CN101401015A - 偏振片保护薄膜、偏振板、以及图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高耐热性、高透明性、高光学特性、高机械强度，且与偏振片的粘接性优异的偏振片保护薄膜；本发明也提供一种使用此类偏振片保护薄膜以及偏振片且偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性高、光学特性优异的偏振板；本发明还提供一种使用此类偏振板的高质量图像显示装置。本发明的偏振片保护薄膜包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂以及核－壳型纳米粒子，所述核－壳型纳米粒子具有含橡胶状聚合物的核心层以及含玻璃状聚合物的外壳层。

Description

偏振片保护薄膜、偏振板、以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片保护薄膜、使用其的偏振板、以及含有至少一片该偏振板的液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置。
背景技术
在液晶显示装置中，从其图像形成方式考虑，在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏振板是必要且不可缺的。关于偏振板，通常使用的是如下所示的偏振板，即在由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性材料形成的偏振片的两面，通过聚乙烯醇系胶粘剂贴合使用了三乙酰纤维素等纤维素系树脂薄膜的偏振片保护薄膜而得到。
纤维素系树脂薄膜不具有足够的耐湿热性，当在高温或高湿下使用将纤维素系树脂薄膜用作偏振片保护薄膜的偏振板时，有偏光度或色调等偏振板的性能降低的缺点。另外，纤维素树脂薄膜相对于斜向的入射光产生相位差。就该相位差而言，近年来随着液晶显示器的大型化的进展，对视场角特性造成显著影响。
作为耐热性和光学透明性出色的树脂材料，众所周知有聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂。但是，(甲基)丙烯酸系树脂易碎且易被破坏，存在薄膜输送时的断裂等输送性的问题、或缺乏生产性的问题。为此，将(甲基)丙烯酸系树脂直接用于偏振片保护薄膜是困难的。
为了解决上述问题，提出了由以甲基丙烯酸甲酯为主成分的丙烯酸系树脂(A)和强韧性改进剂(B)(优选的是耐冲击性丙烯酸橡胶—甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物或丁基改性乙酰纤维素)构成的组合物形成的偏振片保护薄膜(参照专利文献1)。但是，在该偏振片保护薄膜中，为了改善机械强度，使用比较多量的强韧性改进剂(B)(以重量比计为丙烯酸系树脂(A)/强韧性改进剂(B)＝60/40～90/10)，其结果，存在丙烯酸系树脂(A)本来具有的高耐热性、高透明性、高光学特性受损的问题。
另一方面，与甲基丙烯酸甲酯等以往的(甲基)丙烯酸系树脂相比，作为具有高耐热性、高透明性、高机械强度的树脂，已知有具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂(参照专利文献2)。不过，在将具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂直接用作偏振片保护薄膜的情况下，当对薄膜面进行用于使与偏振片的粘接性提高的易粘接处理(例如电晕处理)时，在薄膜的表面附近会发生凝集破坏，存在无法充分体现与偏振片的粘接性的问题。
专利文献1：特开平5—119217号公报
专利文献2：特开2001—151814号公报
发明内容
本发明是为了解决上述以往的课题而完成的发明，其目的在于，提供(1)具有高耐热性、高透明性、高光学特性、高机械强度且与偏振片的粘接性出色的偏振片保护薄膜；(2)使用这样的偏振片保护薄膜和偏振片的、偏振片保护薄膜和偏振片的粘接性高且光学特性出色的偏振板；(3)使用了这样的偏振板的高品质的图像显示装置。
本发明人对在不损坏具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂所具有的高耐热性、高透明性、高机械强度的情况下防止由易粘接处理导致的凝集破坏的技术手段进行了研究。其结果，发现通过添加具有由橡胶状聚合物形成的核心层和由玻璃状聚合物形成的外壳层的核壳型纳米粒子，可以在不损坏具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂所具有的高耐热性、高透明性、高机械强度的情况下，防止由易粘接处理导致的凝集破坏，可以解决上述全部问题。
本发明的偏振片保护薄膜，含有具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、和具有由橡胶状聚合物形成的核心层和由玻璃状聚合物形成的外壳层的核壳型纳米粒子。
在优选的实施方式中，相对于上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，含有上述核壳型纳米粒子1～40重量份。
在优选的实施方式中，上述核壳型纳米粒子的粒径为1～1000nm。
通过本发明的其他方面，提供偏振板。本发明的偏振板具有由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片和本发明的偏振片保护薄膜。
在优选的实施方式中，在上述偏振片保护薄膜和上述偏振片之间具有易粘接层以及胶粘剂层。
在优选的实施方式中，上述胶粘剂层是由聚乙烯醇系胶粘剂形成的层。
在优选的实施方式中，在上述偏振片的与上述偏振片保护薄膜相反的一侧具有纤维素系树脂薄膜。
在优选的实施方式中，作为最外层的至少一方，还具有粘合剂层。
通过本发明的其他方面，提供图像显示装置。本发明的图像显示装置，含有本发明的偏振板至少一片。
通过本发明，可以提供如下所示的偏振片保护薄膜，即其能够在不损坏具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂所具有的高耐热性、高透明性、高机械强度的情况下，防止由易粘接处理导致的凝集破坏，具有高耐热性、高透明性、高光学特性、高机械强度，与偏振片的粘接性出色。进而，还可以提供使用了这样的偏振片保护薄膜和偏振片的、偏振片保护薄膜和偏振片的粘接性高且光学特性出色的偏振板；以及使用了这样的偏振板的高品质的图像显示装置。
在以往的以甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂为主成分的偏振片保护薄膜中，无法使与偏振片的高粘接性和高耐热性、高透明性、高光学特性、高机械强度同时存在。像本发明那样，通过在使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的同时使用特定结构的核壳型纳米粒子，作为偏振片保护薄膜，可以使与偏振片的高粘接性和高耐热性、高透明性、高光学特性、高机械强度同时存在。
附图说明
图1是表示本发明的偏振板的一例的剖视图。
图2是本发明的优选实施方式的液晶显示装置的概略剖视图。
图中：
10        液晶单元
11、11’  玻璃基板
12        液晶层
13        隔离件
20、20’  相位差薄膜
30、30’  偏振板
31        偏振片
32        胶粘剂层
33        易粘接层
34        偏振片保护薄膜
35        胶粘剂层
36        偏振片保护薄膜
40        导光板
50        光源
60        反射器
100       液晶显示装置
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[偏振片保护薄膜]
本发明的偏振片保护薄膜，含有具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂和特定结构的核壳型纳米粒子。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，可以举出特开2000—230016号公报、特开2001—151814号公报、特开2005—146084号公报等中记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂优选具有用下述通式(1)表示的内酯环结构。
[化1]
Figure A200780008647D00071
(在通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。再者，有机残基可以含有氧原子。)
就具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中以通式(1)表示的内酯环结构的含有比例而言，优选为5～90重量％，更优选为10～70重量％，进一步优选为10～60重量％，特别优选为10～50重量％。若具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中以通式(1)表示的内酯环结构的含有比例少于5重量％，则存在耐热性、耐溶剂性、表面硬度变得不充分的可能性。若具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中以通式(1)表示的内酯环结构的含有比例多于90重量％，则存在成形加工性变得不足的可能性。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，其质均分子量(亦称作重均分子量)优选为1000～2000000，更优选为5000～1000000，进一步优选为10000～500000，特别优选为50000～500000。若质均分子量于上述范围之外，则存在本发明的效果无法充分发挥的可能性。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，其Tg(玻璃化温度)优选为115℃以上，更优选为125℃以上，进一步优选为130℃以上，特别优选为135℃，最优选为140℃以上。通过使Tg为115℃以上，则例如在最终组装入偏振板的情况下，易于达到耐久性优异。对具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别限定，为了进一步发挥本发明的效果，优选为150℃以下。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，利用注射成型而获得的成形品的以根据ASTM-D-1003的方法而测定的总光线透射率，越高越优选，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。若总光线透射率不到85％，则存在透明性降低、无法用于原来目标用途的可能性。
上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，优选高光透射率、且面内相位差Δnd或厚度方向相位差Rth较低者。
本发明的偏振片保护薄膜中的上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的含量，优选为50～99重量％，更优选为60～98重量％，进一步优选为70～97重量％。在本发明的偏振片保护薄膜中的上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的含量不到50重量％的情况下，存在具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂原来所具有的高耐热性、高透明性、高机械强度无法得到充分反映的可能性，在超过99重量％的情况下，存在与偏振片的粘接性差的可能性。
本发明的偏振片保护薄膜也含有特定结构的核-壳型纳米粒子。
上述核-壳型纳米粒子是具有含橡胶状聚合物的核心层以及含玻璃状聚合物的外壳层的核-壳型纳米粒子。构成核心层的橡胶状聚合物的Tg，优选为20℃以下，更优选为-60～20℃，进一步优选为-60～10℃。若构成核心层的橡胶状聚合物的Tg超过20℃，则存在无法发挥本发明的效果的可能性。构成外壳层的玻璃状聚合物的Tg，优选为50℃以上，更优选为50～140℃，进一步优选为60～130℃。若构成外壳层的玻璃状聚合物的Tg低于50℃，则存在无法发挥本发明的效果的可能性。
上述核-壳型纳米粒子中，核心层的含有比例，优选为30～95重量％，更优选为50～90重量％。上述核-壳型纳米粒子中的外壳层的含有比例，优选为5～70重量％，更优选为10～50重量％。
在上述核-壳型纳米粒子中，在不损及本发明效果的范围内，可以含有任意适当的其它成分。
作为形成构成上述核心层的橡胶状聚合物的聚合性单体，可以采用任意适当的聚合性单体。
形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯。再者，所谓“(甲基)丙烯酸烷基酯”，是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的简要表示法。在形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体中，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯50重量％以上，更优选含有50～99.9重量％，进一步优选含有60～99.9重量％。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等烷基的碳数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等烷基的碳数为2～10的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体，优选含有于分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体。在形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体中，优选将分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体含有0～20重量％，更优选含有0.1～20重量％，进一步优选含有0.1～10重量％，特别优选含有0.2～5重量％。
作为上述分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体，例如可以举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸低聚二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸烷烃多元醇酯等，或氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为具有不同反应性的乙烯基的多官能性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。其中，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体，可以含有能与上述(甲基)丙烯酸烷基酯及分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体进行共聚的其它聚合性单体。在形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体中，优选含有其它聚合性单体0～49.9重量％，更优选含有0～39.9重量％。
作为上述的其它单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、芳香族亚乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、氰化亚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。另外，其它单体可以为具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能团的单体。具体而言，作为具有环氧基的单体，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等；作为具有羧基的单体，例如可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等；作为具有羟基的单体，例如可以举出甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等；作为具有氨基的单体，例如可以举出甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为形成上述构成外壳层的玻璃状聚合物的聚合性单体，可以采用任意适当的聚合性单体。
形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体，优选含有从自(甲基)丙烯酸烷基酯及芳香族乙烯基单体中选择的至少1种单体。在形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体中，优选含有从(甲基)丙烯酸烷基酯以及芳香族乙烯基单体中选择的至少1种单体50～100重量％，更优选含有60～100重量％。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等烷基的碳数为1～4的化合物，更优选为甲基丙烯酸甲酯。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述芳香族乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等；其中，优选为苯乙烯。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体，可以含有分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体。在形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体中，优选将分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体含有0～10重量％，更优选含有0.1～8重量％，进一步优选含有0.2～5重量％。
作为上述分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体的具体例子，可以举出与上述单体相同的化合物。
形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体，可以含有能与上述(甲基)丙烯酸烷基酯及分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体进行共聚的其它聚合性单体。在形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体中，优选含有其它聚合性单体0～50重量％，更优选含有0～40重量％。
作为上述其它单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、氰化亚乙烯，除上述单体以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。另外，可以为具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能团的化合物。作为具有环氧基的单体，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等；作为具有羧基的单体，例如可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等；作为具有羟基的单体，例如可以举出2-羟基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯等；作为具有氨基的单体，例如可以举出甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为可以在本发明中使用的核-壳型纳米粒子的制造方法，可以采用能制造核-壳型的粒子的任意适当的方法。例如可以举出如下方法：将形成构成核心层的橡胶状聚合物的聚合性单体进行悬浮聚合，制造含有橡胶状聚合物粒子的悬浮液，接着，在该悬浮液中添加形成构成外壳层的玻璃状聚合物的聚合性单体，使其进行自由基聚合，获得具有将橡胶状聚合物粒子的表面用玻璃状聚合物包覆而成的多层结构的核-壳型纳米粒子。
关于本发明的偏振片保护薄膜中的核-壳型纳米粒子的含量，优选相对于100重量份上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，含有1～40重量份的核-壳型纳米粒子，更优选为2～35重量份，进一步优选为5～30重量份。若相对于100重量份的上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，核-壳型纳米粒子不到1重量份，则在为了提高与偏振片的粘接性，而对偏振片保护薄膜面实施易粘接处理(例如，电晕处理)的情况下，在薄膜的表面附近引起凝集破坏，存在无法充分表现出与偏振片的粘接性的可能性。若相对于100重量份的上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，核-壳型纳米粒子超过40重量份，则存在具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂原来所具有的高耐热性、高透明性、高机械强度受损的可能性。
上述核-壳型纳米粒子的粒径，优选为1～1000nm，更优选为10～900nm，进一步优选为50～800nm，特别优选为100～700nm。若上述核-壳型纳米粒子的粒径不到1nm，则在为了提高与偏振片的粘接性而对偏振片保护薄膜面实施易粘接处理(例如，电晕处理)时，在薄膜的表面附近会发生凝集破坏，而有与偏振片的粘接性无法充分表现出来的可能性。若上述核-壳型纳米粒子的粒径大于1000nm，则具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂原有的高耐热性、高透明性、高机械强度有受损的可能性。
本发明的偏振片保护薄膜优选通过纵向拉伸及/或横向拉伸进行拉伸而成。
上述拉伸可以为仅利用纵向拉伸的拉伸(自由端单向拉伸)，也可以为仅利用横向拉伸的拉伸(固定端单向拉伸)，优选纵向拉伸倍率为1.1～3.0倍、横向拉伸倍率为1.1～3.0倍的逐次拉伸或同时双向拉伸。在仅利用纵向拉伸的拉伸(自由端单向拉伸)或仅利用横向拉伸的拉伸(固定端单向拉伸)中，仅在拉伸方向上提高膜强度，相对于拉伸方向成直角方向上强度并未提高，就薄膜整体而言，有无法获得充分的膜强度的可能性。上述纵向拉伸倍率更优选为1.2～2.5倍，进一步优选为1.3～2.0倍。上述横向拉伸倍率更优选为1.2～2.5倍，进一步优选为1.4～2.0倍。在纵向拉伸倍率、横向拉伸倍率不到1.1倍时，有拉伸倍率过低、几乎没有拉伸效果的可能性。若纵向拉伸倍率、横向拉伸倍率超过3.0倍，则由于薄膜端面平滑性的问题，而易于产生拉伸断裂。
上述拉伸温度优选使其拉伸的薄膜的Tg～(Tg+30℃)。若上述拉伸温度低于Tg，则薄膜有断裂的可能性。若上述拉伸温度超过(Tg+30℃)，则存在薄膜开始熔融而难以输送的可能性。
本发明的偏振片保护薄膜，利用纵向拉伸及/或横向拉伸进行拉伸而成，因此具有优异的光学特性，并且机械强度也优异，生产性或重复加工性提高。
本发明的偏振片保护薄膜，优选为面内相位差Δnd为3.0nm以下、厚度方向相位差Rth为10.0nm以下、撕裂强度为2.0N/mm以上。若面内相位差Δnd、厚度方向相位差Rth、撕裂强度在这些范围内，则可以使优异的光学特性与优异的机械强度并存。
在本发明的偏振片保护薄膜中，面内相位差Δnd越小越好，优选为2.0nm以下，更优选为1.5nm以下，进一步优选为1.0nm以下。若上述面内相位差Δnd超过3.0nm，则存在无法发挥本发明的效果、尤其无法发挥优异的光学特性的可能性。厚度方向相位差Rth越小越好，优选为7.0nm以下，更优选为5.0mn以下，进一步优选为3.0nm以下。若上述厚度方向相位差Rth超过10.0nm，则存在无法发挥本发明的效果、尤其无法发挥优异的光学特性的可能性。
本发明的偏振片保护薄膜，优选为具有优异的机械强度。撕裂强度优选为2.1N/mm以上，更优选为2.2N/mm以上，进一步优选为2.3N/mm以上，特别优选为2.4N/mm以上，最优选为2.5N/mm以上。在撕裂强度为上述范围以外的情况下，存在无法发挥优异的机械强度的可能性。
在本发明的偏振片保护薄膜中，透湿度越低越好，优选为100g/m2·24hr以下，更优选为60g/m2·24hr以下。若上述透湿度超过100g/m2·24hr，则存在耐湿性劣化的可能性。
就本发明的偏振片保护薄膜而言，表示光学透明性的浊度越低越好，优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1.5％以下，特别优选为1％以下。若浊度为5％以下，则可以在视觉上赋予薄膜良好的清晰感，进而若为1.5％以下，即便在用作窗等采光构件时，也都可以获得辨识性与采光性，另外，即便在用作显示装置的前面板时，也可以很好地辨识显示内容，故工业利用价值较高。
本发明的偏振片保护薄膜，以根据ASTM-D-1003的方法测定的总光线透射率越高越好，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。若总光线透射率不到85％，则存在透明性降低、无法用于原来目标用途的可能性。
本发明的偏振片保护薄膜的厚度，优选为20～200μm，更优选为30～180μm，进一步优选为40～140μm。若偏振片保护薄膜的厚度为20μm以上，则具有适度的强度、刚性，在层叠或印刷等二次加工时，操作性达到良好。另外，由退回时的应力产生的相位差也容易控制，可以稳定且容易地进行薄膜制造。若偏振片保护薄膜的厚度为200μm以下，则除了薄膜卷曲变容易外，线速度、生产性、且控制性也变得容易。
本发明的偏振片保护薄膜可以用任意方法制造，优选为如下所示的方法：对于将形成拉伸前的薄膜的原料(树脂组合物)通过挤压成形(T模法或膨胀法等熔融挤压法)、浇铸成形(熔融流延法等)、压延成形制造而成的薄膜，进行拉伸的方法。
挤压成形如干式层叠法那样，没有必要使加工时所使用的胶粘剂中的溶剂、例如干式层叠用胶粘剂中的有机溶剂干燥、飞散，不需要溶剂干燥工序，生产性优异。具体而言，可以例示如下方法：向连结至T模的挤出机供给作为原料的树脂组合物，熔融混炼后，进行挤压，水冷却而取出或使其与冷却辊接触后卷取，形成薄膜的方法。挤出机的螺旋类型可以为单向或双向，可以添加增塑剂或抗氧化剂等添加剂。
可以适当设定挤压成形温度，在将作为原料的树脂组合物的玻璃化温度设为Tg(℃)的情况下，优选为(Tg+80)℃～(Tg+180)℃，更优选为(Tg+100)℃～(Tg+150)℃。若挤压成形温度过低，则存在树脂的流动性消失、无法成形的可能性。若挤压成形温度过高，则存在树脂粘度降低、成形物的厚度不均等在生产稳定性方面产生问题的可能性。
在形成上述拉伸前的薄膜的原料(树脂组合物)中，除了作为主成分而含有的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、及核-壳型纳米粒子以外，可以含有通常的配合剂，例如紫外线吸收剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、相位差降低剂、平光剂、抗菌剂、防霉剂、发泡抑制剂等。
在偏振片保护薄膜及液晶面板的保护方面，为了赋予耐气候性，优选在形成上述拉伸前的薄膜的原料(树脂组合物)中含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的熔点优选为110℃以上，更优选为120℃以上。若紫外线吸收剂的熔点为130℃以上，则加热熔融加工时的挥发较少，在薄膜制造时难以产生辊污染。对紫外线吸收剂的种类没有特别限定，特别优选分子量为400以上的苯并三唑系紫外线吸收剂、分子量为400以上的三嗪系紫外线吸收剂。作为市售品，例如可以举出“Tinuvin 1577”(CibaSpecialty Chemicals公司制造)、“ADK STAB LA-31”(旭电化工业公司制造)等。
作为偏振片保护薄膜的光学特性，正面及厚度方向的相位差的大小成为问题。因此，优选在形成上述拉伸前的薄膜的原料(树脂组合物)中含有相位差降低剂。作为相位差降低剂，例如优选丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物的共聚物等含有苯乙烯的聚合物。作为相位差降低剂的添加量，相对于(甲基)丙烯酸系树脂，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，进一步优选为20重量％以下。在超过该范围进行添加的情况下，由于使可见光散射，或损害透明性，所以存在欠缺作为偏振片保护薄膜的特性的可能性。
本发明的偏振片保护薄膜可以层叠于其它基材上后使用。例如，可对玻璃、聚烯烃树脂、作为高阻隔层的乙烯亚乙烯共聚物、聚酯等基材，通过包含粘接性树脂层的多层挤压成型或多层膨胀成型，进行层叠成形。在热熔接性较高的情况下，也会省略粘接层。
本发明的偏振片保护薄膜，除了保护偏振片的用途以外，例如可以层叠于窗或车库屋顶材料等建筑用采光构件、窗等车辆用采光构件、温室等农业用采光构件、照明构件、前面滤光片等显示器构件等上而使用；另外，还可以层叠于一直以来包覆有(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的家电的框体、车辆内部装饰构件、内部装饰用建筑材料、壁纸、装饰板、正门、窗框、壁脚板等而进行使用。
[偏振板]
本发明的偏振板是含有由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片以及本发明的偏振片保护薄膜的偏振板。就本发明的偏振板的优选实施方式之一而言，如图1所示，偏振片31的一个面经由胶粘剂层32及易粘接层33而粘接于本发明的偏振片保护薄膜34上，偏振片31的另一面经由胶粘剂层35而粘接于偏振片保护薄膜36上而成。偏振片保护薄膜36可以是本发明的偏振片保护薄膜，也可以是其它任意适当的偏振片保护薄膜。
上述由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片，可以使用以二色性物质(具有代表性的是碘、二色性染料)将聚乙烯醇系树脂薄膜染色后进行单向拉伸而成的。构成聚乙烯醇系树脂薄膜的聚乙烯醇系树脂的聚合度，优选为100～5000，更优选为1400～4000。构成偏振片的聚乙烯醇系树脂薄膜，可以采用任意适当的方法(例如，将在水或有机溶剂中溶解树脂而成的溶液进行流延成膜的流延法、浇铸法、挤压法)成形。就偏振片的厚度而言，可以根据使用偏振板的LCD的目的或用途而进行适当设定，但具有代表性的是5～80μm。
作为偏振片的制造方法，可以根据目的、使用材料及条件等而采用任意适当的方法。具有代表性的是，采用将上述聚乙烯醇系树脂薄膜用于包含溶胀、染色、交联、拉伸、水洗、及干燥工序的一系列制造工序的方法。在除了干燥工序以外的各处理工序中，在含有用于各工序的溶液的浴中浸渍聚乙烯醇系树脂薄膜，由此进行处理。就溶胀、染色、交联、拉伸、水洗、及干燥的各处理的顺序、次数及实施有无而言，可以根据目的、使用材料及条件等而进行适当设定。例如，可以在1个工序中同时进行几个处理，也可以省略特定的处理。更详细而言，例如拉伸处理可以在染色处理之后进行，也可以在染色处理之前进行，也可以与溶胀处理、染色处理及交联处理同时进行。另外，例如，可以较好地采用在拉伸处理的前后进行交联处理。另外，例如，水洗处理可以在所有的处理之后进行，也可以仅在特定的处理之后进行。
就溶胀工序而言，具有代表性的是，通过将上述聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于充满水的处理浴(溶胀浴)中而进行。通过该处理，清洗聚乙烯醇系树脂薄膜表面的污物或防粘连剂，并且使聚乙烯醇系树脂薄膜溶胀，由此可以防止染色不均等不均匀性。在溶胀浴中，可以适当添加甘油或碘化钾等。就溶胀浴的温度而言，具有代表性的是20～60℃左右，就在溶胀浴中的浸渍时间而言，具有代表性的是0.1～10分钟左右。
就染色工序而言，具有代表性的是，通过将上述聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于含有碘等二色性物质的处理浴(染色浴)中而进行。关于在染色浴的溶液中所使用的溶剂，通常使用水，也可以添加适量与水具有相溶性的有机溶剂。关于二色性物质，相对于100重量份溶剂，具有代表性的是以0.1～1.0重量份的比例使用。在使用碘作为二色性物质的情况下，染色浴的溶液优选还含有碘化物等助剂。其原因在于可以改善染色效率。关于助剂，相对于100重量份溶剂，优选以0.02～20重量份、更优选以2～10重量份的比例使用。作为碘化物的具体例子，可以举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛。关于染色浴的温度，具有代表性的是20～70℃左右，关于在染色浴中的浸渍时间，具有代表性的是1～20分钟左右。
就交联工序而言，具有代表性的是，通过将上述经染色处理的聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于含有交联剂的处理浴(交联浴)中而进行。作为交联剂，可以采用任意适当的交联剂。作为交联剂的具体例子，可以举出硼酸、硼砂等硼化合物，乙二醛、戊二醛等。它们可以单独、或组合使用。交联浴的溶液中所用的溶剂，通常使用水，可以添加适量与水具有相溶性的有机溶剂。关于交联剂，相对于100重量份溶剂，具有代表性的是以1～10重量份的比例使用。在交联剂的浓度不到1重量份的情况下，大多数情况下无法获得充分的光学特性。在交联剂的浓度超过10重量份的情况下，会有在拉伸时于膜上产生的拉伸力变大，所获得的偏振板收缩的情形。交联浴的溶液优选还含有碘化物等助剂。其原因在于面内易获得均匀的特性。助剂的浓度优选为0.05～15重量％，更优选为0.5～8重量％。碘化物的具体例子与染色工序的情形相同。关于交联浴的温度，具有代表性的是20～70℃左右、优选为40～60℃。关于在交联浴中的浸渍时间，具有代表性的是1秒～15分钟左右、优选为5秒～10分钟。
就拉伸工序而言，如上所述，可以在任意阶段进行。具体而言，可在染色处理之后进行，也可以在染色处理之前进行，可以与溶胀处理、染色处理以及交联处理同时进行，也可以在交联处理之后进行。聚乙烯醇系树脂薄膜的累积拉伸倍率，必须达到5倍以上，优选为5～7倍，进一步优选为5～6.5倍。在累积拉伸倍率不到5倍的情况下，存在难以获得高偏光度的偏振板的情形。在累积拉伸倍率超过7倍的情况下，存在聚乙烯醇系树脂薄膜(偏振片)容易断裂的情形。作为拉伸的具体方法，可采用任意适当的方法。例如，在采用湿式拉伸法的情况下，在处理浴(拉伸浴)中将聚乙烯醇系树脂薄膜拉伸至规定的倍率。作为拉伸浴的溶液，可以较好地使用如下溶液、即在水或有机溶剂(例如，乙醇)等溶剂中添加各种金属盐、碘、硼或锌的化合物而成的溶液。
就水洗工序而言，具有代表性的是，通过将上述已实施各种处理的聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于处理浴(水洗浴)中而进行。通过水洗工序，可以洗去聚乙烯醇系树脂薄膜的无用残留物。水洗浴可以为纯水，也可以为碘化物(例如，碘化钾、碘化钠)的水溶液。碘化物水溶液的浓度，优选为0.1～10质量％。在碘化物水溶液中，可以添加硫酸锌、氯化锌等助剂。关于水洗浴的温度，优选为10～60℃，更优选为30～40℃。关于浸渍时间，具有代表性的是1秒～1分钟。水洗工序可以仅进行1次，也可以根据需要进行多次。在实施多次的情况下，在各处理中使用的水洗浴中所含有的添加剂的种类或浓度可以适当调整。例如，水洗工序包含：在碘化钾水溶液(0.1～10质量％、10～60℃)中浸渍聚合物薄膜1秒～1分钟的工序、以及用纯水洗涤的工序。
作为干燥工序，可以采用任意适当的干燥方法(例如，自然干燥、通风干燥、加热干燥)。例如，在加热干燥的情况下，代表性的干燥温度是20～80℃，代表性的干燥时间是1～10分钟。进行如上所示的操作可以获得偏振片。
在本发明的偏振板中，包含上述偏振片以及本发明的偏振片保护薄膜，优选在偏振片保护薄膜与偏振片之间具有易粘接层及胶粘剂层。
上述胶粘剂层优选由聚乙烯醇系胶粘剂形成的层。聚乙烯醇系胶粘剂含有聚乙烯醇系树脂以及交联剂。
对上述聚乙烯醇系树脂没有特别限定，例如可以举出将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇，其衍生物；进而可以举出乙酸乙烯酯与具有共聚性的单体的共聚物的皂化物，将聚乙烯醇缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化等而成的改性聚乙烯醇等。作为上述单体，可以举出马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类，乙烯、丙烯等α-烯烃，(甲基)烯丙基磺酸(钠)，(马来酸单烷基酯)磺酸钠、马来酸烷基酯二磺酸钠，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱金属盐，N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮衍生物等。这些聚乙烯醇系树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
上述聚乙烯醇系树脂，从粘接性方面来看，平均聚合度优选为100～3000，更优选为500～3000，平均皂化度优选为85～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
作为上述聚乙烯醇系树脂，可以使用具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂。具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂，是具有反应性较高的官能团的聚乙烯醇系胶粘剂，从提高偏振板的耐久性这一点来看，优选。
含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂，可以利用众所周知的方法将聚乙烯醇系树脂与双烯酮进行反应而获得。例如可以举出如下方法：使聚乙烯醇系树脂预先分散于乙酸等溶剂中，向其中添加双烯酮的方法；将聚乙烯醇系树脂预先溶解于二甲基甲酰胺或二噁烷等溶剂中，向其中添加双烯酮的方法等。另外，可以举出使聚乙烯醇与双烯酮气体或液态双烯酮直接接触的方法。
关于具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的乙酰乙酰基改性度，若为0.1摩尔％以上则没有特别限定。若不到0.1摩尔％，则胶粘剂层的耐水性不充分，不适合。乙酰乙酰基改性度优选为0.1～40摩尔％，进一步优选为1～20摩尔％。若乙酰乙酰基改性度超过40摩尔％，则与交联剂的反应点变少，耐水性的提高效果较小。乙酰乙酰基改性度是通过NMR测定得到的值。
作为上述交联剂，可以没有特别限定地使用能在聚乙烯醇系胶粘剂中使用的交联剂。交联剂可以使用含有至少2个与聚乙烯醇系树脂具有反应性的官能团的化合物。例如可以举出乙二胺、三亚乙基胺、1，6-己二胺等具有亚烷基与2个氨基的亚烷基二胺类(其中优选为1，6-己二胺)，甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三亚甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物，三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及它们的酮肟嵌段物或酚嵌段物等异氰酸酯类，乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二或三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油胺等环氧类，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等单醛类，乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、马来醛、邻苯二甲醛等二醛类，羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基脲、烷基化羟甲基化三聚氰胺、甲基胍胺、苯胍胺与甲醛的缩合物等氨基-甲醛树脂，进而可以举出钠、钾、镁、钙、铝、铁、镍等二价金属、或三价金属的盐及其氧化物等。作为交联剂，优选三聚氰胺系交联剂，特别是羟甲基三聚氰胺比较适合。
关于上述交联剂的配合量，相对于100重量份的聚乙烯醇系树脂，优选为0.1～35重量份，更优选为10～25重量份。另一方面，为了进一步提高耐久性，可以相对于100重量份的聚乙烯醇系树脂，在超过30重量份且46重量份以下的范围内配合交联剂。尤其是在使用具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的情况下，优选使交联剂的使用量超过30重量份而使用。通过在超过30重量份且46重量份以下的范围内配合交联剂，耐水性得到提高。
再者，在上述聚乙烯醇系胶粘剂中，进而可以添加硅烷偶合剂、钛偶合剂等偶合剂，各种增粘剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，耐热稳定剂、耐水解稳定剂等稳定剂等。
就本发明的偏振片保护薄膜而言，可以对与偏振片接触的面实施易粘接处理以提高粘接性。作为易粘接处理，可以举出电晕处理、等离子处理、低压UV处理、皂化处理等表面处理，优选在进行易粘接处理的基础上形成易粘接层(增粘层)。
本发明的偏振片保护薄膜，含有能够表现出高耐热性、高透明性、高机械强度的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，同时还含有特定结构的核-壳型纳米粒子，因此即使对薄膜面进行用于提高与偏振片的粘接性的易粘接处理(例如，电晕处理)，也可以防止在薄膜的表面附近产生凝集破坏；其结果，可发挥如下优异的效果：可以在维持高耐热性、高透明性、高机械强度的情况下实现偏振片与偏振片保护薄膜的良好粘接性。
作为上述易粘接层，例如可以举出具有反应性官能团的硅酮层。对具有反应性官能团的硅酮层的材料没有特别限定，例如可以举出含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷醇类、含有氨基的烷氧基硅烷醇类、含有巯基的烷氧基硅烷醇类、含有羧基的烷氧基硅烷醇类、含有环氧基的烷氧基硅烷醇类、含有乙烯型不饱和基团的烷氧基硅烷醇类、含有卤基的烷氧基硅烷醇类、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷醇类，优选氨基系硅烷醇。进而可以通过添加用于使上述硅烷醇有效反应的钛系催化剂或锡系催化剂，使粘接力变得牢固。另外，可以在上述具有反应性官能团的硅酮中添加其它添加剂。具体而言，进而可以使用萜烯树脂、酚醛树脂、萜烯-酚醛树脂、松香树脂、二甲苯树脂等增粘剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，耐热稳定剂等稳定剂等。
上述具有反应性官能团的硅酮层是通过公知的技术涂布、干燥而形成的。关于硅酮层的厚度，在干燥后优选为1～100nm，进一步优选为10～50nm。在涂布时，可以用溶剂稀释具有反应性官能团的硅酮。对稀释溶剂没有特别限定，可以举出醇类。对稀释浓度没有特别限定，优选为1～5重量％，更优选为1～3重量％。
上述胶粘剂层的形成，是通过将上述胶粘剂涂布于偏振片保护薄膜的任一侧或两侧、偏振片的任一侧或两侧而进行的。在将偏振片保护薄膜与偏振片贴合后，实施干燥工序，形成包含涂布干燥层的胶粘剂层。可以在形成了胶粘剂层后将其贴合。偏振片与偏振片保护薄膜的贴合，可以通过辊层叠机等而进行。加热干燥温度、干燥时间可以根据胶粘剂的种类而适当确定。
就胶粘剂层的厚度而言，若干燥后的厚度变得过厚，则从偏振片保护薄膜的粘接性方面出发，不优选，因此优选为0.01～10μm，更优选为0.03～5μm。
在向偏振片贴合偏振片保护薄膜时，可以在偏振片的两面上，以上述偏振片保护薄膜的一侧粘接。
另外，向偏振片贴合偏振片保护薄膜时，可以在偏振片的单面上以上述偏振片保护薄膜的一侧粘接，并在另一单面上贴合纤维素系树脂薄膜。
对上述纤维素系树脂薄膜没有特别限定，就透明性、粘接性方面而言，优选为三乙酰纤维素。纤维素系树脂薄膜的厚度优选为30～100μn，更优选为40～80μm。若厚度薄于30μm，则膜强度降低，操作性差，若厚于100μm，则耐久性中光透射率的降低变得显著。
本发明的偏振板，可以具有胶粘剂层作为最外层的至少一方(此类偏振板会称为粘合型偏振板)。作为特别优选的实施方式，可以在上述偏振片保护薄膜的未粘接有偏振片的一侧，设置用于和其它光学薄膜或液晶单元等其它构件粘接的粘合剂层。
对形成上述粘合剂层的粘合剂，没有特别限定，例如可以适当选择使用将丙烯酸系聚合物、聚硅酮系聚合物、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡胶系等聚合物作为基础聚合物的粘合剂。特别优选使用如丙烯酸系粘合剂那样光学透明性优异，并显示出适度润湿性、凝集性、粘合性的粘接特性，由此耐气候性或耐热性等优异的粘合剂。特别优选含有碳数为4～12的丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂。
另外，除了上述以外，从防止由于吸湿而产生的发泡现象或剥离现象，防止由于热膨胀差等而产生的光学特性降低或液晶单元翘曲，进而形成高质量且耐久性优异的液晶显示装置等方面出发，优选吸湿率低且耐热性优异的粘合剂层。
上述粘合剂层，可以含有例如天然或合成的树脂类，尤其可以含有增粘性树脂，或包含玻璃纤维、玻璃珠、金属粉及其它无机粉末等的填充剂，或颜料、着色剂、抗氧化剂等可添加于粘合剂层中的添加剂。
另外，可以是含有微粒而显示光扩散性的粘合剂层等。
上述粘合剂层的附设，可以采用适当方式进行。作为其例子，例如可以举出以下方式，即调制在由甲苯或乙酸乙酯等适宜溶剂的纯物质或混合物构成的溶剂中溶解或分散基础聚合物或其组合物而成的约10～40重量％左右的粘合剂溶液，然后通过流延方式或涂敷方式等适宜铺展方式直接将其附设在上述偏振板上或光学薄膜上的方式；或者基于上述在隔离件上形成粘合层后将其移送并粘接在上述偏振片保护薄膜面上的方式等。
粘合剂层可以设置在偏振板的单面或双面作为不同组成或种类等的重叠层。另外，在设置于双面的情况下，可以在偏振板的正反面上设置不同组成或种类或厚度等的粘合剂层。
粘合剂层的厚度，可以根据使用目的或粘接力等而进行适当确定，优选为1～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为10～25μm。若薄于1μm，则耐久性变差；另外，若变得厚于40μm，则由于发泡等而易于产生浮起或剥离，导致外观欠佳。
为了提高上述偏振片保护薄膜与上述粘合剂层之间的密接性，也可以在该层间设置增粘(anchor)层。
作为上述增粘层，优选使用自聚氨基甲酸酯、聚酯、分子中含有氨基的聚合物类中所选择的增粘层，特别优选使用分子中含有氨基的聚合物类。分子中含有氨基的聚合物，因分子中的氨基表现出与粘合剂中的羧基、或导电性聚合物中的极性基团发生反应或离子性相互作用等相互作用，故确保有良好的密接性。
作为分子中含有氨基的聚合物类，例如可以举出聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷、在上述丙烯酸系粘合剂的共聚单体中示出的丙烯酸二甲氨基乙酯等含有氨基的单体的聚合物等。
为了对上述增粘层赋予抗静电性，也可以添加抗静电剂。作为用于赋予抗静电性的抗静电剂，可以举出离子性表面活性剂系，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚喹喔啉等导电性聚合物系，氧化锡、氧化锑、氧化铟等金属氧化物系等，特别是从光学特性、外观、抗静电效果、及抗静电效果在热时、加湿时的稳定性的观点来看，优选使用导电性聚合物系。其中，特别优选使用聚苯胺、聚噻吩等水溶性导电性聚合物、或水分散性导电性聚合物。这是因为，在使用水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物作为抗静电层的形成材料的情况下，可以抑制在涂布工序时由于有机溶剂而引起的光学薄膜基材的变质。
再者，在本发明中，在形成上述偏振板的偏振片或偏振片保护薄膜等，另外，在粘合剂层等各层上，例如可以通过以水杨酸酯系化合物或苯并苯酚(benzophenol)系化合物、苯并三唑系化合物或氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等紫外线吸收剂进行处理的方式等方式，使其具有紫外线吸收能力等。
本发明的偏振板可以设置在液晶单元的辨识侧、背光灯侧的任一单侧，还可以设置于两侧，没有限定。
接着，对本发明的图像显示装置加以说明。本发明的图像显示装置含有至少1片本发明的偏振板。在这里，作为一例，对液晶显示装置加以说明，本发明当然能应用于必需偏振板的所有显示装置。作为可以应用本发明的偏振板的图像显示装置的具体例，可以举出如电致发光(Electro Luminescence，EL)显示器、等离子显示器(Plasma Display，PD)、场致发射显示器(FED：Field Emission Display)那样的自发光型显示装置。图2是本发明的优选实施方式的液晶显示装置的概略剖视图。用图标例对透射型液晶显示装置加以说明，本发明当然可以用于反射型液晶显示装置等。
液晶显示装置100具备：液晶单元10、夹持液晶单元10而配置的相位差薄膜20、20’、配置在相位差薄膜20、20’的外侧的偏振板30、30’、导光板40、光源50以及反射器60。偏振板30、30’配置成其偏光轴互相正交。液晶单元10具有：一对玻璃基板11、11’、和配置在该基板间作为显示介质的液晶层12。在其中的一个基板11上，设置有：控制液晶的电光学特性的开关元件(具有代表性的是TFT)，以及将门信号提供给该开关元件的扫描线及将源信号提供给该开关元件的信号线(均未图示)。在另一个玻璃基板11’上，设置有构成彩色滤光片的彩色层以及遮光层(黑矩阵层)(均未图示)。基板11、11’的间隔(单元间隙)通过间隔件13控制。在本发明的液晶显示装置中，采用上述记载的本发明的偏振板作为偏振板30、30’的至少一片。
例如，在TN方式的情况下，在未对这样的液晶显示装置100施加电压时，液晶层12的液晶分子，在错开偏光轴90度的状态下排列。在这样的状态下，由于偏振板而仅透射一个方向的光的入射光，因液晶分子而产生90度偏转。如上所述，偏振板配置成其偏光轴互相正交，故到达另一偏振板的光(偏振光)，透过该偏振板。因此，在未施加电压时，液晶显示装置100进行白显示(正常显白方式)。另一方面，若对这样的液晶显示装置100施加电压，则液晶层12内的液晶分子的排列发生变化。其结果，到达另一偏振板的光(偏振光)，无法透过该偏振板，成为黑显示。使用有源元件在每一像素上进行这样的显示切换，由此形成图像。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以具体说明，本发明并不限定于这些实施列。再者，若无特别表示，则实施例中的份及百分比是重量基准。评价以如下的方式进行。
<质均分子量>
使用昭和电工(株)制造的Shodex GPC system-21H，以聚苯乙烯换算进行测定。
<Tg(玻璃化温度，也称为TG)>
将聚合物暂且溶解于四氢呋喃中，投入至过量的己烷或甲苯中进行再沉淀，将过滤后取出的沉淀物进行减压干燥(80℃/1mmHg(1.33hPa)，3小时以上)，由此除去挥发成分，使用DSC装置(Rigaku(株)制造，DSC8230)对所获得的树脂进行测定。
<内酯环结构单元的含有比例>
首先，以从通过聚合而获得的聚合物组成中使所有羟基作为甲醇来脱醇时所产生的重量减少量为基准，在动态TG测定中根据自重量减少开始前的150℃至聚合物的分解开始前的300℃为止的脱醇反应的重量减少，求得脱醇反应率。
即，在具有内酯环结构的聚合物的动态TG测定中，对150℃至300℃之间的重量减少率进行测定，将所获得的实测重量减少率设为(X)。另一方面，根据该聚合物的组成，该聚合物组成中所含有的所有羟基与内酯环的形成有关，故将假设成为醇进行脱醇时的理论重量减少率(即，假设其组成上进行100％脱醇而算出的重量减少率)设为(Y)。再者，关于理论重量减少率(Y)，更具体而言，可以根据聚合物中的具有与脱醇反应有关的结构(羟基)的原料单体的摩尔比、即该聚合物组成中上述原料单体的含有率而算出。将这些值(X、Y)代入脱醇计算式：
1-(实测重量减少率(X)/理论重量减少率(Y))
而求得其值，若以％表示，则获得脱醇反应率。
作为例子，计算后述制造例3中所获得的颗粒物中内酯环结构所占的比例。若试求该聚合物的理论重量减少率(Y)，则甲醇的分子量为32，2-(羟甲基)丙烯酸甲酯的分子量为116，2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在聚合物中的含有率(重量比)在组成上为20重量％，故(32/116)×20≒5.52重量％。另一方面，通过动态TG测定的实测重量减少率(X)为0.18重量％。若将这些值代入上述脱醇计算式，则1-(0.18/5.52)≒0.967，故脱醇反应率为96.7重量％。
此外，假定仅以该脱醇反应率进行了规定的内酯环化，则将具有与内酯环化有关的结构(羟基)的原料单体在该共聚物组成中的含有率(重量比)，乘以脱醇反应率，换算成内酯环单元的结构的含有率(重量比)，由此可以算出该共聚物中的内酯环结构的含有比例。在制造例3的情况下，由于2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在该共聚物中的含有率为20.0重量％，算出的脱醇反应率为96.7重量％，分子量为116的2-(羟甲基)丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯缩合时所生成的内酯环化结构单元的式量为170，因此该共聚物中的内酯环的含有比例达到28.3重量％((20.0×0.967×170/116)重量％)。
<熔体流动速率>
熔体流动速率是根据JIS-K6874，在试验温度240℃、载荷10kg下进行测定的。
<总光线透射率>
将制造的保护薄膜样品裁成3cm方形，通过(株)岛津制作所制造的“UV-VIS-NIR-SPECTROMETER UV3150”，测定总光线透射率。
<浊度>
根据JIS K7136(塑料-透明材料的浊度的求法)，使用浊度计(村上色彩研究所制造的HM-150)进行测定。
<偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性>
以如下基准评价以手拧偏振板(100mm×100mm)而扭断的状态。
○：偏振片与偏振片保护薄膜一体化而未产生剥离。
△：确认在偏振片与偏振片保护薄膜的端部有剥离。
×：确认在偏振片与偏振片保护薄膜之间有剥离。
<偏振板外观>
评价所获得的偏振板的外观。评价是对50mm×50mm的偏振板以如下基准通过目视进行的。
○：无任何浮起或条纹等。
×：未见浮起或条纹。
所谓浮起是指偏振片-偏振片保护薄膜间未密接的状态，所谓条纹是指偏振片保护薄膜、或偏振片有极少量面积是自身粘接的。
[制造例1：偏振片的制造]
将厚80μm的聚乙烯醇膜在5重量％(重量比：碘/碘化钾＝1/10)的碘水溶液中进行染色。接着，浸渍于含有3重量％的硼酸以及2重量％碘化钾的水溶液中，进而在含有4重量％的硼酸以及3重量％的碘化钾的水溶液中拉伸至5.5倍后，浸渍于5重量％的碘化钾水溶液中。随后，在40℃的烘箱中干燥3分钟，获得厚度为30μm的偏振片。
[制造例2：含有内酯环的丙烯酸系树脂(1A)的制造]
在具有搅拌装置、温度传感器、冷凝管、氮气导入管的30L反应釜中，投入9000g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1000g的2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、10000g的4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基甲酮，MIBK)、5.0g的正十二烷基硫醇，一面向其中通入氮气，一面升温至105℃，进行回流，添加作为引发剂的5.0g的特丁基过氧异丙基碳酸酯(化药Akzo制造，商品名：Kayacarbon BIC-75)，一边以4小时滴加含10.0g的特丁基过氧异丙基碳酸酯以及230g的MIBK的溶液，一边在回流下(约105～120℃)下进行溶液聚合，进而以4小时进行熟化。
在所获得的聚合物溶液中，添加30g磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化学制造，商品名：Phoslex A-18)，在回流下(约90～120℃)下进行环化缩合反应5小时。接着，在机筒温度260℃、转速100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后通气孔数1个、前通气孔数4个的通气孔型双螺杆挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)中，按树脂量换算以2.0kg/小时的处理速度导入上述环化缩合反应中所获得的聚合物溶液，在该挤出机内进行环化缩合反应以及脱挥发分，进行挤压，由此获得透明的含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1A)。
含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1A)的内酯环化率为96.7％，质均分子量为146000，熔体流动速率为7.1g/10分钟，Tg(玻璃化温度)为124℃。
[制造例3：含有内酯环的丙烯酸系树脂(1B)的制造]
在具有搅拌装置、温度传感器、冷凝管、氮气导入管的30L反应釜中，装入8000g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2000g的2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、10000g的甲苯，一边向其中通入氮气，一边升温至105℃，进行回流，添加作为引发剂的10.0g特戊基过氧异壬酸酯(ARKEMA吉富制造，商品名：Lupasol 570)，一边以4小时滴加包含20.0g引发剂以及100g甲苯的溶液，一边在回流下(约105～110℃)进行溶液聚合，进而以4小时进行熟化。
向获得的聚合物溶液中，添加10g磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化学制造，商品名：Phoslex A-18)，在回流下(约90～110℃)进行环化缩合反应5小时。接着，在机筒温度260℃、转速100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后通气孔数1个、前通气孔数4个的通气孔型双螺杆挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)中，按树脂量换算以2.0kg/小时的处理速度导入上述环化缩合反应中所获得的聚合物溶液，在该挤出机内进行环化缩合反应以及脱挥发分，进行挤压，由此获得透明的含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1B)。
含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1B)的内酯环化率为96.7％，质均分子量为147700，熔体流动速率为11.0g/10分钟，Tg(玻璃化温度)为130℃。
[实施例1]
(偏振片保护薄膜的制造)
相对于100份含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1A)，混合5份Ganz化成株式会社制造的STAPHYLOID IM-701(核-壳型纳米粒子，核心层为橡胶状聚合物、外壳层为玻璃状聚合物)，通过单向挤出机在模温度260℃下自T模挤压出，获得120μm的薄膜。在140℃下将该薄膜于纵方向上拉伸2.0倍后，在140℃下于横方向上拉伸2.0倍，获得60μm厚的薄膜。其后，在膜的单面上以放电量70w·min/m2实施电晕处理。
(易粘接层的形成)
相对于100份的硅烷偶合剂APZ-6601(东丽道康宁矽胶株式会社制造)，添加66.7份的异丙醇，将由此而制备的溶液，以线棒#5涂布于上述所获得的薄膜的电晕处理面上，使挥发成分蒸发。
(胶粘剂水溶液的制备)
制备聚乙烯醇系胶粘剂水溶液，该聚乙烯醇系胶粘剂水溶液是将相对于100重量份的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇树脂(乙酰化度为13％)而含有20重量份的羟甲基三聚氰胺的水溶液，调整为浓度为0.5重量％而成。
(偏振板的制造)
使用上述所制备的聚乙烯醇系胶粘剂水溶液在偏振片的单面上贴合上述偏振片保护薄膜的易粘接层面，并使偏振片的另一面与已被实施皂化处理的三乙酰纤维素(富士胶片制造，商品名：T-40UZ)相接。聚乙烯醇系胶粘剂水溶液分别涂布于偏振片保护薄膜的易粘接层面侧、三乙酰纤维素侧，在70℃下使其干燥10分钟而获得偏振板。
(粘合剂层的形成)
使用含有重均分子量为200万的丙烯酸系聚合物的溶液(固体成分30％)作为基础聚合物，其中所述丙烯酸系聚合物由丙烯酸丁酯：丙烯酸：丙烯酸2-羟基乙酯＝100：5：0.1(重量比)的共聚物构成。在上述丙烯酸系聚合物溶液中，相对于100份聚合物固体成分而添加4份作为异氰酸酯系多官能性化合物的日本聚氨酯公司(NIPPON POLYURETHANEINDUSTRY CO.，LTD.)制造的CORONAT L，及0.5份添加剂(KBM403、信越Silicone制造)，以及用于调整粘度的溶剂(乙酸乙酯)，制备粘合剂溶液(固体成分12％)。将该粘合剂溶液涂布于脱模薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯基材：Dia Foil MRF38，三菱化学Polyester制造)上并使干燥后的厚度达到25μm，然后，以热风循环式烘箱加以干燥，形成粘合剂层。
(偏振板增粘层)
以甲基异丁基甲酮将聚丙烯酸酯的聚乙烯亚胺加成物(日本触媒公司制造，商品名：Polyment NK380)稀释50倍。使用线棒(#5)将其涂布于偏振板的单面上并使干燥后的厚度达到50nm，进行干燥。
(粘合型偏振板的制造)
在上述偏振板的增粘层上，贴合形成了上述粘合剂层的脱模薄膜，制造粘合剂型偏振板。
(偏振片保护薄膜的评价)
对所获得的偏振片保护薄膜，测定总光线透射率、浊度。将结果表示于表1。
(偏振板的评价)
评价所获得的偏振板中偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性、以及外观。将结果表示于表2。
[实施例2]
相对于100份的含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1A)，混合20份的Ganz化成株式会社制造的STAPHYLOID IM-701(核-壳型纳米粒子)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
对所获得的偏振片保护薄膜，测定总光线透射率、浊度，将结果表示于表1。
评价所获得的偏振板中偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性、以及外观。将结果表示于表2。
[实施例3]
相对于100份的含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1A)，混合30份的Ganz化成株式会社制造的STAPHYLOID IM-701(核-壳型纳米粒子)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
对所获得的偏振片保护薄膜，测定总光线透射率、浊度。将结果表示于表1。
评价所获得的偏振板的偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性、以及外观，将结果表示于表2。
[实施例4]
相对于100份的含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1B)，混合5份的Ganz化成株式会社制造的STAPHYLOID IM-701(核-壳型纳米粒子)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
对所获得的偏振片保护薄膜，测定总光线透射率、浊度。将结果表示于表1。
评价所获得的偏振板中偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性、以及外观。将结果表示于表2。
[实施例5]
相对于100份的含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1B)，混合20份的Ganz化成株式会社制造的STAPHYLOID IM-701(核-壳型纳米粒子)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
对所获得的偏振片保护薄膜，测定总光线透射率、浊度。将结果表示于表1。
评价所获得的偏振板的偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性、以及外观。将结果表示于表2。
[实施例6]
相对于100份的含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1B)，混合30份的Ganz化成株式会社制造的STAPHYLOID IM-701(核-壳型纳米粒子)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
对所获得的偏振片保护薄膜，测定总光线透射率、浊度。将结果表示于表1。
评价所获得的偏振板的偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性、以及外观。将结果表示于表2。
[比较例1]
相对于100份的含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1A)，不混合Ganz化成株式会社制造的STAPHYLOID IM-701(核-壳型纳米粒子)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
对所获得的偏振片保护薄膜，测定总光线透射率、浊度。将结果表示于表1。
评价所获得的偏振板中偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性、以及外观。将结果表示于表2。
[比较例2]
相对于100份的含有内酯环的丙烯酸系树脂的颗粒物(1B)，不混合Ganz化成株式会社制造的STAPHYLOID IM-701(核-壳型纳米粒子)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
对所获得的偏振片保护薄膜，测定总光线透射率、浊度。将结果表示于表1。
评价所获得的偏振板的偏振片保护薄膜与偏振片的粘接性、以及外观。将结果表示于表2。
[表1]
 
实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  实施例4  实施例5  实施例6  比较例2 
含有内酯环的丙烯酸系树脂(1A)或(1B)           (1A) (1A) (1A) (1A) (1B) (1B) (1B) (1B)
核-壳型纳米粒子(重量份：相对于100重量份(1A)或(1B))          5 20 30 0 5 20 30 0
总光线透射率(％) 92.3 92.6 92.5 92.4 92.5 92.2 92.5 92.4
浊度(％) 0.8 1.4 3.0 0.5 2.9 3.9 3.1 0.3
[表2]
 
实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  实施例4  实施例5  实施例6  比较例2 
含有内酯环的丙烯酸系树脂(1A)或(1B)           (1A) (1A) (1A) (1A) (1B) (1B) (1B) (1B)
核-壳型纳米粒子(重量份：相对于100重量份(1A)或(1B))                    5 20 30 0 5 20 30 0
偏振板的粘接性评价 ○ ○ ○ × △ ○ ○ ×
偏振板的外观评价 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ △
如表1所示，可以判定：在使用了核-壳型纳米粒子的实施例1～3、实施例4～6中，所获得的偏振片保护薄膜的总光线透射率均为90％以上，浊度均为5％以下，具有优异的光学特性、优异的透明性。
如表2所示，可以判定：在使用了核-壳型纳米粒子的实施例1～3、实施例4～6中，所获得的偏振板的粘接性评价均是较高的评价，外观评价均是较高的评价。
工业上的可利用性
本发明的偏振片保护薄膜及偏振板可以较好地用于各种图像显示装置(液晶显示装置，有机EL显示装置、PDP等)中。

Claims (9)

1.一种偏振片保护薄膜，其包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂以及核-壳型纳米粒子，所述核-壳型纳米粒子具有含橡胶状聚合物的核心层以及含玻璃状聚合物的外壳层。
2.如权利要求1所述的偏振片保护薄膜，其中，相对于100重量份所述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，含有1～40重量份所述核-壳型纳米粒子。
3.如权利要求1或2所述的偏振片保护薄膜，其中，所述核-壳型纳米粒子的粒径为1～1000nm。
4.一种偏振板，其包含由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片以及如权利要求1至3中任意一项所述的偏振片保护薄膜。
5.如权利要求4所述的偏振板，其中，在所述偏振片保护薄膜与所述偏振片之间具有易粘接层及胶粘剂层。
6.如权利要求5所述的偏振板，其中，所述胶粘剂层是由聚乙烯醇系胶粘剂形成的层。
7.如权利要求4至6中任意一项所述的偏振板，其中，在所述偏振片的与所述偏振片保护薄膜的相反侧具有纤维素系树脂薄膜。
8.如权利要求4至7中任意一项所述的偏振板，其中，还具有粘合剂层作为最外层的至少一方。
9.一种图像显示装置，其含有至少1片如权利要求4至8中任意一项所述的偏振板。
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