料を言う。そのような材料には例えばカゼイン、大豆タン／＜り質、澱粉（デキストリン、酸化澱粉、酵素−変換澱粉、ヒドロ干シル化澱粉）、動物グルー、ポリビニルアルコール、ゴムラテックス、スチレンブタジェンコポリマーラテックス及びアクリル及びビニルアセテートから誘導されたような合成ポリマー樹脂乳液が含まれる。

本発明に従って製造された着色塗料組成物は、従来の方法でベー、＜−ノートに適用することができる。これは本発明の顔料の有意な特質である。

明細書及び請求の範囲で用いられている粒径はすべて５ＥＤＩＧＲＡＰＨＩＩ　５０００粒径分析機により測定され、重量％に基づく等球直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　５ｐｈｅｒｉｃａｌ　ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）（ｅ、ｓ、ｄ、　）として報告する。

実施例において、試験結果は基本的に以下のＴＡＰＰＩ　（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）法に従って得たニア５°光沢−−ＴＡＰＰＩ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔ４８０　ｏｍ−８５Ｂ＆Ｌ不透明度−−ＴＡＰＰＩ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔ４２５　ｏｍ−Ｇ、　Ｅ、明度−−ＴＡＰＰＩ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔ４５２　ｏｍ−いくつかの場合に顔料の光散乱及び光沢を測定した。これは黒ガラス板上に７．０−１４．０　ｇ／ｍ２（乾燥顔料として表す）の塗布量で顔料懸濁液を塗布することにより行った。空気中で乾燥した後、塗膜の反射率をＥ］ｒｅｐｈｏ反射計を用いて４５７ｎｍ及び５７７ｎｍの波長で測定する。反射率の値をＫｕｂｅ　ｌｋａ−Ｍｕｎｋ式を用いて光散乱値（ｍ”／ｇ）に変換する。光散乱値の高い値が、光が顔料塗膜を通過せずに反射され、散乱されたことを示すので、光散乱値は顔料の不透明度の尺度である。光散乱値が高い程、顔料の不透明度が高い。反射率は２種類の波長で測定する。４５７ｎｍの波長はＴＡＰＰＩ明度測定で用いられる波長に相当し、５７７ｎｍは不透明度の測定に用いられる。

高剪断（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）及び低剪断（ブルックフィールド）粘度の測定のためのスラリを製造する場合、米国特許第４．７７２．３３２号明細書に記載のＰＬ−３法を用いた。ブルックフィールド粘度は、２又は３スピンドルを用い、２Ｏｒ、ｐ、　ｍ、でＴＡＰＰＩ法Ｔ６４８ｏｍ−８１を用いて測定し、いくつかの場合には３スピンドルを用いて１００ｒ、ｐ、　ｍ、にてブルックフィールド粘度を測定した。すべてのスラリは、米国特許第４．７７２．３３２号明細書に記載の方法に従い、最低粘度を得るために必要な最適量の分散剤を用いて調製した。

上記の方法による最適分散の決定は、少量の分散剤をスラリに加え、混合し、その後＃３スピンドルを用いて２０ｒ、ｐ、　ｍ、でブルックフィールド粘度を測定することを含む。粘度が上昇する前の（劣化する）分散剤量が最適分散剤量である。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ粘度の場合の最適分散剤量はブルックフィールド粘度の場合の最適と異なり、他に特定しなければ本明細書ではブルックフィールド最適を言う。

本明細書で用いる顔料及び試薬の割合はすべて乾燥重量に基づく。例えばカチオン性高分子電解質（Ｃａｌｇｏｎ　２６１　２Ｖ）の量は活性ポリマーとして報告される。Ｎ１１商標ケイ酸ナトリウム及びＣ２１１ポリアクリル酸ナトリウムの場合のように溶液として供給される分散剤の量も活性分散剤として報告される。

すべての実施例において、焼成カオリン顔料はＡＮＳＩＬＥＸ　９３の登録商標で供給される材料であった。例示としての実施例で用いられる種々のチタニア顔料の化学分析は実施例１１に示す。実施例で用いられ、“ＲＰＳ”と同定されるチタニアスラリは、分散剤としてＡＭＰ及びポリアクリレートを含むルチルの７１％（約）固体スラリであり、供給者から知らされたスラリのｐＨは８である。

ケイ酸ナトリウムはＮＲ商標であった。（Ｓ　ｉ　Ｏ２７Ｎ　ａ　ｚ＝　３．２．）。顔料又は顔料混合物に加えたポリアクリル酸ナトリウム分散剤はＣｏ１１ｏｉｄ　２１１であった。

実施例１この実施例では、種々の供給源からのＴｉｅ、顔料の分散スラリを分散スラリＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料又は非分散乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ９３顔料と配合することにより、本発明の顔料を製造した。

実施例１（ａ）４５７ｇのＲＰＳチタニア（乾燥３２６．６　ｇ）に撹拌しながら４５０ｇの水を加え、その後１．１３ｇのＣｏ１１ｏｉｄ　２１１ポリアクリル酸ナトリウム分散剤を加えた。１５分間撹拌した後、４９０ｇの乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料を、Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒミキサーを用いて撹拌しながら少しづつ加えた。

乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料を全部加えた後、スラリを１０分間混合し、水酸化ナトリウムの溶液を加えることによりそのｐＨを１０．１に調節し、その後合計乾燥顔料に基づいて０．２重量％の活性ポリマーに相当する量で１７７ｇの水中の３．７６ｇのＣａｌｇｏｎ　２６１　ＬＶポリマーを加えた。ポリマー溶液は滴下ロートを用いて滴下し、高粘度スラリを製造した。スラリを１０分間混合した後、２゜８４ｇのＣｏ１１ｏｉｄ　Ｃ２１１及び４．４４　ｇのケイ酸ナトリウム（Ｎ”商標）分散剤を加えて５０％固体で生成物を製この実施例ではＰＧＳチタニアのスラリ及び分散ＡＮＳＩＬＥＸ９３顔料スラリを以下の要領で用いた：　７９５ｇのＡＮＳＩＬＥＸ９３スラリ（乾燥４０６　ｇ）に３７８．０ｇのＰＧＳ　ＴｉＯ２スラリ（乾燥２７０．６　ｇ）を撹拌下で加えた。１０分間撹拌した後、水酸化ナトリウムの溶液を用いてスラリのｐＨを１０．４に調節した・その後スラリを１８１ｇの水中の３．１２ｇのカチオン性ポリマー（合計乾燥顔料に対して０．２％活性ポリマー）で処理した。ポリマーは撹拌下で滴下した・ポリマー溶液をすべて加えた後、スラリを３０分間混合し、１５７ｇのＣｏ１１ｏｉｄ　２１１及び１．８４２ｇのケイ酸ナトリウム分散剤を加えて５０．３％固体で生成物を製造した。

実施例１（ｃ）この実施例ではＰＧＳスラリ及び乾燥非分散ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料を以下の要領で用いた・４５５　ｇｏ）Ｐ　Ｇ　Ｓ　Ｔ　ｉＯ２スラリ（乾燥３２５　ｇ）に、５１０ｇの水及びその後１．４ｇのＣ０１１ｏｉｄ２１１を撹拌下で加えた。１０分間混合した後、４９０ｇの乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３Ｒ料を少しづつ加え、その後水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを１０２に調節し、１７６ｇの水中の３．７６ｇのポリマーを加えた。３０分間混合した後、１．８９ｇのＣｏ１１ｏｅｄ　２１．１及び２２ｇのケイ酸ナトリウムを加え、５０％固体で生成物を製造したＣ実施例１（ｄ）この実施例ではＴｌ０ＮＡ　ＴｉＯ２スラリ及び分散ＡＮＳＩＬＥＸ９３顔料スラリを以下の要領で用いた：　８５９ｇのＡＮＳＩＬ’ＥＸ９３スラリ（乾燥４３６ｇ）ｌ：４００ｇ（７）ＴＩＯＮＡ　Ｔｉ０ｚスラリ（乾燥２９０．９　ｇ）を撹拌下で加えた。混合後、水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリのｐＨを１１．５に上げ、その？Ｕ、６６ｇの水中の３．３５ｇのポリマーを加えた。さらに３０分間混白した後、２．５３　ｇのＣｏ１１ｏｉｄ　２１１及び１．９８ｇのケイ酸ナトリウム分散剤を加え、５１．２％固体で生成物を製造した。

実施例２実施例１　（ａ）から１（ｄ）に記載のスラリ生成物のブルックフィールド粘度及び黒ガラス散乱（ｂｌａｃｋ　ｇｌａｓｓ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を下記に挙げる：１（ａ）　５０％　７５０　２３０　０．５９８　０．５１４１　（ｂ）　５０．３％　４５０　１２０　０．５４２　０・４４２１（ｃ）　５０％　６００　１８０　０．５−４３　０．４６３１（ｄ）　５１．２　％　６５０　コ９０　０．５２０　０．４２２害涛！１方法１　（ａ、）、　１　（ｂ）、１　（ｃ）、１　（ｄ）及び本実施例（実施例３）の間の差は、ｐＨを１０に調節するのが実施例１では早い段階だったが本実施例では最後の段階であったことである。

この試験では、」０００グラムのＡＮＳＩＬＥＸ　９３スラリを含むプラスチックビーカーに４７０グラムのチタニアスラリ顔料（ＲＰＳ）を撹拌下（２インチの間隔で２個の２５インチの羽根を備えた空気−駆動ミキサーを用いて）でゆっ（り加え、５７％固体のスラリを製造した。配合物を１０分間混合した後、３．９０グラムのＣａ１ｇｏｎ２６１　ＬＶを水中の０．７５％溶液（合計乾燥顔料に対して０．２％活性に基づいて）として、撹拌下でプラスチックの滴下ロートを用いてゆっくり加え、４８．５％固体スラリを製造した。ポリマーをすべて添加した後、スラリを１０分間混合し、その一部に１．８５グラムのポリアクリル酸ナトリウム（合計乾燥顔料に対して領２％活性に基づいて）、及び１，０８グラムの“Ｎ”商標ケイ酸ナトリウム（合計乾燥顔料に対して０．１％活性に基づいて）を加えた。１０分間混合した後、水酸化ナトリウムを用いてスラリのｐＨを１０．０に調節し、３０分間混合し、Ｂｕｃｈｉ　１９０ミニスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、乾燥複合顔料を製造した。スラリのブルックフィールド粘度及び散乱は以下の通りであった。

ポリアクリル酸塩のみ　４８５％　１０００　２５０　−　−ポリアクリル酸塩及びケイ酸ナトリウム　４８．５％　２５０　１００　−一噴霧乾燥生成物は、水中５０％固体にて商業的Ｗａｒｉｎｇ　Ｂｅｅｎｄｏｒミキザーを用いて微細化した。乾燥生成物は、２０ポルトの設定で水中に加え、その後５０ボルトの剪断速度で３０秒間混合した。

実施例４前の実施例の顔料を、Ｋｅｅｇａｎコーターで行う標準的実験室ＬＷＣ（軽量塗被（］　ｉｇｈｔ　ｗｅｉｇｈｔ　ｃｏａｔｉｎｇ））で評価した。

標準はＲＰＳ、及びＴｉＯ＊／本発明の顔料中に存在する焼成カオリンを４０／６０の重量比で用いたＴｉＯ，（ＲＰＳスラリ）とＡＮＳ　ＩＬＥＸ　９３顔料の機械的配合物であった。配合物はチタニア（ＲＰＳ）及びＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料のスラリの混合により形成した。

すべての着色塗料において顔料は、９５−９０重量部の含水カオリン（ＨＴＴＭカオリン及びＮＵＣＬＡＹ’カオリンの５０１５０重量部合物（ＨＴは市販の＃２塗被クレーであり、ＮＵＣＬＡＹは紙の塗被に広（用いられる機械的離層カオリン製品である））に対して５及び１０重量部の量で用いた。２８−３４１ｂ、ＬＷＣ塗被重量紙の場合、不透明度の向上のためにＴｉｅ、が２−１０部で用いられるがより高い塗被紙重量（３４以上）では不透明度の向上にＴｉｅ、を必要としないので、本発明の顔料と含水カオリンの配合物を用いた。

塗被研究で以下の組成物を用いた：成分　重量部顔料（実験及び標準）　１００ＰＧ　２８０、Ｐｅｎｆｏｒｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのヒドロキシエチル化澱粉　８すべての着色塗料は５７％固体で製造され、塗被重量の範囲を与えるために５７．５２及び４７％固体で塗被した。塗被シートは１４０”Ｆで圧延し、５．５　ｌ　ｂ、塗被重量にて４５−５０の光沢とした。下表は５．５　ｌ　ｂ、　／３３００　ｆ　ｔ　２で内挿された圧延シートの不透明度を示す。

光沢％　４８　４８　４７　４６　４７　４７明度％　７０．１　６９．９　７０．０　６９．８　７０．０　６９．８不透明度％　８７．５　８６．７　８６．９　８６．６　８７．１　８６．９これらの結果は、実験顔料がＲＰＳ標準の場合の１００％Ｔ　ｉ　Ｏ２と比較してわずか４０％のＴｉＯ２を含むのみであることを考慮すると有意である。

実施例５この実施例は、固体量が５５％かより高い本発明の顔料の製造のための第２の好ましい具体化を記載する。この実施例は、可変量のカチオン性ポリマー及び追加の分散剤を用いた４つの類似した試験を含む。高固体顔料は、運送費及び沈降性の点から重要である。この方法では、噴霧乾燥を必要とせずに５５％固体で顔料を製造した。この固体量は、方法においてチタニア顔料の高固体スラリと共に乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料を用いることにより達成した。乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料を用いることにより、資本的支出の必要がなくなり、合計の加工費が減少する。それは又、工程を良く監視できるようにし、生成物の所望の組成を保証する。

０．２重量にのカチオン性ポリマー量で、工程は流動学のために取り扱いがより困難となることが見いだされた。この問題を取り除くために、０−６０サイクル、１１５ボルト及び１２アンペアの規格で２．５インチノ羽根を備え、ＤＴＡ　１９９０９と称するＰｒｅｍｉｅｒ　Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒを用いて撹拌しなからＲＰＳスラリを水で希釈し、その後ポリアクリル酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム分散剤、ならびに非分散ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料（乾燥）を加えた。

その後水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリのｐＨを１０に調節し、２６１　ＬＶシカチオンポリマーを加え、その後必要なら追加のケイ酸ナトリウム分散剤をプラスチック容器中の８３９グラムのチタニア　ＲＰＳに、６９０グラムの水を撹拌下で加え、３９．５％スラリを形成した。このスラリに、５．２４グラムのポリアクリル酸ナトリウム（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）及び４．０８グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合成乾燥顔料に対して０．１％活性に基づいて）を加え、その後徐々に撹拌速度を増しながら９００グラムの乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３をゆっ（り加え、６２％固体のスラリを製造し、すべての乾燥顔料を加えた後にそれをさらに１５分間混合した。その後水酸化ナトリウムを用いてスラリ（７）ｐｌ（を１０，０に上げ、３．４６グラムのＣａ　］　ｇｏｎ２６１　ＬＶ（合計乾燥顔料に対して０．１０％活性に基づいて）を水中の１％溶液として加え、５５％固体で複合顔料を製造した。顔料をその後さらに最低３０分間混合し、完成生成物を製造した。

プラスチック容器中の８３９グラムのチタニア　ＲＰＳに、６９０グラムの水を撹拌下で加え、３９．５％スラリを形成した。このスラリに、５．２４グラムのポリアクリル酸ナトリウム（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）及び４．０８グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合成乾燥顔料に対して０．１％活性に基づいて）を加え、その後徐々に撹拌速度を増しながら９００グラムの乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３をゆっくり加え、６２％固体のスラリを製造し、すべての乾燥顔料を加えた後にそれをさらに１５分間混合した。その後水酸化ナトリウムを用いてス５！／のｐＨをＩＯ，Ｏに上げ、５．１９グ５ム（Ｄ２６１　ＬＶ　（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）を水中の０．７５％溶液として加え、５５％固体で複合顔料を製造した。その後２，０４グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して０．０５％活性に基づいて）を加え、顔料をその後さらに最低３０分間混合し、完成生成物を製造した。

実施例５（Ｃ）プラスチック容器中の８３９グラムのチタニア　ＲＰＳに、６９０グラムの水を撹拌下で加え、３９．５％スラリを形成した。このスラリに、５．２４グラムのポリアクリル酸ナトリウム（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）及び４．０８グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合成乾燥顔料に対して０．１％活性に基づいて）を加え、その後徐々に撹拌速度を増しながら９００グラムの乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３をゆっくり加え、６２％固体のスラリを製造し、すべての乾燥顔料を加えた後にそれをさらに１５分間混合した。その後水酸化ナトリウムを用いてスラリのｐＨを１０．０に上げ、６．０６グラムの２６１　Ｌｖ（合計乾燥顔料に対して０．１７５％活性に基づいて）を水中の０．７５％溶液として加え、５５％固体で複合顔料を製造した。その後３．０６グラムの追加のケイ酸ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して０．０７５％活性に基づいて）を加え、顔料をその後さらに最低３０分間混合し、完成生成物を製造した。

実施例６実施例５　（ａ）　、５　（ｂ）及び５（ｃ）に記載の本発明の顔料のブルックフィールド粘度及び黒ガラス散乱をここに示す。すべての固体量は約５５％である。

実施例５（ａ）　１０５０　３００　０．５４９　０．４５４実施例５（ｂ）＊＊　２２５０　５５０　−　一実施例５（ｂ）　１１８５　３２０　０．５７．８　０．４８５実施例５（ｃ）＊＊　３０１０　６７１　−　一実施例５（ｃ）　１３８５　３４７　０．５６７　０．４７７＊　散乱は５０％固体で測定した。

＊＊追加の分散剤を加える前の顔料のブルックフィールド粘度。

これらのデータは、ポリマーの量の増加と共に散乱及びブルックフィールド粘度が増加し、所望の流動学を得るための補足的分散剤の必要も増加することを示す。

実施例７この実施例は、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤のみをポリマーの添加の前に加えること以外は実施例５（ｃ）に記載の場合と類似の複合凝集顔料の製造につき記載する。この実施例では、プラスチック容器中の４２０グラムのＲＰＳチタニアスラリに３６３グラムの水を撹拌しながら加え、３８．５％スラリを形成した。このスラリに、４．３６グラムのポリアクリル酸ナトリウム（合計乾燥顔料に対して０．２５％活性に基づいて）を加え、その後撹拌速度を徐々に増しながら４５０グラムの乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料をゆっくり加え、６１％固体スラリを製造し、乾燥顔料をすべて加えた後さらに１５分間それを混合した。水酸化ナトリウムを用いてスラリのｐＨを１０．０に上げ、３．０３グラムのＣａｌｇｏｎ　２６１　ＬＶ　（合計乾燥顔料に対して０．１７５に活性に基づいて）を水中の１％溶液として加え、５５％固体で共凝集顔料を製造した。０．０５％（０，９８グラム）及び０．０２５％（０，４９グラム）の量で増加させてケイ酸ナトリウム分散剤を加え、その後３０分間混合し、５５％固体で顔料を製造した。顔料の性質は以下の通りであるー共凝集生成物・　２Ｏｒｐｍ＝３１１０１００ｒｐｍ＝６７０ −０．０５％のケイ酸ナトリウム分散剤の添加後：２Ｏｒｐｍ＝１３５０　５４Ｓ？＝０．５６９１００ｒｐｍ＝３５０　８ｓｒｒ＝０．４８０−０．０２５％のケイ酸ナトリウム分散剤の添加後：２Ｏｒｐｍ＝９０Ｏ５４ｓｙ＝０．５６７１００　ｒ　ｐｍ＝２５０　５ｓｊｔ＝０．４８　にの実施例は、１種類の分散剤を１度に加えることにより、低いブルックフィールド粘度及び高い黒ガラス散乱を保ちながら工程を簡略化することができることを示した。

実施例８この実施例は、工程を簡略化するために工程で用いられるすべての分散剤（実施例５（ｃ）で）をカチオン性ポリマーの添加前に加える以外は実施例５（ｃ）と同様である。この実施例では、プラスチック容器中の８３９グラムのＲＰＳチタニアスラリに７２５グラムの水を撹拌しながら加え、３８．５％スラリを形成した。このスラリに、５．２４グラムのポリアクリル酸ナトリウム（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）、及び６．１３グラムのケイ酸ナトリウム分驚剤（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）を加え、その後撹拌速度を徐々に増しながら９００グラムの乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料をゆっくり加え、６１％固体スラリを製造し、乾燥顔料をすべて加えた後さらに１５分間それを混合した。水酸化ナトリウムを用いてスラリのｐＨを１０．０に上げ、６．０６グラムのＣａｌｇｏｎ　２６１　ＬＶ（合計乾燥顔料に対して０．１７５％活性に基づいて）を水中の１％溶液として加えた。ポリマー処理されたスラリはポリマー溶液の一部を添加した後非常に高粘度になり、製造は失敗した。

この実施例は工程における分散剤の添加の重要性を示す。分散不足又は過剰分散は顔料の配合物を高粘度にし、混合不可能にする。

実施例９この実施例では、チタニアＲＰＳスラリ、ＡＮＳＩＬＥＸ　９３スラリ、及び高濃度のカチオン性ポリマーを用いて５５％固体共凝集顔料スラリを製造した。下記の２つの試験は、カチオン性ポリマーの添加の順序及び工程で加えられる分散剤の量が異なる。製造は０−６０サイクル、１１５ボルト及び１２アンペアの規格で２．５インチの羽根を備えたＤＴＡ１９９０９と称するＰｒｅｍｉｅｒ　Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒを用いて撹拌しながらプラスチック容器中で行った。

実施例９（ａ）２７９グラムのチタニアＲＰＳスラリに５９０グラムの分散ＡＮＳＩＬＥＸ　９３スラリを加え、５７％固体で配合物を製造した。１０分間混合した後、水酸化ナトリウム溶液を用いて配合物のｐＨを１０．０に調節し、２．３０グラムのＣａ］ｇｏｎ　２６１　ＬＶカチオン性ポリマー（合計乾燥顔料に対して０２％活性に基づいて）を水中の２．５％溶液として加えた。さらに２０分間撹拌した後、１，７５グラムのポリアクリル酸ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）及び１．３６グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）を加え、５２％固体で顔料スラリを製造した。共凝集顔料のスラリをさらに３０分間混合し、生成物をこの実施例では、２７９グラムのチタニアＲＰＳスラリに５９０グラムの分散ＡＮＳＩＬＥＸ　９３スラリを加え、５７％固体で配合物を製造した。１０分間混合した後、１．７５グラムのポリアクリル酸ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）及び１３６グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）を加えた。水酸化ナトリウム溶液を用いて配合物のｐＨを１００に調節し、２．３０グラムのカチオン性ポリマー（合計乾燥顔料に対して０．２％活性に基づいて）を水中の２．５％溶液として加えた。さらに２０分間撹拌した後、追加の２．０４グラムのケイ酸ナトリウム分散剤（合計乾燥顔料に対して０．１５％活性に基づいて）を流動学を考慮して加えた。共凝集顔料のスラリをさらに３０分間混合し、実施例９（ａ）及び９（ｂ）に記載の顔料のブルックフィールド粘度及び黒ガラス散乱を測定した。ブルックフィールド粘度は５５％固体で測定し、散乱は５０％固体で測定した。

実施例９（ａ）　２４０４　５１４　０．５９３　０．５００実施例９（ｂ）　２０３０　４８６　０．５７３　０．４９９これらのデータは、成分が０．２％のカチオン性ポリマーで共凝集され、５５％の固体を含む場合により高いブルックフィールド粘度を有する顔料が製造されることを示す。

実施例１１この実施例は、本発明の実行における種々の市販のチタニア顔料の利用を例示する。下表はこれらの顔料、すなわちＳＣＭ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの提供によるＴｌ０ＮＡ、ＲＣＰＳＫｅｒｒ−ＭｃＧｅｅによりスラリとして提供されるＰＧＳ顔料チタニア、及びこれもスラリのＲＰＳ　（Ｄｕｐｏｎ’ｔ）のいくつかの化学分析を示す。分析は、ＰＧＳ及びＴｌ０ＮＡがアルミナ及びシリカで前処理されているがＲＰＳは化学的処理をされていないことを示す。

チタニア　種類　％Ｔ　ｉ　Ｏ２％Ａ１乏０３　％５ｉｆｔ　ＬＯＩＲＰＳ　ルチル　９８．１　＜０．５０　０．２０　コ、２２ＰＧＳ　ルチル　９１．０　３．２６　３．１０　２．４４Ｔ　Ｉ　ＯＮＡ　ルチル　９８．２　１．３０　０，１３　０．３１実施例１１（ａ）実施例１．１（ａ）はアニオン性分散ＡＮＳＩＬＥＸ　９３スラ１ノ及びアルミナ−前処理チタニア顔料（ＰＧＳ）のアニオン性分数スラ１ノを用いて本発明の実行を例示する。顔料の製造は、５０％固体で顔料力＜製造される以外は実施例７（ｂ）に記載の顔料の製造と同様であツに。

７９３グラム（７）ＡＮＳＩＬＥＸ　９３スラリ（乾燥４０６グ５ム）＋ニー、空気駆動ミキサーを用いた撹拌下で３７８グラムのＰＧＳスラ１ノ（乾燥２７１グラム）を加えた。その後２０％の水酸化す１・１ノウム溶液を用しＸで配合物ｐＨを１０４に調節し、０．２％　２６］　１ハフ＋１”マー（合計乾燥顔料に対する活性ポリマーに基づし＼て）を水中の０，７５％溶液として加えることにＪり共凝集させた。ポリマー溶液（ま滴下口〜　トを用いて非常にゆっくり加えた。ポリマー−処理スラＩＪを２０分間混合（ツｆ５−後、１５７グラムのポリアクリル酸すｌ・リウｌ、及びその後１８４グラムのケイ酸ナトリウム分散剤を加えた（合計乾燥顔料（二基づ０て各分散剤に関して０１％活性）。その後スラリをさら１こ４５分間混合し、５０３％固体で完成生成物を形成した。生成物のプル・ンクフイール１：粘度及び黒ガラス散乱は以下の通りであった２Ｏｒｐｍ＝４５０　３ｉｓｔ＝０．５４２１．０Ｏｒｐｍ＝１２０．．　、Ｓ！？？＝０．４４２実施例１１（ｂ）この実施例は分散ＡＮＳＩＬＥＸ　９３スラリ及びアルミナ前処理チタニア（ＴＩＯＮＡ）のアニオン分散スラリの利用を例示する。８５９グラムのＡＮＳｌ、ＬＥＸ　９３スラリ（乾燥４３６グラム）に、空気駆動ミキサーを用いた撹拌下で４００グラムのＴ１０ＮＡスラリ（乾燥２９１グラム）を加えた。その後２０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて配合物ｐＨを１０４に調節し、３．３６グラムの２６１．　ＬＶポリマー（合計乾燥顔料に対して０．２％活せに基づいて）を水中の０．７５％溶液とし、て加えるた。ポリマー溶液は滴下ロートを用いて非常にゆっくり加えた。Ｕ集高粘度スラリを３０分間混合した後、２，５３グラムのポリアクリル酸ナトリウム及びその後１．９８グラムのケイ酸ナトリウム分散剤を加えた（合計乾燥顔料に対ｌ１．てぞれぞれ０：１５％及び０．１０％活性に基づいて）。その後スラリをさらに４５分間混合し、５１２％固体で完成生成物を形成した。生成物のブルックフィールド粘度及び黒ガラス散乱１謔以下の通りであった２２Ｏｒｐｍ＝６５ＯＳ＜５ｔ＝０．５２４１００ｒｐｍ＝１９０　８ｓ７□＝０．４３３実施例１．１（ａ）及び１１（ｂ）は、複合チタニア／焼成カオリン顔料の製造に用いる場合２前処理ＴｉＯ２顔料はＲＰＳのような未処理Ｔｉｅ、を用いて製造した場合より低い黒ガラス散乱を与えることを示この実施例は乾燥チタニア顔料からのチタニア顔料スラリのアニオン予備分散スラリの製造、及び本発明の実行におけるその利用を例示する。

１０６グラムのＲＰＤ　（乾燥Ｔｉ０ｚ）を、０．６５グラムのＡＭＰ及び１４２グラムのケイ酸ナトリウム（両方共乾燥Ｔｉ０１に対して０．２５％活性に基づく）を含む４２グラムの水に加えることにより、７１．５％ＴｉＯ２スラリを製造した。ＲＰＤは空気駆動ミキサーを用いた撹拌下で加えた。この分散Ｔｉ０１スラリを、以下の要領で本発明の共凝集顔料の製造に用いた＝３１２グラムの分散ＡＮＳＩＬＥＸ　９３スラリ（乾燥１５８グラム）に、分散ＴｉＯ２スラリ（１４８グラム）を加えた。１０分間混合した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリのｐＨを１１に調節し、その後１．２１５グラムのＣａｌｇｏｎ　２６１　ＬＶポリマーを水中の１％溶液として加えた（合計乾燥顔料に対して０．２％活性ポリマーに基づいて）。３０分間混合した後、０．９２グラムのポリアクリル酸ナトリウム、その後０．７２グラムのケイ酸ナトリウム分散剤を加えた（合計乾燥顔料に対してそれぞれ０．１５及び０１０％活性に基づいて）。スラリを３０分間混合した後、生成物の性質は以下の通りであった。

２Ｏｒｐｍ＝１６００　Ｓ４Ｓ？＝０．４５８１００ｒｐｍ＝４００　３ｓｔｔ＝０．３５４粘度を下げるために、０．７グラムの追加のケイ酸ナトリウム分散剤を加え、以下の性質を有する複合顔料を製造した。

２Ｏｒｐｍ＝１００　５４３７＝０．４３９１００ｒｐｍ＝７０　５ｓｔｔ＝０．３５２実施例１３この実施例は唯一の分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを含むチタニア顔料のアニオン分散スラリの製造、及び分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムのみを含む本発明の顔料の製造におけるこのスラリの利用を例示する。この実施例では、分散剤を用いずに微細化したＡＮＳ　ＩＬＥＸ　９３顔料の５０％固体スラリ及びポリアクリル酸ナトリウム分散剤のみを含むチタニア顔料スラリから２種類の顔料を製造した。２種類の試料は、片方が０．１５％ポリマーを用い、他方が０．２％ポリマーを用いた共凝集により製造される以外は同一の方法で製造した。両試料は１０１００Ｏのプラスチックビーカー中で撹拌しながら１４０ｇのＴｉ０１スラリ（乾燥１００　ｇ）を３００ｇのＡＮＳＩＬＥＸ　９３（乾燥１５０　ｇ）に加えることにより製造した。スラリを１０分間混合した後、高撹拌速度にてポリマーを水中の１％溶液として加えた。各スラリにＣｏ１１ｏｉｄ　２１１ポリアクリル酸ナトリウム（量は測定せず）を加えると、粘度の低いスラリを与えた。２つの生成物の性質を下表に挙げる。

１　０．１５　３２５　１１０　０．５２５　０．４２４２　０．２０　６５０　１８０　０．５３９　０．４４６散乱及びブルックフィールドの結果は、ＲＰＳ　Ｔｉ（ｈスラリを用いた場合に得た結果と類似である。

実施例１４この実施例では、本発明の顔料の製造に用いた工程の種々の段階でゼータ電位（ＺＰ）の測定を行った。顔料は、５２０ｇのＲＰＳＴ　ｉ　Ｏ２スラリ（乾燥３７４　ｇ）に６４８ｇの水を撹拌下で加えることにより製造した。５分間混合した後、５６１ｇの乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ９３顔料を少しづつ加えてｐ−Ｈが６．９のスラリを製造した。スラリの試料をＺＰ測測定ために取っておいた。残りのスラリのｐＨを、その後水酸化ナトリウムの溶液を用いて１０１に上げ、試料をＺＰ測測定ために取っておいた。残りのスラリを０．１５％の２６１　ＬＶポリマー（合計乾燥顔料に対する活性に基づき８４ｇの水中１．８９８ｇ）で処理した。１時間混合した後、試料をＺＰ測測定ために取り、１２％のＣｏ１１ｏｉｄ　２１１及び０．０５％のケイ酸ナトリウム分散剤を残りのスラリに加えてＺｐ測測定ための分散生成物スラリを形成した。

ゼータ電位測定は以下の要領で行った。集めた４種類のスラリを１５００Ｏｒ、ｐｍにて１０分間遠心し、その後０．４５及び０．２ミクロンのナイロン膜フィルター（Ｎ￥ＬＡＦＬＯ）上で濾過した。透明の上澄み液を、Ｌａｚｅｒ　Ｚ　メーター　Ｍｏｄｅｌ　５０１　（Ｐｅｎ　Ｋｅｍ　Ｉｎｃｏｒｐ、）で１００最大メーター設定におけるゼータ電位測定に用いた。

結果は以下の通りであった：試　料　ゼータ電位ｐＨ６，９に２けるスラリ配合物　−５５，０ミリボルトｐＨｌ０８１におけるスラリ配合物　−５６，４ミリボルト共凝集スラリ　−３５，０ミリボルト共凝集及び分散スラリ　−３９０ミリボルトこれらの結果は、スラリか工程のすべての段階で負に（アニオン性）帯電していることを示す。結果はカチオン性ポリマーによる処理がＺＰを有意に上げる（その負の程度を減少させる）ことも示した。

実施例１５本発明の代表的顔料の製造に用いられたスラリの生成物及び中間体を、走査型電子顕微鏡検査、嵩密度及び吸油量による分析のために集めた。

顔料は５５５．５ｇのＲＰＳ　（乾燥４００　ｇ）を５１２ｇの水で希釈し、その後撹拌下で６００ｇの乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔制を添加することにより製造した。２０分間混合した後、水酸化ナトリウムを加えてスラリのｐＨを６．８から１０１に上げた。ポリマーを０．１５％の処理量で水中の１％溶液として加えた。１時間混合した後、０．１％のＣ。

１１ｏｉｄ　２１１ポリアクリレート及び０．０２５％のケイ酸ナトリウム分散剤を加えて流動性スラリを製造した。このスラリの一部を分析のために噴霧乾燥して粉砕し、他の部分を濾過し、炉中で乾燥し、分析のために粉砕した。結果を下記に報告する。

試料　吸油量、ｃｃ／ｇ　嵩密度、ｇ／ｃｃ噴霧乾燥　＊５０．４　．５０＊＊１３．１濾過　＊４９．５　．３４＊＊６７．２＊ＡＳＴＭ　−Ｒｕｂ−ｏｕｔ＊＊Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ。

チタニア粒子の外観を強調するために従来の後方散乱法を用いて得たスラリ生成物の顕微鏡写真が添付図面にある。

チタニア顔料のみ（ＲＰＳスラリ）、焼成カオリンのみ（ＡＮＳ　Ｉ　ＬＥＸ　９３顔料）、及び比較のためにこれらの顔料の物理的混合物（本発明の方法）へのＣａｌｇｏｎ　２６１ポリマーの使用の効果を示すために以下の試験を行った。いくつかの試験ではカチオン性ポリマーの量を最高０．７％変えた。配合物にはカチオン性ポリマーを加えなかった。

実施例１６（ａ）この実施例ではＴｉＯ２スラリの黒ガラス散乱及びブルックフィールド粘度をｐＨの関数として測定した。７１．５％のＲＰＳスラリを水を用いて５０％固体に希釈し、測定の前に水酸化ナトリウム溶液でｐＨを調節した。結果を下表に挙げる１　５０に　そのまま８，９　５０．　３３　０．３２７　０．２２０２　５０％　９．５　４５　３３　０．３４０　０．２２７３　５０％　１０．０　６０　３５　０．３２７　０．２４８実施例１６（ｂ）１０２及び焼成カオリンそれぞれ、ならびにそれらの６０／４０配合物の散乱− カチオン性ポリマー不添加乾燥ＡＮＳＩＬＥＸを分散剤を用いずに５０％固体にて水中で微細化した。ＤｕＰｏｎ　ｔのＲＰＳ分散スラリを７１．５％固体で入手した。

７１．５％固体のＴｉＯ２を５０％固体のＡＮＳＩＬＥＸ　９３と混合し、その後退した量の水を加えることにより６０／４０のＡＮＳＩＬＥＸ９３／Ｔｉｅ２配合物を製造した。

すべての散乱測定は、高固体含有量でＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料を引き落とすことが困難なので３０％固体で行った。

ｐ耳−一峯十　旦４５フ　旦６フ１Ｔｉ１２０．３８０　０．２６４ＡＮＳＩＬＥＸ　９３　０．２８４　０．２０８ＡＮＳＩＬＥＸ　９３ＴｉＯｚ６０／４０配合物　０．４３３　０．．３５３実施例１６（ｃ）実施例１６（ｂ）の顔料又は顔料混合物へのカチオン性ポリマー添加の効果５１．６％固体の分散ＡＮＳＩＬＥＸ　９３スラリ（ｐＨ６，３）は以下の性質を有する２Ｏｒｐｍ＝３１０１００ｒｐｍ＝１２０このスラリの場合の分散剤はＣｏ１１ｏｉｄ　２１１ポリアクリレートである。

このスラリの一部を撹拌下で水を用いて３０％固体に希釈した。希釈スラリの散乱は以下の通りであった・５４５７＝０．２３７ＳＳ７？＝０．１６０プラスチックビーカー中で５１．６％固体の７３８ｇのＡＮＳ　Ｉ　ＬＥＸ　９３スラリ（乾燥３８１ｇ）を、０８８ｇのＣａｌｇｏｎ　２６１　ＬＶポリマー（乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３に対して０１％活性ポリマーに基づいて）を１９ｇの水中の溶液（２％溶液）として用いて処理した。ポリマー溶液は撹拌下でゆっくり加え、以下の性質を有する凝集スラリを製造した。

固体＝５０．３％　２Ｏｒｐｍ＝２００１００ｒｐｍ’＝１０５３０％固体における散乱　ｓｎｓ□＝０．２４８Ｓ５フ７＝０．１６７０．２重量％（活性重量に基づいて）のポリマー溶液をＡＮＳ　Ｉ　ＬＥＸ　９３スラリに加えると、非常に高粘度の混合できないスラリか得られた。合計０７２％のＣａｌｇｏｎ　２６１　ＬＶ（活性ポリマーに基づいて）を加えることによりこのスラリをカチオン分散し、以下の性質を有するスラリを製造した固体＝４９６％２Ｑｒｐｍ＝４２５１．００ｒｐｍ＝１１０３０％固体における散乱　Ｓ　４Ｓ７＝　０．２７７Ｓ５フフ＝０．１９７乾燥非分散ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料を用いて同様の試験を行った。

乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３を分散剤を用いずに水中で５０％固体にて微細化した。微細化法は、撹拌下で乾燥ＡＮＳＩＬＥＸ　９３顔料を水に加えることを含む。ＡＮＳＩＬＥＸ　９３をすべて加えた後、スラリをブレンダーで９４ボルトにて４５分間剪断する。

このスラリは以下の性質を存する。

固体＝５０％ｐＨ＝６．１１００ｒｐｌ１００ｒｐ％固体における散乱　５４ｓ７＝０．２５７Ｓ５７７＝０．１７５プラスチックビーカー中で８４５ｇの上記のＡＮＳＩＬＥＸ　９３の５０％固体のスラリを、０．９５８ｇのＣａｌｇｏｎ　２６１　ＬＶポリマー（０１％活性ポリマーに基づいて）を１９ｇの水中の溶液として用いて処理した。これにより非常に高粘度の混合できないスラリか得られた。合計０４３５％のカチオン性ポリマー（活性ポリマーに基づいて）を加えることによりこの高粘度のスラリを分散した。得られたスラリは以下の性質を有した固体＝５０％、ｐＨ＝６．１２Ｑｒｐｍ＝４２５１ＱＱｒｐｍ＝１３０３０％固体における散乱　５＝５７＝０．２５９ＳＳｔ□＝０．１８７これらの試験は、チタニア又は焼成カオリンを息独でカチオン性ポリマーて処理しても、未処理顔料より評価できる程高い散乱を有する生成物を生じないことを示している。又、実施例１６（ｂ）におけるＡＮＳＴ　Ｌ　Ｅ　Ｘ　９３　／　Ｔ　ｉ　Ｏ２の６０／４０配合物の散乱は、種々の例示的実施例で示されるカチオン性ポリマーで処理した同一の配合物の散乱より低い。例えば０．２％のポリマーを用いた処理は散乱が５７７ｎｍにて０．５００の複合顔料を与える。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年１１月５日

Claims

【特許請求の範囲】

１．有機カチオン性高分子電解質により共凝集し、凝集体の形態に結合したチタニア顔料の粒子及び焼成カオリンの粒子を含む複合不透明顔料。
２．該高分子電解質が第４アンモニウム塩ポリマーであることを特徴とする請求の範囲１に記載の顔料。
３．該カチオン性高分子電解質がジメチルジアルキルアンモニウムクロリドであることを特徴とする請求の範囲１に記載の顔料。
４．該チタニア及び焼成カオリンが９．５−１１の範囲のｐＨで共凝集することを特徴とする請求の範囲１に記載の顔料。
５．焼成カオリンに対するチタニアの重量比が１０：９０から９０：１０の範囲であることを特徴とする請求の範囲１に記載の顔料。
６．焼成カオリンに対するチタニアの重量比が３５：６５から６５：３５の範囲であることを特徴とする請求の範囲１に記載の顔料。
７．該チタニア顔料がルチルであることを特徴とする請求の範囲１に記載の顔料。
８．該チタニア顔料がアナターゼであることを特徴とする請求の範囲１に記載の顔料。
９．焼成カオリンに対するチタニアの重量比が３０−５０の範囲であり、該カチオン性高分子電解質がジメチルジアルキルアンモニウムクロリドであり、焼成カオリン及びチタニア顔料の合計重量に基づいて０．１％−０．２５％の範囲の量で加えられることを特徴とする請求の範囲１に記載の顔料。
１０．チタニア顔料の粒子を準備し、焼成カオリン顔料の粒子を準備し、該粒子を水の存在下で混合して該粒子の物理的混合物を含むスラリを形成し、水溶性カチオン性高分子電解質をチタニア顔料の該粒子、焼成カオリン顔料の該粒子又はそれらの物理的混合物に、水の存在下で９より高いｐＨにて少なくとも１種類のアニオン性顔料分散剤の存在下で導入し、該カチオン性高分子電解質はチタニアの該粒子及び焼成カオリンの該粒子を共凝集して１個の凝集体に結合するのに十分な量で加えられ、チタニア顔料及び焼成カオリン顔料の共凝集粒子を回収し、場合により該共凝集粒子に追加のアニオン性顔料分散剤を加える段階を含む、複合不透明顔料の製造法。
１１．回収された共凝集粒子中に、５０％固体の流動性非沈降性スラリを与えるのに十分な量のアニオン性分散剤が存在することを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
１２．アニオン性分散剤が多酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩であることを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
１３．アニオン性分散剤がケイ酸、リン酸、アクリル又はメタクリル酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、あるいはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
１４．アニオン性分散剤がケイ酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
１５．該アニオン性分散剤がケイ酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウムの混合物を含むことを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
１６．共凝集を行うｐＨが９．５−１１の範囲であることを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
１７．チタニアの該粒子を凝集させるのに必要な量より過剰な量の該カチオン性高分子電解質をチタニアの該粒子のアニオン分散水性スラリに加え、その後焼成カオリンの粒子を該カチオン性高電解質を含むチタニアの該スラリと混合することを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
１８．該チタニアのアニオン分散スラリをチタニアの該粒子と混合する前、及びカチオン性高分子電解質を加える前に、該カチオン性高分子電解質を焼成カオリンクレーの粒子のアニオン分散スラリに加えることを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
１９．焼成カオリンの該粒子及びチタニアの該粒子を該高分子電解質を加える前に混合することを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
２０．共凝集混合物中の焼成カオリンに対するチタニアの重量比が１０：９０から９０：１０の範囲であることを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
２１．焼成カオリンに対するチタニアの重量比が３５：６５から６５３５の範囲であることを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法