CN101385097A - 超导薄膜材料的制造方法，超导装置和超导薄膜材料 - Google Patents
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Abstract
一种制造超导薄膜材料的方法，其包括形成中间层(2)的步骤，形成与中间层(2)相接触的一个超导层(3)的步骤，以及通过气相方法形成与所述一个超导层(3)相接触的另一个超导层(4)的步骤。在形成中间层(2)的步骤和形成一个超导层(3)的步骤之间，将中间层(2)保持在水汽减少的环境或二氧化碳减少的环境中，或者在形成一个超导层(3)的步骤和形成另一个超导层(4)的步骤之间，将所述一个超导层(3)保持在水汽减少的环境或二氧化碳减少的环境中。因此，可以改善临界电流值。
Description
技术领域
本发明涉及制造超导薄膜材料的方法、超导装置和超导薄膜材料。更具体地，本发明涉及制造具有RE123组合物的超导薄膜材料的方法、超导装置和超导薄膜材料。
背景技术
现在显著发展的两种类型的超导线是：使用铋基超导体的超导线和使用RE123基超导体的超导线。在这些导线中，RE123基超导线具有的优点是，在液氮温度(77.3K)下的临界电流密度大于铋基超导线。另外，它还具有的优点是在低温条件和恒定磁场条件下的高临界电流值。因此，RE123基超导线被认为是下一代的高温超导线。
与铋基超导体不同，RE123基超导体不能用银包套覆盖。因此，通过例如气相方法在网纹金属衬底上沉积超导体膜(超导薄膜材料)而制造RE123基超导体。
例如公开号为2003-323822的日本专利(专利文献1)公开了一种制造传统的RE123基超导薄膜材料的方法。专利文献1公开了使用脉冲激光沉积(PLD)方法在金属带衬底上形成中间层，使用脉冲激光沉积方法在中间层上形成具有RE123组合物的第一超导层，以及使用脉冲激光沉积方法在第一超导层上形成具有RE123组合物的第二超导层的技术。专利文献1的制造超导薄膜材料的方法通过沉积多个超导层可以增加超导薄膜材料的膜厚。因此，增加了电流流过的横截面积，并且可以增加超导线的临界电流值。
专利文献1：日本专利公开号为2003-323822
发明内容
本发明要解决的问题
然而，使用传统制造方法获得的超导线具有如下特性。随着超导薄膜材料的厚度增加，临界电流密度减少，并且临界电流值的增加逐渐变得缓慢。因此导致不能改善临界电流值的问题。
因此本发明的目的是提供可以改善临界电流值的制造超导薄膜材料的方法、超导装置和超导薄膜材料。
解决问题的方法
根据本发明的一方面，制造超导薄膜材料的方法包括形成基底层的基底层步骤和通过使用气相方法形成超导层使得超导层与基底层相接触的超导层步骤。在基底层步骤和超导层步骤之间，将基底层保持在水汽减少的环境或二氧化碳减少的环境中。
根据本发明的另一方面，制造超导薄膜材料的方法包括形成基底层的基底层步骤和通过使用气相方法形成超导层使得超导层与基底层相接触的超导层步骤。在基底层步骤和超导层步骤之间，保持基底层使其不暴露在空气中。
本申请的发明人发现，空气中的湿气和空气中的任意杂质，如二氧化碳，附着于超导层的基底层从而损坏超导层的质量，这是妨碍临界电流值增加的原因。专利文献1中的制造超导薄膜材料的方法将金属带衬底从真空容器中移出以便例如替换导线的绕组，并且在中间层的形成和第一超导层的形成之间、以及在第一超导层的形成和第二超导层的形成之间将金属带衬底放置在空气中。因此，空气中的湿气和的任意杂质如二氧化碳附着于超导层的基底层(例如中间层和基底超导层)。杂质与超导层发生反应从而损坏超导薄膜材料的超导特性，导致临界电流值减少。
因此，本发明的制造超导薄膜材料的方法，在基底层步骤和超导层步骤之间，将基底层保持在水汽减少的环境或二氧化碳减少的环境中，或者使基底层保持不暴露在空气中。因此，可以防止空气中的湿气或二氧化碳附着于超导层的基底层。因此，可以防止损坏超导薄膜材料的超导特性，并且由于超导薄膜材料的厚度增加而可以改善临界电流值。
这里，“水汽减少的环境”指的是包含的湿气等于或低于在室温下(20至25℃)干燥空气的湿气含量的环境。也就是说，水汽减少的环境指的是水汽环境具有的湿气含量低于在室温下具有10％湿度的空气的湿气含量，并且具体地相当于，例如环境具有的压力低于大气压力或环境充填有例如氮或氩的惰性气体。此外，“二氧化碳减少的环境”指的是环境具有的二氧化碳含量低于空气的二氧化碳含量。除了环境具有的压力低于大气压力(减压环境)以外，水汽减少的环境和二氧化碳减少的环境包括环境填充有例如氮的惰性气体。
优选地，根据本发明的制造超导薄膜材料的方法，在基底层步骤中形成基底超导层作为基底层。
因此，任何杂质较少地倾向于附着至基底超导层的表面。因此，在沉积多个超导层以形成具有大厚度的超导层的情况下，可以防止损坏在基底超导层上形成的超导层的超导特性。
优选地，根据本发明的制造超导薄膜材料的方法，在基底层步骤中形成中间层作为基底层。
因此，任何杂质较少地倾向于附着至中间层的表面。从而可以防止损坏在中间层上形成的超导层的超导特性。
优选地，根据本发明的制造超导薄膜材料的方法，在基底层步骤中在衬底上形成基底层。所述衬底由金属制成，所述基底层由具有岩石型、钙钛矿型和烧绿石型中任一种晶体结构的氧化物制成，并且超导层具有RE123组合物。
这样，可以获得具有极好的晶体取向和表面光滑度的超导薄膜材料，并且可以改善临界电流密度和临界电流值。
优选地，根据本发明的制造超导薄膜材料的方法，在基底层步骤中，在带状衬底上形成基底层，并且当在衬底上形成基底层的位置沿衬底纵向的一个方向移动时形成基底层。在超导层步骤中，当在基底层上形成超导层的位置沿与上述一个方向相对的方向移动时形成超导层。
因此，可以连续地形成基底层和超导层而不用例如替换导线的绕组。因此，在基底层步骤和超导层步骤之间，可以容易地将基底层保持在减压环境中。
对于本发明的制造超导薄膜材料的方法，优选的气相方法是激光沉积方法、溅射方法和电子束蒸发方法中的任意一种。
这样，可以获得具有极好的晶体取向和表面光滑度的超导薄膜材料，并且可以改善临界电流密度和临界电流值。
根据本发明的超导装置使用通过上述制造超导薄膜材料的方法制造的超导薄膜材料。
用本发明的超导装置，可以改善临界电流密度和临界电流值。
优选地的本发明的超导装置是使用超导薄膜材料的超导装置，所述超导薄膜材料包括第一超导层、形成为与第一超导层相接触的第二超导层和形成为与第二超导层相接触的第三超导层，并且具有大于70(A/cm-宽度)的临界电流值。
应该注意到，这里的“RE123”指的是RExBayCuzO7-d，其中0.7≤x≤1.3，1.7≤y≤2.3，2.7≤z≤3.3。“RE123”中的RE指的是包括稀土元素和钇元素中的至少任意一种的材料。稀土元素包括例如钕(Nd)、钆(Gd)、钬(Ho)和钐(Sm)。
发明效果
用本发明的制造超导薄膜材料的方法、超导装置和超导薄膜材料，可以改善临界电流值。
附图说明
图1是示出了本发明一个实施方式中超导薄膜材料的结构的局部横截面透视图。
图2是示出了本发明一个实施方式中制造超导薄膜材料的方法的流程图。
图3示出了在本发明一个实施方式中通过连续沉积形成中间层的方式。
图4示出了在本发明一个实施方式中通过连续沉积形成超导层的方式。
图5示出了在本发明一个实施方式中通过固定沉积形成层的方式。
图6示出了在本发明实施例1中的超导层的厚度和临界电流值之间的关系。
图7是示出了在本发明一个实施方式中的超导薄膜材料的另一种结构的局部横截面透视图。
附图标记的说明
1 金属衬底，2 中间层，3-5 超导层，10 超导薄膜材料，11、12 旋转轴，13 气相沉积源，14 平台，20 室。
具体实施方式
下面将基于附图描述本发明的实施方式。
图1是示出了本发明一个实施方式中超导薄膜材料的结构的局部横截面透视图。参照图1，本实施方式中的超导薄膜材料10是带状的，并且包括金属衬底1、中间层2、超导层3和超导层4。超导薄膜材料10用于如例如超导装置的装置。
金属衬底1由金属制成，例如不锈钢、镍合金(例如哈斯特洛伊合金)或银合金。
中间层2形成在金属衬底1上并且起到扩散防止层的作用。中间层2由氧化物制成，所述氧化物具有例如岩石类型、钙钛矿类型和烧绿石类型中的任意一种晶体结构。具体地，中间层2由例如二氧化铈、钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化镁、氧化钇、氧化镱或氧化锆钡的材料制成。
超导层3和超导层4层叠在中间层2上。超导层3和超导层4由基本相同的材料制成并且例如具有RE123组合物。
尽管关于图1描述了包括中间层2的结构，但可以不包括中间层2。
现在将要描述本实施方式中制造超导薄膜材料的方法。
图2是示出了本发明一个实施方式中制造超导薄膜材料的方法的流程图。参照图1和2，根据本实施方式的制造超导薄膜材料的方法，首先制备金属衬底1(步骤S1)。然后，通过激光沉积方法在金属衬底1上形成例如由YSZ制成的中间层2(步骤S2)。在金属衬底1是带状的情况下，例如通过下述的连续沉积而形成中间层2。
图3示出了在本发明一个实施方式中通过连续沉积形成中间层的方式。参照图3，将带状金属衬底1缠绕在设置在室20中的旋转轴11上。金属衬底1的一端从旋转轴11延伸并且固定于旋转轴12。然后，在室20中形成减压环境，并且旋转轴11和12沿箭头A1和B1各自的方向旋转。因此，沿箭头C1方向传送金属衬底1，并且已经缠绕在旋转轴11上的金属衬底1接着缠绕在旋转轴12上。当沿箭头C1方向传送金属衬底1时，沿箭头D的方向从气相沉积源13喷射作为中间层2的成分的原子，从而在金属衬底1上形成中间层2。也就是说，在金属衬底1上形成中间层2的位置沿金属衬底1的纵向(从固定至旋转轴12的一端指向固定在旋转轴11的另一端的方向)移动的过程中形成中间层2。当中间层2的形成完成时，整个金属衬底1缠绕在旋转轴12上。
参照图1和2，在形成中间层2之后，室20内部仍然保持减压环境。然后，通过气相方法形成具有例如RE123组合物的超导层3，使得超导层3与作为基底层的中间层2相接触(步骤S3)。作为用于形成超导层3的气相方法，例如使用激光沉积方法、溅射方法或电子束蒸发方法。例如通过下述的连续沉积而形成超导层3。
图4示出了在本发明一个实施方式中通过连续沉积形成超导层的方式。参照图3，整个金属衬底1缠绕在旋转轴12上，并且金属衬底1的另一端延伸并固定于旋转轴11。然后，旋转轴11和12沿箭头A1和B2各自的方向旋转。因此，沿箭头C2方向传送金属衬底1，并且已经缠绕在旋转轴12上的金属衬底1接着缠绕在旋转轴11上。当沿箭头C2方向传送金属衬底1时，沿箭头D的方向从气相沉积源13喷射作为超导层3的成分的原子，从而在中间层2上形成超导层3。也就是说，在金属衬底1上形成超导层3的位置沿金属衬底1的纵向(从固定至旋转轴11的一端指向固定在旋转轴12的一端的方向)移动的过程中形成中间层2。当超导层3的形成完成时，整个金属衬底1缠绕在旋转轴11上。
参照图1和2，在形成超导层3之后，室20内部仍然保持减压环境。然后，通过气相方法形成具有例如RE123组合物的超导层4，使得超导层4与作为基底超导层的超导层3相接触(步骤S4)。作为用于形成超导层4的气相方法，例如使用激光沉积方法、溅射方法或电子束蒸发方法。通过例如与图3中(当沿箭头C1方向传送金属衬底1)示出的形成中间层2的方法相同的方法形成超导层4。
这样，当金属衬底1依次缠绕在旋转轴11和12上时，中间层2、超导层3和超导层4每一个在另一个上形成。因此，可以在减压环境中形成这些层，而不需要将金属衬底1从室20中移出。通过上述处理步骤，完成了超导薄膜材料10。
在不形成中间层2的情况下，不执行上述形成中间层2的步骤(步骤S2)，并且在形成超导层3的步骤中(步骤S3)，形成超导层3使其与金属衬底1相接触。
参照图3，在连续沉积中间层2和超导层3的传统情况下，仅沿箭头C1方向传送金属衬底1。也就是说，在传统情况下，当沿箭头C1方向传送金属衬底1时，气相沉积一层，并且当气相沉积完成时，金属衬底缠绕在其上的旋转轴12和金属衬底11彼此替换。然后，当再次沿箭头C1方向传送金属衬底1时，气相沉积随后的层。由于为了将导线的绕组彼此替换(将旋转轴彼此替换)而将金属衬底1从室20中移出，空气中的湿气和例如二氧化碳的任意杂质附着到中间层2和超导层3的表面。
本实施方式中的制造超导薄膜材料的方法使中间层2在中间层2的形成和超导层3的形成之间保持在减压环境中。因此，可以防止空气中的任何杂质附着到中间层2。类似地，在超导层3的形成和超导层4的形成之间，使超导层3保持在减压环境中。因此，可以防止空气中的任何杂质附着到超导层3。因此，可以防止损坏超导层3和4各自的超导特性，并且由于超导薄膜材料的薄膜厚度增加而可以改善临界电流值。
由于在金属衬底1上形成由具有岩石类型、钙钛矿类型和烧绿石类型中的任一晶体结构的氧化物制成的中间层2，并且超导层3和超导层4都具有RE123组合物，因此可以获得具有极好的表面光滑度和晶体紧密度的超导薄膜材料，并且可以改善临界电流密度和临界电流值。
此外，由于气相方法是激光沉积方法、溅射方法和电子束蒸发方法中的任意一种，可以获得具有极好的表面光滑度和晶体紧密度的超导薄膜材料，并且可以改善临界电流密度和临界电流值。
虽然本实施方式显示了形成超导层3(第一超导层)和超导层4(第二超导层)这两层的情况，如图7所示还可以在超导层4上形成超导层5(第三超导层)。可以在彼此之上形成大量的超导层以增加超导薄膜材料的薄膜厚度。
此外，本实施方式显示了在减压环境中通过连续沉积形成中间层2、超导层3和超导层4的情况。可替换地，例如图5所示，本发明可以通过将金属衬底1固定至平台4并且将水汽沉积源13固定至室20而固定沉积形成中间层2、超导层3和超导层4的每一个。换句话说，要满足的条件是，在基底层的形成和超导层的形成之间，将基底层保持在水汽减少的环境或二氧化碳减少的环境中，或者使其保持不暴露在空气中。
实施例1
在本实施例中，制造本发明的实施例A至D和比较实施例E至H的各个超导薄膜材料，并且测量其临界电流值。
对于本发明的实施例A至D，在镍合金衬底上，使用气相沉积方法沉积由金属基氧化物制成的中间层。然后，使用激光沉积方法在中间层上沉积多个由HoBa2Cu3Ox(HoBCO)制成的超导层。每一个超导层具有0.3μm的厚度，并且改变沉积的超导层的数量使得形成三个超导层、五个超导层、七个超导层和九个超导层，从而改变超导层的总厚度。通过连续沉积并且在中间层和超导层的一个形成步骤和随后的形成步骤之间形成超导层，将样品保持在减压环境中而不暴露在空气中。
对于比较实施例E至H，在镍合金衬底上，使用气相沉积方法沉积由金属基氧化物制成的中间层。然后，使用激光沉积方法在中间层上沉积多个由HoBa2Cu3Ox(HoBCO)制成的超导层。每一个超导层具有0.3μm的厚度，并且改变沉积的超导层的数量使得形成三个超导层、五个超导层、七个超导层和九个超导层，从而改变超导层的总厚度。通过连续沉积并且在中间层和超导层的一个形成步骤和随后的形成步骤之间形成超导层，将样品暴露在空气中。
在表1和图6中示出为本发明的实施例A至D和比较实施例E至H的每一个测量的每cm宽度的临界电流值。
表1
参照表1和图6，对于本发明的实施例A至D，临界电流值随着超导层的薄膜厚度的增加而增加。相反地，对于比较实施例E至H，临界电流值随着超导层的薄膜厚度的增加而减少。由此可以看出，通过在中间层和超导层的一个沉积步骤和随后的沉积步骤之间使样品保持在减压环境中，当超导层的厚度增加时可以改善临界电流值。
应该解释的是，上面公开的实施方式是以说明的方式而不是限制的方式。其意味着本发明的范围由权利要求而不是上面的实施方式和实施例限定，并且包括与权利要求在意义和范围上相等的所有改进和变化。
工业实用性
本发明适用于包括例如超导故障电流限制器、磁场发生装置、超导电缆、超导母线和超导线圈等超导装置。
Claims (9)
1.一种制造超导薄膜材料(10)的方法，其包括：
形成基底层(2，3)的基底层步骤；以及
通过气相方法形成超导层(4)的超导层步骤，该超导层步骤使得超导层与所述基底层相接触，其中
在所述基底层步骤和所述超导层步骤之间，使所述基底层保持在水汽减少的环境或二氧化碳减少的环境中。
2.根据权利要求1所述的制造超导薄膜材料(10)的方法，其中
在所述基底层步骤中，形成基底超导层(3)作为所述基底层。
3.根据权利要求1所述的制造超导薄膜材料(10)的方法，其中
在所述基底层步骤中，在带状衬底(1)上形成所述基底层(2，3)，并且当在所述衬底上形成所述基底层的位置在沿所述衬底的纵向的一个方向(C1)移动的时候形成所述基底层，并且
在所述超导层步骤中，当在所述基底层上形成所述超导层的位置沿与所述一个方向相对的方向(C2)移动的时候形成所述超导层(4)。
4.一种超导装置，其使用根据权利要求1所述的制造超导薄膜材料的方法制造的超导薄膜材料(10)。
5.一种制造超导薄膜材料(10)的方法，其包括：
形成基底层(2，3)的基底层步骤；以及
通过气相方法形成超导层(4)的超导层步骤，该超导层步骤使得超导层与所述基底层相接触，
在所述基底层步骤和所述超导层步骤之间，使所述基底层保持不暴露在空气中。
6.根据权利要求5所述的制造超导薄膜材料(10)的方法，其中
在所述基底层步骤中，形成基底超导层(3)作为所述基底层。
7.根据权利要求5所述的制造超导薄膜材料(10)的方法，其中
在所述基底层步骤中，在带状衬底(1)上形成所述基底层(2，3)，并且当在所述衬底上形成所述基底层的位置在沿所述衬底的纵向的一个方向(C1)移动的时候形成所述基底层，并且
在所述超导层步骤中，当在所述基底层上形成所述超导层的位置沿与所述一个方向相对的方向(C2)移动的时候形成所述超导层(4)。
8.一种超导装置，其使用根据权利要求5所述的制造超导薄膜材料的方法制造的超导薄膜材料(10)。
9.一种超导薄膜材料(10)，其包括第一超导层(3)、形成为与所述第一超导层相接触的第二超导层(4)和形成为与所述第二超导层相接触的第三超导层(5)，并且具有大于70(A/cm-宽度)的临界电流值。
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