KR20080114841A - 편광자 보호 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

편광자 보호 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20080114841A
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polarizing plate
resin
resin layer
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KR1020087028884A
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히로아키 하세가와
나오후미 츠지노
히데오 아사노
츠요시 지바
나오키 도모구치
요우이치로우 스기노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

높은 내열성, 높은 투명성, 높은 광학적 특성, 높은 기계적 강도를 갖고, 편광자와의 접착성이 우수한 편광자 보호 필름을 제공하는 것, 그러한 편광자 보호 필름과 편광자를 사용한, 편광자 보호 필름과 편광자의 접착성이 높고, 광학 특성이 우수하고, 그 중에서도 특히 투과율의 시야각 특성이 우수한 편광판을 제공하는 것, 그러한 편광판을 사용한 고품위의 화상 표시 장치를 제공하는 것.
본 발명의 편광자 보호 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 투명 수지층의 적어도 편면에 두께가 0.3 ∼ 3㎛ 인 셀룰로오스계 수지층을 갖는다.
편광자 보호 필름, 락톤 고리 구조, (메트)아크릴계 수지, 투명 수지층, 셀룰로오스계 수지층

Description

편광자 보호 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{POLARIZER PROTECTION FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY}
기술분야
본 발명은 편광자 보호 필름, 그것을 사용한 편광판, 및 그 편광판을 적어도 1 장 포함하는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
배경기술
액정 표시 장치에는, 그 화상 형성 방식으로부터 액정 패널 표면을 형성하는 유리 기판의 양측에 편광판을 배치하는 것이 필요 불가결하다. 편광판은 일반적으로는, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 재료로 이루어지는 편광자의 양면에, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 필름을 사용한 편광자 보호 필름을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 부착한 것이 이용되고 있다.
셀룰로오스계 수지 필름은 내습열성이 충분하지 않아, 셀룰로오스계 수지 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용한 편광판을 고온 또는 고습하에 있어서 사용하면, 편광도나 색상 등의 편광판의 성능이 저하된다는 결점이 있다. 또한 셀룰로오스계 수지 필름은 경사 방향의 입사광에 대하여 위상차를 발생시킨다. 이러한 위상차는 최근 액정 디스플레이의 대형화가 진행됨에 따라, 현저히 시야각 특성에 영향을 미치게 되어 있다. 특히, 투과율의 시야각 특성이 충분하지 않다 는 문제가 있다.
내열성과 광학적 투명성이 우수한 수지 재료로서, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 수지가 잘 알려져 있다. 그러나, (메트)아크릴계 수지는 취약하여 갈라지기 쉬워, 필름 반송시의 파단 (破斷) 등의 반송성에 문제나, 생산성이 부족하다는 문제가 있다. 이 때문에, (메트)아크릴계 수지를 그대로 편광자 보호 필름에 사용하는 것은 곤란하다.
상기의 문제를 해결하기 위하여, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 수지 (A) 와 강인성 개량제 (B) (바람직한 것으로서 내충격성 아크릴 고무-메틸메타크릴레이트 그래프트 공중합체나 부틸 변성 아세틸셀룰로오스) 로 이루어지는 조성물로 형성되는 편광자 보호 필름이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 편광자 보호 필름에서는, 기계적 강도를 개선하기 위하여 강인성 개량제 (B) 를 비교적 다량으로 이용하고 있고 (중량비로 아크릴계 수지 (A)/강인성 개량제 (B) = 60/40 ∼ 90/10), 그 결과, 아크릴계 수지 (A) 가 본래 갖는 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 광학적 특성이 손상된다는 문제가 있다.
한편, 메틸메타크릴레이트 등의 종래의 (메트)아크릴계 수지에 비해, 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 기계적 강도를 갖는 수지로서, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 알려져 있다 (특허 문헌 2 ∼ 특허 문헌 5 참조). 그런데, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 그대로 편광자 보호 필름으로서 사용한 경우, 편광자와의 접착성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 그대로 편광자 보호 필름으로서 사용한 경우, 편 광자와의 접착성을 향상시키기 위한 용이 접착 처리 (예를 들어, 코로나 처리) 를 필름 면에 실시하면, 필름의 표면 부근에 있어서 응집 파괴가 일어나 버리는 경우가 있어, 편광자와의 접착성을 충분히 발현할 수 없다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평5-119217호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-230016호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2001-151814호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2002-120326호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 2002-254544호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, (1) 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 광학적 특성, 높은 기계적 강도를 갖고, 편광자와의 접착성이 우수한 편광자 보호 필름을 제공하는 것, (2) 그러한 편광자 보호 필름과 편광자를 사용한, 편광자 보호 필름과 편광자의 접착성이 높고, 광학 특성이 우수하고, 그 중에서도 특히 투과율의 시야각 특성이 우수한 편광판을 제공하는 것, (3) 그러한 편광판을 사용한 고품위의 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 편광자 보호 필름은, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 투명 수지층의 적어도 편면에 두께가 0.3㎛ ∼ 3㎛ 인 셀룰로오스계 수지층을 갖는다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 셀룰로오스계 수지층이, 셀룰로오스계 수지를 용매에 용해시켜 이루어지는 셀룰로오스계 수지 용액을 상기 투명 수지층의 적어도 편면에 도포하여 건조시킴으로써 형성되어 이루어진다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광판이 제공된다. 본 발명의 편광판은, 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자의 적어도 편면에 본 발명의 편광자 보호 필름의 셀룰로오스계 수지층측이 적층되어 이루어진다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 편광자 보호 필름의 셀룰로오스계 수지층과 상기 편광자 사이에 접착제층을 갖는다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 접착제층이 폴리비닐알코올계 접착제로 형성되는 층이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 최외층의 적어도 일방으로서 점착제층을 추가로 갖는다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 화상 표시 장치가 제공된다. 본 발명의 화상 표시 장치는 본 발명의 편광판을 적어도 1 장 포함한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 광학적 특성, 높은 기계적 강도를 갖고, 편광자와의 접착성이 우수한 편광자 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 그러한 편광자 보호 필름과 편광자를 사용한, 편광자 보호 필름과 편광자의 접착성이 높고, 광학 특성이 우수하고, 그 중에서도 특히 투과율의 시야각 특성 이 우수한 편광판을 제공하는 것, 및 그러한 편광판을 사용한 고품위의 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이와 같은 효과는, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 투명 수지층의 적어도 편면에 특정 두께를 갖는 셀룰로오스계 수지층을 형성하여 편광자 보호 필름으로 함으로써 발현 가능해진다. 특히, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 사용함으로써, 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 광학적 특성, 높은 기계적 강도를 발현시킴과 함께, 당해 투명 수지층 상에 특정 두께를 갖는 셀룰로오스계 수지층을 형성함으로써, 상기의 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 광학적 특성, 높은 기계적 강도를 유지한 채, 편광자와의 접착성을 향상시키는 것이 가능해져, 이와 같은 편광자 보호 필름을 편광자와 조합하여 얻어지는 편광판은 광학 특성이 우수하고, 특히 투과율의 시야각 특성이 우수하다.
도면의 간단한 설명
[도 1] 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 액정 표시 장치의 개략 단면도이다.
부호의 설명
10 액정 셀
11, 11' 유리 기판
12 액정층
13 스페이서
20, 20' 위상차 필름
30, 30' 편광판
31 편광자
32 접착제층
33 셀룰로오스계 수지층
34 투명 수지층
35 접착제층
36 편광자 보호 필름
40 도광판
50 광원
60 리플렉터
100 액정 표시 장치
300 편광자 보호 필름
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시형태에는 한정되지 않는다.
A. 편광자 보호 필름
본 발명의 편광자 보호 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 투명 수지층의 적어도 편면에 셀룰로오스계 수지층을 갖는다.
A-1. 투명 수지층
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 포함한다.
본 발명에 있어서의 투명 보호층 중의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 함유량은 바람직하게는 60 중량% ∼ 100 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% ∼ 99 중량%, 더욱 바람직하게는 70 중량% ∼ 97 중량%, 특히 바람직하게는 80 중량% ∼ 95 중량% 이다. 상기 함유량이 50 중량% 미만인 경우에는, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 본래 갖는 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 기계적 강도를 충분히 반영하지 못할 우려가 있다.
상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 고광투과율, 면내 위상차 Δnd 나 두께 방향 위상차 Rth 가 낮은 것이 바람직하다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 표시되는 락톤 고리 구조를 갖는다.
Figure 112008081465433-PCT00001
(일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.)
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 구조 중의 일반식 (1) 로 표시되는 락톤 고리 구조의 함유 비율은 바람직하게는 5 중량% ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% ∼ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% ∼ 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% ∼ 50 중량% 이다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 구조 중의 일반식 (1) 로 표시되는 락톤 고리 구조의 함유 비율이 5 중량% 보다 적으면, 내열성, 내용제성, 표면 경도가 불충분해질 우려가 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 구조 중의 일반식 (1) 로 표시되는 락톤 고리 구조의 함유 비율이 90 중량% 보다 많으면, 성형 가공성이 부족해질 우려가 있다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 일반식 (1) 로 표시되는 락톤 고리 구조 이외의 구조를 갖고 있어도 된다. 일반식 (1) 로 표시되는 락톤 고리 구조 이외의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 제조 방법으로서 후에 설명하는 바와 같은, (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산, 하기 일반식 (2a) 로 표시되는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종을 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 가 바람직하다.
Figure 112008081465433-PCT00002
(식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 알킬기, 아릴기, -CN 기, -CO-R5 기, 또는 -O-CO-R6 기를 나타내고, R5 및 R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 유기 잔기를 나타낸다.)
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 구조 중의 일반식 (1) 로 표시되는 락톤 고리 구조 이외의 구조의 함유 비율은, (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 10 중량% ∼ 95 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% ∼ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량% ∼ 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% ∼ 90 중량% 이며, 수산기 함유 주단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 0 중량% ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% ∼ 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% ∼ 10 중량% 이다. 불포화 카르복실산을 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 0 중량% ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% ∼ 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 0 중량% ∼ 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% ∼ 10 중량% 이다. 일반식 (2a) 로 표시되는 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 0 중량% ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% ∼ 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% ∼ 10 중량% 이다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직하게는, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 하기의 소정의 단량체를 중합함으로써 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (a) 를 얻은 후에, 얻어진 중합체 (a) 를 가열 처리함으로써 락톤 고리 구조를 중합체에 도입하는 락톤 고리화 축합을 실시함으로써 얻어진다.
중합 공정에 있어서는, 하기 일반식 (1a) 로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 성분의 중합 반응을 실시함으로써, 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻는다.
Figure 112008081465433-PCT00003
(식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 유기 잔기를 나타낸다.)
일반식 (1a) 로 표시되는 단량체로서는, 예를 들어 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산노르말부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산t-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸이 바람직하고, 내열성 향상 효과가 높은 점에서, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸이 특히 바람직하다. 일반식 (1a) 로 표시되는 단량체는 1 종만 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 성분 중의 일반식 (1a) 로 표시되는 단량체의 함유 비율은, 바람직하게는 5 중량% ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% ∼ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% ∼ 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% ∼ 50 중량% 이다. 중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 성분 중의 일반식 (1a) 로 표시되는 단량체의 함유 비율이 5 중량% 보다 적으면, 내열성, 내용제성, 표면 경도가 불충분해질 우려가 있다. 중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 성분 중의 일반식 (1a) 로 표시되는 단량체의 함유 비율이 90 중량% 보다 많으면, 중합시, 락톤 고리화시에 겔화가 일어나거나, 얻어진 중합체의 성형 가공성이 부족해질 우려가 있다.
중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 성분 중에는, 일반식 (1a) 로 표시되는 단량체 이외의 단량체를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 단량체, 불 포화 카르복실산, 하기 일반식 (2a) 로 표시되는 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 일반식 (1a) 로 표시되는 단량체 이외의 단량체는 1 종만 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112008081465433-PCT00004
(식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 알킬기, 아릴기, -CN 기, -CO-R5 기, 또는 -O-CO-R6 기를 나타내고, R5 및 R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 유기 잔기를 나타낸다.)
(메트)아크릴산에스테르로서는, 일반식 (1a) 로 표시되는 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 내열성, 투명성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
일반식 (1a) 로 표시되는 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데 있어서, 바람직하게는 10 중량% ∼ 95 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% ∼ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량% ∼ 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% ∼ 90 중량% 이다.
수산기 함유 단량체로서는, 일반식 (1a) 로 표시되는 단량체 이외의 수산기 함유 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 2-(히드록시에틸)아크릴산메틸 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산에스테르 ; 2-(히드록시에틸)아크릴산 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
일반식 (1a) 로 표시되는 단량체 이외의 수산기 함유 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데 있어서, 바람직하게는 0 중량% ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% ∼ 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% ∼ 10 중량% 이다.
불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
불포화 카르복실산을 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중 의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데 있어서, 바람직하게는 0 중량% ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% ∼ 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% ∼ 10 중량% 이다.
일반식 (2a) 로 표시되는 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
일반식 (2a) 로 표시되는 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데 있어서, 바람직하게는 0 중량% ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% ∼ 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 중량% 이다.
단량체 성분을 중합하여 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합 반응의 형태로서는, 용제를 사용한 중합 형태인 것이 바람직하고, 용액 중합이 특히 바람직하다.
중합 온도, 중합 시간은 사용하는 단량체의 종류, 사용 비율 등에 따라 달라지는데, 바람직하게는 중합 온도가 0℃ ∼ 150℃, 중합 시간이 0.5 ∼ 20 시간이며, 보다 바람직하게는 중합 온도가 80℃ ∼ 140℃, 중합 시간이 1 ∼ 10 시간이다.
용제를 사용한 중합 형태의 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 사용하는 용제의 비점이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 중의 잔존 휘발분이 많아지므로, 비점이 50℃ ∼ 200℃ 인 것이 바람직하다.
중합 반응시에는, 필요에 따라 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
중합을 실시할 때에는, 반응액의 겔화를 억제하기 위하여, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 중량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 중량% 를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하여 50 중량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도는 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 또한, 중합 반응 혼합물 중의 중합체의 농도가 너무 낮으면 생산성이 저하되기 때문에, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도는 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 20 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하는 형태로서는, 특별히 한정되지 않고, 연속적으로 중합 용제를 첨가해도 되고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가해도 된다. 이와 같이 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도를 제어함으로써, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억제할 수 있고, 특히 락톤 고리 함유 비율을 증가시켜 내열성을 향상시키기 위하여 분자 사슬 중의 수산기와 에스테르기의 비율을 높인 경우라도 겔화를 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로서는, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제이어도 되고, 상이한 종류의 용제이어도 되지만, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 중합 용제는 1 종만의 용제이어도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다.
이상의 중합 공정을 종료한 시점에서 얻어지는 중합 반응 혼합물 중에는, 통상 얻어진 중합체 이외에 용제가 함유되어 있지만, 용제를 완전히 제거하여 중합체를 고체 상태에서 꺼낼 필요는 없고, 용제를 함유한 상태에서 계속되는 락톤 고리화 축합 공정에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우에는, 고체 상태에서 꺼낸 후에, 계속되는 락톤 고리화 축합 공정에 바람직한 용제를 재첨가해도 된다.
중합 공정에서 얻어진 중합체는, 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (a) 로서, 중합체 (a) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 1000000, 더욱 바람직하게는 10000 ∼ 500000, 특히 바람직하게는 50000 ∼ 500000 이다. 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 는, 계속되는 락톤 고리화 축합 공정에 있어서, 가열 처리됨으로써 락톤 고리 구조가 중합체에 도입되어, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 된다.
중합체 (a) 에 락톤 고리 구조를 도입하기 위한 반응은, 가열에 의해 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기가 고리화 축합하여 락톤 고리 구조를 생성하는 반응으로서, 그 고리화 축합에 의해 알코올이 부생 (副生) 된다. 락톤 고리 구조가 중합체의 분자 사슬 중 (중합체의 주골격 중) 에 형성됨으로써, 높은 내열성이 부여된다. 락톤 고리 구조를 유도하는 고리화 축합 반응의 반응률이 불충분하면, 내열성이 충분히 향상되지 않거나, 성형시의 가열 처리에 의해 성형 도중에 축합 반응이 일어나, 생성된 알코올이 성형품 중에 기포나 실버 스트리크 (silver streak) 가 되어 존재할 우려가 있다.
락톤 고리화 축합 공정에 있어서 얻어지는 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 표시되는 락톤 고리 구조를 갖는다.
Figure 112008081465433-PCT00005
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.)
중합체 (a) 를 가열 처리하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합 공정에 의해 얻어진, 용제를 함유하는 중합 반응 혼합물을 그대로 가열 처리해도 된다. 또한, 용제의 존재하에서, 필요에 따라 폐환 촉매를 이용하여 가열 처리해도 된다. 또한, 휘발 성분을 제거하기 위한 진공 장치 혹은 탈휘 (脫揮) 장치를 갖는 가열로나 반응 장치, 탈휘 장치가 있는 압출기 등을 이용하여 가열 처리를 실시할 수도 있다.
고리화 축합 반응을 실시할 때에, 중합체 (a) 에 추가하여, 다른 열가소성 수지를 공존시켜도 된다. 또한, 고리화 축합 반응을 실시할 때에는, 필요에 따라 고리화 축합 반응의 촉매로서 일반적으로 사용되는 p-톨루엔술폰산 등의 에스테 르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 이용해도 되고, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기 카르복실산류를 촉매로서 이용해도 된다. 일본 공개특허공보 소61-254608호나 일본 공개특허공보 소61-261303호에 나타나 있는 바와 같이, 염기성 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염 등을 이용해도 된다.
고리화 축합 반응을 실시할 때에는, 일본 공개특허공보 2001-151814호에 나타나 있는 바와 같이 유기 인 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 유기 인 화합물을 사용함으로써, 고리화 축합 반응률을 향상시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 착색을 대폭 저감할 수 있다. 또한, 유기 인 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 후술하는 탈휘 공정을 병용하는 경우에 있어서 일어날 수 있는 분자량 저하를 억제할 수 있어, 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다.
고리화 축합 반응시에 사용하는 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (a) 에 대하여, 바람직하게는 0.001 중량% ∼ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% ∼ 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% ∼ 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% ∼ 0.5 중량% 이다. 촉매의 사용량이 0.001 중량% 미만이면, 고리화 축합 반응의 반응률의 향상을 충분히 도모하지 못할 우려가 있고, 한편 5 중량% 를 초과하면, 착색의 원인이 되거나, 중합체의 가교에 의해 용융 성형하기 어려워지거나 할 우려가 있다.
촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가해도 되고, 반응 도중에 첨가해도 되며, 그들의 양방에서 첨가해도 된다.
고리화 축합 반응을 용제의 존재하에서 실시하고, 또한 고리화 축합 반응시에 탈휘 공정을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태, 및 탈휘 공정을 고리화 축합 반응의 과정 전체에 걸쳐서는 병용하지 않고 과정의 일부에 있어서만 병용하는 형태를 들 수 있다. 탈휘 공정을 병용하는 방법에서는, 축합 고리화 반응으로 부생하는 알코올을 강제적으로 탈휘시켜 제거하므로, 반응의 평형이 생성측에 유리해진다.
탈휘 공정이란, 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분과, 락톤 고리 구조를 유도하는 고리화 축합 반응에 의해 부생된 알코올을 필요에 따라 감압 가열 조건하에서 제거 처리하는 공정을 말한다. 이 제거 처리가 불충분하면, 생성된 수지 중의 잔존 휘발분이 많아져, 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 기포나 실버 스트리크 등의 성형 불량이 일어나거나 하는 문제 등이 발생한다.
고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 사용하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명을 보다 효과적으로 실시하기 위하여, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치나 벤트가 형성된 압출기, 또한 상기 탈휘 장치와 상기 압출기를 직렬로 배치한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치 또는 벤트가 형성된 압출기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는 150℃ ∼ 350℃ 의 범위가 바람직하고, 200℃ ∼ 300℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 처리 온도가 150℃ 보다 낮으면, 고리화 축합 반응이 불충분 해져 잔존 휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃ 보다 높으면, 착색이나 분해가 일어날 우려가 있다.
상기 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리시의 압력은 931hpa ∼ 1.33hpa (700mmHg ∼ 1mmHg) 의 범위가 바람직하고, 798hpa ∼ 66.5hpa (600mmHg ∼ 50mmHg) 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hpa 보다 높으면, 알코올을 함유한 휘발분이 잔존하기 쉽다는 문제가 있고, 1.33hpa 보다 낮으면, 공업적인 실시가 곤란해진다는 문제가 있다.
상기 벤트가 형성된 압출기를 사용하는 경우, 벤트는 1 개이거나 복수개이거나 어느 쪽이어도 되지만, 복수개의 벤트를 갖는 편이 바람직하다.
상기 벤트가 형성된 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는 150℃ ∼ 350℃ 의 범위가 바람직하고, 200℃ ∼ 300℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 온도가 150℃ 보다 낮으면, 고리화 축합 반응이 불충분해져 잔존 휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃ 보다 높으면, 착색이나 분해가 일어날 우려가 있다.
상기 벤트가 형성된 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리시의 압력은 931hpa ∼ 1.33hpa (700mmHg ∼ 1mmHg) 의 범위가 바람직하고, 798hpa ∼ 13.3hpa (600mmHg ∼ 10mmHg) 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hpa 보다 높으면, 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉽다는 문제가 있고, 1.33hpa 보다 낮으면, 공업적인 실시가 곤란해진다는 문제가 있다.
또한, 고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 후술하는 바와 같이, 엄격한 열처리 조건에서는, 얻어지는 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 물성이 악화될 우려가 있으므로, 바람직하게는 상기 서술한 탈알코올 반응의 촉매를 사용하여, 가능한 한 온화한 조건으로, 벤트가 형성된 압출기 등을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 바람직하게는 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 를 용제와 함께 고리화 축합 반응 장치계에 도입하지만, 이 경우, 필요에 따라, 한번 더 벤트가 형성된 압출기 등의 상기 반응 장치계에 통과시켜도 된다.
탈휘 공정을 고리화 축합 반응의 과정 전체에 걸쳐서는 병용하지 않고, 과정의 일부에 있어서만 병용하는 형태를 실시해도 된다. 예를 들어, 중합체 (a) 를 제조한 장치를, 추가로 가열하고, 필요에 따라 탈휘 공정을 일부 병용하여, 고리화 축합 반응을 미리 어느 정도 진행시켜 두고, 그 후에 계속해서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하여, 반응을 완결시키는 형태이다.
앞서 설명한 고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태에서는, 예를 들어 중합체 (a) 를 2 축 압출기를 이용하여 250℃ 근방, 혹은 그 이상의 고온에서 열처리할 때에, 열이력의 차이에 의해 고리화 축합 반응이 일어나기 전에 일부 분해 등이 생겨, 얻어지는 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 물성이 나빠질 우려가 있다. 그래서, 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하기 전에 미리 고리화 축합 반응을 어느 정도 진행시켜 두면, 후반의 반응 조건을 완화시킬 수 있어, 얻어지는 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 물성의 악화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 특히 바람직한 형태 로서는, 탈휘 공정을 고리화 축합 반응의 개시로부터 시간을 두고 개시하는 형태, 즉, 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 고리화 축합 반응시켜 고리화 축합 반응률을 어느 정도 올려 두고, 계속해서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 미리 가마형의 반응기를 이용하여 용제의 존재하에서 고리화 축합 반응을 어느 정도의 반응률까지 진행시켜 두고, 그 후 탈휘 장치가 부착된 반응기, 예를 들어 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치나, 벤트가 형성된 압출기 등으로 고리화 축합 반응을 완결시키는 형태를 바람직하게 들 수 있다. 특히 이 형태의 경우, 고리화 축합 반응용의 촉매가 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 고리화 축합 반응시켜 고리화 축합 반응률을 어느 정도 올려 두고, 계속해서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하는 방법은, 본 발명에 있어서 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 얻는 데 있어서 바람직한 형태이다. 이 형태에 의해, 유리 전이 온도가 보다 높고, 고리화 축합 반응률도 보다 높아지고, 내열성이 우수한 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 얻어진다. 이 경우, 고리화 축합 반응률의 기준으로서는, 후술하는 다이나믹 TG 측정에 있어서의, 150℃ ∼ 300℃ 사이에서의 중량 감소율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에 채용할 수 있는 반응기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 오토클레이브, 가마형 반응기, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치 등을 들 수 있고, 또한 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응에 바람직한 벤트가 형성된 압출기도 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 오토클레이브 (autoclave), 가마형 반응기이다. 그러나, 벤트가 형성된 압출기 등의 반응기를 사용할 때에도, 벤트 조건을 온화하게 하거나, 벤트를 시키지 않거나, 온도 조건이나 배럴 조건, 스크루 형상, 스크루 운전 조건 등을 조정함으로써, 오토클레이브나 가마형 반응기에서의 반응 상태와 동일한 상태에서 고리화 축합 반응을 실시하는 것이 가능하다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에는, 바람직하게는 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 와 용제를 함유하는 혼합물을 (i) 촉매를 첨가하여 가열 반응시키는 방법, (ii) 무촉매로 가열 반응시키는 방법, 및 상기 (i) 또는 (ii) 을 가압하에서 실시하는 방법을 들 수 있다.
또한, 락톤 고리화 축합 공정에 있어서 고리화 축합 반응에 도입하는 「중합체 (a) 와 용제를 함유하는 혼합물」이란, 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 사용해도 되고, 일단 용제를 제거한 후에 고리화 축합 반응에 적합한 용제를 재첨가해도 됨을 의미한다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에 재첨가할 수 있는 용제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 톨루 엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 클로로포름, DMSO, 테트라히드로푸란 등이어도 되지만, 바람직하게는 중합 공정에서 사용할 수 있는 용제와 동일한 종류의 용제이다.
상기 방법 (i) 에서 첨가하는 촉매로서는, 일반적으로 사용되는 p-톨루엔술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매, 염기성 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 전술한 유기 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가해도 되고, 반응 도중에 첨가해도 되고, 그들의 양방에서 첨가해도 된다. 첨가하는 촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (a) 의 중량에 대하여, 바람직하게는 0.001 중량% ∼ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% ∼ 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% ∼ 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% ∼ 0.5 중량% 이다. 방법 (i) 의 가열 온도와 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도로서는 바람직하게는 실온 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 가열 시간으로서는 바람직하게는 1 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 가열 온도가 낮거나 혹은 가열 시간이 짧으면, 고리화 축합 반응률이 저하되는 경우가 있다. 또한, 가열 시간이 너무 길면, 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있다.
상기 방법 (ii) 로서는, 예를 들어 내압성의 가마 등을 이용하여, 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로서는, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 가 열 시간으로서는, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 가열 온도가 낮거나 혹은 가열 시간이 짧으면, 고리화 축합 반응률이 저하되는 경우가 있다. 또한, 가열 시간이 너무 길면, 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있다.
상기 방법 (i), (ii) 모두, 조건에 따라서는 가압하가 되어도 아무런 문제는 없다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에는, 용제의 일부가 반응 중에 자연스럽게 휘발되어도 아무런 문제가 되지 않는다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응의 종료시, 즉 탈휘 공정 개시 직전에 있어서, 다이나믹 TG 측정에 있어서의 150℃ ∼ 300℃ 사이에서의 중량 감소율은 2% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 중량 감소율이 2% 보다 높으면, 계속해서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시해도, 고리화 축합 반응률이 충분히 높은 레벨까지 오르지 않아, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기의 고리화 축합 반응을 실시할 때에, 중합체 (a) 에 추가하여, 다른 열가소성 수지를 공존시켜도 된다.
중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 고리화 축합 반응시켜 고리화 축합 반응률을 어느 정도 올려 두고, 계속해서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하는 형태의 경 우, 미리 실시하는 고리화 축합 반응에서 얻어진 중합체 (분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 고리화 축합 반응한 중합체) 와 용제를, 그대로 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응에 도입해도 되고, 필요에 따라 상기 중합체 (분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 고리화 축합 반응한 중합체) 를 단리하고 나서 용제를 재첨가하는 등의 그 밖의 처리를 거치고 나서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응에 도입해도 상관없다.
탈휘 공정은 고리화 축합 반응과 동시에 종료하는 것에는 한정하지 않고, 고리화 축합 반응의 종료로부터 시간을 두고 종료해도 상관없다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 질량 평균 분자량 (중량 평균 분자량이라고 칭하는 경우도 있다) 이 바람직하게는 1000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 1000000, 더욱 바람직하게는 10000 ∼ 500000, 특히 바람직하게는 50000 ∼ 500000 이다. 질량 평균 분자량이 상기 범위로부터 벗어나면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하지 못할 우려가 있다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 다이나믹 TG 측정에 있어서의 150℃ ∼ 300℃ 사이에서의 중량 감소율이 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 고리화 축합 반응률이 높기 때문에, 성형 후의 성형품 중에 기포나 실버 스트리크가 들어간다는 결점을 회피할 수 있다. 또한, 높은 고리화 축합 반응률에 의해 락톤 고리 구조가 중합체에 충분히 도입되기 때문에, 얻어진 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 충 분히 높은 내열성을 갖고 있다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 15 중량% 의 클로로포름 용액중에서의 착색도 (YI) 가 6 이하가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이하이다. 착색도 (YI) 가 6 을 초과하면, 착색에 의해 투명성이 손상되어, 본래 목적으로 하는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 열중량 분석 (TG) 에 있어서의 5% 중량 감소 온도가 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 열중량 분석 (TG) 에 있어서의 5% 중량 감소 온도는 열안정성 (내열성) 의 지표로서, 이것이 280℃ 미만이면, 충분한 열안정성 (내열성) 을 발휘하지 못할 우려가 있다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 135℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. Tg가 115℃ 이상인 것에 의해, 예를 들어 최종적으로 편광판에 삽입한 경우에, 내구성이 우수한 것이 되기 쉽다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 Tg 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 더욱 발휘시키기 위해서는, 바람직하게는 150℃ 이하이다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 그것에 포함되는 잔존 휘발분의 총량이 바람직하게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다. 잔존 휘발분의 총량이 5000ppm 보다 많으면 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 발포되거나, 실버 스트리크 등의 성형 불량의 원인이 된다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 사출 성형에 의해 얻어지는 성형품의 ASTM-D-1003 에 준한 방법으로 측정된 전광선 투과율이 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선투과율은 투명성의 기준으로서, 이것이 85% 미만이면, 투명성이 저하되어 본래 목적으로 하는 용도에 사용하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은, 상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 이외의 그 밖의 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 그 밖의 열가소성 수지는, 상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지와 블렌드하여 필름상으로 하였을 때에, 유리 전이 온도가 120℃ 이상, 면방향의 100㎛ 부근의 위상차가 20㎚ 이하이고, 전광선 투과율이 85% 이상의 성능을 갖는 것이면, 특별히 종류는 불문하지만, 열역학적으로 상용되는 열가소성 수지가 투명성이나 기계 강도를 향상시키는 점에 있어서 바람직하다.
상기 그 밖의 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 폴리머 ; 염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 함할로겐계 폴리머 (halogen-containing polymer) ; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 폴리머 ; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈 레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드 ; 폴리아세탈 ; 폴리카보네이트 ; 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리옥시벤질렌 ; 폴리아미드이미드 ; 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체 ; 등을 들 수 있다. 고무질 중합체는, 표면에 본 발명의 락톤 고리 중합체와 상용될 수 있는 조성의 그래프트부를 갖는 것이 바람직하고, 또한 고무질 중합체의 평균 입자경은 필름상으로 했을 때의 투명성 향상의 관점에서 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지와 열역학적으로 상용되는 열가소성 수지로서는, 시안화비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체나 폴리염화비닐 수지, 메타크릴산에스테르류를 50 중량% 이상 함유하는 중합체를 사용하면 된다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하면, 유리 전이 온도가 120℃ 이상, 면방향의 100㎛ 부근의 위상차가 20㎚ 이하이고, 전광선 투과율이 85% 이상인 투명 수지층을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층이 상기 그 밖의 열가소성 수지를 함유할 때, 상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지와 그 밖의 열가소성 수지의 함유 비율은 바람직하게는 60 중량% ∼ 99 중량% : 1 중량% ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% ∼ 97 중량% : 3 중량% ∼ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량% ∼ 95 중량% : 5 중량% ∼ 20 중량% 이다. 투명 수지층 중의 상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 함유 비율이 60 중량% 보다 적으면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 힌더드 (hindered) 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제 ; 내광 안정제, 내후 안정제, 열안정제 등의 안정제 ; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재 ; 페닐살리실레이트, (2,2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 등의 자외선 흡수제 ; 근적외선 흡수제 ; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제 ; 아니온계, 카티온계, 노니온계의 계면 활성제 등의 대전 방지제 ; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제 ; 유기 필러나 무기 필러 ; 수지 개질제 ; 유기 충전제나 무기 충전제 ; 가소제 ; 활제 ; 대전 방지제 ; 난연제 ; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층 중의 그 밖의 첨가제의 함유 비율은, 바람직하게는 0 중량% ∼ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% ∼ 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% ∼ 0.5 중량% 이다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있는 광학 필름으로서 기능할 수 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층의 막두께는 1㎛ 이상 500㎛ 미만이 바람직 하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 300㎛ 미만이다. 막두께가 1㎛ 보다 얇은 투명 수지층은 강도가 불충분한 경우가 있어, 연신을 실시하는 경우에 파단 등이 일어나기 쉽다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 ASTM-D-882-61T 에 기초하여 측정한 인장 강도가 10㎫ 이상 100㎫ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎫ 이상 100㎫ 미만이다. 10㎫ 미만인 경우에는, 충분한 기계적 강도를 발현하지 못하게 될 우려가 있다. 100㎫ 를 초과하면, 가공성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 ASTM-D-882-61T 에 기초하여 측정한 신장률이 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 100% 이하가 바람직하다. 1% 미만인 경우에는, 인성이 결여될 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 ASTM-D-882-61T 에 기초하여 측정한 인장 탄성률이 0.5㎬ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎬ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 20㎬ 이하가 바람직하다. 0.5㎬ 미만인 경우에는, 충분한 기계적 강도를 발현하지 못하게 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 면내 위상차 Δnd 가 3.0㎚ 이하, 두께 방향 위상차 Rth 가 10.0㎚ 이하, 인열 강도가 2.0N/㎜ 이상인 것이 바람직하다. 면내 위상차 Δnd, 두께 방향 위상차 Rth, 인열 강도가 이들의 범위에 있음으로써, 우수한 광학적 특성과 우수한 기계적 강도를 양립할 수 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층에 있어서는, 면내 위상차 Δnd 는 작으면 작을수록 좋고, 바람직하게는 2.0㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎚ 이하이다. 상기면내 위상차 Δnd 가 3.0㎚ 를 초과하면, 본 발명의 효과, 특히 우수한 광학적 특성이 발휘되지 못할 우려가 있다. 두께 방향 위상차 Rth 는 작으면 작을수록 좋고, 바람직하게는 7.0㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5.0㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎚ 이하이다. 상기 두께 방향 위상차 Rth 가 10.0㎚ 를 초과하면, 본 발명의 효과, 특히 우수한 광학적 특성이 발휘되지 못할 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은, 바람직하게는 우수한 기계적 강도를 갖는다. 인열 (引裂) 강도는 바람직하게는 2.1N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2.2N/㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 2.3N/㎜ 이상, 특히 바람직하게는 2.4N/㎜ 이상이며, 가장 바람직하게는 2.5N/㎜ 이상이다. 인열 강도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 면에서 5.0N/㎜ 이하가 바람직하다. 인열 강도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 우수한 기계적 강도가 발휘되지 못할 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층에 있어서는, 투습도가 낮으면 낮을수록 좋고, 바람직하게는 100g/㎡·24hr 이하, 보다 바람직하게는 60g/㎡·24hr 이하이다. 상기 투습도가 100g/㎡·24hr 를 초과하면 내습성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 광학적 투명성을 나타내는 헤이즈가 낮으면 낮을수록 좋고, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈가 5% 이하이면, 필름에 양호한 클리어감을 시각적으로 부여할 수 있고, 또한 1.5% 이하로 하면, 창 등의 채광 부재로서 사용했을 때에도, 시인성과 채광성이 함께 얻어지기 때문에, 또한 표시 장치의 전면판으로서 사용했을 때에도, 표시 내용을 양호하게 시인할 수 있기 때문에, 공업적 이용 가치가 높다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 ASTM-D-1003 에 준한 방법으로 측정되는 전광선 투과율이 높으면 높을수록 바람직하고, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 85% 미만이면, 투명성이 저하되어, 본래 목적으로 하는 용도에 사용하지 못할 우려가 있다. 미리 열가소성 수지 조성물로서로부터, 투명 수지층을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지와, 그 밖의 열가소성 수지나 그 밖의 첨가제 등을 종래 공지된 혼합 방법으로 혼합하여, 미리 열가소성 수지 조성물로 하고 나서, 투명 수지층을 제조할 수 있다. 이 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어 옴니 믹서 등의 혼합기로 프리블렌드한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련 (壓出 混練) 하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 압출 혼련에 사용하는 혼련기는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 종래 공지된 혼련기를 사용할 수 있다.
필름 성형의 방법으로서는, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 공지된 필름 성형 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법이 바람직하다. 이 때, 전술한 바와 같이 미리 압출하여 혼련한 열가소성 수지 조성물을 이용해도 되고, 락톤 고리 함유 중합체와, 그 밖의 열가소성 수지나 그 밖의 첨가제 등을, 따로 따로 용액에 용해하여 균일한 혼합액으로 한 후, 용액 캐스트법 (용액 유연법) 이나 용융 압출법의 필름 성형 공정에 제공해도 된다.
용액 캐스트법 (용액 유연법) 에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 및 이들의 혼합 용매 등의 방향족계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세트산에틸, 디에틸에테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종만 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용액 캐스트법 (용액 유연법) 을 행하기 위한 장치로서는, 예를 들어 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다.
용융 압출법으로서는, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있고, 그 때의 필름의 성형 온도는 바람직하게는 150℃ ∼ 350℃, 보다 바람직하게는 200℃ ∼ 300℃ 이다.
상기 T 다이법으로 필름 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2 축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름상으로 압출한 필름을 권취하여 롤상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취 롤의 온도를 적절히 조정하여, 압출 방향으로 연신을 가함으로써, 1 축 연신 공정으로 하는 것도 가능하다. 또한, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신하는 공정을 추가함으로써, 순서대로 2 축 연신, 동시 2 축 연신 등의 공정을 추가하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 연신하는 경우에는, 1 축 연신 필름이어도 되고, 2 축 연신 필름이어도 된다. 2 축 연신 필름으로 하는 경우에는, 동시 2 축 연신한 것이어도 되고, 순서대로 2 축 연신한 것이어도 된다. 2 축 연신한 경우에는, 기계 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 본 발명에 있어서의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 그 밖의 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신해도 위상차의 증대를 억제할 수 있어, 광학 등방성을 유지할 수 있다.
연신 온도로서는, 필름 원료의 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 부근에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 (유리 전이 온도 - 30)℃ ∼ (유리 전이 온도 + 100)℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도 - 20)℃ ∼ (유리 전이 온도 + 80)℃ 이다. (유리 전이 온도 - 30)℃ 보다 낮으면 충분한 연신 배율이 얻어지지 않을 우려가 있다. (유리 전이 온도 + 100)℃ 보다 높으면 수지의 유동 (플로우) 이 일어나 안정적인 연신을 실시할 수 없게 될 우려가 있다.
면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1 ∼ 25 배의 범위, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 10 배의 범위에서 행해진다. 1.1 배보다 작으면 연신에 수반하는 인성의 향상이 불충분한 경우가 있다. 25 배보다 크면 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 않는다.
연신 속도 (일 방향) 로서는, 바람직하게는 10 ∼ 20000%/분의 범위, 보다 바람직하게는 100 ∼ 10000%/분의 범위이다. 10%/분보다 느리면 충분한 연신 배율을 얻기 위하여 시간이 걸려, 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 20000%/분 보다 빠르면 연신 필름의 파단 등이 일어날 우려가 있다.
필름의 광학 등방성이나 역학 특성을 안정화시키기 위하여, 연신 처리 후에 열처리 (어닐링) 등을 실시할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층의 광학 특성으로서, 정면 및 두께 방향의 위상차의 크기가 문제가 된다. 그 때문에, 상기 연신 전의 필름을 형성하는 원료 (수지 조성물) 중에는, 위상차 저감제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 위상차 저감제로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등, 스티렌 함유 폴리머가 바람직하다. 위상차 저감제의 첨가량으로서는, (메트)아크릴계 수지에 대하여, 30 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 이 범위를 초과하여 첨가했을 경우, 가시 광선을 산란시키거나, 투명성을 해치거나 하기 때문에, 투명 수지층으로서의 특성이 부족해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 다른 기재에 적층하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리, 폴리올레핀 수지, 고 배리어층이 되는 에틸렌비닐리덴 공중합체, 폴리에스테르 등의 기재에 대하여, 접착성 수지층을 포함한 다층 압출 성형이나 다층 인플레이션 성형에 의해 적층 성형할 수도 있다. 열융착성이 높은 경우에는, 접착층을 생략하는 경우도 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은, 편광자 보호 필름의 부재로서의 용도 이외에도, 예를 들어 창이나 카포트 (carport) 지붕재 등의 건축용 채광 부재, 창 등의 차량용 채광 부재, 온실 등의 농업용 채광 부재, 조명 부재, 전면 필터 등의 디스플레이 부재 등에 적층하여 사용할 수 있고, 또한 종래부터 (메트)아크릴계 수지 필름이 피복되어 있던 가전의 케이스체, 차량 내장 부재, 내장용 건축 재료, 벽지, 화장판, 현관 도어, 창틀, 건목 (巾木) (baseboard) 등에도 적층하여 사용할 수 있다.
A-2. 셀룰로오스계 수지층
본 발명에 있어서의 셀룰로오스계 수지층은 상기 투명 수지층의 적어도 편면에 형성된다. 셀룰로오스계 수지층을 형성함으로써, 본 발명의 편광자 보호 필름과 편광자의 접착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스계 수지층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 셀룰로오스계 수지를 용매에 용해시켜 이루어지는 셀룰로오스계 수지 용액을 상기 투명 수지층의 적어도 편면에 도포하여 건조시켜, 셀룰로오스계 수지층을 형성한다.
상기 셀룰로오스계 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 예를 들어 셀룰로오스에스테르계 수지를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르계 수지로서는, 예를 들어 가수 분해성을 갖는 셀룰로오스의 지방산 에스테르를 들 수 있고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 저급 지방산으로서는, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다.
상기 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 셀룰로 오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등의 단독 지방산 에스테르, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트가 바람직하다. 셀룰로오스에스테르를 용액으로 하여 상기 투명 수지층 상에 셀룰로오스에스테르층을 부설하는 방법을 사용하는 경우에, 선택 가능한 용매가 비교적 넓고, 또한 그 층 부설 후의 가수 분해에 의한 표면 개질이 용이해지기 때문이다.
셀룰로오스계 수지 용액을 얻기 위하여 사용하는 용매로서는, 셀룰로오스계 수지를 용해 또는 분산시켜 유동액을 생성할 수 있는 것이고, 또한 본 발명에 있어서의 투명 수지층 상에 유연 가능한 친화성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산n-프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산n-부틸, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
셀룰로오스계 수지 용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 중량% ∼ 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% ∼ 15 중량% 이다. 상기 농도가 1 중량% 미만인 경우에는, 본 발명의 편광자 보호 필름과 편광자의 접착성을 충분히 발휘하지 못할 우려가 있다. 상기 농도가 20 중량% 를 초과하면, 본 발명의 편광자 보호 필름에 있어서 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 광학적 특성, 높은 기계적 강도를 충분히 발휘하지 못할 우려가 있다.
셀룰로오스계 수지 용액을 투명 수지층 상에 도포한 후의 건조 온도는 바람직하게는 50 ℃ ∼ 130℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 120℃ 이다. 건조 시간은 바람직하게는 30 초간 ∼ 5 분간, 보다 바람직하게는 30 초간 ∼ 2 분간이다. 건조 온도를 높게 하거나, 건조 시간을 길게 하거나 함으로써, 잔존 용제량을 저감할 수 있지만, 이들 건조 조건은 생산 효율이 저하되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스계 수지층의 건조 두께는 바람직하게는 0.3㎛ ∼ 3㎛, 보다 바람직하게는 0.5㎛ ∼ 2.5㎛ 이다. 상기 범위를 벗어나면, 셀룰로오스계 수지층 중의 용제 잔존량이 많아지기 쉽고, 셀룰로오스계 수지층의 Tg 의 저하에 의해, 고온시의 저장 탄성률이 저하되어, 편광판이 가열하에 노출된 경우에 편광자의 변화량이 커져 편광자 크랙이 발생하기 쉽다. 또한, 상기 범위를 벗어나면, 편광판을 구성했을 경우에, 접착성 (리워크성) 이 저하되거나, 투과율의 시야각 특성이 저하되거나 할 우려가 있다.
셀룰로오스계 수지에 가교제 (본 발명에 있어서 「가교제」란, 셀룰로오스계 수지가 분자 중에 갖는 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있거나 또는 수소 결합 등의 분자간 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 의미한다) 를 첨가하여, 셀룰로오스계 수지층의 응집력을 향상시킴으로써, 편광자와의 접착성이 더욱 향상된다.
상기 가교제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민 등의 알킬렌기와 아미노기를 2 개 갖는 알킬렌디아민류 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등의 이소시아네이트류 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리 메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시류 ; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류 ; 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루탈디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드류 ; 메틸올우레아, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올우레아, 알킬화메틸올화멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물 등의 아미노-포름알데히드 수지 ; 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈 등의 2 가 금속, 또는 3 가 금속의 염 및 그 산화물 ; 등을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등의 각종 커플링제를 들 수 있다.
상기 가교제의 사용량은, 셀룰로오스계 수지가 갖는 수산기 등의 관능기 수에 대하여, 상기 셀룰로오스계 수지가 갖는 관능기와 반응 또는 상호 작용할 수 있는 관능기의 수가, 바람직하게는 3 배 이하, 보다 바람직하게는 2 배 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 배 이하가 되도록 한다. 구체적으로는, 셀룰로오스계 수지 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 40 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 35 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 중량부이다. 이러한 범위에 있어서, 균일한 편광 특성을 갖고, 또한 편광자와의 접착성이 우수하고, 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.
A-3. 편광자 보호 필름
상기 투명 보호층 상에 상기 셀룰로오스계 수지층이 형성된 본 발명의 편광자 보호 필름은 친수화 처리를 실시한 것을 편광자의 접착에 사용할 수 있다. 친수화 처리는 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리 등을 들 수 있다. 이들 친수화 처리 중에서도 알칼리 처리가 바람직하다. 알칼리 처리는, 상기 셀룰로오스계 수지층이 형성된 상기 투명 보호층을 30℃ ∼ 95℃ 정도로 조정한 1 중량% ∼ 20 중량% 의 수산화나트륨 수용액 등 중에 10 초간 ∼ 20 분간 정도 침지하여, 비누화 처리함으로써 실시한다. 비누화 처리 후에는, 순수로 세정하고 건조시킨다.
B. 편광판
본 발명의 편광판은, 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자의 적어도 편면에 본 발명의 편광자 보호 필름의 셀룰로오스계 수지층측이 적층되어 이루어진다.
본 발명의 편광판의 바람직한 실시형태의 하나는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 편광자 (31) 의 일방의 면이 접착제층 (32) 을 개재하여, 셀룰로오스계 수지층 (33) 과 투명 수지층 (34) 으로 이루어지는 본 발명의 편광자 보호 필름 (300) 에 접착되어 이루어지고, 편광자 (31) 의 다른 일방의 면이 접착제층 (35) 을 개재하 여 편광자 보호 필름 (36) 에 접착되어 이루어지는 형태이다. 편광자 보호 필름 (36) 은 본 발명의 편광자 보호 필름 (300) 이어도 되고, 다른 임의의 적절한 편광자 보호 필름이어도 된다.
상기 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 물질 (대표적으로는, 요오드, 이색성 염료) 로 염색하여 1 축 연신한 것이 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 바람직하게는 100 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 1400 ∼ 4000 이다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 임의의 적절한 방법 (예를 들어, 수지를 물 또는 유기 용매에 용해한 용액을 유연 막형성하는 유연법, 캐스트법, 압출법) 으로 성형될 수 있다. 편광자의 두께는, 편광판이 사용되는 LCD 의 목적이나 용도에 따라 적절히 설정될 수 있지만, 대표적으로는 5㎛ ∼ 80㎛ 이다.
편광자의 제조 방법으로서는, 목적, 사용 재료 및 조건 등에 따라 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 대표적으로는, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 및 건조 공정으로 이루어지는 일련의 제조 공정에 제공하는 방법이 채용된다. 건조 공정을 제외한 각 처리 공정에 있어서는, 각각의 공정에 사용되는 용액을 포함하는 욕 중에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지함으로써 처리를 실시한다. 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 및 건조의 각 처리의 순서, 횟수 및 실시의 유무는 목적, 사용 재료 및 조건 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 몇 가지 처리를 하나의 공정으로 동시에 행해도 되고, 특정 처리를 생략해도 된다. 보다 상세하게는, 예를 들어 연신 처리는 염색 처리 후에 행해도 되고, 염색 처리 전에 행해도 되고, 팽윤 처리, 염색 처리 및 가교 처리와 동시에 행해도 된다. 또한 예를 들어, 가교 처리를 연신 처리의 전후에 실시하는 것이 바람직하게 채용될 수 있다. 또한 예를 들어, 수세 처리는 모든 처리 후에 행해도 되고, 특정 처리 후에만 행해도 된다.
팽윤 공정은 대표적으로는, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물로 채운 처리욕 (팽윤욕) 중에 침지함으로써 행해진다. 이 처리에 의해, 폴리비닐알코올계 수지 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정함과 함께, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킴으로써 염색 얼룩 등의 불균일성을 방지할 수 있다. 팽윤욕에는 글리세린이나 요오드화칼륨 등이 적절히 첨가될 수 있다. 팽윤욕의 온도는 대표적으로는 20℃ ∼ 60℃ 정도이며, 팽윤욕에 대한 침지 시간은 대표적으로는 0.1 ∼ 10 분 정도이다.
염색 공정은 대표적으로는, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 요오드 등의 이색성 물질을 함유하는 처리욕 (염색욕) 중에 침지함으로써 행해진다. 염색욕의 용액에 사용되는 용매는 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 이색성 물질은 용매 100 중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1 ∼ 1.0 중량부의 비율로 사용된다. 이색성 물질로서 요오드를 사용하는 경우에는, 염색욕의 용액은 요오드화물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 염색 효율이 개선되기 때문이다. 보조제는 용매 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.02 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부의 비율로 사용된다. 요오드화물의 구체예로서는, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요요드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄을 들 수 있다. 염색욕의 온도는 대표적으로는 20℃ ∼ 70℃ 정도이며, 염색욕에 대한 침지 시간은 대표적으로는 1 ∼ 20 분 정도이다.
가교 공정은 대표적으로는, 상기 염색 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 가교제를 함유하는 처리욕 (가교욕) 중에 침지함으로써 행해진다. 가교제로서는, 임의의 적절한 가교제가 채용될 수 있다. 가교제의 구체예로서는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루탈알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 가교욕의 용액에 사용되는 용매는 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 가교제는 용매 100 중량부에 대하여, 대표적으로는 1 ∼ 10 중량부의 비율로 사용된다. 가교제의 농도가 1 중량부 미만인 경우에는, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없는 경우가 많다. 가교제의 농도가 10 중량부를 초과하는 경우에는, 연신시에 필름에 발생하는 연신력이 커져, 얻어지는 편광판이 수축되는 경우가 있다. 가교욕의 용액은 요오드화물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 면내에 균일한 특성이 얻어지기 쉽기 때문이다. 보조제의 농도는 바람직하게는 0.05 중량% ∼ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% ∼ 8 중량% 이다. 요오드화물의 구체예는 염색 공정의 경우와 동일하다. 가교욕의 온도는 대표적으로는 20℃ ∼ 70℃ 정도, 바람직하게는 40℃ ∼ 60℃ 이다. 가 교욕에 대한 침지 시간은 대표적으로는 1 초 ∼ 15 분 정도, 바람직하게는 5 초 ∼ 10 분이다.
연신 공정은, 상기와 같이, 어느 단계에서 실시해도 된다. 구체적으로는, 염색 처리 후에 행해도 되고, 염색 처리 전에 행해도 되고, 팽윤 처리, 염색 처리 및 가교 처리와 동시에 행해도 되고, 가교 처리 후에 행해도 된다. 폴리비닐알코올계 수지 필름의 누적 연신 배율은 5 배 이상으로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 5 ∼ 7 배, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 6.5 배이다. 누적 연신 배율이 5 배 미만인 경우에는, 고편광도의 편광판을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 누적 연신 배율이 7 배를 초과하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지 필름 (편광자) 이 파단되기 쉬워지는 경우가 있다. 연신의 구체적 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 습식 연신법을 채용한 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 처리욕 (연신욕) 중에서 소정의 배율로 연신한다. 연신욕의 용액으로서는, 물 또는 유기 용매 (예를 들어, 에탄올) 등의 용매 중에 각종 금속염, 요오드, 붕소 또는 아연의 화합물을 첨가한 용액이 바람직하게 사용된다.
수세 공정은, 대표적으로는, 상기 각종 처리가 실시된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 처리욕 (수세욕) 중에 침지함으로써 행해진다. 수세 공정에 의해, 폴리비닐알코올계 수지 필름의 불필요한 잔존물을 씻어낼 수 있다. 수세욕은 순수이어도 되고, 요오드화물 (예를 들어, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨) 의 수용액이어도 된다. 요오드화물 수용액의 농도는 바람직하게는 0.1 질량% ∼ 10 질 량% 이다. 요오드화물 수용액에는 황산아연, 염화아연 등의 보조제를 첨가해도 된다. 수세욕의 온도는 바람직하게는 10℃ ∼ 60℃, 더욱 바람직하게는 30℃ ∼ 40℃ 이다. 침지 시간은 대표적으로는 1 초 ∼ 1 분이다. 수세 공정은 1 회만 행해도 되고, 필요에 따라 복수회 행해도 된다. 복수회 실시하는 경우, 각 처리에 사용되는 수세욕에 함유되는 첨가제의 종류나 농도는 적절히 조정될 수 있다. 예를 들어, 수세 공정은 폴리머 필름을 요오드화칼륨 수용액 (0.1 질량% ∼ 10 질량%, 10℃ ∼ 60℃) 에 1 초 ∼ 1 분 침지하는 공정과, 순수로 헹구는 공정을 포함한다.
건조 공정으로서는, 임의의 적절한 건조 방법 (예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조) 이 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열 건조의 경우에는, 건조 온도는 대표적으로는 20℃ ∼ 80℃ 이며, 건조 시간은 대표적으로는 1 ∼ 10 분이다. 이상과 같이 하여, 편광자가 얻어진다.
본 발명의 편광판에 있어서는, 상기 편광자와 본 발명의 편광자 보호 필름을 포함하지만, 상기 편광자 보호 필름의 셀룰로오스계 수지층과 상기 편광자 사이에 접착제층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 접착제층은 폴리비닐알코올계 접착제로 형성되는 층이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 접착제는 폴리비닐알코올계 수지와 가교제를 함유한다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올 ; 그 유도체 ; 또한 아세트산비닐과 공중합성을 갖는 단량체의 공중합체의 비누화물 ; 폴리비닐알코올을 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그래프트화, 인산에스테르화 등을 실시한 변성 폴리비닐알코올 ; 등을 들 수 있다. 상기 단량체로서는, (무수)말레산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 및 그 에스테르류 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, (메트)알릴술폰산(소다), 술폰산소다(모노알킬말레이트), 디술폰산소다알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리비닐알코올계 수지는 1 종만 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는, 접착성의 점에서는, 평균 중합도가 바람직하게는 100 ∼ 3000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3000 이며, 평균 비누화도가 바람직하게는 85 몰% ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 90 몰% ∼ 100 몰% 이다.
상기 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수 있다. 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지는, 반응성이 높은 관능기를 갖는 폴리비닐알코올계 접착제로서, 편광판의 내구성이 향상되는 점에서 바람직하다.
아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리비닐알코올계 수지와 디케텐을 공지된 방법으로 반응시켜 얻어진다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지를 아세트산 등의 용매 중에 분산시켜 두고, 이것에 디케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올계 수지를 디메틸포름아미드 또는 디옥산 등의 용매에 미리 용해시켜 두고, 이것에 디케텐을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올에 디케텐 가스 또는 액상 디케텐을 직접 접촉시키는 방법을 들 수 있 다.
아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지의 아세토아세틸기 변성도는 0.1 몰% 이상이면 특별히 제한은 없다. 0.1 몰% 미만에서는 접착제층의 내수성이 불충분하여 부적당하다. 아세토아세틸기 변성도는 바람직하게는 0.1 몰% ∼ 40 몰%, 더욱 바람직하게는 1 몰% ∼ 20 몰% 이다. 아세토아세틸기 변성도가 40 몰% 를 초과하면 가교제와의 반응점이 적어져, 내수성의 향상 효과가 작다. 아세토아세틸기 변성도는 NMR 에 의해 측정한 값이다.
상기 가교제로서는, 폴리비닐알코올계 접착제에 이용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 가교제는 폴리비닐알코올계 수지와 반응성을 갖는 관능기를 적어도 2 개 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌기와 아미노기를 2 개 갖는 알킬렌디아민류 (그 중에서도 헥사메틸렌디아민이 바람직하다) ; 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸렌프로판톨릴렌디이소시아네이트 어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및, 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등의 이소시아네이트류 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시 류 ; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류 ; 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루탈디알데히드, 마레인 디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드류 ; 메틸올우레아, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올우레아, 알킬화메틸올화멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물 등의 아미노포름알데히드 수지 ; 또한 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈 등의 2 가 금속, 또는 3 가 금속의 염 및 그 산화물 ; 등을 들 수 있다. 가교제로서는, 멜라민계 가교제가 바람직하고, 특히 메틸올 멜라민이 바람직하다.
상기 가교제의 배합량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 35 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 중량부이다. 한편, 내구성을 보다 향상시키려면, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 가교제를 30 중량부를 초과하여 46 중량부 이하의 범위에서 배합할 수 있다. 특히, 아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 경우에는, 가교제의 사용량을 30 중량부를 초과하여 사용하는 것이 바람직하다. 가교제를 30 중량부를 초과하여 46 중량부 이하의 범위에서 배합함으로써, 내수성이 향상된다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 접착제에는, 추가로 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제, 각종 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내가수 분해 안정제 등의 안정제 등을 배합할 수도 있다.
상기 접착제층의 형성은, 상기 접착제를 편광자 보호 필름의 어느 한 측 또는 양측, 편광자의 어느 한 측 또는 양측에 도포함으로써 실시한다. 편광자 보호 필름과 편광자를 부착한 후에는, 건조 공정을 실시하여, 도포 건조층으로 이루어지는 접착제층을 형성한다. 접착제층을 형성한 후에 이것을 부착할 수도 있 다. 편광자와 편광자 보호 필름의 부착은 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수가 있다. 가열 건조 온도, 건조 시간은 접착제의 종류에 따라 적절히 결정된다.
접착제층의 두께는, 건조 후의 두께로 지나치게 두꺼워지면 편광자 보호 필름의 접착성의 점에서 문제가 생길 우려가 있으므로, 바람직하게는 0.01㎛ ∼ 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ ∼ 5㎛ 이다.
편광자에 대한 편광자 보호 필름의 부착은, 편광자의 양면에 상기 편광자 보호 필름의 일방의 측에서 접착할 수 있다.
또한, 편광자의 편광자 보호 필름의 부착은, 편광자의 편면에 상기 편광자 보호 필름의 일방의 측에서 접착하고, 다른 일방의 편면에 셀룰로오스계 수지 필름을 부착할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 수지 필름은 특별히 한정되지 않지만, 트리아세틸셀롤로오스가 투명성, 접착성의 점에서 바람직하다. 셀룰로오스계 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 30㎛ ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 40㎛ ∼ 80㎛ 이다. 두께가 30㎛ 보다 얇으면 필름 강도가 저하되어 작업성이 떨어지고, 100㎛ 보다 두꺼우면 내구성에 있어서 광투과율의 저하가 현저해진다.
본 발명과 관련된 편광판은, 최외층의 적어도 일방으로서 점착제층을 갖고 있어도 된다 (이러한 편광판을 점착형 편광판이라고 칭하는 경우가 있다). 특히 바람직한 형태로서, 상기 편광자 보호 필름의 편광자가 접착되어 있지 않은 측에, 다른 광학 필름이나 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착제층을 형성 할 수 있다.
상기 점착제층을 형성하는 점착제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 탄소수가 4 ∼ 12 인 아크릴계 폴리머로 이루어지는 아크릴계 점착제가 바람직하다.
또한, 상기에 추가하여, 흡습에 의한 발포 현상이나 박리 현상의 방지, 열팽창차 등에 의한 광학 특성의 저하나 액정 셀의 휨 방지, 나아가서는 고품질이고 내구성이 우수한 액정 표시 장치의 형성성 등의 점에서, 흡습율이 낮고 내열성이 우수한 점착제층이 바람직하다.
상기 점착제층은, 예를 들어 천연물이나 합성물의 수지류, 특히 점착성 부여 수지나, 유리 섬유, 유리 비드, 금속 가루, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제나 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 점착제층에 첨가되는 것인 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또한 미립자를 함유하고 광확산성을 나타내는 점착제층 등이어도 된다.
상기 점착제층의 부설은 적절한 방식으로 행할 수 있다. 그 예로서는, 예를 들어 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 적절한 용제의 단독물 또는 혼합물로 이루어지는 용매에 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용해 또는 분산시킨 10 중량% ∼ 40 중량% 정도의 점착제 용액을 조제하고, 그것을 유연 방식이나 도공 방식 등의 적절한 전개 방식으로 편광판 상 또는 광학 필름 상에 직접 부설하는 방식, 혹은 상기에 준하여 세퍼레이터 상에 점착제층을 형성하고 그것을 편광자 보호 필름면에 이착하는 방식 등을 들 수 있다.
점착제층은 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광판의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또한 양면에 형성하는 경우에, 편광판의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착제층으로 할 수도 있다.
점착제층의 두께는 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고 바람직하게는 1㎛ ∼ 40㎛ 이며, 보다 바람직하게는 5㎛ ∼ 30㎛ 이며, 특히 바람직하게는 10㎛ ∼ 25㎛ 이다. 1㎛ 보다 얇으면 내구성이 악화되고, 또한 40㎛ 보다 두꺼워지면 발포 등에 의한 들뜸이나 박리가 생기기 쉬워 외관 불량이 된다.
상기 편광자 보호 필름과 상기 점착제층 사이의 밀착성을 향상시키기 위하여, 그 층간에 앵커층을 형성하는 것도 가능하다.
상기 앵커층으로서는, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류에서 선택되는 앵커층이 이용되고, 특히 바람직하게는 분자 중에 아미노기를 함유한 폴리머류가 사용된다. 분자 중에 아미노기를 함유한 폴리머는, 분자 중의 아미노기가 점착제 중의 카르복실기나, 도전성 폴리머 중의 극성기와 반응 혹은 이온성 상호 작용 등의 상호 작용을 나타내기 때문에, 양호한 밀착성이 확보된다.
분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리딘, 전술한 아크릴계 점착제의 공중합 모노머에서 나타낸 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 함아미노기 함유 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 앵커층에 대전 방지성을 부여하기 위하여, 대전 방지제를 첨가할 수도 있다. 대전 방지성 부여를 위한 대전 방지제로서는, 이온성 계면 활성제계, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리퀴녹살린 등의 도전성 폴리머계, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐 등의 금속 산화물계 등을 들 수 있고, 특히 광학 특성, 외관, 대전 방지 효과, 및 대전 방지 효과의 열시, 가습시에서의 안정성이라는 관점에서, 도전성 폴리머계가 바람직하게 사용된다. 이 중에서도, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 수용성 도전성 폴리머, 혹은 수분산성 도전성 폴리머가 특히 바람직하게 사용된다. 이것은, 대전 방지층의 형성 재료로서 수용성 도전성 폴리머나 수분산성 도전성 폴리머를 사용한 경우, 도포 공정시에 유기 용제에 의한 광학 필름 기재의 변질을 억제할 수 있기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서, 상기한 편광판을 형성하는 편광자나 편광자 보호 필름 등, 또한 점착제층 등의 각 층에는, 예를 들어 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이나 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제로 처리하는 방식 등의 방식에 의해 자외선 흡수능을 갖게 한 것 등이어도 된다.
본 발명의 편광판은, 액정 셀의 시인측, 백라이트측의 어느 편측에 형성해도 되고, 양측에 형성해도 되어, 한정되지 않는다.
C. 화상 표시 장치
다음으로, 본 발명의 화상 표시 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 화상 표시 장치는 본 발명의 편광판을 적어도 1 장 포함한다. 여기서는 일례로서 액정 표시 장치에 대하여 설명하지만, 본 발명이 편광판을 필요로 하는 모든 표시 장치에 적용될 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명의 편광판을 적용 가능한 화상 표시 장치의 구체예로서는, 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 (PD), 전계 방출 디스플레이 (FED : Field Emission Display) 와 같은 자발광형 표시 장치를 들 수 있다. 도 2 는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 액정 표시 장치의 개략 단면도이다. 도시예에서는 투과형 액정 표시 장치에 대하여 설명하지만, 본 발명이 반사형 액정 표시 장치 등에도 적용되는 것은 말할 필요도 없다.
액정 표시 장치 (100) 는, 액정 셀 (10) 과, 액정 셀 (10) 을 사이에 두고 배치된 위상차 필름 (20, 20') 과, 위상차 필름 (20, 20') 의 외측에 배치된 편광판 (30, 30') 과, 도광판 (40) 과, 광원 (50) 과, 리플렉터 (60) 를 구비한다. 편광판 (30, 30') 은 그 편광축이 서로 직교하도록 배치되어 있다. 액정 셀 (10) 은 1 쌍의 유리 기판 (11, 11') 과, 그 기판 사이에 배치된 표시 매체로서의 액정층 (12) 을 갖는다. 일방의 유리 기판 (11) 에는 액정의 전기 광학 특성을 제어하는 스위칭 소자 (대표적으로는 (TFT)) 와, 이 스위칭 소자에 게이트 신호를 부여하는 주사선 및 소스 신호를 부여하는 신호선이 형성되어 있다 (모두 도시 생략). 타방의 유리 기판 (11') 에는 컬러 필터를 구성하는 컬러층과 차광층 (블 랙 매트릭스층) 이 형성되어 있다 (모두 도시 생략). 유리 기판 (11, 11') 의 간격 (셀 갭) 은 스페이서 (13) 에 의해 제어되어 있다. 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서는, 편광판 (30, 30') 의 적어도 하나로서, 상기 기재된 본 발명의 편광판이 채용된다.
예를 들어, TN 방식의 경우에는, 이와 같은 액정 표시 장치 (100) 는, 전압 무인가시에는 액정층 (12) 의 액정 분자가, 편광축을 90 도 어긋나게 하는 상태에서 배열되어 있다. 그러한 상태에 있어서는, 편광판에 의해 일 방향의 광만이 투과한 입사광은 액정 분자에 의해 90 도 비틀려진다. 상기와 같이, 편광판은 그 편광축이 서로 직교하도록 배치되어 있으므로, 타방의 편광판에 도달한 광 (편광) 은 당해 편광판을 투과한다. 따라서, 전압 무인가시에는, 액정 표시 장치 (100) 는 백표시를 실시한다 (노멀리 화이트 방식). 한편, 이와 같은 액정 표시 장치 (100) 에 전압을 인가하면, 액정층 (12) 내의 액정 분자의 배열이 변화한다. 그 결과, 타방의 편광판에 도달한 광 (편광) 은 당해 편광판을 투과하지 못하고, 흑표시가 된다. 이와 같은 표시의 전환을 액티브 소자를 이용하여 화소마다 실시함으로써 화상이 형성된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에는 한정되지 않는다. 또한, 특별히 나타내지 않는 한, 실시예 중의 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
<질량 평균 분자량>
쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex GPC system-21H 를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 측정하였다.
<Tg (유리 전이 온도, TG 라 칭하는 경우도 있다)>
중합체를 일단 테트라히드로푸란에 용해하고, 과잉의 헥산에 투입하여 재침전을 실시하고, 여과하여 꺼낸 침전물을 감압 건조 (1mmHg (1.33hPa), 3 시간 이상) 시킴으로써 휘발 성분을 제거하고, 얻어진 수지에 대하여 DSC 장치 (리가쿠 (주) 제조, DSC8230) 를 이용하여 측정하였다. 또한, 투명 수지층 또는 필름에 대해서는, 측정 셀 사이즈에 맞추어 세세하게 재단하고, 상기 재침전 조작을 실시하지 않고 측정하였다.
<탈알코올 반응률 (락톤 고리화율)>
탈알코올 반응률을, 중합으로 얻어진 중합체 조성으로부터 모든 수산기가 메탄올로서 탈알코올되었을 때에 일어나는 중량 감소량을 기준으로 하여, 다이나믹 TG 측정에 있어서 중량 감소가 시작되기 전의 150℃ 부터 중합체의 분해가 시작되기 전의 300℃ 까지의 탈알코올 반응에 의한 중량 감소로부터 구하였다.
즉, 락톤 고리 구조를 가진 중합체의 다이나믹 TG 측정에 있어서 150℃ 에서 300℃ 까지의 사이의 중량 감소율의 측정을 실시하고, 얻어진 실측 중량 감소율을 (X) 로 한다. 한편, 당해 중합체의 조성으로부터, 그 중합체 조성에 포함되는 모든 수산기가 락톤 고리의 형성에 관여하기 위하여 알코올이 되어 탈알코올된다고 가정했을 때의 이론 중량 감소율 (즉, 그 조성상에 있어서 100% 탈알코올 반응이 일어났다고 가정하고 산출한 중량 감소율) 을 (Y) 로 한다. 또한, 이론 중량 감소율 (Y) 은, 보다 구체적으로는, 중합체 중의 탈알코올 반응에 관여하는 구조 (수산기) 를 갖는 원료 단량체의 몰비, 즉 당해 중합체 조성에 있어서의 상기 원료 단량체의 함유율로부터 산출할 수 있다. 이들의 값 (X, Y) 을 탈알코올 계산식:
1 - (실측 중량 감소율 (X) / 이론 중량 감소율 (Y))
에 대입하여 그 값을 구하고 % 로 표기하면, 탈알코올 반응률 (락톤 고리화율) 이 얻어진다.
<멜트 플로우 레이트>
멜트 플로우 레이트는 JIS-K6874 에 근거하여 시험 온도 240℃, 하중 10㎏ 으로 측정하였다.
<접착성 평가 (리워크 시험)>
온도계, 교반기, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 아크릴산부틸 100 중량부, 아크릴산 5 중량부, 과산화벤조일 0.4 중량부, 및 아세트산에틸을 유효 성분이 70 중량% 가 되도록 투입하였다. 질소 가스를 흐르게 하여, 교반하면서, 약 1 시간 질소 치환을 실시하였다. 이어서, 60℃ 로 세퍼러블 플라스크를 가열하여 반응을 개시하였다. 6 시간 반응시켜, 베이스 폴리머를 얻었다. 베이스 폴리머의 분자량은 160 만이었다.
상기의 베이스 폴리머 100 중량부 (고형분) 에 대하여, 다관능 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 콜로네이트-L) 0.8 중량부 및, 실란 커플링제 (신에츠 화학 제조, KBM403) 0.02 중량부를 첨가하여, 아크릴계 점착제를 조제하였 다. 이 아크릴계 점착제를 박리 처리한 두께 38㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 150℃ 에서 3 분간 건조시켜, 두께 25㎛ 의 점착제 시트를 얻었다.
편광판의 (메트)아크릴계 수지층 표면에 상기 점착제 시트의 점착제층을 부착하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거한 샘플 (점착형 편광판) 을 시험용 유리 (무알칼리 유리판 : 두께 0.7㎜, 사이즈, 300㎜ × 220mm) 에 롤러로 부착하였다. 이어서, 얻어진 샘플을 오토클레이브에 투입 (50℃, 5atm × 15 분간) 한 후, 유리로부터 점착형 편광판을 천천히 박리하여 리워크 시험을 실시하였다.
◎ : 급격한 힘을 가해도 편광판이 깨끗하게 박리된다.
○ : 편광판이 깨끗하게 박리된다.
× : 편광자 보호 필름이 유리 위에 남는다.
<투과율의 시야각 특성>
2 장의 동일한 편광판을 편광축이 직교하도록 중첩하고, 일방의 편광판의 흡수축에 대한 방위 방향 45°에 있어서, 법선 방향으로부터의 기울기 70 도의 투과율을 측정하였다. 투과율의 측정은 분광광도계 (spectrophotometer) (히타치 제작소사 제조, U-4100) 를 이용하여 행하였다. 또한, 투과율은 JIS Z8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정한 Y 값이다.
〔제조예 1 : 편광자의 제조〕
두께 80㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 5 중량% (중량비 : 요오드 / 요오드화칼륨 = 1 / 10) 의 요오드 수용액 중에서 염색하였다. 이어서, 3 중량% 의 붕 산 및 2 중량% 의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 침지하고, 다시 4 중량% 의 붕산 및 3 중량% 의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에서 6.0 배까지 연신한 후, 5 중량% 의 요오드화칼륨 수용액에 침지하였다. 그 후, 40℃ 의 오븐에서 3 분간 건조를 실시하여, 두께 30㎛ 의 편광자를 얻었다.
〔제조예 2 : 락톤 고리 함유 아크릴계 수지의 제조〕
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 30L 반응 가마에, 8000g 의 메타크릴산메틸 (MMA), 2000g 의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA), 10000g 의 톨루엔을 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서 105℃ 까지 승온시켜, 환류한 결과, 개시제로서 10.0g 의 터셔리아밀퍼옥시이소노나노에이트 (아토피나 요시토미 제조, 상품명 : 루파졸 570) 를 첨가함과 동시에, 20.0g 의 개시제와 100g 의 톨루엔으로 이루어지는 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하 (약 105℃ ∼ 110℃) 에서 용액 중합을 실시하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성을 실시하였다.
얻어진 중합체 용액에, 10g 의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물 (사카이 화학 제조, 상품명: Phoslex A-18) 을 첨가하고, 환류하 (약 90℃ ∼ 110℃) 에서 5 시간 고리화 축합 반응을 실시하였다. 이어서, 상기 고리화 축합 반응으로 얻어진 중합체 용액을 배럴 온도 260℃, 회전수 100rpm, 감압도 13.3hPa ∼ 400hPa (10㎜Hg ∼ 300㎜Hg), 리어 벤트 수 1 개, 포어 벤트 수 4 개의 벤트 타입 스크루 2 축 압출기 (φ = 29.75㎜, L/D = 30) 에 수지량 환산으로 2.0㎏/시간의 처리 속도로 도입하고, 그 압출기내에서 고리화 축합 반응과 탈휘를 실시하고, 압출함으로 써, 투명한 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 펠릿을 얻었다.
락톤 고리 함유 아크릴계 수지 펠릿의 락톤 고리화율은 97.0%, 질량 평균 분자량은 147700, 멜트 플로우 레이트는 11.0g/10 분, Tg (유리 전이 온도) 는 130℃ 였다.
〔제조예 3 : 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 필름의 제조〕
압출기에, 제조예 2 에서 얻어진 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 펠릿를 공급하고, 250℃ 에서 용융 혼련 후, T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 수랭시켜 인취하여, 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다. 이 후, 순서대로 2 축 압출기로 종연신 1.8 배 (가열 온도 140℃), 계속해서 횡연신 2.4 배 (가열 온도 140℃) 하여, 두께 30㎛ 의 2 축 연신 필름인 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 필름을 얻었다.
〔제조예 4 : 폴리비닐알코올계 접착제 수용액의 조제〕
아세토아세틸기 변성한 폴리비닐알코올 수지 100 중량부 (아세틸화도 13%) 에 대하여 메틸올멜라민 20 중량부를 함유하는 수용액을 농도 0.5 중량% 가 되도록 조정한 폴리비닐알코올계 접착제 수용액을 조제하였다.
[실시예 1]
셀룰로오스계 수지 (이스트만 케미컬사 제조, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트) 를 아세트산부틸에 희석 (고형분 농도 7.5 중량%) 한 용액을 조제하였다. 이 용액을, 제조예 3 에서 제조한 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 필름의 편면에 도포하고, 100℃ 의 오븐에서 3 분간 건조시켜, 셀룰로오스계 수지층이 부착된 편광자 보호 필름 (1A) 을 얻었다. 셀룰로오스계 수지층의 건조 두께는 0.8㎛ 였 다.
제조예 1 에서 얻어진 편광자의 편면에 상기 편광자 보호 필름 (1A) 의 셀룰로오스계 수지층의 면이, 다른 일방의 면에는 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 (후지 사진 필름사 제조, 상품명 : UZ-T40, 두께 40㎛) 이 접하도록, 제조예 4 에서 조제한 폴리비닐알코올계 접착제 수용액을 이용하여 부착하였다. 70℃ 에서 10 분간 건조시켜 편광판 (1) 을 얻었다.
얻어진 편광판 (1) 에 대하여, 접착성 평가 (리워크 시험) 및 투과율의 시야각 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 셀룰로오스계 수지층의 건조 두께를 2.1㎛ 로 한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 편광판 (2) 를 얻었다.
얻어진 편광판 (2) 에 대하여, 접착성 평가 (리워크 시험) 및 투과율의 시야각 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
셀룰로오스계 수지 (이스트만 케미컬사 제조, 셀룰로오스아세테이트부티레이트) 를 메틸에틸케톤 : 메틸이소부틸케톤 (7:3 (중량비)) 혼합 용매에 희석하고 (고형분 농도 4 중량%), 여기에 추가로 셀룰로오스계 수지 100 중량부에 대하여 헥사메틸렌디이소시아네이트 27 중량부를 첨가한 용액을 조제하였다. 이 용액을 제조예 3 에서 제조한 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 필름의 편면에 도포하고, 75℃ 의 오븐에서 3 분간 건조시켜, 셀룰로오스계 수지층이 부착된 편광자 보호 필름 (1B) 을 얻었다. 셀룰로오스계 수지층의 건조 두께는 0.8㎛ 였다.
실시예 1 에 있어서, 셀룰로오스계 수지층이 부착된 편광자 보호 필름 (lA) 대신에 셀룰로오스계 수지층이 부착된 편광자 보호 필름 (1B) 을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 편광판 (3) 을 얻었다.
얻어진 편광판 (3) 에 대하여, 접착성 평가 (리워크 시험) 및 투과율의 시야각 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 셀룰로오스계 수지층이 부착된 편광자 보호 필름 (1A) 대신에, 두께 40㎛ 의 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 (후지 사진 필름사 제조, 상품명 : UZ-T40) 을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 편광판 (C1) 을 얻었다.
얻어진 편광판 (C1) 에 대하여, 접착성 평가 (리워크 시험) 및 투과율의 시야각 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 셀룰로오스계 수지층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 편광판 (C2) 을 얻었다.
얻어진 편광판 (C2) 에 대하여, 접착성 평가 (리워크 시험) 및 투과율의 시야각 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1 에 있어서, 셀룰로오스계 수지층의 건조 두께를 0.2㎛ 로 한 것 이 외는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 편광판 (C3) 을 얻었다.
얻어진 편광판 (C3) 에 대하여, 접착성 평가 (리워크 시험) 및 투과율의 시야각 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1 에 있어서, 셀룰로오스계 수지층의 건조 두께를 4.5㎛ 로 한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 편광판 (C4) 를 얻었다.
얻어진 편광판 (C4) 에 대하여, 접착성 평가 (리워크 시험) 및 투과율의 시야각 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008081465433-PCT00006
표 1 을 보면, 이하를 알 수 있다.
본 발명의 편광자 보호 필름을 사용한 편광판 (1) ∼ (3) 은, 접착성 평가 (리워크 시험) 의 결과가 양호함과 함께, 투과율의 시야각 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
셀룰로오스계 수지층이 부착된 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 필름 대신에 TAC 필름을 이용하여 얻어진 편광판 (C1) 은, 투과율의 시야각 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
셀룰로오스계 수지층이 부착된 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 필름 대신에 셀룰로오스계 수지층이 형성되어 있지 않은 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 필름을 이용하여 얻어진 편광판 (C2) 은, 접착성 평가 (리워크 시험) 의 결과가 떨어지는 것을 알 수 있다.
셀룰로오스계 수지층이 부착된 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 필름에 있어서의 셀룰로오스계 수지층의 두께가 0.2㎛ 인 편광판 (C3) 은, 접착성 평가 (리워크 시험) 의 결과가 떨어지는 것을 알 수 있다.
셀룰로오스계 수지층이 부착된 락톤 고리 함유 아크릴계 수지 필름에 있어서의 셀룰로오스계 수지층의 두께가 4.5㎛ 인 편광판 (C4) 은, 투과율의 시야각 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명의 편광자 보호 필름 및 편광판은 각종 화상 표시 장치 (액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등) 에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 투명 수지층의 적어도 편면에 두께가 0.3㎛ ∼ 3㎛ 인 셀룰로오스계 수지층을 갖는, 편광자 보호 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 수지층은, 셀룰로오스계 수지를 용매에 용해시켜 이루어지는 셀룰로오스계 수지 용액을 상기 투명 수지층의 적어도 편면에 도포하여 건조시킴으로써 형성되는, 편광자 보호 필름.
  3. 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자의 적어도 편면에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 편광자 보호 필름의 셀룰로오스계 수지층측이 적층되는, 편광판.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 편광자 보호 필름의 셀룰로오스계 수지층과 상기 편광자 사이에 접착제층을 갖는, 편광판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 접착제층이 폴리비닐알코올계 접착제로 형성되는 층인, 편광판.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    최외층의 적어도 일방으로서 점착제층을 추가로 갖는, 편광판.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 적어도 1 장 포함하는, 화상 표시 장치.
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