JP2002511514A - 同時構造化または同時吸着された有機または無機の顔料または充填材の複合組成物及びそれらの使用 - Google Patents

同時構造化または同時吸着された有機または無機の顔料または充填材の複合組成物及びそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも2種類の異なる無機または有機の充填材または顔料を含有する同時構造化または同時吸着された充填材の複合組成物、及び、製紙業で紙、木材、金属、プラスチック材料またはセメントの増量、コーティングまたは別の任意の表面処理を行うための使用、及び、水性または非水性のペイント及びプラスチック材料の分野における使用に関する。本発明はまた、コーティングスリップ剤、ノンコーテッド材料用充填材組成物及びこれらを含有するコーティング原紙シートに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、異なる特性をもつ少なくとも2種類の無機または有機の充填材また
は顔料を含有する無機または有機の充填材または顔料の複合組成物に関する。本
発明はまた、製紙の分野、水性もしくは非水性のペイントの分野、及び、プラス
チック材料の分野における組成物の使用に関する。製紙業界では紙の製造、紙の
増量、コーティングまたはその他の任意の表面処理を目的として本発明組成物が
使用される。
【0002】 製紙業界では従来から、紙シートの不透明性、白色性、光沢性、印刷適性など
のような特性について品質向上を図るために、紙の増量、コーティングまたはそ
の他の任意の表面処理などに複合顔料または充填材が常用されている。
【0003】 常用の方法では、複合顔料または充填材を得るために、例えば天然炭酸カルシ
ウムのような無機充填材と例えばタルクのような無機充填材とを混合するか(フ
ランス特許FR2526061)、または、タルクのような無機充填材と焼成カ
オリンのような別の無機充填材とを混合する(欧州特許EP0365502)。
【0004】 製紙業界では更に、必要な使用基準を満たす複合顔料または充填材を製造する
ために別の2種類の方法が従来技術で公知である。
【0005】 従来技術で公知の第一種類の方法は、顔料粒子間に網目構造を形成させて多数
の内部空隙を生じさせ、光拡散係数Sによって測定することもできる顔料充填材
の光学特性を改良する方法である。
【0006】 例えば国際特許WO92/08755は、フロキュレーション及び任意に炭酸
カルシウムの現場沈降による凝集沈降物の形成方法を記載している。フロキュレ
ーションは、高分子量アニオン性ポリマーの使用によって生じたイオン性相互作
用の結果であり、無機物の表面にカルシウムイオンのような多価カチオンが付加
された無機粒子が凝集する。
【0007】 また、米国特許US5,449,402号は、イオン性吸引力に基づいて製造
される複合顔料を提案している米国特許US5,454,864またはUS5,
344,487または欧州特許EP0573150と同様に、イオン性相互作用
または静電性相互作用に基づく内部空隙の形成方法によって得られる材料を開示
している。
【0008】 イオン性吸引力に基づくこれらの方法は、紙コーティングスリップ剤の配合ま
たは紙増量用充填材の配合に使用されるイオン性の力の影響を受け易く、このよ
うな顔料が紙のコーティングまたは紙の増量のような用途に好適に使用できるこ
とは保証できない。
【0009】 改良された光学特性をもつ顔料を製造するために従来技術で公知の第二種類の
方法は、有機ケイ素化合物を使用するか(米国特許US4,818,294;U
S5,458,680)または塩化物主体の化合物を使用する(米国特許US4
,820,554;US4,826,536;国際特許WO97/24406)
【0010】 最後に、公知の最後の方法(国際特許WO97/32934)では、白色度を
改良するために顔料粒子を沈降炭酸カルシウムの極めて微細な粒子のような別の
顔料粒子で被覆する。しかしながらこのような方法は、同時構造を形成する有機
結合剤の使用に基づく方法ではない。
【0011】 例えば、不透明度、白色度、着色性または光沢度のような光学特性の改良ある
いは印刷適性の改良という課題に直面した出願人らは本発明によって、オフセッ
ト印刷またはロートグラビア印刷用の紙コーティングスリップ剤または紙増量用
充填材のような公知の配合物中に存在するイオン性の力にも関わらず巨視的に均
一で安定な組成物を得ることによって、種々の分野の用途に必要な光学特性の少
なくとも1つまたは印刷適性を改良し得る無機または有機の充填材または顔料の
乾燥、非水性または水性の複合組成物を開発した。
【0012】 従って本発明の目的の1つは、物理的また化学的に異なる少なくとも2種類の
無機または有機の充填材または顔料を含有する無機または有機の充填材または顔
料の乾燥、非水性または水性の複合組成物を得ることである。
【0013】 本発明のいま1つの目的は、上述の品質を有している本発明の無機または有機
の無機充填材または顔料の複合組成物を得ることである。このような複合組成物
の特徴は、 (a)一方が少なくとも1つの親水性部位を有する表面をもち他方が少なくと
も1つの親油性部位を有する表面をもつ少なくとも2種類の無機または有機の充
填材または顔料と、 (b)少なくとも1種類の結合剤と、 を含んでおり、無機または有機の充填材または顔料が同時構造化または同時吸着
されていること、即ち、無機または有機の種々の粒子が異なる表面状態をもつ少
なくとも2種類の粒子の間で結合または接着が生じることによって得られる構造
的凝集性を有していることである。
【0014】 従って以後の記載では、同時構造、同時構造化または同時吸着された、などの
用語は、少なくとも1つの親水性部位を有する一方の充填材または顔料の表面と
少なくとも1つの親油性部位を有する他方の充填材または顔料の表面との間に有
機化合物から成る結合剤によって結合または接着に類似の構造が形成されるので
、少なくとも2種類の任意の充填材または顔料との間に結合が成立することを意
味する。この結合剤は空気のような気体または別の気体によって担持され得る。
【0015】 更に、本発明の別の目的は、数週間の運搬及び保管が可能な安定な複合組成物
を製造することである。
【0016】 本発明のまた別の目的は、巨視的に均一な構造の複合組成物を提供することで
ある。その結果として前述の水性複合組成物を含有する巨視的に安定な紙コーテ
ィングスリップ剤が製造される。
【0017】 更に、本発明の別の目的は、これらの無機または有機の充填材または顔料の複
合組成物を紙の製造、増量及び/またコーティング及び/または他の任意の紙の
表面処理組成物の製造に使用することであり、また、ペイントの分野及びプラス
チック材料の分野で使用することである。
【0018】 最後に、本発明の別の目的は、本発明の複合組成物を含有する懸濁液の製造、
不透明性、白色性、光沢性度または印刷適性のような特性の少なくとも1つを改
良し得る紙のコーティングスリップ剤、紙の表面処理組成物、ノンコーテッド材
料用充填材組成物の製造である。
【0019】 これらの特性の改良は使用される分野に依存し、当業者がこれらの特性を所望
の特定用途に適応させることが可能であることは理解されよう。
【0020】 これらの目的は、結合剤の存在下で一方の顔料または充填材の表面を他方の顔
料または充填材の表面に接触させ、この接触によって物理的または化学的に異な
る種類の無機または有機の少なくとも2種類の粒子間で1つの構造を形成させる
ことによって、即ち、一方が少なくとも1つの親水性部位を有する表面をもち他
方が少なくとも1つの親油性部位を有する表面をもつ2つの表面間で1つの構造
を形成させることによって達成される。
【0021】 少なくとも1つの親水性部位を有する表面をもつ無機または有機の粒子という
表現は、いかなる外部化合物の影響もなく極性物質によって部分的または全体的
に湿潤され得る無機または有機の粒子、より特定的には水によって部分的または
全体的に湿潤され得る無機または有機の粒子を意味する。
【0022】 少なくとも1つの親水性部位を有する表面をもつ無機または有機の粒子は物理
的または化学的に極めて多様であり、例えば、白亜、方解石、大理石のような天
然炭酸カルシウム、または、特にリサイクル処理で得られるような他の任意の形
態の天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、結晶質もしくは非
晶質の水酸化アルミニウム、天然もしくは合成の沈降シリケート、硫酸カルシウ
ム、二酸化チタン、サテンホワイト、ケイ灰石、ハンタイト、例えばリサイクル
処理から得られた焼成クレー、デンプンであるか、あるいは、少なくとも1つの
親水性部位を有するようにコロナのような物理的処理または化学的処理が加えら
れた任意の種類の無機または有機の親油性粒子である。
【0023】 少なくとも1つの親油性部位を有する表面をもつ無機または有機の粒子という
表現は、有機流体または有機物質によって部分的または全体的に湿潤され得る無
機または有機の粒子を意味する。この湿潤性は、静電気吸引または錯体形成のよ
うな吸着メカニズムとは異なるメカニズムに基づく。
【0024】 少なくとも1つの親油性部位を有する表面をもつ無機または有機の粒子という
表現は、物理的または化学的に極めて多様な無機または有機の粒子を意味してお
り、例えば、タルク、雲母、焼成もしくは非焼成カオリン、または、酸化亜鉛、
透明鉄顔料、フタロシアニンブルーのような有色顔料、ポリスチレン主体の合成
顔料、尿素−ホルモール樹脂、カーボンブラック、セルロースの繊維及び粉末で
あるか、あるいは、少なくとも1つの親油性部位を有するように、即ち有機流体
もしくは有機物によって湿潤されるように物理的または化学的に処理された任意
の種類の無機または有機の親水性粒子である。
【0025】 本発明の複合組成物を構成する種々の充填材または顔料の乾燥重量及びその比
は、種々の顔料または充填材の種類に従って0.1%−99.9%の範囲であり
、好ましくは、少なくとも1つの親水性部位を有する表面をもつ無機または有機
の充填材または顔料の場合は充填材または顔料の全乾燥重量に対して25乾燥重
量%−95乾燥重量%の範囲であり、少なくとも1つの親油性部位を有する表面
をもつ無機または有機の充填材または顔料の場合は充填材または顔料の全乾燥重
量に対して75乾燥重量%−5乾燥重量%の範囲であることに注目されたい。
【0026】 結合または同時構造のこのような形成は、複合組成物のレオロジー挙動及び紙
コーティングスリップ剤の均一性または紙の印刷適性によって証明される。
【0027】 結合または同時構造のこのような形成はまた、本発明の複合組成物を充填して
75.5g/mにした非木材紙シートの不透明度の増加によって証明される。
不透明度はDIN53146規格に従ってDatacolor AG(スイス)
のElrepho 2000分光光度計によって測定する。
【0028】 本発明の無機または有機の充填材または顔料の複合組成物の特徴は、同時構造
化または同時吸着されていること、即ち、Stress Tech(登録商標)
粘弾性計で測定した降伏価が改善されていること、即ち、対応する充填材または
顔料の単純混合物の降伏価よりも高いこと、好ましくは少なくとも4倍の降伏価
を有することである。
【0029】 本発明の無機または有機の充填材または顔料の複合組成物の特徴はまた、無機
または有機の種々の粒子が凝集性を有しており、このため複合組成物の懸濁液及
び/または複合組成物を含むコーティングスリップ剤が巨視的均一性を示すこと
である。この巨視的均一性は、数時間または数日間の静置後の懸濁液またはコー
ティングスリップ剤の極度に離間した2点において顔料または充填材の含量を測
定することによって明らかになる。
【0030】 更に、本発明の無機または有機の充填材または顔料の複合組成物の特徴は少な
くとも1種類の結合剤を含有することである。この結合剤は、空気のような気体
または他の任意の気体によって担持され得る有機化合物である。結合剤となるこ
の有機化合物は、接触させる顔料または充填材の表面によって部分的または全面
的に湿潤され得るものでなければならない。好ましくはこの結合剤は、アクリル
もしくはビニルポリマー及び/またはコポリマーから選択されるか、または、ア
クリル酸及び/またはメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、イソクロトン酸、アコニット酸、メサコン酸、シナピン酸、ウンデ
シレン酸、アンジェリカ酸及び/またはそれぞれのエステル、アクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸、アクロレイン、アクリルアミド及び/またはメタクリ
ルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたはス
ルフェート、メタクリレートトリメチルアンモニウムエチルクロリドまたはスル
フェート、第四級化または非第四級化アクリレート及びアクリルアミド同族体及
び/またはジメチルジアリルクロリド、ビニルピロリドンのような少なくとも1
種類のモノマーの完全酸性、部分中和または完全中和状態のポリマー及び/また
はコポリマーの重縮合物または重付加物から選択されるか、または、結合剤が、
飽和または不飽和の直鎖状もしくは分枝状脂肪酸、直鎖状もしくは分枝状脂肪ア
ルコール、直鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪アミンから選択されるか、または
、結合剤が、植物性もしくは非植物性の好ましくは直鎖状もしくは分枝状脂肪鎖
を有している第四塩から選択される。
【0031】 該結合剤は、上記モノマーの少なくとも1つ、または、無機または有機の粒子
の少なくとも1つの存在下で重合した1種または複数のモノマーの形態のそれら
の混合物から選択され得る。
【0032】 更に、結合剤の最適な分子量はその化学的特性に依存することに注目されたい
【0033】 本発明によれば、結合剤は、充填材または顔料の全乾燥重量に対して0.01
乾燥重量%−10乾燥重量%、好ましくは0.10乾燥重量%−1.5乾燥重量
%の範囲で複合組成物中に存在する。
【0034】 本発明の複合組成物は任意に、当業者に公知の1種または複数の分散剤を利用
して水、水−溶媒混合物または別の溶媒に分散し得る。特に、欧州特許EP01
00947、EP0542643またはEP0542644に記載の分散剤が好
ましい。
【0035】 また、本発明の同時構造化複合組成物が別の無機または有機の充填材の水性組
成物と相溶性であることにも注目されたい。即ち、本発明の同時構造化複合組成
物を別の懸濁液に単純混合したときには安定で均一な混合物が形成されるが、本
発明の同時構造化複合組成物を使用しないときには均一な懸濁液を得ることがで
きない。
【0036】 紙コーティングスリップ剤及び/または紙、木材、金属、プラスチック材料ま
たはセメントの表面処理組成物及び/または本発明の水性もしくは非水性のペイ
ント組成物は当業者に公知の方法で、本発明の無機または有機の充填材または顔
料の乾燥、非水性または水性組成物と、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコールまたはスチレン−ブタジエンもしくはスチレン−アクリレー
ト型のポリマーラテックスもしくはポリマー分散液またはアクリルポリマーもし
くはビニルポリマーなどの分散液のような天然または合成の1種または複数の結
合剤とを水中で混合することによって調製される。
【0037】 紙コーティングスリップ剤及び/または紙、木材、金属、プラスチック材料ま
たはセメントの表面処理組成物及び/または水性もしくは非水性のペイント塗料
はまた公知のように、レオロジー調整剤、有機充填材、抑泡剤、青み剤、殺菌剤
、潤滑剤、アルカリ性水酸化物、着色剤などのような常用の添加剤を含有し得る
【0038】 更に、複合組成物を含む水性懸濁液、紙コーティングスリップ剤及び/または
紙、木材、金属、プラスチック材料またはセメントの表面処理組成物及び/また
は水性もしくは非水性のペイント塗料または本発明のノンコーテッド材料用充填
材組成物の特徴は更に、乾燥、非水性または水性の本発明の複合組成物を含むこ
とである。
【0039】 本発明による複合組成物を含む水性懸濁液、紙コーティングスリップ剤及び/
または紙、木材、金属、プラスチック材料またはセメントの表面処理組成物及び
/または水性もしくは非水性のペイント塗料の特徴はまた、巨視的に均一なこと
である。
【0040】 この巨視的均一性は、乾燥物質40%または20%の濃度に希釈したコーティ
ングスリップ剤を収容した瓶の表層部及び底部で1種類の充填材の量を測定する
ことによって判定できる。
【0041】 本発明の組成物中の“上部”及び“下部”の2つの点の1種類の充填材の量と
単純混合物中の“上部”及び“下部”の2つの点の1種類の充填材の量とを比較
すると、単純混合物の場合と違って、本発明の組成物では優先的な部分への充填
材の移行が殆ど生じないことが観察される。
【0042】 本発明の複合組成物のこの巨視的均一性によってより均一な保持及び分配が確
保されるので紙シート中の均一性が改善される。
【0043】 更に、本発明の複合組成物を含む水性懸濁液、本発明の紙コーティングスリッ
プ剤及び/または本発明の紙の表面処理組成物の特徴は、Stress Tec
h(登録商標)粘弾性計で測定した降伏価が従来技術の降伏価よりも高い値であ
り、好ましくは少なくとも4倍の降伏価を有することである。
【0044】 更に、本発明の水性懸濁液、本発明の紙コーティングスリップ剤または本発明
の紙の表面処理組成物あるいは本発明のノンコーテッド材料用充填材組成物では
、任意に、不透明度、白色度もしくは光沢度のような光学特性また印刷適性また
は印刷密度のような特性の少なくとも1つが改善されている。
【0045】 また、本発明の複合組成物を含有する水性または非水性のペイント塗料の利点
は、不透明度が改善されていることである。
【0046】 従って好ましくは、本発明の複合組成物を含有する水性懸濁液、本発明のコー
ティングスリップ剤、または、紙、木材、金属、プラスチック材料もしくはセメ
ントの表面処理組成物及び/または本発明の水性もしくは非水性のペイント塗料
は、光拡散係数Sが対応する単純混合物の光拡散係数よりも高い値を有すること
を特徴とする。
【0047】 本発明のノンコーテッド材料用充填材組成物は好ましくは、DIN53146
規格に従って測定した不透明度が対応する単純混合物の不透明度よりも高い値を
有することを特徴とする。
【0048】 同じく好ましくは、本発明の複合組成物を含有する水性懸濁液または本発明の
コーティングスリップ剤または紙の表面処理組成物または本発明のノンコーテッ
ド材料用充填材組成物は、TAPPI T452 ISO 2470規格に従っ
て測定した白色度が対応する単純混合物の白色度よりも高い値を有することを特
徴とする。
【0049】 同じく好ましくは、本発明のコーティングスリップ剤または紙の表面処理組成
物は、LehmannによるTAPPPI 75°光沢度が、対応する混合物の
単純懸濁液を含有するコーティングスリップ剤の光沢度よりも高い値を有するこ
とを特徴とする。
【0050】 最後に好ましくは、本発明のコーティングスリップ剤または紙の表面処理組成
物またはノンコーテッド材料用充填材組成物は、ISIT印刷適性試験に従って
実施例9に記載の処理手順で測定したインク剥離力の経時変化を表すグラフが、
対応する混合物の単純懸濁液を含有するコーティングスリップ剤または紙の表面
処理組成物またはノンコーテッド材料用充填材組成物のグラフに比べて上昇及び
下降の両方向でより緩やかな勾配を有しており且つより高い最大値を有すること
を特徴とする。
【0051】 更に、本発明の複合組成物を材料中に含有する紙シートの特徴は、TAPPI
T452 ISO 2470規格に従って測定した白色度が、対応する充填材
または顔料混合物の単純懸濁液を材料中に含有する紙シートの白色度よりも高い
値を有しており、DIN 53146規格に従って測定した不透明度が、対応す
る充填材または顔料混合物の単純懸濁液を含有する紙シートの不透明度よりも高
い値を有していることである。本発明の範囲及び利点は、特に複合組成物の種々
の成分の導入順序に関して記載した以下の非限定実施例から更に十分に理解され
よう。
【0052】 実施例1: この実施例は、種々の顔料または充填材を含有する複合組成物の製造に関する
【0053】 全部の実施例において記載の比粘度は欧州特許EP0542643に定義の方
法で測定する。
【0054】 試験1: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して75%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ1乾燥重量%の比
粘度0.8のアクリルコポリマーを含有するノルウェー産大理石の72%水性懸
濁液を乾燥重量にして750gと、Sedigraph5100で測定して45
%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0.08乾燥重
量%の水酸化ナトリウムと1.4乾燥重量%のポリアルキレンオキシドと0.1
5乾燥重量%の比粘度0.4のポリアクリル酸ナトリウムとを含有するフィンラ
ンド産タルクの水性懸濁液を乾燥重量にして250gとの単純混合によって大理
石−タルク混合物の濃度70%の水性懸濁液を調製する。
【0055】 試験2: 本発明を表すこの試験では、以下の材料を撹拌下のミキサーに導入することに
よって本発明の同時構造化水性組成物を調製する: −Sedigraph5100で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をも
つような粒度のノルウェー産大理石を乾燥重量にして750gと; −Sedigraph5100で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をも
つような粒度のフィンランド産タルクを乾燥重量にして250gと; −90重量%のアクリル酸と10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリ
ル酸トリスチレルフェノールとに等しいモノマー組成のアクリルコポリマー結合
剤を乾燥重量にして5gと: −乾燥物質濃度65%の本発明の同時構造化水性組成物の形成に必要な量の水。
【0056】 30分間撹拌し、大理石粒子とタルク粒子との間に結合剤によって同時構造を
形成させた後、本発明組成物に乾燥重量5.2gの従来技術の分散剤、即ち、水
酸化ナトリウムで部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートと、本発明の複
合組成物の乾燥物質濃度59.1%及びpH9−10の水性懸濁液を得るために
必要な量の水酸化ナトリウム及び水とを添加する。
【0057】 試験3: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して75%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0.80乾燥重量
%の比粘度0.5のポリアクリル酸ナトリウムを含有するシャンパーニュ産白亜
の72%水性懸濁液を乾燥重量にして750gと、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ
0.08乾燥重量%の水酸化ナトリウムと1.4乾燥重量%のポリアルキレンオ
キシドと0.15乾燥重量%の比粘度0.4のポリアクリル酸ナトリウムとを含
有するフィンランド産タルクの水性懸濁液を乾燥重量にして250gとの単純混
合によって白亜−タルク混合物の濃度62.1%の水性懸濁液を調製する。
【0058】 試験4: 本発明を表すこの試験では、大理石の代わりに同じ粒度のシャンパーニュ産白
亜を使用する以外は試験2と同じ処理手順及び同じ材料で処理する。
【0059】 このようにして、本発明の同時構造化複合組成物(75乾燥重量%の白亜−2
5乾燥重量%のタルク)の乾燥物質濃度57%の水性懸濁液が得られる。
【0060】 試験5: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して60%
の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0.3乾燥重量%
の比粘度0.7のポリアクリル酸ナトリウムを分散させた沈降炭酸カルシウムの
51%水性懸濁液を乾燥重量にして750gと、Sedigraph5100で
測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0
.08乾燥重量%の水酸化ナトリウムと1.4乾燥重量%のポリアルキレンオキ
シドと0.15乾燥重量%の比粘度0.4のポリアクリル酸ナトリウムとを含有
するフィンランド産タルクの水性懸濁液を乾燥重量にして250gとの単純混合
によって沈殿炭酸カルシウム−タルク混合物の濃度54.5%の水性懸濁液を調
製する。
【0061】 試験6: 本発明を表すこの試験では、大理石の代わりに60%の粒子が2μm未満の粒
径をもつような粒度の沈降炭酸カルシウムを使用する以外は試験2と同じ処理手
順及び同じ材料で処理する。
【0062】 このようにして、本発明の同時構造化複合組成物(75乾燥重量%の沈降炭酸
カルシウム−25乾燥重量%のタルク)の乾燥物質濃度58%の水性懸濁液が得
られる。
【0063】 試験7: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して75%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ1.00乾燥重量
%の比粘度0.8のアクリルコポリマーを含有するノルウェー産大理石の72%
水性懸濁液を乾燥重量にして750gと、Sedigraph5100で測定し
て18%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0.25
乾燥重量%の比粘度0.4のポリアクリル酸ナトリウムを含有するオーストリア
産雲母の水性懸濁液を乾燥重量にして250gとの単純混合によって大理石−雲
母混合物の濃度68.6%の水性懸濁液を調製する。
【0064】 試験8: 本発明を表すこの試験では、タルクの代わりに18%の粒子が1μm未満の粒
径をもつような粒度のオーストリア産雲母を使用する以外は試験2と同じ処理手
順及び同じ材料で処理する。
【0065】 このようにして、本発明の同時構造化複合組成物(75乾燥重量%の大理石−
25乾燥重量%の雲母)の乾燥物質濃度61.3%の水性懸濁液が得られる。
【0066】 試験9: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して75%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ1乾燥重量%の比
粘度0.8のアクリルコポリマーを含有するノルウェー産大理石の72%水性懸
濁液を乾燥重量にして750gと、Sedigraph5100で測定して64
%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0.2乾燥重量
%の比粘度0.4のポリアクリル酸ナトリウムを含有する英国産カオリンの水性
懸濁液を乾燥重量にして250gとの単純混合によって大理石−カオリン混合物
の濃度70.2%の水性懸濁液を調製する。
【0067】 試験10: 本発明を表すこの試験では、タルクの代わりにSedigraph5100で
測定して64%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度の英国産カオリンを
使用する以外は試験2と同じ処理手順及び同じ材料で処理する。
【0068】 このようにして、本発明の同時構造化複合組成物(75乾燥重量%の大理石−
25乾燥重量%のカオリン)の乾燥物質濃度62.1%の水性懸濁液が得られる
【0069】 試験11: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して75%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ1乾燥重量%の比
粘度0.8のアクリルコポリマーを含有するノルウェー産大理石の72%水性懸
濁液含を乾燥重量にして750gと、Sedigraph5100で測定して8
6%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0.32乾燥
重量%の比粘度0.4のポリアクリル酸ナトリウムを含有するルチル型二酸化チ
タンの水性懸濁液を乾燥重量にして250gとの単純混合によって大理石−カオ
リン混合物の濃度71.5%の水性懸濁液を調製する。
【0070】 試験12: 本発明を表すこの試験では、タルクの代わりに86%の粒子が1μm未満の粒
径をもつような粒度のルチル型二酸化チタンを使用する以外は試験2と同じ処理
手順及び同じ材料で処理することによって同時構造化組成物を調製する。
【0071】 大理石粒子と二酸化チタン粒子との同時構造を結合剤によって形成させた後、
0.15乾燥重量%の従来技術の分散剤、即ち比粘度0.5のポリアクリル酸ナ
トリウムを添加する。
【0072】 このようにして、本発明の同時構造化複合組成物(75乾燥重量%の大理石−
25乾燥重量%の二酸化チタン)の乾燥物質濃度58.8%の水性懸濁液が得ら
れる。
【0073】 試験13: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して75%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ1乾燥重量%の比
粘度0.8のアクリルコポリマーを含有するノルウェー産大理石の72%水性懸
濁液を乾燥重量にして750gと、 −Sedigraph5100で測定して64%の粒子が1μm未満の粒径をも
つような粒度を有しており且つ0.3乾燥重量%の比粘度0.4のポリアクリル
酸ナトリウムを含有する英国産カオリンの水性懸濁液を乾燥重量にして125g
と、 −Sedigraph5100で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をも
つような粒度を有しており且つ0.08乾燥重量%の水酸化ナトリウムと1.4
乾燥重量%のポリアルキレンオキシドと0.15乾燥重量%の比粘度0.4のポ
リアクリル酸ナトリウムとを含有するフィンランド産タルクの水性懸濁液を乾燥
重量にして125gと、 の単純混合によって大理石−カオリン−タルク混合物の乾燥物質濃度70.2%
の水性懸濁液を調製する。
【0074】 試験14: 本発明を表すこの試験では、タルクの半量の代わりにSedigraph51
00で測定して64%の粒子が1μmの粒径をもつような粒度の英国産カオリン
を使用する以外は試験2と全く同じ処理手順及び同じ材料で処理する。
【0075】 このようにして、本発明の同時構造化複合組成物(75乾燥重量%の大理石−
12.5乾燥重量%のカオリン−乾燥重量12.5%のタルク)の乾燥物質濃度
60.0%の水性懸濁液が得られる。
【0076】 試験15: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して75%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ1乾燥重量%の比
粘度0.8のアクリルコポリマーを含有するノルウェー産大理石の72%水性懸
濁液を乾燥重量にして800gと、Sedigraph5100で測定して72
%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0.3乾燥重量
%の比粘度0.7のポリアクリル酸ナトリウムを含有する結晶質水酸化アルミニ
ウムの水性懸濁液を乾燥重量にして200gとの単純混合によって大理石−水酸
化アルミニウム混合物の乾燥物質濃度70.9%の水性懸濁液を調製する。
【0077】 試験16: 本発明を表すこの試験では、以下の材料を撹拌下のミキサーに導入することに
よって本発明の同時構造化水性組成物を調製する: −Sedigraph5100で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をも
つような粒度を有しているノルウェー大理石を乾燥重量にして800gと、 −Sedigraph5100で測定して72%の粒子が2μm未満の粒径をも
つような粒度を有している結晶質水酸化アルミニウムを乾燥重量にして200g
と、 −90重量%のアクリル酸と10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリ
ル酸トリスチリルフェノールとから成るモノマー組成のアクリルコポリマー結合
剤を乾燥重量にして4gと、 −乾燥物質濃度65%の本発明の同時構造化水性組成物の形成に必要な量の水。
【0078】 30分間撹拌し、大理石粒子と水酸化アルミニウム粒子との同時構造を結合剤
によって形成させた後、本発明組成物に5.6gの従来技術の分散剤、即ち水酸
化ナトリウムで部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートと、本発明の同時
構造化複合組成物の乾燥物質濃度60.3%及びpH9−10の水性懸濁液を得
るために必要な量の水とを添加する。
【0079】 試験17: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で分析して75%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ1乾燥重量%の比
粘度0.8のアクリルコポリマーを含有するノルウェー産大理石の72%水性懸
濁液を乾燥重量にして800gと、BET(DIN66132)法で測定して比
表面積17m/gを示し且つ0.5乾燥重量%の比粘度0.7のポリアクリル
酸ナトリウムを含有する尿素−ホルモール縮合物の水性懸濁液を乾燥重量にして
200gとの単純混合によって大理石−尿素−ホルモール縮合物の混合物の乾燥
物質濃度45.1%の水性懸濁液を調製する。
【0080】 試験18: 本発明を表すこの試験では、水酸化アルミニウムの代わりにBET(DIN6
6132)法で測定して比表面積17m/gを示す尿素−ホルモール縮合物を
使用する以外は試験16と全く同じ処理手順及び同じ材料で処理する。
【0081】 このようにして、本発明の同時構造化複合組成物(80乾燥重量%の大理石−
20乾燥重量%の尿素−ホルモール縮合物)の乾燥物質濃度51.2%の水性懸
濁液が得られる。
【0082】 試験19: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して75%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ1乾燥重量%の比
粘度0.8のアクリルコポリマーを含有するノルウェー産大理石の72%水性懸
濁液を乾燥重量にして800gと、Alpine LS200型の空気流篩で測
定して99%の粒子が75μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0
.5乾燥重量%の比粘度0.7のポリアクリル酸ナトリウムを含有する漂白セル
ロースの水性懸濁液を乾燥重量にして200gとの単純混合によって大理石−漂
白セルロース混合物の乾燥物質濃度44.8%の水性懸濁液を調製する。
【0083】 試験20: 本発明を表すこの試験では、水酸化アルミニウムの代わりにAlpine L
S200型の空気流篩で測定して99%の粒子が75μm未満の粒径をもつよう
な粒度を有している漂白セルロースを使用する以外は試験16と全く同じ処理手
順及び同じ材料で処理する。
【0084】 このようにして、本発明の同時構造化複合組成物(80乾燥重量%の大理石−
20乾燥重量%の漂白セルロース)の乾燥物質濃度46.9%の水性懸濁液が得
られる。
【0085】 試験21: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して45%
の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有している乾燥重量500gのシ
ャンパーニュ産白亜と、Sedigraph5100で測定して25%の粒子が
2μm未満の粒径をもつような粒度を有している500gのオーストラリア産タ
ルクとの単純混合によって乾燥物質濃度100%の白亜−タルクの微粉混合物を
調製する。
【0086】 試験22: 本発明を表すこの試験では、以下の材料を撹拌下でミキサーに導入することに
よって粉末形態の本発明の同時構造化組成物を調製する: −Sedigraph5100で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をも
つような粒度を有している乾燥重量500gのシャンパーニュ産白亜と、 −Sedigraph5100で測定して25%の粒子が2μm未満の粒径をも
つような粒度を有している乾燥重量500gのオーストラリア産タルクと、 −90重量%のアクリル酸と10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリ
ル酸トリスチリルフェノールとから成るモノマー組成の乾燥重量10gのアクリ
ルコポリマー結合剤。
【0087】 試験23: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して45%
の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有しており0.08乾燥重量%の
水酸化ナトリウムと1.4乾燥重量%のポリアルキレンオキシドと0.15乾燥
重量%の比粘度0.4のポリアクリル酸ナトリウムとを含有しているフィンラン
ド産タルクの水性懸濁液を乾燥重量にして900gと、Sedigraph51
00で測定して91%の粒子が0.5μm未満の粒径をもつような粒度を有して
いる乾燥重量100gの米国産カオリンとの単純混合によってタルク−カオリン
混合物の濃度67.8%の水性懸濁液を調製する。
【0088】 実施例2 この実施例は、種々の割合の顔料または充填材を含む本発明の複合組成物の調
製を示す。
【0089】 このために、乾燥物質の最終濃度を得るために一回で添加する水の量以外は試
験2と同じ処理手順及び同じ材料を使用して、以下の成分から成る本発明の複合
組成物を調製する。
【0090】 試験24: 複合組成物は、以下の材料から成る: 充填材の全乾燥重量に対して95乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して62%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して5乾燥重量%の、Sedigraph5100で
測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラン
ド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.1乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤。
【0091】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.67乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.54のポリアクリレートとを使用して、乾燥物質濃度
59.8%の水性懸濁液を調製する。
【0092】 試験25: 複合組成物は、以下の材料から成る: 充填材の全乾燥重量に対して90乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して62%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して10乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.2乾燥重量%の、エチレンオキシド25モル
のトリスチリルフェノールアクリルコポリマー結合剤。
【0093】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.63乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.54のポリアクリレートとを使用して、乾燥物質濃度
59.8%の水性懸濁液を調製する。
【0094】 試験26: 複合組成物は、以下の材料から成る: 充填材の全乾燥重量に対して85乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して15乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.3乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤。
【0095】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.78乾燥重量%の比粘度0.54のポ
リアクリル酸ナトリウムとを使用して、乾燥物質濃度34.0%の水性懸濁液を
調製する。
【0096】 試験27: 複合組成物は、以下の材料から成る: 充填材の全乾燥重量に対して80乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して62%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して20乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.4乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤。
【0097】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.56乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.54のポリアクリレートとを使用して、乾燥物質濃度
59.7%の水性懸濁液を調製する。
【0098】 試験28: 複合組成物は、以下の材料から成る: 充填材の全乾燥重量に対して70乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して30乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.6乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤。
【0099】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.64乾燥重量%の比粘度0.54のポ
リアクリル酸ナトリウムとを使用して、乾燥物質濃度37.5%の水性懸濁液を
調製する。
【0100】 試験29: 複合組成物は、以下の材料から成る: 充填材の全乾燥重量に対して70乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して62%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して30乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.6乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤。
【0101】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.49乾燥重量%の比粘度0.5の部分
中和ポリアクリル酸ナトリウムとを使用して、乾燥物質濃度58.0%の水性懸
濁液を調製する。
【0102】 試験30: 従来技術を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して62%
の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ1乾燥重量%の比
粘度0.7のポリアクリル酸ナトリウムを含有するノルウェー産大理石の水性懸
濁液を乾燥重量にして700gと、Sedigraph5100で測定して45
%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有しており且つ0.08乾燥重
量%の水酸化ナトリウムと1.4乾燥重量%のポリアルキレンオキシドと0.1
5乾燥重量%の比粘度0.4のポリアクリル酸ナトリウムとを含有するフィンラ
ンド産タルクの水性懸濁液を乾燥重量にして300gとの単純混合によって大理
石−タルク混合物の濃度66.4%の水性懸濁液を調製する。
【0103】 試験31: 本発明を示すこの試験は試験29と同じ処理手順及び同じ材料を使用し、複合
組成物は以下の材料から成る: 充填材の全乾燥重量に対して50乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して62%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して50乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して1.0乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤。
【0104】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.7乾燥重量%の比粘度0.5の部分中
和ポリアクリル酸ナトリウムと、充填材の全乾燥重量に対して0.2乾燥重量%
のナフタレンスルホン酸縮合物とを使用して、乾燥物質濃度59.8%の水性懸
濁液を調製する。
【0105】 試験32: 試験31と同様にして以下の材料から成る複合組成物を調製する: 充填材の全乾燥重量に対して25乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して62%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して75乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して1.5乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤。
【0106】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.63乾燥重量%の比粘度0.5の部分
中和ポリアクリル酸ナトリウムと、充填材の全乾燥重量に対して0.05乾燥重
量%のナフタレンスルホン酸縮合物とを使用して、乾燥物質濃度56.6%の水
性懸濁液を調製する。
【0107】 実施例3 この実施例は、同じ組成の顔料または充填材に対して異なる量の結合剤を使用
して調製した本発明の複合組成物を示す。
【0108】 このために、実施例2と同じ処理手順及び同じ材料を使用し、充填材が以下の
材料から成る複合組成物を調製する: 充填材の全乾燥重量に対して75乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して62%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して25乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 種々の量の同一結合剤。
【0109】 90重量%のアクリル酸と10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリ
ル酸トリスチリルフェノールとから成るモノマー組成のアクリル酸コポリマー結
合剤を種々の量で試験する。
【0110】 試験33: 充填材の全乾燥重量に対して0.13乾燥重量%の結合剤を使用する。 水と充填材の全乾燥重量に対して0.69乾燥重量%の比粘度0.54のポリア
クリル酸ナトリウムを使用して、乾燥物質濃度36.8%の水性懸濁液を調製す
る。
【0111】 試験34: 充填材の全乾燥重量に対して0.25乾燥重量%の結合剤を使用する。 水と充填材の全乾燥重量に対して0.69乾燥重量%の比粘度0.54のポリア
クリル酸ナトリウムを使用して、乾燥物質濃度36.6%の水性懸濁液を調製す
る。
【0112】 試験35: 充填材の全乾燥重量に対して0.38乾燥重量%の結合剤を使用する。 水と充填材の全乾燥重量に対して0.69乾燥重量%の比粘度0.54のポリア
クリル酸ナトリウムを使用して、乾燥物質濃度36.7%の水性懸濁液を調製す
る。
【0113】 試験36: 充填材の全乾燥重量に対して1.25乾燥重量%の結合剤を使用する。 水と充填材の全乾燥重量に対して0.69乾燥重量%の比粘度0.54のポリア
クリル酸ナトリウムを使用して、乾燥物質濃度36.1%の水性懸濁液を調製す
る。
【0114】 実施例4 種々の粒度の充填材または顔料を用いた本発明の複合組成物の調製を示す。
【0115】 このために、実施例2と同じ処理手順及び同じ材料を用いて以下の成分から成
る本発明の複合組成物を調製する。
【0116】 試験37: 充填材の全乾燥重量に対して75乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して62%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して25乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.5乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤とから本発明の複合組成物を調製し、 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.69乾燥重量%の比粘度0.54のポ
リアクリル酸ナトリウムとを使用して、乾燥物質濃度36.5%の水性懸濁液を
調製する。
【0117】 試験38: 充填材の全乾燥重量に対して75乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して35%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して25乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンラ
ンド産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.5乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤とから本発明の複合組成物を調製し、 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.69乾燥重量%の比粘度0.54のポ
リアクリル酸ナトリウムトを使用して、乾燥物質濃度36.4%の水性懸濁液を
調製する。
【0118】 試験39: 充填材の全乾燥重量に対して75乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して25乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して25%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するオースト
ラリア産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.5乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤とから本発明の複合組成物を調製し、 水と充填材の全乾燥重量に対して0.52乾燥重量%の、水酸化ナトリウムで
中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して、乾燥物質濃度35.4
%の水性懸濁液を調製する。
【0119】 試験40: 充填材の全乾燥重量に対して75乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェ
ー産大理石と、 充填材の全乾燥重量に対して25乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して35%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するアメリカ
産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して0.5乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と
10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノール
とから成るアクリルコポリマー結合剤とから本発明の複合組成物を調製し、 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.52乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度36
.1%の水性懸濁液を調製する。
【0120】 試験41: 充填材の全乾燥重量に対して50乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して36%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するシャンパ
ーニュ産白亜と、 充填材の全乾燥重量に対して50乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して25%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するオースト
ラリア産タルクと、 充填材の全乾燥重量に対して2乾燥重量%の、90重量%のアクリル酸と10
重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノールとか
ら成るアクリルコポリマー結合剤とから本発明の複合組成物を調製し、 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.35乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度59
%の水性懸濁液を調製する。
【0121】 試験42: この試験は従来技術による比較試験であり、 充填材の全乾燥重量に対して50乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して36%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有しており0.
07乾燥重量%の比粘度0.7のポリアクリル酸ナトリウムを含有するシャンパ
ーニュ産白亜の水性懸濁液と、 充填材の全乾燥重量に対して50乾燥重量%の、Sedigraph5100
で測定して25%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有しており0.
08乾燥重量%の水酸化ナトリウムと1.4乾燥重量%のポリアルキレンオキシ
ドと0.15乾燥重量%の比粘度0.4のポリアクリル酸ナトリウムとを含有す
るオーストラリア産タルクの懸濁液との単純混合によって従来技術の水性懸濁液
を調製し、白亜−タルク混合物の乾燥物質濃度71.7%の水性懸濁液を調製す
る。
【0122】 実施例5 この実施例では種々の結合剤の使用について試験する。
【0123】 このために、試験2と同じ処理手順及び同じ材料を使用し、充填材の全乾燥重
量に対して75乾燥重量%の、Sedigraph5100で測定して75%の
粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度を有するノルウェー産大理石と、充填
材の全乾燥重量に対して25乾燥重量%の、Sedigraph5100で測定
して45%の粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度を有するフィンランド産
タルクとから成る充填材と、以下に示す種々の結合剤を以下に示す種々の量で含
む本発明の複合組成物を調製する。
【0124】 試験43: 比粘度1.78のポリアクリル酸から成る結合剤を充填材の全乾燥重量に対し
て0.5乾燥重量%の量で使用する。
【0125】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.52乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度59
.7%の水性懸濁液を調製する。
【0126】 試験44: 比粘度1.55のポリアクリル酸から成る結合剤を充填材の全乾燥重量に対し
て0.5乾燥重量%の量で使用する。
【0127】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.52乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度60
.4%の水性懸濁液を調製する。
【0128】 試験45: 比粘度0.95のポリアクリル酸から成る結合剤を充填材の全乾燥重量に対し
て0.5乾燥重量%の量で使用する。
【0129】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.52乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度59
.8%の水性懸濁液を調製する。
【0130】 試験46: 水酸化ナトリウムで10%中和した比粘度5.00のポリアクリル酸から成る
結合剤を充填材の全乾燥重量に対して0.5乾燥重量%の量で使用する。
【0131】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.52乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度59
.9%の水性懸濁液を調製する。
【0132】 試験47: メタクリル酸ケトステアリルアルコールのホモポリマーから成る結合剤を充填
材の全乾燥重量に対して0.5乾燥重量%の量で使用する。
【0133】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.45乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度59
.2%の水性懸濁液を調製する。
【0134】 試験48: 98重量%のメタクリル酸と2重量%のメタクリル酸ケトステアリルアルコー
ルとから成るコポリマーとから成る結合剤を充填材の全乾燥重量に対して0.5
乾燥重量%の量で使用する。
【0135】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.52乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度59
.7%の水性懸濁液を調製する。
【0136】 試験49
【0137】
【化1】 〔式中、R=メチル基、 R=R=ラウリル基、 R=ベンジル基〕の第四級アンモニウムクロリドから成る結合剤を充填材の全
乾燥重量に対して0.025乾燥重量%の量で使用する。
【0138】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.52乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度59
.3%の水性懸濁液を調製する。
【0139】 試験50: 炭素原子数12の直鎖状アルコールから成る結合剤を充填材の全乾燥重量に対
して0.5乾燥重量%の量で使用する。
【0140】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.75乾燥重量%の、水酸化ナトリウム
で部分中和した比粘度0.5のポリアクリレートとを使用して乾燥物質濃度55
.0%の水性懸濁液を調製する。
【0141】 試験51: 炭素原子数18の直鎖状アルコールから成る結合剤を充填材の全乾燥重量に対
して0.5乾燥重量%の量で使用する。
【0142】 水と、充填材の全乾燥重量に対して0.38乾燥重量%の、比粘度0.54の
ポリアクリル酸ナトリウムとを使用して乾燥物質濃度55.1%の水性懸濁液を
調製する。
【0143】 試験52: 本発明を表すこの試験では、Sedigraph5100で測定して45%の
粒子が2μm未満の粒径をもつような粒度のフィンランド産タルクを乾燥重量に
して250gと、90重量%のポリアクリル酸と10重量%のエチレンオキシド
25モルのメタクリル酸トリスチリルフェノールとから成るモノマー混合物を乾
燥重量にして5gと、イソプロパノール115gと、乾燥物質濃度30%の水性
組成物の形成に必要な量の水とを、撹拌下でミキサーに導入することによって本
発明の同時構造化水性組成物を調製する。
【0144】 30分間の撹拌後、ヒドロアルコール媒体中で当業界で公知のラジカル重合方
法によってモノマー混合物を重合させる。
【0145】 重合の終了後、イソプロパノールを蒸留によって除去し、Sedigraph
5100で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度のノルウ
ェー産大理石を乾燥重量750gの量で添加する。
【0146】 30分間撹拌後にタルク粒子と大理石粒子との間で同時構造が形成されるので
、7gの分散剤、即ち、比粘度0.53のポリアクリル酸を添加し、本発明の複
合組成物の乾燥物質濃度36.4%の水性懸濁液を調製する。
【0147】 試験53: 本発明を表すこの試験は先行試験と同じ処理条件及び同じ材料を使用する。即
ち、Sedigraph5100で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径を
もつような粒度のフィンランド産タルクを乾燥重量にして250gと、90重量
%のアクリル酸と10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリス
チリルフェノールとから成るモノマー混合物を乾燥重量にして5gと、90重量
%のアクリル酸と10重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリス
チリルフェノールとから成るコポリマーを乾燥重量にして5gと、イソプロパノ
ール115gと、乾燥物質濃度30%の水性組成物の形成に必要な量の水とを使
用する。
【0148】 30分間の撹拌後、ヒドロアルコール媒体中で当業界で公知のラジカル重合方
法によってモノマー混合物を重合させる。
【0149】 重合の終了後、イソプロパノールを蒸留によって除去し、Sedigraph
5100で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度のノルウ
ェー産大理石を乾燥重量750gの量で添加する。
【0150】 30分間撹拌後にタルク粒子と大理石粒子との間で同時構造が形成されるので
、7gの分散剤、即ち、比粘度0.53のポリアクリル酸を添加し、本発明の複
合組成物の乾燥物質濃度36.6%の水性懸濁液を調製する。
【0151】 試験54: 本発明を表すこの試験は先行試験と同じ処理条件及び同じ材料を使用する。即
ち、Sedigraph5100で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径を
もつような粒度のフィンランド産タルクを乾燥重量にして250gと、80重量
%のアクリル酸と20重量%のエチレンオキシド25モルのメタクリル酸トリス
チリルフェノールとから成るモノマー混合物を乾燥重量にして12.5gと、イ
ソプロパノール115gと、乾燥物質濃度30%の水性組成物の形成に必要な量
の水とを使用する。
【0152】 30分間の撹拌後、ヒドロアルコール媒体中で当業界で公知のラジカル重合方
法によってモノマー混合物を重合させる。
【0153】 重合の終了後、イソプロパノールを蒸留によって除去し、Sedigraph
5100で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度のノルウ
ェー産大理石を乾燥重量にして750gの量で添加する。
【0154】 30分間撹拌後にタルク粒子と大理石粒子との間で同時構造が形成されるので
、7gの分散剤、即ち、比粘度0.53のポリアクリル酸を添加し、本発明の複
合組成物の乾燥物質濃度36.6%の水性懸濁液を調製する。
【0155】 試験55: 本発明を表すこの試験は先行試験と同じ処理条件及び同じ材料を使用する。即
ち、Sedigraph5100で測定して45%の粒子が2μm未満の粒径を
もつような粒度のフィンランド産タルクを乾燥重量にして250gと、メタクリ
ル酸ステアリルを乾燥重量にして5gと、イソプロパノール115gと、乾燥物
質濃度30%の水性組成物の形成に必要な量の水とを使用する。
【0156】 30分間の撹拌後、ヒドロアルコール媒体中で当業界で公知のラジカル重合方
法によってモノマー混合物を重合させる。
【0157】 重合の終了後、イソプロパノールを蒸留によって除去し、Sedigraph
5100で測定して75%の粒子が1μm未満の粒径をもつような粒度のノルウ
ェー産大理石を乾燥重量にして750gの量で添加する。
【0158】 30分間撹拌後にタルク粒子と大理石粒子との間で同時構造が形成されるので
、7gの分散剤、即ち、比粘度0.53のポリアクリル酸を添加し、本発明の複
合組成物の乾燥物質濃度36.7%の水性懸濁液を調製する。
【0159】 実施例6: この実施例では、乾燥物質濃度20%に希釈することによって得られた複合組
成物の種々の懸濁液の均一性の測定及び比較によって同時構造の形成または同時
吸着を証明する。
【0160】 このために、本発明の複合組成物の種々の水性懸濁液及び従来技術の懸濁液を
濃度20%に希釈する。懸濁液を乾燥室で乾燥した後、被験懸濁液の異なる2点
、即ち、瓶の底部の1点及び瓶の表層部の1点において、少なくとも1つの親水
性部位を有する充填材の乾燥含量を測定する均一性試験によって巨視的凝集性を
測定する。
【0161】 乾燥後にHClで可溶化した各サンプルのカルシウムイオン含量を、EDTA
複合体測定器を使用し、pH12で黒色指示薬Eriochrome(登録商標
)Tによって測定する。
【0162】 試験56: 従来技術を表すこの試験では、試験1の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0163】 試験57: 本発明を表すこの試験では、試験47の水性懸濁液を使用する。
【0164】 試験58: 本発明を表すこの試験では、試験43の水性懸濁液を使用する。
【0165】 試験59: 本発明を表すこの試験では、試験44の水性懸濁液を使用する。
【0166】 試験60: 本発明を表すこの試験では、試験45の水性懸濁液を使用する。
【0167】 試験61: 本発明を表すこの試験では、試験46の水性懸濁液を使用する。
【0168】 試験62: 本発明を表すこの試験では、試験48の水性懸濁液を使用する。
【0169】 試験63: 本発明を表すこの試験では、試験49の水性懸濁液を使用する。
【0170】 試験64: 本発明を表すこの試験では、試験50の水性懸濁液を使用する。
【0171】 試験65: 本発明を表すこの試験では、試験51の水性懸濁液を使用する。
【0172】 試験66: 従来技術を表すこの試験では、試験11の水性懸濁液を使用する。
【0173】 試験67: 本発明を表すこの試験では、試験12の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0174】 試験68: 従来技術を表すこの試験では、試験13の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0175】 試験69: 本発明を表すこの試験では、試験14の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0176】 試験70: 従来技術を表すこの試験では、試験15の水性懸濁液を使用する。
【0177】 試験71: 本発明を表すこの試験では、試験16の水性懸濁液を使用する。
【0178】 試験72: 従来技術を表すこの試験では、試験17の水性懸濁液を使用する。
【0179】 試験73: 本発明を表すこの試験では、試験18の水性懸濁液を使用する。
【0180】 試験74: 従来技術を表すこの試験では、試験19の水性懸濁液を使用する。
【0181】 試験75: 本発明を表すこの試験では、試験20の水性懸濁液を使用する。
【0182】 試験76: 従来技術を表すこの試験では、試験42の水性懸濁液を使用する。
【0183】 試験77: 本発明を表すこの試験では、試験41の水性懸濁液を使用する。
【0184】 試験78: 本発明を表すこの試験では、試験29の水性懸濁液を使用する。
【0185】 試験79: 従来技術を表すこの試験では、試験30の水性懸濁液を使用する。
【0186】 試験80: 本発明を表すこの試験では、試験52の水性懸濁液を使用する。
【0187】 試験81: 本発明を表すこの試験では、試験53の水性懸濁液を使用する。
【0188】 試験82: 本発明を表すこの試験では、試験54の水性懸濁液を使用する。
【0189】 試験83: 本発明を表すこの試験では、試験55の水性懸濁液を使用する。
【0190】 試験84: 従来技術を表すこの試験では、試験23の水性懸濁液を使用する。
【0191】 この試験で懸濁液の巨視的均一性を測定するために使用した方法は先行試験と
は異なる方法であることに注目されたい。
【0192】 即ち、複合体測定器でなくRFA分析によって定量する。0.2gの乾燥サン
プルを採取し、1.625gのテトラホウ酸リチウムと混合し、溶融温度まで加
熱して円板を作製し、ARL社(スイス)のXRF9400装置に移し、酸化物
の存在量を読取り、次いでカオリンの存在量を計算することによって元素を定量
する。
【0193】 全部の実験の結果を以下の表1にまとめる。
【0194】
【表1】 表層部のカオリンの%−底部のカオリンの% 少なくとも1つの親水性部位を有する充填材の含量を種々の点で測定した値に
関しては、本発明の同時構造化複合組成物を含有する水性懸濁液が従来技術の単
純混合物を含有する水性懸濁液よりも均一であることが表1によって確認される
【0195】 実施例7 この実施例は、得られた種々の紙コーティングスリップ剤の粘度及び均一性の
測定及び比較によって同時構造の形成または同時吸着を証明する。
【0196】 このために、 乾燥物質を65%含有する被験組成物100部と、 Dow Chemical社から商標DL950で市販されているカルボキシ
ル化スチレン−ブタジエンラテックス12.5部と、 試験85−92の場合は乾燥物質含量40%、試験93及び94の場合は乾燥
物質含量約20%を得るために必要な量の水と、 から成る被験充填材または顔料の複合組成物を水に混合することによってコーテ
ィングスリップ剤を調製する(試験85−94)。
【0197】 このようにして調製したコーティングスリップ剤について、適当なロータを備
えたDVII型ブルックフィールド粘度計を使用し、室温で20回転/分及び1
00回転/分のブルックフィールド粘度を測定する。
【0198】 次に、先行実施例と同じ処理手順によって均一性試験を行う。
【0199】 試験85: 本発明のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験2の複合組成物の
水性懸濁液を使用する。
【0200】 試験86: 従来技術のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験1の混合物の水
性懸濁液を使用する。
【0201】 試験87: 本発明のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験4の複合組成物の
水性懸濁液を使用する。
【0202】 試験88: 従来技術のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験3の混合物の水
性懸濁液を使用する。
【0203】 試験89: 本発明のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験6の複合組成物の
水性懸濁液を使用する。
【0204】 試験90: 従来技術のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験5の混合物の水
性懸濁液を使用する。
【0205】 試験91: 本発明のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験8の複合組成物の
水性懸濁液を使用する。
【0206】 試験92: 従来技術のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験7の混合物の水
性懸濁液を使用する。
【0207】 試験93: 本発明のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験10の複合組成物
の水性懸濁液を使用する。
【0208】 試験94: 従来技術のコーティングスリップ剤を示すこの試験では、試験9の混合物の水
性懸濁液を使用する。
【0209】 全部の試験結果を以下の表2にまとめる。各試験のコーティングスリップ剤の
粘稠度は、スリップ剤を入れたスパチュラ(へら)を導入することによって測定
する。
【0210】
【表2】
【0211】 本発明の同時構造化複合組成物の水性懸濁液を含有する本発明のコーティング
スリップ剤は対照とした従来技術の単純混合物に比べて、より柔軟な外観及びよ
り高いブルックフィールド粘度を有しており、これは、充填材または顔料の同時
構造化を証明することが表2から確認される。また、スリップ剤の種々の点で測
定した、少なくとも1つの親水性部位を有する充填材の含量が従来技術の単純混
合物を含有するスリップ剤よりも均一であることが観察される。
【0212】 実施例8 この実施例は、実施例1の処理手順で調製した種々の水性組成物のレオロジー
挙動の測定に関する。
【0213】 実施例1の処理手順で調製した種々の水性懸濁液のレオロジー挙動を、同軸シ
リンダーCC25を備えたReologica Instruments AB
社(スェーデン)のStress Tech(登録商標)粘弾性計を用いて20
℃で測定する。
【0214】 懸濁液のレオロジー挙動を測定する処理手順は各試験で等しい。即ち、各試験
毎に、粘弾性計のシリンダーに被験懸濁液サンプルを注入し、10Paのプレス
トレスを12秒間作用させ、次いで180秒間待機し、100秒で0.025P
aから20Paまで直線状に漸増する応力を作用させる手順を40回繰り返す。
【0215】 降伏価は、懸濁液の内部結合が破壊され懸濁液の粘度が低下したときに懸濁液
に作用していた応力に対応する値であり、降伏価は、応力(Pa)の関数である
粘度曲線(Pa.s)の最大値によって決定される。
【0216】 試験95: 本発明を示すこの試験では、試験2の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0217】 試験96: 従来技術を示すこの試験では、試験1の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0218】 試験97: 本発明を示すこの試験では、試験4の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0219】 試験98: 従来技術を示すこの試験では、試験3の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0220】 試験99: 本発明を示すこの試験では、試験6の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0221】 試験100: 従来技術を示すこの試験では、試験5の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0222】 試験101: 本発明を示すこの試験では、試験8の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0223】 試験102: 従来技術を示すこの試験では、試験7の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0224】 試験103: 本発明を示すこの試験では、試験10の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0225】 試験104: 従来技術を示すこの試験では、試験9の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0226】 試験105: 本発明を示すこの試験では、試験12の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0227】 試験106: 従来技術を示すこの試験では、試験11の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0228】 試験107: 本発明を示すこの試験では、試験14の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0229】 試験108: 従来技術を示すこの試験では、試験13の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0230】 試験109: 従来技術を示すこの試験では、試験15の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0231】 試験110: 本発明を示すこの試験では、試験16の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0232】 試験111: 従来技術を示すこの試験では、試験17の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0233】 試験112: 本発明を示すこの試験では、試験18の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0234】 試験113: 本発明を示すこの試験では、試験41の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0235】 試験114: 従来技術を示すこの試験では、試験42の混合物の水性懸濁液を使用する。
【0236】 試験115: 本発明を示すこの試験では、試験52の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0237】 試験116: 本発明を示すこの試験では、試験53の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0238】 試験117: 本発明を示すこの試験では、試験54の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0239】 試験118: 本発明を示すこの試験では、試験55の複合組成物の水性懸濁液を使用する。
【0240】 全部の実験結果を以下の表3にまとめる:
【0241】
【表3】
【0242】 本発明の同時構造化複合組成物の水性懸濁液は、対照とした従来技術の単純混
合物よりも高い降伏価を有していること、これは懸濁液の優れた安定性を示すこ
とが表3から確認される。
【0243】 実施例9: この実施例は実施例7で得られた種々の紙コーティングスリップ剤の印刷適性
を証明する。
【0244】 ISIT(Ink Surface Interaction Test)と
呼ばれる印刷適性試験の基本となるものは、印刷インクフィルムから剥離ディス
クを分離するために必要な力を発生させて測定するデバイスを備えた印刷装置で
ある。一方に上記のような力を発生させて測定するデバイスを備え、他方に被験
紙シートの上方で回転するインク供給ディスクを備えたこの装置は、“Ink
Surface Interaction Tester”という名称でSeG
an Ltd社から市販されている。
【0245】 この試験のために、先ず交換可能な回転ブレードを備えたErichsen
GmbH+Co.KG(ドイツ)社のErichsen Modele 624
実験用コーターを使用して紙シートに種々のコーティングスリップ剤を塗布する
ことによって種々の被験紙シートを作製する。
【0246】 7.5g/mの被験コーテッド紙シートを両面接着テープの付いたローラに
固定する。幅25mmのインク供給ディスクに180℃回転して接触させること
によってオフセットインク塗布する。印刷速度及び印刷圧力はそれぞれ約0.5
m/秒及び50kgとする。インク量は標準条件下で0.3cmであり、その
結果として被験紙シート上のインク厚みは約1g/mとなる。
【0247】 印刷段階の次に、(印刷ディスクと同じ寸法の)剥離ディスクをインクフィル
ムから分離するために要した時間に基づいて予め選択した時間間隔で剥離力を測
定する。一連の剥離力測定段階を反復する。
【0248】 通常のオフセット印刷品質のニトリルゴムの被膜を剥離ディスクに使用してい
るが、等価の任意の材料を使用することが可能である。
【0249】 剥離ディスクとインクとの間の接触力を電磁力発生システムによって測定する
。3秒後にフィルム表面と剥離ディスクとの間で均一な接着が得られるように剥
離力の大きさと持続時間とを調節する。電磁力の作用中に紙シートを少し回転さ
せるとインクフィルムの緊密な接触及び連続性が確保される。磁力を止めると、
剥離ディスクが引張りばねの力によって後退して印刷フィルムから離れる。引張
りばねの力はディスクをインクフィルムから分離するために十分な大きさである
。剥離ディスクとばねとの間に取り付けられた応力計が信号を発生し、この信号
が剥離力として記録される。
【0250】 この段階が自動的に13サイクル反復される。
【0251】 第一サイクル及び第13サイクルの印刷密度をGretag D186密度計
で測定する。
【0252】 被験コーティングスリップ剤の各々をこの処理手順で試験する。
【0253】 試験119: 本発明を示すこの試験では、試験85のコーティングスリップ剤を使用する。
【0254】 試験120: 従来技術を示すこの試験では、試験86のコーティングスリップ剤を使用する
【0255】 試験121: 本発明を示すこの試験では、試験87のコーティングスリップ剤を使用する。
【0256】 試験122: 従来技術を示すこの試験では、試験88のコーティングスリップ剤を使用する
【0257】 試験123: 本発明を示すこの試験では、試験89のコーティングスリップ剤を使用する。
【0258】 試験124: 従来技術を示すこの試験では、試験90のコーティングスリップ剤を使用する
【0259】 試験125: 本発明を示すこの試験では、試験91のコーティングスリップ剤を使用する。
【0260】 試験126: 従来技術を示すこの試験では、試験92のコーティングスリップ剤を使用する
【0261】 試験127: 本発明を示すこの試験では、試験93のコーティングスリップ剤を使用する。
【0262】 試験128: 従来技術を示すこの試験では、試験94のコーティングスリップ剤を使用する
【0263】 全部の試験結果を以下の表4及び表5と明細書に添付した図1−図5のグラフ
にまとめる。
【0264】 表4は、剥離力の値を時間の関数として表し、表5は試験119−122の印
刷密度の値を表す。
【0265】 図1−図5のグラフは印刷後のフィルムからディスクを剥離するために要した
力を時間の関数として表す。グラフは以下の3つの相を有している。
【0266】 (i)力の増加期間: この期間は主として、印刷表面にインクが最初に接触した後のインクの吸収速
度及び浸透速度に関係がある。表面の微孔性及び湿潤性が力の増加期間の主要な
要因である。力が最大値に達するまでの増加期間が長いほど、インクの結合剤が
十分に吸収され、インクフィルムが破壊され難く、インクと紙との接着性がよい
。従って印刷結果がよい。 (ii)剥離力の最大値: これは、一方では印刷基板に接触した固定インク層の接着力を表し、他方では
基板の表面に含まれていたインクとの凝集力を表す。従って、凝集力が一定であ
るときの剥離力の最大値が高いほど、接着性がよく、印刷結果がよい。 (iii)力の減少期間: これはインクの乾燥を表す。力の減少が遅いほど、インクの乾燥が遅く、イン
クの構造破壊が生じ難く、印刷結果がよい。
【0267】
【表4】
【0268】
【表5】
【0269】 表4及び図1−5のグラフから、本発明のコーティングスリップ剤では増加期
間及び減少期間が延長され、また剥離力の最大値が高いことが確認される。これ
は、接着性、光沢度及び印刷結果などの印刷適性が改善されたことを表す。
【0270】 表5から、本発明のコーティングスリップ剤が、対照とした従来技術のコーテ
ィングスリップ剤よりも高い印刷密度を有することが確認される。
【0271】 実施例10 この実施例は種々のコーティングスリップ剤の不透明度の測定、より詳細には
光拡散係数Sの測定に関する。
【0272】 光拡散係数Sを当業者によく知られた以下の処理手順で測定する。
【0273】 各試験毎に、被験コーティングスリップ剤をコートした非木材紙シートを準備
する。
【0274】 各試験毎に、コーティングに先立って、比重75.5g/m、寸法10cm
×6cmの紙シートを計量し、Datacolor(スイス)のElrepho
2000分光光度計によって黒色プレート上で波長457nmの光線で照射し
、基底反射率Rを測定する。
【0275】 Erichsen社(ドイツ)からMod.624として市販されている交換
可能な回転ブレードの付いた実験用コーターを使用し、被験コーティングスリッ
プ剤の各々を予め計量した紙シートに塗布する。
【0276】 このようにして7.5g/mのコーテッド紙シートに、Datacolor
(スイス)のElrepho 2000分光光度計で波長457nmの光を照射
して黒色プレート上の反射率Rを測定し、ノンコーテッド紙シート積層体上の
反射率Rを測定する。rはノンコーテッド紙シート積層体の反射率である。
【0277】 このようにして黒色バックグラウンド上の層単独の反射率RSCを式:
【0278】
【数1】 によって算定し、層の透過率TSCを式:
【0279】
【数2】 によって算定し、最終的に、所与の無限厚みの層の反射の理論値Rを式:
【0280】
【数3】 によって計算する。
【0281】 この式から、不透明度の指標となる拡散係数Sを、層の重量Pに関する式:
【0282】
【数4】 但し、
【0283】
【数5】 によって計算する。
【0284】 試験129: 従来技術を示すこの試験では試験86のコーティングスリップ剤を使用する。
【0285】 試験130: 本発明を示すこの試験では試験85のコーティングスリップ剤を使用する。
【0286】 試験131: 従来技術を示すこの試験では試験88のコーティングスリップ剤を使用する。
【0287】 試験132: 本発明を示すこの試験では試験87のコーティングスリップ剤を使用する。
【0288】 全部の結果を以下の表6にまとめる。
【0289】
【表6】
【0290】 本発明のコーティングスリップ剤が対照とした従来技術のコーティングスリッ
プ剤よりも高い光拡散係数Sを有することが表6から確認される。
【0291】 実施例11 この実施例はTAPPI T452 ISO 2470規格によるコーティン
グスリップ剤の不透明度及び白色度の直接測定に関する。
【0292】 各試験のために、比重75.5g/m、寸法10cm×6cmの非木材紙シ
ートを準備し、Erichsen社(ドイツ)から商品番号Mod.624とし
て市販されている交換可能な回転ブレードの付いた実験用コーターを使用し被験
コーティングスリップ剤の各々で紙シートをコートする。
【0293】 このようにして7.5g/mのコーテッド紙シートの各々にDatacol
or(スイス)のElrepho 2000分光光度計を用いて波長457nm
の光を照射して不透明度及び白色度を測定する。
【0294】 この実施例はまた光沢度の測定に関する。光沢度の測定は不透明度及び白色度
の直接測定に使用したものと同じコーテッド紙シートで行う。
【0295】 この方法では、LGDL−05/2(Lehmann Messtechni
k AG,スイス)実験用光沢度計にコーテッド紙シートを通すことによってL
ehmannによる75°TAPPI光沢度を測定する。
【0296】 試験133: 従来技術を示すこの試験では試験88のコーティングスリップ剤を使用する。
【0297】 試験134: 本発明を示すこの試験では試験87のコーティングスリップ剤を使用する。
【0298】 試験135: 従来技術を示すこの試験では試験92のコーティングスリップ剤を使用する。
【0299】 試験136: 本発明を示すこの試験では試験91のコーティングスリップ剤を使用する。
【0300】 試験137: 従来技術を示すこの試験では試験94のコーティングスリップ剤を使用する。
【0301】 試験138: 本発明を示すこの試験では試験93のコーティングスリップ剤を使用する。
【0302】 不透明度測定試験の結果を以下の表7にまとめる。
【0303】
【表7】
【0304】 白色度測定試験の結果を以下の表8にまとめる。
【0305】
【表8】
【0306】 光沢度測定試験の結果を以下の表9にまとめる。
【0307】
【表9】
【0308】 不透明度、白色度及び光沢度に関しては本発明のコーティングスリップ剤が対
照とした従来技術のコーティングスリップ剤よりも優れていることが表7−9か
ら確認される。
【0309】 実施例12: この実施例は、本発明の複合組成物を含有する本発明のノンコーテッド材料用
充填材組成物を材料中に含有する紙シートのDIN 53146規格の不透明度
及び白色度を測定し、従来技術の対照混合物の単純懸濁液を含有する紙シートと
比較する。
【0310】 このために、非木材硫酸塩ペーストと80%シラカバ及び20%マツから構成
された繊維とを含むSR23等級のセルロースパルプから紙シートを製造する。
乾燥重量45gのこのパルプを乾燥重量約15gの被験充填材組成物の存在下で
10リットルの水に希釈して、実験的に20%の充填材含量を得る。15分間撹
拌し、紙の乾燥重量に対して0.06乾燥重量%のポリアクリルアミド型の保持
剤を添加し、充填材含量20%で坪量75g/mのシートを形成する。シート
の形成に使用した装置は、HaageのRapid−Kothernモデル20
.12MCのシステムである。
【0311】 形成されたシートを92℃、940ミリバールの真空下で400秒間乾燥させ
る。充填材含量を灰の分析によって測定する。
【0312】 ここで、先行実施例と同じ処理手順で不透明度及び白色度の種々の値を測定す
る。
【0313】 以下に示すような種々の試験を行う。
【0314】 試験139: 従来技術を示すこの試験では試験1の混合物を使用する。
【0315】 試験140: 本発明を示すこの試験では試験2の複合組成物を使用する。
【0316】 試験141: 従来技術を示すこの試験では試験3の混合物を使用する。
【0317】 試験142: 本発明を示すこの試験では試験4の複合組成物を使用する。
【0318】 白色度測定試験の結果を以下の表10にまとめる:
【0319】
【表10】
【0320】 不透明度測定試験の結果を以下の表11にまとめる:
【0321】
【表11】
【0322】 本発明の同時構造化複合組成物を充填したシートが対応する従来技術の単純混
合物を充填したシートよりも優れた不透明度及び白色度を有することが表10及
び11から確認される。
【0323】 実施例13 この実施例は不透明度の測定、より詳細には、水以外に乾燥物質65%の被験
組成物100部とスチレン−アクリル酸ポリマー分散液から成る結合剤9.8部
とを含有する水性ペイント塗料の光拡散係数Sの測定に関する。
【0324】 支持体として紙シートの代わりにアルミニウムプレートを使用する以外は実施
例10と同じ処理手順で光拡散係数Sを測定する。
【0325】 全ての点で試験129及び130と等しい結果が得られる。このことは、本発
明のペイント塗料が従来技術のペイント塗料よりも優れた光拡散係数S及び不透
明度を有することを確認する。
【0326】 当業者は実施例10の結果に基づいて実施例13の結果を予測し得る。実際、
光拡散係数Sは実施例10の計算から確認されるように支持体が紙シートである
かセメントシートであるかまたは金属プレートであるかに左右されることなく、
コーティング組成物の構成成分だけに左右され、従って紙コーティングスリップ
剤の組成またはペイント塗料の組成だけに左右される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 印刷後のフィルムからディスクを剥離するために要した力を時間の関数として
表す(試験107及び108)。
【図2】 印刷後のフィルムからディスクを剥離するために要した力を時間の関数として
表す(試験109及び110)。
【図3】 印刷後のフィルムからディスクを剥離するために要した力を時間の関数として
表す(試験111及び112)。
【図4】 印刷後のフィルムからディスクを剥離するために要した力を時間の関数として
表す(試験113及び114)。
【図5】 印刷後のフィルムからディスクを剥離するために要した力を時間の関数として
表す(試験115及び116)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),AU,BR,C A,CN,CZ,HU,ID,IN,JP,KR,MX ,NO,NZ,PL,RO,RU,SI,SK,TR, US,ZA Fターム(参考) 4J037 AA02 AA10 AA11 AA14 AA17 AA22 AA25 AA26 AA27 AA30 CC11 CC16 CC17 CC18 CC25 DD05 DD17 EE08 EE35 EE43 FF02 FF04 4L055 AG02 AG11 AG12 AG17 AG18 AG19 AG20 AG26 AG27 AG45 AG63 AG78 AG94 AH02 AH37 AJ04 BE08 EA11 EA25 EA32 FA12 FA15 GA19

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)一方が少なくとも1つの親水性部位を有する表面をも
    ち他方が少なくとも1つの親油性部位を有する表面をもつ少なくとも2種類の無
    機または有機の充填材または顔料と、 (b)少なくとも1種類の結合剤と、 を含んでおり、無機または有機の充填材または顔料が同時構造化または同時吸着
    されていることを特徴とする無機または有機の充填材または顔料の複合組成物。
  2. 【請求項2】 水性組成物であることを特徴とする請求項1に記載の無機ま
    たは有機の充填材または顔料の複合組成物。
  3. 【請求項3】 非水性組成物であることを特徴とする請求項1に記載の無機
    または有機の充填材または顔料の複合組成物。
  4. 【請求項4】 乾燥組成物であることを特徴とする請求項1に記載の無機ま
    たは有機の充填材または顔料の複合組成物。
  5. 【請求項5】 結合剤が有機化合物であることを特徴とする請求項1から4
    のいずれか一項に記載の複合組成物。
  6. 【請求項6】 結合剤が気体によって支持されていることを特徴とする請求
    項1から5のいずれか一項に記載の複合組成物。
  7. 【請求項7】 結合剤が、アクリルまたはビニルのポリマー及び/またはコ
    ポリマーから選択されるか、または、アクリル酸及び/またはメタクリル酸、イ
    タコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イソクロトン酸、アコニッ
    ト酸、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アンジェリカ酸及び/または
    それぞれのエステル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクロレイン
    、アクリルアミド及び/またはメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルト
    リメチルアンモニウムのクロリドまたはスルフェート、メタクリレートトリメチ
    ルアンモニウムエチルクロリドまたはスルフェート、それらの第四級化または非
    第四級化アクリレート及びアクリルアミド同族体及び/またはジメチルジアリル
    クロリド、ビニルピロリドンのような少なくとも1種類のモノマーの完全酸性、
    部分中和または完全中和状態のポリマー及び/またはコポリマーのような重縮合
    物または重付加物から選択されるか、または、結合剤が、飽和または不飽和の直
    鎖状もしくは分枝状脂肪酸、直鎖状もしくは分枝状脂肪アルコール、直鎖状、分
    枝状もしくは環状脂肪アミンから選択されるか、または、結合剤が、植物性もし
    くは非植物性の好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪鎖を有している第四塩か
    ら選択されることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の複合組成
    物。
  8. 【請求項8】 結合剤が、少なくとも1種類の複合組成物の無機または有機
    の粒子の存在下及び任意に請求項7に記載の結合剤の存在下に酸性状態で、アク
    リル酸及び/またはメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マ
    レイン酸、イソクロトン酸、アコニット酸、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシ
    レン酸、アンジェリカ酸、及び/またはそれぞれのエステル、アクリルアミドメ
    チルプロパンスルホン酸、アクロレイン、アクリルアミド及び/またはメタクリ
    ルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたはス
    ルフェート、メタクリレートトリメチルアンモニウムエチルクロリドまたはスル
    フェート、それらの第四級化または非第四級化アクリレート及びアクリルアミド
    同族体及び/またはジメチルジアリルクロリド、ビニルピロリドンのような少な
    くとも1種類のモノマーの重合によって得られた完全酸性、部分中和または完全
    中和状態のアクリルまたはビニルポリマー及び/またはコポリマーから選択され
    るか、または、直鎖状もしくは分枝状の不飽和脂肪酸、直鎖状もしくは分枝状の
    不飽和脂肪アルコール、直鎖状、分枝状もしくは環状の不飽和アミンから選択さ
    れるか、または、植物性もしくは非植物性の好ましくは直鎖状もしくは分枝状の
    不飽和脂肪鎖を有している第四塩から選択されることを特徴とする請求項1から
    6のいずれか一項に記載の複合組成物。
  9. 【請求項9】 少なくとも1つの親水性部位を有する表面をもつ無機または
    有機の1種もしくは複数の充填材または1種もしくは複数の顔料が、白亜、方解
    石、大理石のような天然炭酸カルシウム、特にリサイクル処理で得られた他の任
    意の形態の天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、結晶質もし
    くは非晶質の水酸化アルミニウム、天然もしくは合成の沈降シリケート、硫酸カ
    ルシウム、二酸化チタン、サテンホワイト、ケイ灰石、ハンタイト(hunti
    te)、特にリサイクル処理から得られた焼成クレーまたはデンプンから選択さ
    れるか、あるいは、少なくとも1つの親水性部位を有するように物理的または化
    学的に処理された無機または有機の親油性粒子から選択されることを特徴とする
    請求項1から8のいずれか一項に記載の複合組成物。
  10. 【請求項10】 少なくとも1つの親油性部位を有する表面をもつ無機また
    は有機の1種もしくは複数の充填材または1種もしくは複数の顔料が、タルク、
    雲母、焼成もしくは非焼成カオリン、酸化亜鉛、透明鉄顔料、有色顔料、ポリス
    チレン主体の合成顔料、尿素−ホルモール樹脂、カーボンブラック、または、セ
    ルロースの繊維もしくは粉末から選択されるか、あるいは、少なくとも1つの親
    油性部位を有するように物理的または化学的に処理された無機または有機の親水
    性粒子から選択されることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の
    複合組成物。
  11. 【請求項11】 少なくとも1つの親水性部位を有する表面をもつ無機また
    は有機の充填材または顔料を、充填材または顔料の全乾燥重量に対して、0.1
    −99.9乾燥重量%、好ましくは25−95乾燥重量%の量で含有し、少なく
    とも1つの親油性部位を有する表面をもつ無機または有機の充填材または顔料を
    、充填材または顔料の全乾燥重量に対して、99.9−0.1乾燥重量%、好ま
    しくは75−5乾燥重量%の量で含有することを特徴とする請求項1から10の
    いずれか一項に記載の複合組成物。
  12. 【請求項12】 充填材または顔料の全乾燥重量に対して、0.01−10
    乾燥重量%、好ましくは0.1−1.5乾燥重量%の結合剤を含有することを特
    徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の複合組成物。
  13. 【請求項13】 巨視的に均一であることを特徴とする請求項1から12の
    いずれか一項に記載の組成物。
  14. 【請求項14】 Stress Tech(登録商標)粘弾性計で測定した
    降伏価が対応する充填材または顔料の単純混合物の降伏価を上回る値であり、好
    ましくは少なくとも4倍であることを特徴とする請求項1から12のいずれか一
    項に記載の複合組成物。
  15. 【請求項15】 無機または有機の充填材または顔料の水性懸濁液の製造、
    紙コーティングスリップ剤の製造及び/または紙の製造、紙の増量及び/または
    別の任意の紙の表面処理を目的とする請求項1から14のいずれか一項に記載の
    複合組成物の使用。
  16. 【請求項16】 ペイントの分野における請求項1から14のいずれか一項
    に記載の複合組成物の使用。
  17. 【請求項17】 プラスチック材料の分野における請求項1から14のいず
    れか一項に記載の複合組成物の使用。
  18. 【請求項18】 請求項1から14のいずれか一項に記載の複合組成物を含
    むことを特徴とする無機または有機の充填材または顔料の水性懸濁液。
  19. 【請求項19】 巨視的に均一であることを特徴とする請求項18に記載の
    無機または有機の充填材または顔料の水性懸濁液。
  20. 【請求項20】 Stress Tech(登録商標)粘弾性計で測定した
    降伏価が、対応する充填材または顔料の単純混合物の降伏価を上回る値であり、
    好ましくは少なくとも4倍であることを特徴とする請求項18に記載の無機また
    は有機の充填材または顔料の水性懸濁液。
  21. 【請求項21】 請求項1から14のいずれか一項に記載の複合組成物を含
    むことを特徴とするコーティングスリップ剤。
  22. 【請求項22】 巨視的に均一であることを特徴とする請求項21に記載の
    紙コーティングスリップ剤。
  23. 【請求項23】 Stress Tech(登録商標)粘弾性計で測定した
    降伏価が、対応する充填材または顔料の単純混合物の降伏価を上回る値であり、
    好ましくは少なくとも4倍であることを特徴とする請求項21に記載の紙コーテ
    ィングスリップ剤。
  24. 【請求項24】 光拡散係数Sが、対応する混合物の単純懸濁液を含むコー
    ティングスリップ剤の光拡散係数を上回る値であることを特徴とする請求項21
    から23のいずれか一項に記載の紙コーティングスリップ剤。
  25. 【請求項25】 TAPPI T452 ISO 2470規格に従って測
    定した白色度が、対応する混合物の単純懸濁液を含むコーティングスリップ剤の
    白色度を上回る値であることを特徴とする請求項21から23のいずれか一項に
    記載の紙コーティングスリップ剤。
  26. 【請求項26】 LehmannによるTAPPI 75°光沢度が、対応
    する混合物の単純懸濁液を含むコーティングスリップ剤の光沢度を上回る値であ
    ることを特徴とする請求項21から23のいずれか一項に記載の紙コーティング
    スリップ剤。
  27. 【請求項27】 ISIT印刷適性試験によって測定した剥離力の経時変化
    を表すグラフが、対応する混合物の単純懸濁液を含むコーティングスリップ剤の
    グラフに比較して、上昇及び下降の両方向でより緩やかな勾配を有しており且つ
    より高い値の最大剥離力を有していることを特徴とする請求項21から23のい
    ずれか一項に記載の紙コーティングスリップ剤。
  28. 【請求項28】 印刷密度が、対応する混合物の単純懸濁液を含むコーティ
    ングスリップ剤の印刷密度を上回る値であることを特徴とする請求項21から2
    3のいずれか一項に記載の紙コーティングスリップ剤。
  29. 【請求項29】 請求項1から14のいずれか一項に記載の複合組成物を含
    有することを特徴とする、紙、木材、金属、プラスチック材料、セメントの表面
    処理組成物または水性もしくは非水性のペイント塗料。
  30. 【請求項30】 巨視的に均一であることを特徴とする請求項29に記載の
    紙、木材、金属、プラスチック材料、セメントの表面処理組成物または水性もし
    くは非水性のペイント塗料。
  31. 【請求項31】 Stress Tech(登録商標)粘弾性計で測定した
    降伏価が、対応する充填材または顔料の単純混合物の降伏価を上回る値であり、
    好ましくは少なくとも4倍であることを特徴とする請求項29に記載の紙の表面
    処理組成物。
  32. 【請求項32】 光拡散係数Sが、対応する混合物の単純懸濁液を含むペイ
    ント塗料の光拡散係数を上回る値であることを特徴とする請求項29に記載の水
    性または非水性のペイント塗料。
  33. 【請求項33】 ISIT印刷適性試験によって測定した剥離力の経時変化
    を表すグラフが、対応する混合物の単純懸濁液を含む紙の表面処理組成物のグラ
    フに比較して、上昇及び下降の両方向でより緩やかな勾配を有しており且つより
    高い値の最大剥離力を有していることを特徴とする請求項29から31のいずれ
    か一項に記載の紙の表面処理組成物。
  34. 【請求項34】 請求項1から14のいずれか一項に記載の複合組成物を含
    有することを特徴とするノンコーテッド材料用充填材組成物。
  35. 【請求項35】 請求項34に記載のノンコーテッド材料用充填材組成物を
    含有することを特徴とするコーティング用原紙シート。
  36. 【請求項36】 DIN53146規格に従って測定した不透明度が、対応
    する混合物の単純懸濁液を含む紙シートの不透明度を上回る値であることを特徴
    とする請求項35に記載の紙シート。
  37. 【請求項37】 TAPPI T452 ISO 2470規格に従って測
    定した白色度が、対応する混合物の単純懸濁液を含む紙シートの白色度を上回る
    値であることを特徴とする請求項35に記載の紙シート。
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