CN101454697A - 偏振片保护薄膜、偏振板及图像显示装置 - Google Patents

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CN101454697A
CN101454697A CNA2007800193394A CN200780019339A CN101454697A CN 101454697 A CN101454697 A CN 101454697A CN A2007800193394 A CNA2007800193394 A CN A2007800193394A CN 200780019339 A CN200780019339 A CN 200780019339A CN 101454697 A CN101454697 A CN 101454697A
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辻野尚史
浅野英雄
千叶刚
塘口直树
杉野洋一郎
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供一种偏振片保护薄膜，其具有高耐热性、高透明性、高光学特性及高机械强度，且与偏振片的胶粘性优异；本发明也提供一种使用上述偏振片保护薄膜与偏振片的偏振板，偏振片保护薄膜与偏振片的胶粘性高、光学特性优异，其中尤其是透射率的视角特性优异；本发明还提供一种使用上述偏振板的高质感图像显示装置。本发明的偏振片保护薄膜，在包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的透明树脂层的至少一面具有厚度为0.3～3μm的纤维素系树脂层。

Description

偏振片保护薄膜、偏振板及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种偏振片保护薄膜、使用它的偏振板及包含至少1片该偏振板的液晶显示装置、有机EL显示装置及PDP等图像显示装置。
背景技术
在液晶显示装置中，由于其图像形成方式而在形成液晶面板表面的玻璃基板两侧配置偏振板是必不可少的。偏振板通常使用如下所述的偏振板：在包含聚乙烯醇系薄膜与碘等二色性材料的偏振片的两面，以聚乙烯醇系胶粘剂贴合使用有三乙酰纤维素等纤维素系树脂薄膜的偏振片保护薄膜而成的偏振板。
纤维素系树脂薄膜具有如下的缺点：耐湿热性并不充分，若在高温或高湿下使用将纤维素系树脂薄膜用作偏振片保护薄膜的偏振板，则偏振度或色调等偏振板性能降低。又，纤维素系树脂薄膜对斜方向的入射光产生相位差。该相位差随着近年来的液晶显示器的大型化的不断推进，变得显著地影响视角特性。特别是存在透射率的视角特性不充分的问题。
作为耐热性及光学透明性优异的树脂材料，广泛已知的有聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂。然而，(甲基)丙烯酸系树脂脆且易破裂，存在薄膜搬送时破损等搬运性的问题，或者生产性差的问题。因此，难以将(甲基)丙烯酸系树脂直接用于偏振片保护薄膜中。
为了解决上述问题，提出有一种偏振片保护薄膜，该偏振片保护薄膜包含含有如下化合物的组合物：以甲基丙烯酸甲酯为主成分的丙烯酸系树脂(A)与强韧性改良剂(B)(优选为耐冲击性丙烯酸橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物或丁基改性乙酰纤维素)(参照专利文献1)。然而存在如下的问题：在该偏振片保护薄膜中，以较多量使用有韧性改良剂(B)(以重量比计，丙烯酸系树脂(A)/韧性改良剂(B)＝60/40～90/10)以改善机械强度，其结果是丙烯酸系树脂(A)本来所具有的高耐热性、高透明性、高光学特性受损。
另一方面，作为与甲基丙烯酸甲酯等现有的(甲基)丙烯酸系树脂相比，具有高耐热性、高透明性、高机械强度的树脂，已知有具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂(参照专利文献2～5参照)。然而，在将具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂直接用作偏振片保护薄膜时，存在与偏振片的胶粘性差的问题。又，在将具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂直接用作偏振片保护薄膜时，存在如下问题：若在膜面进行用以提高与偏振片的胶粘性的易粘接处理(例如电晕处理)，则在膜的表面附近产生凝聚破坏，不能充分表现与偏振片的胶粘性。
专利文献1：日本专利特开平5-119217号公报
专利文献2：日本专利特开2000-230016号公报
专利文献3：日本专利特开2001-151814号公报
专利文献4：日本专利特开2002-120326号公报
专利文献5：日本专利特开2002-254544公报
发明内容
本发明是为了解决上述现有的问题而完成的，其目的在于：
(1)提供一种偏振片保护薄膜，该偏振片保护薄膜具有高耐热性、高透明性、高光学特性及高机械强度，且与偏振片的胶粘性优异；(2)提供一种偏振板，该偏振板使用上述偏振片保护薄膜与偏振片，偏振片保护薄膜与偏振片的胶粘性高，光学特性优异，其中尤其是透射率的视角特性优异；(3)提供一种使用上述偏振板的高质量的图像显示装置。
本发明的偏振片保护薄膜，其在包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的透明树脂层的至少一面具有厚度为0.3～3μm的纤维素系树脂层。
在优选的实施方式中，将使纤维素系树脂溶解于溶剂中而形成的纤维素系树脂溶液，涂布于上述透明树脂层的至少一面并使之干燥而形成上述纤维素系树脂层。
根据本发明的其它方式，提供一种偏振板。本发明的偏振板是在由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片的至少一面，层叠本发明的偏振片保护薄膜的纤维素系树脂层侧而形成的。
在优选的实施方式中，在上述偏振片保护薄膜的纤维素系树脂层与上述偏振片之间具有胶粘剂层。
在优选的实施方式中，上述胶粘剂层为由聚乙烯醇系胶粘剂形成的层。
在优选的实施方式中，还具有粘合剂层作为最外层中的至少一个。
根据本发明的其它方式，提供一种图像显示装置。本发明的图像显示装置包含至少1片本发明的偏振板。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种偏振片保护薄膜，该偏振片保护薄膜具有高耐热性、高透明性、高光学特性、高机械强度，且与偏振片的胶粘性优异。还可提供一种偏振板，该偏振板使用上述偏振片保护薄膜与偏振片，偏振片保护薄膜与偏振片之间的胶粘性高，光学特性优异，其中尤其是透射率的视角特性优异；以及可提供一种使用上述偏振板的高质量的图像显示装置。
该效果可通过在包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的透明树脂层的至少一面设置具有特定厚度的纤维素系树脂层制成偏振片保护薄膜来实现。尤其可通过使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，而表现出高耐热性、高透明性、高光学特性、高机械强度，并且可通过在该透明树脂层上设置具有特定厚度的纤维素系树脂层，而维持原来的上述的高耐热性、高透明性、高光学特性及高机械强度，并提高与偏振片的胶粘性，将上述偏振片保护薄膜与偏振片组合而获得的偏振板，光学特性优异，特别是透射率的视角特性优异。
附图说明
图1为表示本发明的偏振板的一例的剖面图。
图2为本发明的优选实施方式的液晶显示装置的概略剖面图。
图中：10—液晶单元，11、11′—玻璃基板，12—液晶层，13—间隔物，20、20′—相位差薄膜，30、30′—偏振板，31—偏振片，32、35—胶粘剂层，33—纤维素系树脂层，34—透明树脂层，36—偏振片保护薄膜，40—导光板，50—光源，60—反射器，100—液晶显示装置，300—偏振片保护薄膜
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式加以说明，但本发明并非限定于这些实施方式。
A.偏振片保护薄膜
本发明的偏振片保护薄膜中，在包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的透明树脂层的至少一面具有纤维素系树脂层。
A-1.透明树脂层
本发明的透明树脂层包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
本发明的透明保护层中的、具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的含量，优选为60～100重量％，较优选为60～99重量％，进而优选为70～97重量％，特别优选为80～95重量％。在上述含量未达50重量％时，可能不能充分表现出具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂本来所具有的高耐热性、高透明性、高机械强度。
具有上述内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂优选具有高光透射率，面内相位差Δnd或厚度方向相位差Rth较低者。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，优选具有下示通式(1)所表示的内酯环结构。
[化1]
Figure A200780019339D00081
(通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或者碳数为1～20的有机残基。另外，有机残基也可包含氧原子。)
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中的通式(1)所表示的内酯环结构的含有比例，优选为5～90重量％，较优选为10～70重量％，进而优选为10～60重量％，特别优选为10～50重量％。若具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中的通式(1)所表示的内酯环结构的含有比例少于5重量％，则可能耐热性、耐溶剂性及表面硬度会变得不充分。若具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中的通式(1)所表示的内酯环结构的含有比例多于90重量％，则可能成形加工性会变差。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂也可具有通式(1)所表示的内酯环结构以外的结构。作为通式(1)所表示的内酯环结构以外的结构，并无特别限定，作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的制造方法，如后述说明，优选将从(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单体、不饱和羧酸、下述通式(2a)所表示的单体中选择的至少1种聚合而构成的聚合物结构单元(重复结构单元)。
[化2]
(式中、R4表示氢原子或者甲基，X表示氢原子、碳数为1～20的烷基、芳基、-CN基、-CO-R5基或者-O-CO-R6基，R5及R6表示氢原子或者碳数为1～20的有机残基。)
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中的通式(1)所表示的内酯环结构以外的结构的含有比例，如果为将(甲基)丙烯酸酯聚合而构成的聚合物结构单元(重复结构单元)的情况，优选为10～95重量％，较优选为10～90重量％，进而优选为40～90重量％，特别优选为50～90重量％；如果为将主要含羟基的单体聚合而构成的聚合物结构单元(重复结构单元)的情况，优选为0～30重量％，较优选为0～20重量％，进而优选为0～15重量％，特别优选为0～10重量％。如果为将不饱和羧酸聚合而构成的聚合物结构单元(重复结构单元)的情况，优选为0～30重量％，较优选为0～20重量％，进而优选为0～15重量％，特别优选为0～10重量％。如果为将通式(2a)所表示的单体聚合而构成的聚合物结构单元(重复结构单元)的情况，优选为0～30重量％，较优选为0～20重量％，进而优选为0～15重量％，特别优选为0～10重量％。
关于具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的制造方法，并无特别限定。优选为，具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂系通过进行如下的内酯环化缩合而获得：将下述特定的单体聚合从而获得在分子链中具有羟基与酯基的聚合物(a)，然后将所获得的聚合物(a)加热处理，由此，将内酯环结构导入至聚合物中。
在聚合工序中，通过进行含有下示通式(1a)所表示的单体的单体成分的聚合反应，而获得在分子链中具有羟基与酯基的聚合物。
[化3]
Figure A200780019339D00101
(式中，R7及R8分别独立地表示氢原子或者碳数为1～20的有机残基。)
作为以通式(1a)所表示的单体，例如可列举2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸叔丁酯等。这些中，优选2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯，从耐热性提高效果较高的方面考虑，特别优选2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯。通式(1a)所表示的单体，可仅使用1种，也可并用2种以上。
聚合工序中供给的单体成分中的通式(1a)所表示的单体的含有比例，优选为5～90重量％，较优选为10～70重量％，进而优选为10～60重量％，特别优选为10～50重量％。若在聚合工序中供给的单体成分中的通式(1a)所表示的单体的含有比例少于5重量％，则耐热性、耐溶剂性及表面硬度可能变得不充分。若在聚合工序中供给的单体成分中的通式(1a)所表示的单体的含有比例多于90重量％，则在聚合时，内酯环化时可能会引起凝胶化，或所获得的聚合物的成形加工性可能会变差。
在聚合工序中供给的单体成分中，也可含有通式(1a)所表示的单体以外的单体。作为此类单体，并无特别的限定，例如可较好的列举：(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单体、不饱和羧酸及下述通式(2a)所表示的单体。通式(1a)所表示的单体以外的单体，可仅使用1种，也可并用2种以上。
[化4]
Figure A200780019339D00111
(式中，R4表示氢原子或者甲基，X表示氢原子、碳数为1～20的烷基、芳基、-CN基、-CO-R5基或者-O-CO-R6基，R5及R6表示氢原子或者碳数为1～20的有机残基。)
作为(甲基)丙烯酸酯，若为通式(1a)所表示的单体以外的(甲基)丙烯酸酯则无特别限定，例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等，这些可仅使用1种，也可并用2种以上。这些中，从耐热性、透明性优异的方面考虑，尤其优选的是甲基丙烯酸甲酯。
在使用通式(1a)所表示的单体以外的(甲基)丙烯酸酯时，为了充分发挥本发明的效果，提供给聚合工序的单体成分中的含有比例优选为10～95重量％，较优选为10～90重量％，进而优选为40～90重量％，特别优选为50～90重量％。
作为含羟基单体，若为通式(1a)所表示的单体以外的含羟基单体则并无特别限定，例如可列举：α-羟甲基苯乙烯、α-羟乙基苯乙烯、2-(羟乙基)丙烯酸甲酯等2-(羟烷基)丙烯酸酯；2-(羟乙基)丙烯酸等2-(羟烷基)丙烯酸等，这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
在使用通式(1a)所表示的单体以外的含羟基单体时，为了充分发挥本发明的效果，其提供至聚合工序的单体成分中的含有比例，优选为0～30重量％，较优选为0～20重量％，进而优选为0～15重量％，特别优选为0～10重量％。
作为不饱和羧酸，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-取代丙烯酸、α-取代甲基丙烯酸等，这些可仅使用1种，也可并用2种以上。在这些中，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
当使用不饱和羧酸时，为充分发挥本发明的效果，提供至聚合工序的单体成分中的含有比例，优选为0～30重量％，较优选为0～20重量％，进而优选为0～15重量％，特别优选为0～10重量％。
作为通式(2a)所表示的单体，例如可列举：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基甲酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等，这些可仅使用1种，也可并用2种以上。这些中，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
当使用通式(2a)所表示的单体时，为充分发挥本发明的效果，提供至聚合工序的单体成分中的含有比例，优选为0～30重量％，较优选为0～20重量％，进而优选为0～15重量％，特别优选为0～10重量％。
作为用来聚合单体成分从而获得在分子链中具有羟基与酯基的聚合物的聚合反应的方式，优选为使用溶剂的聚合方式，特别优选为溶液聚合。
聚合温度、聚合时间根据使用的单体的种类、使用比率等而不同，优选为，聚合温度为0～150℃，聚合时间为0.5～20小时；较优选为，聚合温度为80～140℃，聚合时间为1～10小时。
在使用溶剂的聚合方式的情况下，聚合溶剂并无特别限定，例如可列举：甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，四氢呋喃等醚系溶剂等，可仅使用这些中的1种，也可并用2种以上。又，若使用的溶剂的沸点过高，则最终所获得的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂中的残存挥发成分就变多，故优选为沸点为50～200℃的溶剂。
聚合反应时，也可根据需要添加聚合引发剂。作为聚合引发剂并无特别限定，例如可列举：氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二叔丁基、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化异丙烯碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物，2，2′-偶氮双(异丁腈)、1，1′-偶氮双(环己甲腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，这些可仅使用1种，也可并用2种以上。聚合引发剂的使用量，可根据所使用的单体组合或反应条件等进行适宜设定，并无特别的限定。
当进行聚合时，为了抑止反应液的凝胶化，优选进行控制以使聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度为50重量％以下。具体而言，优选为当聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度超过50重量％时，在聚合反应混合物中适宜添加聚合溶剂而将其控制在50重量％以下。聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度，较优选为45重量％以下，进而优选为40重量％以下。再者，若聚合反应混合物中聚合物的浓度过低，则生产性降低，故聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度，优选为10重量％以上，较优选为20重量％以上。
作为在聚合反应混合物中适宜添加聚合溶剂的方式，并无特别限定，可连续性地添加聚合溶剂，也可间歇性地添加聚合溶剂。通过如此控制聚合反应混合物中生成的聚合物的浓度，可更充分抑止反应液的凝胶化，特别是即使在提高分子链中的羟基与酯基的比例用以增加内酯环的含有比例而提高耐热性时，也可充分抑止凝胶化。作为添加的聚合溶剂，可为与聚合反应初始投料时使用的溶剂相同种类的溶剂，也可为不同种类的溶剂，优选为使用与聚合反应初始投料时使用的溶剂相同种类的溶剂。另外，添加的聚合溶剂可仅为1种溶剂，也可为2种以上的混合溶剂。
在上述聚合工序结束的时刻所获得的聚合反应混合物中，通常除所获得的聚合物以外也含有溶剂，但无需将溶剂完全除去而以固体状态取出聚合物，优选为以含有溶剂的状态继续导入至内酯环化缩合工序。另外，必要时，也可将其以固体状态取出之后，然后接着在内酯环化缩合工序中再次添加适合的溶剂。
在聚合工序中所获得的聚合物为分子链中具有羟基与酯基的聚合物(a)，聚合物(a)的重量平均分子量，优选为1000～2000000，较优选为5000～1000000，进而优选为10000～500000，特别优选为50000～500000。聚合工序中所得的聚合物(a)，在后续的内酯环化缩合工序中，通过加热处理而将内酯环结构导入至聚合物中，成为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
用于向聚合物(a)中导入内酯环结构的反应为，通过加热将聚合物(a)的分子链中存在的羟基与酯基环化缩合而生成内酯环结构的反应，由于该环化缩合而产生副产物醇。由于聚合物的分子链中(聚合物的主骨架中)形成内酯环结构而赋予高耐热性。若导入内酯环结构的环化缩合反应的反应率不充分，则存在不能充分提高耐热性，由于成形时的加热处理而在成形途中产生缩合反应，所生成的醇在成形品中有可能成为气泡或银条而存在。
在内酯环化缩合工序中获得的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，优选为具有下示通式(1)所表示的内酯环结构。
[化5]
Figure A200780019339D00141
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子或者碳数为1～20的有机残基。另外，有机残基也可包含氧原子。)
加热处理聚合物(a)的方法并无特别的限定，可使用公知的方法。例如，可将由聚合工序获得的含有溶剂的聚合反应混合物直接加热处理。另外，也可在溶剂的存在下，根据需要使用闭环催化剂进行加热处理。另外，也可使用具有用以除去挥发成分的真空装置或脱挥发装置的加热炉或反应装置、具有挥发装置的挤出机等进行加热处理。
在进行环化缩合反应时，除聚合物(a)以外，也可共存其它热可塑性树脂。另外，在进行环化缩合反应时，也可根据需要使用通常用作环化缩合反应催化剂的对甲苯磺酸等酯化催化剂或者酯交换催化剂，也可使用乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有机羧酸类作为催化剂。也可如日本专利特开昭61-254608号公报或日本专利特开昭61-261303号公报中所示的，使用碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等。
在进行环化缩合反应时，也可如日本专利特开2001-151814号公报所示的，使用有机磷化合物作为催化剂。通过使用有机磷化合物作为催化剂，可使环化缩合反应率提高，且可大幅降低所得的含内酯环聚合物的着色。进而，通过使用有机磷化合物作为催化剂，可抑制在并用后述的挥发工序时所产生的分子量降低，可赋予优异的机械强度。
环化缩合反应时使用的催化剂的使用量，并无特别的限定，相对于聚合物(a)，优选为0.001～5重量％，较优选为0.01～2.5重量％，进而优选为0.01～1重量％，特别优选为0.05～0.5重量％。若催化剂的使用量不足0.001重量％，则存在无法充分实现提高环化缩合反应的反应率的可能性，另一方面，若超过5重量％，则存在成为着色的原因，或由于聚合物的交联而变得难以熔融成形的可能性。
催化剂的添加时间并无特别的限定，可在反应初期添加，也可在反应途中添加，也可在这些两者时添加。
优选在溶剂的存在下进行环化缩合反应，且在环化缩合反应时并用脱挥发工序。该情况下可列举：整个环化缩合反应中都并用脱挥发工序的方式；及整个环化缩合反应过程中不全部并用脱挥发工序，而仅在过程的一部分中并用的方式。在并用脱挥发工序的方法中，将缩合环化反应中副生成的醇强制脱挥发而除去，故利于反应平衡向生成侧进行。
所谓脱挥发工序，是根据需要在减压加热条件下，将溶剂、残存的单体等挥发成分和由导入内酯环结构的环化缩合反应而副生成的醇除去处理的工序。若该除去处理不充分，则产生如下的问题：生成的树脂中残存的挥发成分变多，由于成形时的变质等而着色，或者产生发泡或银条等成形不良的问题等。
在整个环化缩合反应中都并用脱挥发工序的情况下，对使用的装置并无特别的限定，为更有效地进行本发明，优选使用：包含热交换器与脱挥发槽的脱挥发装置或附有通气孔的挤出机，还有串连配置有上述脱挥发装置与上述挤出机的装置，较优选使用包含热交换器与脱挥发槽的脱挥发装置或附有通气孔的挤出机。
上述使用包含热交换器与脱挥发槽的脱挥发装置时的反应处理温度，优选为150～350℃的范围，较优选为200～300℃的范围。若反应处理温度低于150℃，则有环化缩合反应变得不充分而使残存挥发成分变多的可能性；若高于350℃，则有产生着色或者分解的可能性。
上述使用包含上述热交换器与脱挥发槽的脱挥发装置时的反应处理时的压力，优选为931～1.33hpa(700～1mmHg)的范围，较优选为798～66.5hpa(600～50mmHg)的范围。若上述压力高于931hpa，则存在易残存含有醇的挥发成分的问题，若低于1.33hpa，则存在工业实施变难的问题。
当使用上述附有通气孔的挤出机时，通气孔可为1个也可为多个，优选具有多个通气孔。
上述使用附有通气孔的挤出机时的反应处理温度，优选为150～350℃的范围，较优选为200℃～300℃的范围。若上述温度低于150℃，则存在环化缩合反应变得不充分而使残存挥发成分变多的可能性；若高于350℃，则存在产生着色或分解的可能性。
上述使用附有通气孔的挤出机时的反应处理时的压力，优选为931～1.33hpa(700～1mmHg)的范围，较优选为798～13.3hpa(600～10mmHg)的范围。若上述压力高于931hpa，则存在易残存含有醇的挥发成分的问题；若低于1.33hpa，则存在工业实施变难的问题。
再者，在整个环化缩合反应中都并用脱挥发工序的情况下，如后所述，在严格的热处理条件下，所得的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的物性有恶化的可能性，故优选使用上述的脱醇反应的催化剂，在尽可能温和的条件下，使用附有通气孔的挤出机等进行。
另外，在整个环化缩合反应中都并用脱挥发工序的情况下，优选将聚合工序中获得的聚合物(a)与溶剂一并导入至环化缩合反应装置体系中，在这种情况下，也可根据需要再一次使之通过附有通气孔的挤出机等上述反应装置系。
在整个环化缩合反应过程中不全部并用脱挥发工序，而仅在过程的一部分中并用的方式也是可行的。例如，将制造聚合物(a)的装置进一步加热，根据需要部分并用脱挥发工序，使环化缩合反应预先进行至某程度，然后继续进行同时并用脱挥发工序的环化缩合反应，使反应结束的方式。
在前述的整个环化缩合反应中都并用脱挥发工序的方式中，例如在使用双轴挤出机，以250℃左右或250℃以上的高温热处理聚合物(a)时，由于受热过程的不同而在环化缩合反应发生之前产生部分分解等，所得具内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的物性有变差的可能性。因此，若在进行同时并用脱挥发工序的环化缩合反应之前，预先将环化缩合反应进行至某程度，则可缓和后半的反应条件，可抑制所得的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的物性的恶化，故尤优选。作为特别优选的方式，可列举：在环化缩合反应开始后的时间，开始脱挥发工序的方式，即，将在聚合工序中所获得的聚合物(a)的分子链中存在的羟基与酯基预先环化缩合反应而将环化缩合反应率提高至某程度，继而进行同时并用脱挥发工序的环化缩合反应的方式。具体而言，例如可较好的列举：预先使用锅型反应器，在溶剂的存在下使环化缩合反应进行至某程度的反应率，然后在附有脱挥发装置的反应器例如包含热交换器与脱挥发槽的脱挥发装置或者附有通气孔的挤出机等中，使环化缩合反应结束的方式。特别是在该方式下，较优选存在环化缩合反应用催化剂。
如上所述，预先使在聚合工序中获得的聚合物(a)的分子链中存在的羟基与酯基进行环化缩合反应而将环化缩合反应率提高至某程度，继而进行同时并用脱挥发工序的环化缩合反应的方法，在本发明中可获得具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，故为较好的方式。通过该方式，可获得玻璃转移温度更高、环化缩合反应率更高、耐热性优异的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。此时，作为环化缩合反应率的标准，优选在后述的动态TG测定中，150～300℃之间的重量减少率为2％以下，较优选为1.5％以下，进而优选为1％以下。
在同时并用脱挥发工序的环化缩合反应之前，预先进行环化缩合反应时可采用的反应器，并无特别限定，可优选地列举：高压锅、锅型反应器、包含热交换器与脱挥发槽的脱挥发装置等，进而也可在同时并用脱挥发工序的环化缩合反应中使用适宜的附有通气孔的挤出机。较优选高压锅、锅型反应器。然而，即使在使用附有通气孔的挤出机等反应器时，通过使通气条件温和、或者不进行通气、或者调整温度条件或机筒条件、螺杆形状、螺杆运转条件等，可以与高压锅或锅型反应器中的反应状态相同的状态下进行环化缩合反应。
同时并用脱挥发工序的环化缩合反应前预先进行环化缩合反应时，优选地可列举：将含有聚合工序中所得的聚合物(a)与溶剂的混合物，(i)添加催化剂，并加热使之反应的方法、(ii)无催化剂而加热使之反应的方法及在加压下进行上述(i)或者(ii)的方法。
再者，在内酯环化缩合工序中导入至环化缩合反应的所谓「含有聚合物(a)与溶剂的混合物」是指，直接使用聚合工序中所获得的聚合反应混合物，或者暂时将溶剂除去后在环化缩合反应中再次添加适宜的溶剂。
作为同时并用脱挥发工序的环化缩合反应前预先进行环化缩合反应时可再次添加的溶剂，并无特别的限定，例如可为：甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，氯仿、DMSO、四氢呋喃等，优选为与可在聚合工序中使用的溶剂种类相同的溶剂。
作为在上述方法(i)中添加的催化剂，可列举通常使用的对甲苯磺酸等酯化催化剂或者酯交换催化剂、碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等，在本发明中，优选使用上述的有机磷化合物。添加催化剂的时间并无特别的限定，可在反应初期添加，也可在反应过程中添加，也可在这两个阶段添加。添加的催化剂的量并无特别限定，相对于聚合物(a)的重量，优选为0.001～5重量％，较优选为0.01～2.5重量％，进而优选为0.01～1重量％，特别优选为0.05～0.5重量％。方法(i)的加热温度与加热时间并无特别的限定，作为加热温度，优选为室温以上，较优选为50℃以上；作为加热时间，优选为1～20小时，较优选为2～10小时。若加热温度低，或者若加热时间短，则存在环化缩合反应率降低的情形。另外，若加热时间过长，则存在树脂产生着色或分解的情形。
作为上述方法(ii)，例如可列举：使用耐压性锅等，直接加热在聚合工序中所获得的聚合反应混合物的方法等。作为加热温度，优选为100℃以上，进而优选为150℃以上。作为加热时间，优选为1～20小时，较优选为2～10小时。若加热温度低，或者若加热时间短，则存在环化缩合反应率降低的情形。另外，若加热时间过长，则存在树脂产生着色或分解的情形。
上述方法(i)、(ii)，根据条件而即使在加压下也无任何问题。
同时并用脱挥发工序的环化缩合反应前预先进行环化缩合反应时，溶剂的一部分在反应中自然挥发也无任何问题。
同时并用脱挥发工序的环化缩合反应前预先进行的环化缩合反应结束时，即，在脱挥发工序开始之前，动态TG测定的150～300℃之间的重量减少率，优选为2％以下，较优选为1.5％以下，进而优选为1％以下。若重量减少率高于2％，则存在即使继续进行同时并用脱挥发工序的环化缩合反应，环化缩合反应率也不能上升至充分高的位准，所得的含内酯环聚合物的物性降低的可能性。再者，在进行上述环化缩合反应时，除聚合物(a)的外，也可共存其它热可塑性树脂。
预先使聚合工序中所得的聚合物(a)的分子链中存在的羟基与酯基进行环化缩合反应而将环化缩合反应率提高至某程度，继而进行同时并用脱挥发工序的环化缩合反应的方式时，可将预先进行环化缩合反应而获得的聚合物(分子链中存在的羟基与酯基的至少一部分进行环化缩合反应的聚合物)与溶剂直接导入至同时并用脱挥发工序的环化缩合反应中，也可根据需要，将上述聚合物(分子链中存在的羟基与酯基的至少一部分进行环化缩合反应的聚合物)分离后，经过再次添加溶剂等其它处理后，导入至同时并用脱挥发工序的环化缩合反应中。
脱挥发工序并不仅限于与环化缩合反应同时结束，也可在环化缩合反应结束后的时间结束。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的质量平均分子量(也可称为重量平均分子量)优选为1000～2000000，较优选为5000～1000000，进而优选为10000～500000，特别优选为50000～500000。若质量平均分子量脱离上述范围，则存在不能充分发挥本发明效果的可能性。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，优选动态TG测定的150～300℃之间的重量减少率为1％以下，较优选为0.5％以下、进而优选为0.3％以下。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的环化缩合反应率高，故可避免成形后成形品中进入气泡或者银条的缺点。进而，由于较高的环化缩合反应率从而可使内酯环结构充分地导入至聚合物中，故所得的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂具有充分的高耐热性。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，优选为在15重量％的氯仿溶液中的着色度(YI)为6以下的树脂，较优选为3以下，进而优选为2以下，最优选为1以下。若着色度(YI)超过6，则存在由于着色而损害透明性，未能使用于本来的目标用途中的情况。
就具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂而言，热重量分析(TG)的5％重量减少温度优选为280℃以上，较优选为290℃以上，进而优选为300℃以上。热重量分析(TG)的5％重量减少温度为热稳定性(耐热性)的指标，若其未达280℃，则存在不能发挥充分的热稳定性(耐热性)的可能性。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃转移温度(Tg)优选为115℃以上，较优选为125℃以上，进而优选为130℃以上，进而优选为135℃以上，最优选为140℃以上。通过使Tg为115℃以上，例如在最终装入至偏振板时，容易使耐久性优异。具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值并无特别限定，为了进一步发挥本发明的效果，优选为150℃以下。
就具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂而言，其中含有的残存挥发成分的总量优选为5000ppm以下，较优选为2000ppm以下。若残存挥发成分的总量多于5000ppm，则由于成形时的变质等而成为着色、发泡、银条等成形不良的原因。
就具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂而言，通过射出成型而获得的成形品的、以ASTM-D-1003为基准的方法测定的全光线透过率优选为85％以上，较优选为88％以上，进而优选为90％以上。全光线透过率为透明性的标准，若其不足85％，则存在透明性降低，未能使用于其本来的目标用途中的可能性。
本发明的透明树脂层中，也可含有上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂以外的其它热可塑性树脂。本发明中的其它热可塑性树脂，在与上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂掺合而制成薄膜状时，若为具有玻璃转移温度为120℃以上、面方向上每100μm的相位差为20nm以下、全光线透过率为85％以上的性能的树脂，则对其种类并无特别要求，从热力学兼容的热可塑性树脂可提高透明性或机械强度的方面而优选。
作为上述其它热可塑性树脂，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃系聚合物，聚氯乙烯、聚氯乙烯树脂等含卤系聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物，聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺，聚缩醛，聚碳酸酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚醚醚酮类，聚砜，聚醚砜，聚氧苯甲酯，聚酰胺-酰亚胺，配合有聚丁二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶的ABS树脂或ASA树脂等橡胶质聚合物等。橡胶质聚合物优选具有可在表面与本发明的内酯环聚合物兼容的组成的接枝部；另外，从提高制成膜状时的透明性的观点考虑，橡胶质聚合物的平均粒子径优选为100nm以下，较优选为70nm以下。
作为与具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂热力学兼容的热可塑性树脂，可使用包含丙烯腈系单体单元与芳香族乙烯基系单体单元的共聚物，具体而言可使用丙烯腈-苯乙烯系共聚物或聚氯乙烯树脂、含有50重量％以上的甲基丙烯酸酯类的聚合物。若使用这些中的丙烯腈-苯乙烯系共聚物，则容易获得玻璃转移温度为120℃以上、面方向上每100μm的相位差为20nm以下、全光线透过率为85％以上的透明树脂层。
本发明的透明树脂层含有上述其它热可塑性树脂时，上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂与其它热可塑型树脂的含有比例优选为60～99：1～40重量％，较优选为70～97：3～30重量％，进而优选为80～95：5～20重量％。若透明树脂层中上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的含有比例少于60重量％，则存在未能充分发挥本发明的效果的可能性。
本发明的透明树脂层也可含有其它添加剂。作为其它添加剂，例如可列举：受阻酚系、磷系、硫系等氧化抑制剂，耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂，玻璃纤维、碳纤维等强化材，水杨酸苯酯、(2，2′-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮等紫外线吸收剂，近红外线吸收剂，磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三烯丙酯、氧化锑等阻燃剂，阴离子系、阳离子系、非离子系表面活性剂等静电防止剂，无机颜料、有机颜料、染料等着色剂，有机填充料或无机填充料；树脂改性剂，有机填充剂或无机填充剂，塑化剂，润滑剂，静电防止剂，阻燃剂等。
本发明的透明树脂层中其它添加剂的含有比例，优选为0～5重量％，较优选为0～2重量％，进而优选为0～0.5重量％。
本发明的透明树脂层，可充分发挥对应各种光学用途的特性，可作为光学薄膜发挥作用。
本发明的透明树脂层的玻璃转移温度，优选为120℃以上，较优选为125℃以上，进而优选为130℃以上。
本发明的透明树脂层的膜厚，优选为1μm以上且不到500μm，较优选为10μm以上且不到300μm。膜厚比1μm薄的透明树脂层，存在强度不充分的情况，在进行延伸时易产生破断等。
就本发明的透明树脂层而言，基于ASTM-D-882-61T测定的抗张强度优选为10MPa以上且不足100Mpa，较优选为30MPa以上且不足100MPa。在不足10Mpa的情况下，存在不能表现出充分的机械强度的可能性。若超过100Mpa，则存在加工性变差的可能性。
就本发明的透明树脂层而言，基于ASTM-D-882-61T测定的延伸率优选为1％以上，较优选为3％以上。上限并无特别的限定，通常优选为100％以下。但不足1％时，存在韧性欠缺的可能性。
就本发明的透明树脂层而言，基于ASTM-D-882-61T测定的拉伸弹性率优选为0.5GPa以上，较优选为1GPa以上，进而优选为2GPa以上。上限并无特别的限定，通常优选为20GPa以下，当不足0.5GPa时，存在不能表现出充分的机械强度的可能性。
优选本发明的透明树脂层的面内相位差Δnd为3.0nm以下，厚度方向相位差Rth为10.0nm以下，撕裂强度为2.0N/mm以上。通过使面内相位差Δnd、厚度方向相位差Rth及撕裂强度在这些范围的内，可同时兼具优异的光学特性与优异的机械强度。
在本发明的透明树脂层中，面内相位差Δnd越小越好，优选为2.0nm以下，较优选为1.5nm以下，进而优选为1.0nm以下。若上述面内相位差Δnd超过3.0nm，则存在不能发挥本发明的效果，特别是优异的光学特性的可能性。厚度方向相位差Rth越小越好，优选为7.0nm以下，较优选为5.0nm以下，进而优选为3.0nm以下。若上述厚度方向相位差Rth超过10.0nm，则存在未能发挥本发明的效果，特别是优异的光学特性的可能性。
本发明的透明树脂层优选具有优异的机械强度。撕裂强度优选为2.1N/mm以上，较优选为2.2N/mm以上，进而优选为2.3N/mm以上，特别优选为2.4N/mm以上，最优选为2.5N/mm以上。撕裂强度的上限值并无特别的限定，从成形性的方面考虑，优选为5.0N/mm以下。当撕裂强度脱离上述范围时，存在不能发挥优异的机械强度的可能性。
对于本发明的透明树脂层而言，透湿性越低越好，优选为100g/m2·24hr以下，较优选为60g/m2·24hr以下。如果上述透湿度超过100g/m2·24hr，则存在耐湿性较差的可能性。
对于本发明的透明树脂层而言，表现光学透明性的浊度越低越好，优选为5％以下，较优选为3％以下，进而优选为1.5％以下，特别优选为1％以下。若浊度为5％以下，则可赋予薄膜视觉上良好的清晰感，进而若设为1.5％以下，则在用作窗等采光部件时，可同时获得可视性与采光性；另外，在用作显示装置的前面板时，也可良好地目视确认显示内容，故工业利用价值高。
对于本发明的透明树脂层而言，基于ASTM-D-1003的方法测定的全光线透过率越高越好，优选为85％以上，较优选为88％以上，进而优选为90％以上。若全光线透过率不足85％，则存在透明性降低，不能使用于本来的目标用途中的可能性。
本发明的透明树脂层的制造方法并无特别的限定，例如可通过先前公知的混合方法将具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、与其它热可塑性树脂或其它添加剂等混合，预先制成热可塑性树脂组合物，然后制造透明树脂层。该热可塑性树脂组合物的制造方法，例如可采用如下的方法：以Omni-Mixer等混合机进行预掺之后，将所得的混合物挤出混炼的方法。此时，用于挤出混炼的混炼机，并无特别的限定，例如可使用：单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机或加压捏合机等先前公知的混炼机。
作为薄膜成形的方法，可列举：溶液铸膜法(solutioncasting method)、熔融挤出法、辊筒法、压缩成形法等公知的薄膜成形方法。这些中优选溶液铸膜法(solution castingmethod)、熔融挤出法。此时，也可如上所述使用预先挤出混炼的热可塑性树脂组合物，将含内酯环的聚合物与其它热可塑树脂或其它添加剂等，分别溶解于溶液中制成均匀的混合液之后，提供至溶液铸膜法(solution casting method)或熔融挤出法的薄膜成形工序中。
作为溶液铸膜法(solution casting method)中使用的溶剂，例如可列举：氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂，甲苯、二甲苯、苯、及这些混合溶剂等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇系溶剂；甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、二乙醚等。这些溶剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为用于进行溶液铸膜法(solution casting method)的装置，例如可列举：鼓式铸造机、带式铸造机、旋转涂布机等。
作为熔融挤出法，可列举：T模法、膨胀法等，此时的薄膜成形温度，优选为150～350℃，较优选为200～300℃。
以上述T模法进行薄膜成形的情况下，公知的单轴挤出机或双轴挤出机的前端部安装T模，卷取挤出为薄膜状的薄膜可获得滚筒状的薄膜。此时，适宜调整卷取辊的温度，在挤出方向上加以延伸，由此可成为单轴延伸工序。另外，通过增加与挤出方向垂直的方向上延伸薄膜的工序，可增加逐次双轴延伸、同时双轴延伸等工序。
本发明的透明树脂层可为未延伸薄膜，也可为延伸薄膜。在延伸的情况下，可为单轴延伸薄膜，也可为双轴延伸薄膜。在双轴延伸薄膜的情况下，可为同时双轴延伸，也可为逐次双轴延伸。在双轴延伸的情况下，提高机械强度且提高薄膜性能。本发明的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂中，通过混合其它热可塑性树脂，可即使进行延伸也抑止相位差的增大，且可保持光学等向性。
作为延伸温度，优选在薄膜原料的热可塑性树脂组合物的玻璃转移温度附近进行延伸，具体而言，优选在(玻璃转移温度-30)℃～(玻璃转移温度+100)℃下进行，较优选为在(玻璃转移温度-20)℃～(玻璃转移温度+80)℃。若低于(玻璃转移温度-30)℃，则存在不能获得充分的延伸倍率的可能性。若高于(玻璃转移温度+100)℃，则存在引起树脂流动(flow)而变得不能进行稳定的延伸的可能性。
以面积比定义的延伸倍率，优选为1.1～25倍的范围，较优选为1.3～10倍的范围进行延伸。若小于1.1倍，则存在随着延伸的韧性提高不充分的情况。若大于25倍，则不能断定为仅提高延伸倍率的效果。
作为延伸速度(单方向)，优选为10～20000％/分钟的范围，较优选为100～10000％/分钟的范围。若低于10％/分钟，则存在为获得充分的延伸倍率而耗费时间，制造成本变高的可能性。若快于20000％/分钟，则存在引起延伸薄膜破断等的可能性。
为使薄膜的光学等向性或力学特性稳定化，也可在延伸处理后进行热处理(退火)等。
作为本发明的透明树脂层的光学特性，问题在于正面及厚度方向的相位差的大小。因此，在上述延伸前形成薄膜的原料(树脂组合物)中，优选含有相位差降低剂。作为相位差降低剂，优选例如丙烯腈-苯乙烯共聚物等含有苯乙烯的聚合物。作为相位差降低剂的添加量，相对于(甲基)丙烯酸系树脂，优选为30重量％以下，较优选为25重量％以下，进而优选为20重量％以下。当超出该范围进行添加时，会使可见光线散射、或损及透明性，故存在缺乏作为透明树脂层的特性的可能性。
本发明的透明树脂层也可层叠于其它基材而使用。例如也可对玻璃、聚烯烃树脂、成为高阻隔层的乙烯亚乙烯共聚物(Ethylene vinylidene copolymer)、聚酯等基材，通过包含胶粘性树脂层的多层挤出成型或多层膨胀成型，进行层叠成形。当热融合性高时，也可省略胶粘层。
对于本发明的透明树脂层而言，除了作为偏振片保护薄膜的部件的用途之外，例如，可层叠于窗或车库屋顶材料等建筑用采光部件、窗等车辆用采光部件、温室等农业用采光部件、照明部件、前端滤光片等显示部件等而使用，另外，也可层叠于先前的以(甲基)丙烯酸系树脂薄膜覆盖的家电框体、车辆内部装饰部件、内部装饰用建筑材料、壁纸、化妆板、家门、窗框、壁脚板等而使用。
A-2.纤维素系树脂层
本发明的纤维素系树脂层设置于上述透明树脂层的至少一面上。通过设置纤维素系树脂层，可提高本发明的偏振片保护薄膜与偏振片的胶粘性。本发明的纤维素系树脂层的形成方法并无特别限定。优选为，将使纤维素系树脂溶解于溶剂中而成的纤维素系树脂溶液涂布于上述透明树脂层的至少一面后使之干燥，由此，形成纤维素系树脂层。
作为上述纤维素系树脂，并无特别限定。优选地可举出例如纤维素酯系树脂。作为纤维素酯系树脂，例如可列举具有水解性的纤维素的脂肪酸酯，优选纤维素的低级脂肪酸酯。所谓低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸。
作为上述纤维素的低级脂肪酸酯的具体例，例如可列举：纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等单独脂肪酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯，及这些的混合物等。这些中，优选纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯。其原因在于在使用将纤维素酯制成溶液而在上述透明树脂层上附设纤维素酯层的方法时，可选择的溶剂较广泛，且附设该层后的水解所造成的表面改性变容易。
作为用以获得纤维素系树脂溶液的溶剂，优选使纤维素系树脂溶解或分散而生成流动液的溶剂，且具有可在本发明的透明树脂层上流铸的亲和性。例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
纤维素系树脂溶液的浓度并无特别的限制，优选为1～20重量％，较优选为5～15重量％。在上述浓度不足1重量％时，存在不能充分发挥本发明的偏振片保护薄膜与偏振片的胶粘性的可能性。若上述浓度超过20重量％，则存在本发明的偏振片保护薄膜中，未能充分发挥高耐热性、高透明性、高光学特性、高机械强度的可能性。
将纤维素系树脂溶液涂布于透明树脂层上后的干燥温度优选为50～130℃，较优选为80～120℃。干燥时间优选为30秒～5分钟，较优选为30秒～2分钟。通过增高干燥温度，或者增长干燥时间，可减少残存的溶剂量，但这些干燥条件并未降低生产效率，故优选。
本发明的纤维素系树脂层的干燥厚度，优选为0.3～3μm、较优选为0.5～2.5μm。若脱离上述范围，则纤维素系树脂层中的溶剂残存量易变多，由于纤维素系树脂层的Tg降低，高温时的储藏弹性率降低，偏振板暴露于加热下时偏振片的变化量变大，易产生偏振片龟裂。另外，若脱离上述范围，则存在构成偏振板时，胶粘性(重工性)降低，或透射率的视角特性降低的可能性。
在纤维素系树脂中添加交联剂(在本发明，所谓「交联剂」是表示可与纤维素系树脂的分子中具有的羟基反应而形成共价键或者可形成氢键等分子间键的官能基的化合物)，提高纤维素系树脂层的凝聚力，由此，可进一步提高与偏振片的胶粘性。
作为上述交联剂，例如可列举：乙二胺、三乙二胺、己二胺等具有亚烷基与两个氨基的亚烷基二胺类，甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷三异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及这些的酮肟嵌段物或苯酚嵌段物等异氰酸酯类；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二或三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等环氧类；甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等单醛类；乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、顺丁烯二醛、邻苯二甲醛等二醛类；羟甲基尿素、羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基尿素、烷基化羟甲基化三聚氰胺、甲基胍胺、苯代三聚氰二胺与甲醛的缩合物等氨基-甲醛树脂；钠、钾、镁、钙、铝、铁、镍等二价金属或三价金属的盐以及其氧化物等。另外，也可列举硅烷偶合剂或钛偶合剂等各种偶合剂。
关于上述交联剂的使用量而言，相对于纤维素系树脂所具有的羟基等官能基数，使可与上述纤维素系树脂所具有的官能基反应或者相互作用的官能基数成为优选为3倍以下，较优选为2倍以下，更优选为1.5倍以下。具体而言，相对于100重量份的纤维素系树脂，通常优选为0.1～40重量份，较优选为1～35重量份，更优选为10～30重量份。在该范围中，可获得具有均匀的偏光特性，且与偏振片的胶粘性优异、耐久性优异的偏振板。
A-3.偏振片保护薄膜
可将在上述透明保护层上设置有上述纤维素系树脂层的本发明的偏振片保护薄膜经亲水化处理后用于粘接偏振片。亲水化处理可列举：皂化处理、等离子体处理及电晕处理等干式处理等。这些亲水化处理中优选皂化处理。皂化处理通过下述方式进行：将设有上述纤维素系树脂层的上述透明保护层调整为30～95℃左右、1～20重量％的氢氧化钠水溶液等中，浸渍10秒～20分钟左右，进行皂化处理。在皂化处理后，以纯水进行清洗、干燥。
B.偏振板
本发明的偏振板是在由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片的至少一面层叠本发明的偏振片保护薄膜的纤维素系树脂层的一侧而成的。
本发明的偏振板的优选实施方式之一为如图1所示，偏振片31的其中一面经由胶粘剂层32与包含纤维素系树脂层33和透明树脂层34的本发明的偏振片保护薄膜300粘接，在偏振片31的另一面经由胶粘剂层35而与偏振片保护薄膜36粘接的方式。偏振片保护薄膜36可为本发明的偏振片保护薄膜300，也可为其它任意的适宜偏振片保护薄膜。
由上述聚乙烯醇系树脂形成的偏振片，可使用将聚乙烯醇系树脂薄膜以二色性物质(具代表性的是碘、二色性染料)染色后加以单轴延伸的偏振片。构成聚乙烯醇系树脂薄膜的聚乙烯醇系树脂的聚合度优选为100～5000，进而优选为1400～4000。构成偏振片的聚乙烯醇系树脂薄膜可以任意适宜的方法(例如，将在水或有机溶剂中溶解有树脂的溶液流铸成膜的流铸法、浇铸法、挤出法)成形。偏振片的厚度，可根据使用偏振板的LCD的目的或用途进行适宜设定，具代表性的是5～80μm。
作为偏振片的制造方法，可很据目的、使用材料及条件等采用任意适宜的方法。具代表性的是采用如下的方法：将上述聚乙烯醇系树脂薄膜供给至包含溶胀、染色、交联、延伸、水洗及干燥工序的连续制造工序中的方法。在除干燥工序外的各处理工序中，通过将聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于包含各工序所用的溶液的浴中而进行处理。溶胀、染色、交联、延伸、水洗及干燥各处理的顺序、次数及有无实施，可根据目的、使用材料及条件等进行适宜设定。例如，可在1个工序中同时进行数个处理，也可省略特定的处理。更详细而言，例如延伸处理可在染色处理之后进行，也可在染色处理之前进行，也可与溶胀处理、染色处理及交联处理同时进行。另外，例如可适宜采用在延伸处理前后进行交联处理的方法。另外，例如水洗处理可在所有的处理后进行，也可仅在特定的处理后进行。
溶胀工序具有代表性的是通过将上述聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于充满水的处理浴(溶胀浴)中而进行。通过该处理，可清洗聚乙烯醇系树脂薄膜表面的污垢或抗粘连剂，且可通过使聚乙烯醇系树脂薄膜溶胀而防止染色斑等不均匀性。在溶胀浴中，可适宜添加甘油或碘化钾等。溶胀浴的温度，具有代表性的是20～60℃左右，在溶胀浴中的浸渍时间，具有代表性的是0.1～10分钟左右。
染色工序具有代表性的是通过将上述聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于包含碘等二色性物质的处理浴(染色浴)中而进行。染色浴的溶液中使用的溶剂，通常使用水，也可适量添加与水具有兼容性的有机溶剂。二色性物质相对于100重量份的溶剂，具有代表性的是以0.1～1.0重量份的比例使用。当使用碘作为二色性物质时，优选染色浴的溶液中还含有碘化物等助剂。其原因在于可改善染色效率。助剂相对于100重量份的溶剂，优选为以0.02～20重量份，进而优选为以2～10重量份的比例使用。作为碘化物的具体例，可列举：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛。染色浴的温度具有代表性的是20～70℃左右，在染色浴中浸渍的时间具有代表性的是1～20分钟左右。
交联工序具有代表性的是通过将上述经染色处理后的聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于包含交联剂的处理浴(交联浴)中而进行。作为交联剂，可采用任意适宜的交联剂。作为交联剂的具体例，可列举硼酸、硼砂等硼化合物，乙二醛、戊二醛等。这些可单独使用，或者组合使用。交联浴的溶液中使用的溶剂，通常使用水，也可适量添加与水具有兼容性的有机溶剂。交联剂相对于100重量份的溶剂，具有代表性的是以1～10重量份的比例使用。在交联剂的浓度不足1重量份时，多存在不能获得充分的光学特性的情况。当交联剂的浓度超过10重量份时，存在如下的情况：在延伸时在薄膜上产生的延伸力变大，而导致所得的偏振板收缩。交联浴的溶液，也可进一步含有碘化物等助剂。其原因在于易于在面内获得均匀的特性。助剂的浓度优选为0.05～15重量％，进而优选为0.5～8重量％。碘化物的具体例与染色工序的情况相同。交联浴的温度，具有代表性的是20～70℃左右、优选为40～60℃。在交联浴中的浸渍时间，具有代表性的是1秒～15分钟左右，优选为5秒～10分钟。
延伸工序如上所述，可在任意的阶段进行。具体而言，可在染色处理之后进行，也可在染色处理之前进行，也可与溶胀处理、染色处理及交联处理同时进行，也可在交联处理之后进行。聚乙烯醇系树脂薄膜的累积延伸倍率必须为5倍以上，优选为5～7倍，进而优选为5～6.5倍。当累积延伸倍率不足5倍时，存在难以获得高偏振度的偏振板的情况。当累积延伸倍率超过7倍时，存在聚乙烯醇系树脂薄膜(偏振片)变得易破断的情况。作为延伸的具体方法，可采用任意适宜的方法。例如，当采用湿式延伸法时，将聚乙烯醇系树脂薄膜在处理浴(延伸浴)中延伸特定的倍率。作为延伸浴的溶液，优选使用在水或者有机溶剂(例如乙醇)等溶剂中添加有各种金属盐、碘、硼或者铅的化合物的溶液。
水洗工序具有代表性的是通过将上述实施过各种处理的聚乙烯醇系树脂薄膜浸渍于处理浴(水洗浴)中而进行。通过水洗工序，可冲洗掉聚乙烯醇系树脂薄膜的不需要的残存物。水洗浴可为纯水，也可为碘化物(例如：碘化钾、碘化钠)的水溶液。碘化物水溶液的浓度，优选为0.1～10质量％。碘化物水溶液中，也可添加硫酸锌、氯化锌等助剂。水洗浴的温度优选为10～60℃，进而优选为30～40℃。浸渍时间具有代表性的是1秒～1分钟。水洗工序可仅进行1次，也可根据需要进行多次。在实施多次的情况下，可适宜调整在各处理中使用的水洗浴中所含有的添加剂的种类或浓度。例如，水洗工序包括：将聚合物薄膜浸渍于碘化钾水溶液(0.1～10质量％、10～60℃)1秒～1分钟的工序及以纯水清洗的工序。
作为干燥工序，可采用任意适宜的干燥方法(例如：自然干燥、送风干燥、加热干燥)。例如，在加热干燥的情况下，干燥温度具有代表性的是20～80℃，干燥时间具有代表性的是1～10分钟。通过上述方式获得偏振片。
本发明的偏振板中包含上述偏振片和本发明的偏振片保护薄膜，优选在上述偏振片保护薄膜的纤维素系树脂层与上述偏振片之间具有胶粘剂层。
上述胶粘剂层优选为由聚乙烯醇系胶粘剂形成的层。聚乙烯醇系胶粘剂含有聚乙烯醇系树脂与交联剂。
上述聚乙烯醇系树脂并无特别的限定，例如可列举：将聚乙酸乙烯酯皂化而获得的聚乙烯醇；其衍生物；还有乙酸乙烯酯与具有共聚合性的单体的共聚物的皂化物；将聚乙烯醇乙缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化等后的改性聚乙烯醇等。作为上述单体，可列举马来酸(酐)、富马酸、丁烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类，乙烯、丙烯等α-烯烃，(甲基)烯丙基磺酸(钠)、磺酸钠(马来酸单烷基酯)、二磺酸钠马来酸烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱盐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物等。这些聚乙烯醇系树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
从胶粘性的方面考虑，上述聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选为100～3000，较优选为500～3000；平均皂化度优选为85～100摩尔％，较优选为90～100摩尔％。
作为上述聚乙烯醇系树脂，可使用具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂。具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂为具有反应性高的官能基的聚乙烯醇系胶粘剂，在提高偏振板的耐久性的方面较好。
含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂，可通过公知的方法使聚乙烯醇系树脂与双烯酮反应而获得。例如可列举：使聚乙烯醇系树脂分散于乙酸等溶剂中，在其中添加双烯酮的方法；将聚乙烯醇系树脂预先溶解于二甲基甲酰胺或者二噁烷等溶剂中，在其中添加双烯酮的方法等。另外，也可列举使聚乙烯醇与双烯酮气体或者液状双烯酮直接接触的方法。
具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的乙酰乙酰基改性度若为0.1摩尔％以上则无特别的限制。若不足0.1摩尔％，则胶粘剂层的耐水性不充分且不适当。乙酰乙酰基改性度优选为0.1～40摩尔％，进而优选为1～20摩尔％。若乙酰乙酰基改性度超过40摩尔％，则与交联剂的反应点变少，耐水性的提高效果小。乙酰乙酰基改性度为通过NMR测定的值。
作为上述交联剂，可无限制地使用在聚乙烯醇系胶粘剂中所使用的交联剂。交联剂可使用具有至少2个与聚乙烯醇系树脂具有反应性的官能基的化合物。例如可列举：乙二胺、三乙二胺、己二胺等具有亚烷基与2个氨基的亚烷基二胺类(其中优选为己二胺)，甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷三异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及它们的酮肟嵌段物或者苯酚嵌段物等异氰酸酯类，乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等环氧类，甲醛、乙醛、丙醛、丁基醛等单醛类，乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、顺丁烯二醛、邻苯二甲醛等二醛类，羟甲基尿素、羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基尿素、烷基化羟甲基化三聚氰胺、甲基胍胺、苯代三聚氰胺与甲醛的缩合物等氨基-甲醛树脂，进而钠、钾、镁、钙、铝、铁、镍等二价金属或三价金属的盐以及其氧化物等。作为交联剂，优选为三聚氰胺系交联剂，特别是羟甲基三聚氰胺较合适。
上述交联剂的调配量相对于100重量份的聚乙烯醇系树脂优选为0.1～35重量份，较优选为10～25重量份。另一方面，为了进一步提高耐久性，可相对于100重量份的聚乙烯醇系树脂在超过30重量份、46重量份以下的范围内调配交联剂。特别在使用含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂时，优选以交联剂的使用量超过30重量份的方式来使用。通过在超过30重量份、46重量份以下的范围内调配交联剂，可提高耐水性。
再者，在上述聚乙烯醇系胶粘剂中，也可进一步调配硅烷偶合剂、钛偶合剂等偶合剂，各种粘合赋予剂、紫外线吸收剂、氧化抑制剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等稳定剂等。
可通过将上述胶粘剂涂布于偏振片保护薄膜的任一侧或者两侧、偏振片的任一侧或者两侧来形成上述胶粘剂层。将偏振片保护薄膜与偏振片贴合之后，实施干燥工序，形成包含涂布干燥层的胶粘剂层。也可在形成胶粘剂层的后将其贴合。可通过辊筒贴合机等来贴合偏振片与偏振片保护薄膜。加热干燥温度、干燥时间根据胶粘剂的种类而适宜决定。
对于胶粘剂层的厚度而言，若干燥后的厚度变得过厚，则在偏振片保护薄膜的胶粘性方面可能产生问题，故优选为0.01～10μm、进而优选为0.03～5μm。
对于在偏振片上贴合偏振片保护薄膜而言，可在偏振片的两面，在上述偏振片保护薄膜的其中一侧粘接。
另外，对于在偏振片上贴合偏振片保护薄膜而言，可在偏振片的一面与上述偏振片保护薄膜的其中一侧粘接，在另一面上贴合纤维素系树脂薄膜。
上述纤维素系树脂薄膜并无特别的限定，从透明性、胶粘性的方面出发优选三乙酰纤维素。纤维素系树脂薄膜的厚度优选为30～100μm，较优选为40～80μm。若厚度比30μm薄，则薄膜强度降低作业性差，若比100μm厚，则在耐久性方面光透射率的降低显著。
本发明的偏振板也可具有粘合剂层作为最外层中的至少一个(有时将这样的偏振板称为粘合型偏振板)。作为特别优选的方式，未粘接有上述偏振片保护薄膜的偏振片侧，可设置用以与其它光学薄膜或液晶单元等其它部件粘接的粘合剂层。
形成上述粘合剂层的粘合剂并无特别限定，例如可适宜选择使用将丙烯酸系聚合物、硅氧烷系聚合物、聚酯、聚氨甲酸酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡胶系等聚合物作为原料聚合物的粘合剂。特别地优选使用如丙烯酸系粘合剂的光学透明性优良、显示出适度的可湿性和凝聚性及胶粘性的粘合特性、且耐候性或耐热性等优异的粘合剂。特别优选为包含碳数为4～12的丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂。
另外，除上述之外，从防止由吸湿造成的发泡现象或剥离现象、防止由热膨胀差等造成的光学特性降低或液晶单元的翘曲，进而高质量且耐久性优异的液晶显示装置的形成性等方面，优选吸湿率低且耐热性优异的粘合剂层。
上述粘合剂层也可含有例如天然物或合成物的树脂类，特别是粘合性赋予树脂、或包含玻璃纤维、玻璃珠粒、金属粉、其它无机粉末等的填充剂或颜料、着色剂、氧化抑制剂等添加于粘合剂层中的添加剂。
另外，也可为含有微粒子而显示光扩散性的粘合剂层等。
可以适宜的方式进行上述粘合剂层的附设。作为其例子，例如可列举：在包含甲苯或乙酸乙酯等适宜溶剂的单质或者混合物的溶剂中溶解或分散原料聚合物或其组合物，调制10～40重量％左右的粘合剂溶液，将其以流铸方式或涂布方式等适宜的展开方式直接附设于偏振板上或者光学薄膜上的方式；或者根据上述在间隔件上形成粘合剂层，将其移着于偏振片保护薄膜面的方式等。
粘合剂层也可设置于偏振板的一面或两面作为不同组成或者种类等层的重叠层。另外，在设置于双面时，也可在偏振板的内外制成不同组成或种类或厚度等的粘合剂层。
粘合剂层的厚度可根据使用目的或粘接力等适宜决定，优选为1～40μm，较优选为5～30μm，特别优选为10～25μm。若比1μm薄，则耐久性变差；另外，若比40μm厚，则易产生由于发泡等造成的浮起或剥离，而变得外观较差。
为了提高上述偏振片保护薄膜与上述粘合剂层之间的粘合性，也可在该层间设置结合层(anchor layer)。
作为上述结合层，优选使用从聚氨基甲酸酯、聚酯、分子中含有氨基的聚合物类中选择的结合层，特别优选使用分子中含有氨基的聚合物类。在分子中含有氨基的聚合物中，分子中的氨基显示出与粘合剂中的羧基、或导电性聚合物中的极性基反应或离子性相互作用等相互作用，所以可确保良好的密合性。
作为分子中含有氨基的聚合物类，例如可列举：聚乙烯胺、多芳胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯啶、上述丙烯酸系粘合剂的共聚合单体中例示的丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基单体的聚合物等。
为赋予上述结合层以静电防止性，也可添加静电防止剂。作为用以赋予静电防止性的静电防止剂，可列举离子性表面活性剂系，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚喹喔啉等导电聚合物系，氧化锡、氧化锑、氧化铟等金属氧化物系等，特别是从光学特性、外观、静电防止效果及静电防止效果的热时、加湿时的稳定性的观点考虑，优选使用导电性聚合物系。其中。特别优选使用聚苯胺、聚噻吩等水溶性导电性聚合物、或水分散性导电性聚合物。其原因在于：在使用水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物作为静电防止层的形成材料时，可抑制在涂布工序时由于有机溶剂而造成的光学薄膜基材的变质。
再者，在本发明中，对于形成上述偏振板的偏振片或偏振片保护薄膜等、或在粘合剂层等各层，例如可通过以水杨酸酯系化合物或二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物或氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物等紫外线吸收剂进行处理的方式等，使其具有紫外线吸收能力等。
本发明的偏振板，可设于液晶单元的可视侧、背光侧的任一单侧，也可设于两侧，并无限定。
C.图像显示装置
继而，对本发明的图像显示装置进行说明。本发明的图像显示装置至少含有1片本发明的偏振板。此处列举一例对液晶显示装置加以说明，但本发明未必可适用于必需有偏振板的所有显示装置中。作为可应用本发明的偏振板的图像显示装置的具体例，可列举如电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场发射显示器(FED：Field Emission Display)之类的自发光型显示装置。图2为本发明的优选实施方式的液晶显示装置的概略剖面图。在图标例中对透过型液晶显示装置加以说明，但本发明也适用于反射型液晶显示装置等中。
液晶显示装置100具备液晶单元10、挟持液晶单元10而配置的相位差薄膜20、20′、配置于相位差薄膜20、20′外侧的偏振板30、30′、导光板40、光源50及反射器60。偏振板30、30′以其偏光轴相互正交的方式配置。液晶单元10具备一对玻璃基板11、11′、配置于该基板间的作为显示介质的液晶层12。在其中一基板11上设置有：控制液晶的电光学特性的切换元件(具有代表性的是TFT)、赋予该切换组件闸信号的扫描线及赋予源信号的信号线(均未图标)。在另一玻璃基板11′设置有构成彩色滤光片的彩色层与遮光层(黑色矩阵层)(均未图示)。基板11、11′的间隔(液晶单元间隙)通过间隔物13来控制。本发明的液晶显示装置中，可采用上述所述的本发明的偏振板作为偏振板30、30′的至少一个。
例如，当为TN方式时，上述液晶显示装置100中，在未施加电压时，液晶层12的液晶分子以偏离偏光轴90度的状态进行排列。在该状态下，由偏振板仅透过一个方向的光的入射光由于液晶分子而扭转90度。如上所述，偏振板以与该偏光轴相互正交的方式配置，故到达另外一个偏振板的光(偏光)透过该偏振板。因此，在未施加电压时，液晶显示装置100进行白显示(正常显白方式)。另一方面，若对该液晶显示装置100施加电压，则液晶层12内的液晶分子排列发生变化。其结果是，到达另外一个偏振板的光(偏光)未能透过该偏振板，成为黑显示。通过使用有源元件而对每个像素进行如上所述的显示交替而形成图像。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并非限定于这些实施例。再者，若无特别说明，实施例中的份及百分比均为重量基准。评价以如下的方式进行。
<质量平均分子量>
使用昭和电工株式会社制造的Shodex GPCsystem-21H，以聚苯乙烯换算进行测定。
<Tg(玻璃转移温度，也称为TG)>
将聚合物暂时溶解于四氢呋喃中，投入至过剩的己烷中进行再沈淀，将过滤取出的沈淀物减压干燥(1mmHg(1.33hPa)、3小时以上)，由此，除去挥发成分，对所得的树脂使用DSC装置(RIGAKU株式会社制造、DSC8230)进行测定。需要说明的是，对透明树脂层或者薄膜细细地裁断成符合测定组件尺寸，在未进行上述再沈淀操作的情况下进行测定。
<脱醇反应率(内酯环化率)>
以源自经聚合所得的聚合物组成中所有的羟基以甲醇的形式脱醇时产生的重量减少量为基准，根据在动态TG测定中重量减少开始前的150℃至聚合物分解开始前的300℃之间的脱醇反应的重量减少，求出脱醇反应率。
即，测定具有内酯环结构的聚合物在动态TG测定中从150℃至300℃之间的重量减少率，将所得的实测重量减少率作为(X)。另一方面，假定从该聚合物的组成中将该聚合物组成中所含有的所有羟基因与内酯环形成相关而均可形成醇并脱醇时的理论重量减少率(即，假定在该组成上发生100％脱醇反应而计算出的重量减少率)作为(Y)。需要说明的是，理论重量减少率(Y)更具体而言可由聚合物中具有与脱醇反应相关的结构(羟基)的原料单体的摩尔比，即该聚合物组成中的上述原料单体的含有率算出。将这些值(X、Y)代入至脱醇计算式：
1-(实测重量减少率(X)/理论重量减少率(Y))
而求出该值，以％记述表示，获得脱醇反应率(内酯环化率)。
<融流速率>
融流速率可根据JIS-K6874，在试验温度240℃、荷重10kg下进行测定。
<胶粘性评价(重工试验)>
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器及氮气导入管的可分离式烧瓶中，投入100重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸、0.4重量份的过氧化二苯甲酰以及乙酸乙酯，使乙酸乙酯的有效成分成为70重量％。流通氮气，一面搅拌一面进行约1小时的氮气置换。接着，将可分离式烧瓶加热至60℃使反应开始。使之反应6小时，获得原料聚合物。该原料聚合物的分子量为160万。
相对于上述原料聚合物100重量份(固态组分)，添加0.8重量份的多官能异氰酸酯化合物(日本聚氨酯公司制造、CORONET-L)及0.02重量份的硅烷偶合剂(信越化学制造，KBM403)，制备丙烯酸系粘合剂。将该丙烯酸系粘合剂涂布于经过剥离处理的厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在150℃下干燥3分钟，获得厚25μm的粘合剂薄层。
将偏振板的(甲基)丙烯酸系树脂层表面贴合上述粘合剂薄层的粘合剂层并除去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形成样品(粘合型偏振板)，将该样品利用滚筒贴合于试验用玻璃(无碱玻璃板：厚0.7mm、大小300mm×220mm)上。接着，将所得的样品投入至高压锅(50℃、5atm×15分钟)，然后将粘合型偏振板从玻璃缓缓剥离进行重工试验。
◎：即使施加急剧的力偏振板也能被完全剥离。
○：偏振板被完全剥离。
×：偏振片保护薄膜残存于玻璃上。
<透射率的视角特性>
将2片相同的偏振板以偏光轴正交的方式重合，偏光轴与其中一偏振板的吸收轴的方位方向成45°，测定从法线方向倾斜70度的透射率。透射率的测定使用紫外风光光度计(spectrophotometer)(日立制作所公司制造，U-4100)进行。需要说明的是，透射率为通过JIS Z8701的2度视野(C光源)进行了能见度校正的Y值。
[制造例1：偏振片的制造]
将厚80μm的聚乙烯醇薄膜，在5重量％(重量比：碘/碘化钾＝1/10)的碘水溶液中染色。接着，浸渍于含有3重量％的硼酸及2重量％的碘化钾的水溶液中，进而在含有4重量％的硼酸及3重量％的碘化钾的水溶液中将其延伸至6.0倍之后，浸渍于5重量％的碘化钾水溶液中。其后，在40℃的烘箱中进行3分钟干燥，获得厚30μm的偏振片。
[制造例2：含内酯环的丙烯酸系树脂的制造]
在具有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的30L反应锅内，装入8000g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2000g的2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、10000g的甲苯，一面在其中通入氮气一面升温至105℃，进行回流，此时与添加10.0g叔戊基过氧化异壬酸酯(ARKEMA吉富株式会社(ARKEMAYOSHITOMI，LTD.)制造，商品名：Lupasol 570)作为引发剂的同时，一面花4小时滴下包含20.0g引发剂与100g甲苯的溶液，一面在回流下(约105～110℃)进行溶液聚合，进而花4小时进行熟成。
在所得的聚合物溶液中，添加10g磷酸硬脂基酯/磷酸二硬脂基酯混合物(堺化学公司制造，商品名：Phoslex A-18)，在回流下(约90～110℃)下进行5小时的环化缩合反应。接着，将上述环化缩合反应所得的聚合物溶液，以树脂量换算为2.0kg/小时的处理速度导入至机筒温度为260℃、转速为100rpm、减压度为13.3～400hPa(10～300mmHg)、后通气孔数为1个及前通气孔数为4个的通气孔型螺旋双轴挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)中，在该挤出机内进行环化缩合反应及脱挥发，将其挤出，由此，获得透明的含内酯环丙烯酸系树脂颗粒物。
含内酯环丙烯酸系树脂颗粒物的内酯环化率为97.0％，质量平均分子量为147700，融流速率为11.0g/10分钟，Tg(玻璃转移温度)为130℃。
[制造例3：含内酯环丙烯酸系树脂薄膜的制造]
将制造例2中所获得的含内酯环丙烯酸系树脂颗粒物供给至挤出机，在250℃下熔融混炼之后从T模挤出，以冷却辊进行水冷却后拉取，获得厚100μm的薄膜。其后，利用逐次双轴挤出机纵延伸1.8倍(加热温度为140℃)、继而横延伸2.4倍(加热温度为140℃)，获得厚30μm的双轴延伸薄膜的含内酯环丙烯酸系树脂薄膜。
[制造例4：聚乙烯醇系胶粘剂水溶液的制备]
将相对于100重量份的经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇树脂(乙酰化度为13％)含有20重量份的羟甲基三聚氰胺的水溶液调整为浓度0.5重量％，制备聚乙烯醇系胶粘剂水溶液。
[实施例1]
制备将纤维素系树脂(伊士曼化学有限公司制造，乙酸纤维素丙酸盐>以乙酸丁酯稀释(固态组分浓度为7.5重量％)而成的溶液。将该溶液涂布于制造例3中所制造的含内酯环丙烯酸系树脂薄膜的一面，使之在100℃的烘箱内干燥3分钟，获得附纤维素系树脂层的偏振片保护薄膜(1A)。纤维素系树脂层的干燥厚度为0.8μm。
使用制造例4中所制备的聚乙烯醇系胶粘剂水溶液进行贴合，以使在制造例1中所获得的偏振片的一面与上述偏振片保护薄膜(1A)的纤维素系树脂层的面相接，另一面与经过皂化处理的三乙酰纤维素(TAC)薄膜(富士胶卷(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.)制造，商品名；UZ-T40、厚40μm)相接。在70℃下干燥10分钟而获得偏振板(1)。
对所获得的偏振板(1)进行胶粘性评价(重工试验)及透射率的视角特性的评价。将结果示于表1中。
[实施例2]
在实施例1中，将纤维素系树脂层的干燥厚度设定为2.1μm，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得偏振板(2)。
对所获得的偏振板(2)进行胶粘性评价(重工试验)及透射率的视角特性的评价。将结果示于表1中。
[实施例3]
制备如下的溶液：将纤维素系树脂(伊士曼化学有限公司制造，乙酸纤维素丁酸酯)用甲基乙基酮：甲基异丁基酮(7：3(重量比))混合溶剂稀释(固态组分浓度4重量％)，在其中添加相对于100重量份的纤维素系树脂为27重量份的二异氰酸己二酯。将该溶液涂布于制造例3中所制造的含内酯环的丙烯酸系树脂薄膜的一面，使之在75℃的烘箱中干燥3分钟，获得附有纤维素系树脂层的偏振片保护薄膜(1B)。纤维素系树脂层的干燥厚度为0.8μm。
在实施例1中，使用附有纤维素系树脂层的偏振片保护薄膜(1B)代替附有纤维素系树脂层的偏振片保护薄膜(1A)，除此之外以与实施例1相同的方式进行，获得偏振板(3)。
对所获得的偏振板(3)进行胶粘性评价(重工试验)及透射率的视角特性的评价。将结果示于表1中。
[比较例1]
在实施例1中，使用厚度为40μm的经过皂化处理的三乙酰纤维素(TAC)薄膜(富士胶卷(Fuji Photo Film Co.，Ltd.)制造，商品名：UZ-T40)来代替附有纤维素系树脂层的偏振片保护薄膜(1A)，除此之外以与实施例1相同的方式进行，获得偏振板(C1)。
对所获得的偏振板(C1)进行胶粘性评价(重工试验)及透射率的视角特性的评价。将结果示于表1中。
[比较例2]
在实施例1中，未设置纤维素系树脂层，除此之外以与实施例1相同的方式进行，获得偏振板(C2)。
对所获得的偏振板(C2)进行胶粘性评价(重工试验)及透射率的视角特性的评价。将结果示于表1中。
[比较例3]
在实施例1中，将纤维素系树脂层的干燥厚度设定为0.2μm，除此之外以与实施例1相同的方式进行，获得偏振板(C3)。
对所获得的偏振板(C3)进行胶粘性评价(重工试验)及透射率的视角特性的评价。将结果示于表1中。
[比较例4]
在实施例1中，将纤维素系树脂层的干燥厚度设定为4.5μm，除此之外以与实施例1相同的方式进行，获得偏振板(C4)。
对所获得的偏振板(C4)进行胶粘性评价(重工试验)及透射率的视角特性的评价。将结果示于表1中。
[表1]
 
偏振板 纤维素系树脂层厚度(μm) 胶粘性评价(重工试验) 透射率的视角特性
实施例1 (1) 0.8 ○ 1.3
实施例2 (2) 2.1 ○ 1.5
实施例3 (3) 0.8 ◎ 1.3
比较例1 (C1) 无 ○ 3.8
比较例2 (C2) 无 × -
比较例3 (C3) 0.2 × -
比较例4 (C4) 4.5 ○ 2.1
观察表1，判定为如下所述。
就使用了本发明的偏振片保护薄膜的偏振板(1)～(3)而言，胶粘性评价(重工试验)的结果良好，且透射率的视角特性也优异。
使用TAC膜代替附有纤维素系树脂层的含内酯环丙烯酸系树脂薄膜而获得的偏振板(C1)，透射率的视角特性差。
使用未设置纤维素系树脂层的含内酯环丙烯酸系树脂薄膜代替附有纤维素系树脂层的含内酯环丙烯酸系树脂薄膜而获得的偏振板(C2)，胶粘性评价(重工试验)的结果差。
附有纤维素系树脂层的含内酯环的丙烯酸系树脂薄膜中的纤维素系树脂层的厚度为0.2μm的偏振板(C3)，胶粘性评价(重工试验)的结果差。
附有纤维素系树脂层的含内酯环丙烯酸系树脂薄膜中的纤维素系树脂层的厚度为4.5μm的偏振板(C4)，透射率的视角特性差。
[产业上的可利用性]
本发明的偏振片保护薄膜及偏振板，可适用于各种图像显示装置(液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等)中。

Claims (7)

1.一种偏振片保护薄膜，其在包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的透明树脂层的至少一面具有厚度为0.3～3μm的纤维素系树脂层。
2.根据权利要求1所述的偏振片保护薄膜，其中，通过将使纤维素系树脂溶解于溶剂中而形成的纤维素系树脂溶液涂布于所述透明树脂层的至少一面并使之干燥来形成所述纤维素系树脂层。
3.一种偏振板，其是在由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片的至少一面层叠权利要求1或2所述的偏振片保护薄膜的纤维素系树脂层的一侧而成的。
4.根据权利要求3所述的偏振板，其中，在所述偏振片保护薄膜的纤维素系树脂层与所述偏振片之间具有胶粘剂层。
5.根据权利要求4所述的偏振板，其中，所述胶粘剂层为由聚乙烯醇系胶粘剂形成的层。
6.根据权利要求3～5中任意一项所述的偏振板，其中，还具有粘合剂层作为最外层中的至少一个。
7.一种图像显示装置，其包含至少1片权利要求3～6中任一项所述的偏振板。
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