CN1464570A - 制备大面积高温超导厚膜的方法和专用设备 - Google Patents

制备大面积高温超导厚膜的方法和专用设备 Download PDF

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朱亚彬
周岳亮
王淑芳
陈正豪
吕惠宾
杨国桢
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Abstract

本发明涉及到高温超导膜的制备方法和专用设备。该设备包括：抽气系统、在真空室内安有靶，加热器和通气口、控温及测温仪，还有气体源；还包括一凹面镜、凸透镜和光源；其中光源放在一凹面镜、凸透镜之间，并处在凹面镜的焦点上；凸透镜的焦点在靶面上；光源和凹面镜放在凸透镜的2倍焦距之外组成的聚焦系统，其安装在真空室外。该方法采用靶加热器加热靶，当靶的温度高于靶材的升华点，靶材被蒸发，还包括采用大功率激光器或者卤素灯做光源，光源输出光经过凹面镜和凸透镜组成的聚焦系统，把光束聚焦在靶面上，使得靶表面的温度易于达到靶材的升华点。采用该方法制备的厚膜超导性能优良、质地均匀、致密、适合工业化应用。

Description

制备大面积高温超导厚膜的方法和专用设备
                            技术领域
本发明涉及到高温超导膜的制备领域，特别是涉及采用光束共蒸发工艺制备大面积高温超导钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-δ)厚膜的方法和专用设备。
                            背景技术
目前，制备大面积高温超导厚膜的主要困难是沉积速率慢，费用高，随着膜面积变大难度迅速增加。常用制备大面积高温超导膜的方法是脉冲激光沉积法(以下简称PLD)，溅射法，电子束共蒸发等。PLD方法能生长出超导性能优良的高温超导薄膜，但它的生长速度会随膜层面积增加增厚而变缓慢，制备难度亦随之迅速增加。此外，PLD法还需要昂贵的大功率准分子激光器，而且用激光加热靶会产生小颗粒(particle)，影响膜的质量。如文献1：Double-sided YBa2Cu3O7-δthin films madeby off-axis pulsed laser deposition，supercond.Sci.Technol.14，543-547，2001中所介绍的。采用溅射方法制备大面积YBa2Cu3O7-δ膜，如文献2：Uniform depositionof YBa2Cu3O7-δthinfilms over an 8 inch diameter area by a 90°off-axis sputteringtechnique，Appl.Phys.Lett.69(25)3911，1996中所介绍的，该方法易形成反溅射，使YBa2Cu3O7-δ膜的质量下降，而且制备速度比PLD方法还慢得多。另外，各元素的蒸发速率不一样，使膜的成分发生偏离。电子束共蒸发制备大面积高温超导膜，如文献3：Properties of thin and ultra-thin YBCO films grown by a Co-evaporationtechnique，Journal of Alloys and Compounds 251，156-160，1997中所述，该方法的电子枪，热源等都需要超高真空，而生长高温超导膜又需要氧气，同时电子枪设备必须用高电压，这些造成该方法的设备复杂，费用昂贵。另外，该方法一般需要后退火处理，不适合制备高温超导厚膜。因此，经实践证明以上方法都不是生长大面积高温超导厚膜的理想方法。
                          发明内容
本发明的目的之一：在于克服PLD方法虽能生长出性能优良的高温超导薄膜，但它的生长速度会随膜层面积增加而变的缓慢，而且制备难度随膜层面积变大和变厚而迅速增加的缺点；
目的之二还在于克服溅射法制备速度慢，并且制膜过程中容易形成反溅射，使膜的质量下降以及各元素的蒸发速率不一样，使膜的成分发生偏离的缺点；
目的之三还要克服电子束共蒸发方法制备仪器的复杂和电子枪需要超高真空而高温超导膜需要氧气的矛盾，克服其需要后退火的缺点。为了制备高温超导膜的面积达到5mm-200mm的尺寸范围内，同时又实现膜厚到800nm-20μm，从而提供一种采用光束共蒸发制备大面积高温超导厚膜的设备和方法；
目的之四还在于克服已有的制备方法中还需要使用昂贵的大功率准分子激光器，大大地提高了成本的缺点；从而提供一种制备大面积高温超导厚膜的方法和专用设备。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的一种制备大面积高温超导厚膜的专用设备，包括：真空抽气系统、在真空室内安装有靶，加热器和通气口、控温仪及红外测温仪，还有活性或保护气体源；其特征在于：还包括聚焦系统，该聚焦系统包括一凹面镜、凸透镜和光源；其中光源放在一凹面镜、凸透镜之间，并处在凹面镜的焦点上；凸透镜的焦点在靶面上；光源和凹面镜放在凸透镜的2倍焦距之外，该聚焦系统安装在真空室外；光源与凸透镜之间的光束经过凸透镜后聚焦在凸透镜的焦点上(靶面上)，光源与凹面镜之间的光束经凹面镜反射，再经凸透镜成像在凸透镜的1倍2倍焦距之间，所形成的光斑落在靶面上，所有光束通过真空室的观察窗入射到真空室内的靶面上。真空室内安装有几个靶，就可以安装有几个聚焦系统。
所述的光源采用大功率激光器或者卤素灯。
所述的透镜和凹面镜的焦距根据实验仪器的实际情况选择。
本发明提供的采用上述制备大面积高温超导厚膜的专用设备进行共蒸发制备大面积高温厚膜的方法，包括采用靶加热器加热靶，当靶的温度高于靶材的升华点，靶材被蒸发，其特征在于：还包括一采用大功率激光器或者卤素灯做光源，光源输出光经过凹面镜和凸透镜组成的聚焦系统，把光束聚焦在靶面上，使得靶表面的温度易于达到靶材的升华点。
所述的共蒸发制备大面积高温厚膜的具体方法，包括以下步骤：
第一步，采用常规方法制备性能良好的靶，如Y(Y2O3等)，Ba(BaO，Ba2CO3，BaTiO3，BaF2等)，Cu(CuO，CuCO3等
第二步，将Al2O3，MgO，SrTiO3，ZrO2，LaAlO3，Ta2O5等单晶片作为基片放在基片加热器上，为了获得合适的气压环境并消除空气中二氧化碳和水蒸气等杂气的影响，先用机械泵和分子泵抽气，使气压达到1Pa至1×10-4Pa，再通入活性气体；气压范围在10-104Pa，气压随温度的不同而改变；将基片升温至100-1000℃；
第三步，按图1、2中所示，调节聚焦系统
1.卤素灯或大功率激光器等光源的一部分光束形成一定功率密度的光斑，并照射到靶上，将靶辅助加热，以减少羽辉中有小颗粒(particle)；
2，另一部分光束聚焦到靶面上，用三个聚光装置将三个靶同时加热，通过调节焦点处的功率密度，靶距以及加热器的温度(温度范围400℃至1000℃)来控制蒸发的速率，及控制膜层的正确原子比，当靶的温度加热到高于靶材料的升华温度，靶材料开始蒸发出Y、Ba和Cu，分别沉积在基片上；
第四步，关闭光源，调节基片加热器的温度和真空腔中的氧压，温度范围是1000-100℃，氧压范围在105-10Pa，实现原位退火，使氧含量达到超导的最佳值。这样，就得到高Tc0，高Jc的结晶良好、致密的高温超导厚膜。
所述的活性气体包括：纯氧气或氩气与氧气的混合气体(例如，氩气80％加氧气20％)，其中混合气体的比例根据通常的具体实验要求配置。
本发明的优点：
本发明采用光束共蒸发制备大面积高温超导厚膜的设备和方法，由于采用大功率激光器或者卤素灯做光源，光经过凹面镜和凸透镜聚焦系统，使得靶表面的温度容易达到实验的要求(1000-3000℃)，因此蒸发的速率高。在通过靶加热器加热靶，靶的温度以及靶与基片的距离很容易控制蒸发速率和膜层的正确的原子比。因此，采用共蒸发的方法所生长大面积YBa2Cu3O7-δ膜的厚度迅速增长，并且膜的厚度和组分容易控制。膜的尺寸也不受限制，可以实现原位退火；该方法设备采用的光源是大功率激光器或者卤素灯，费用低。本设备是在原有的一般真空系统上增加光束聚焦系统，而光束聚焦系统又采用凸透镜和凹面镜，设备简单。在聚光系统中，光源放置在凹面镜焦点上，将光源和凹面镜放在凸透镜的2倍焦距外。这样，光源发出的光经过凹面镜反射后经凸透镜成像在靶面上，辅助加热靶面，避免羽辉中产生小的颗粒(particle)，利用此技术所生长的厚膜质地均匀致密，性能优良，符合应用的需要。综上所述，本方法简单易行，本设备造价低廉，特别适合大规模生产。
                           附图说明图1是本发明的专用设备中的真空室结构示意图图2是本发明的专用设备中的聚焦系统结构示意图
图面说明如下：
1-靶；       2-靶加热器；      3-气压表；      4-活性气体源；
5-观察窗；   6-聚焦系统；      7-加热器控温仪；8-基片；
9-光束；     10-抽气系统；     13-凹面镜；     14-光源；
15-凸透镜；                    16-部分光束的光斑
                         具体实施方式
实施例1
按图2制备本发明专用设备的聚焦系统，并按图1将其安装在真空室外，各光学部件安装在光具座上。
本实施例的真空室即薄膜生长室，其上有一Φ100的激光入射窗5、气压表3基片8并安装在、加热器控温仪7上、活性气体源4、靶加热器2，热偶及引入引出电极六对。为工作方便，在真空室的顶端和前方装有两个Φ200法兰的可开闭活门，两个活门均可用金属铜垫或氟橡胶O圈两种密封结构。室内配有3套靶组件，靶1与基片加热器2的相对位置要满足制膜的要求，角度小于30度。该真空系统配有8升机械泵和500升涡沦分子泵作成抽气系统10，本底真空度1×10-5Pa。在真空室上装有气压表3，真空度由FZh-2K型复合真空计检测。有两路抽气通道，需要真空或低气压流动镀膜时，同时启动机械泵和分子泵。需低真空或高气压流动镀膜时，仅启动泵，此时流动气体不经过分子泵，对分子泵有一定的保护作用。其余与通常的镀膜设备一样。
设备的主要特征在于还包括用光束加热靶，使制备膜所需要的各成分共同蒸发到基片上。该聚焦系统6包括一凹面镜13、凸透镜15和光源14；其中光源14放在一凹面镜13、凸透镜15之间，并处在凹面镜13的焦点上，凸透镜的焦点在靶面上；光源和凹面镜放在凸透镜的2倍焦距之外；光源与凸透镜之间的光束9经过凸透镜后聚焦在凸透镜的焦点上(靶面上)，光源与凹面镜之间的光束经凹面镜反射，再经凸透镜成像在凸透镜的1倍2倍焦距之间，所形成的光斑落在靶面上，所有光束通过真空室的观察窗入射到真空室内的靶面上。真空室内安装有3个靶，所以安装有3个聚焦系统6。所述光源采用大功率激光器或者卤素灯。
实施例2
在15mm×15mm的SrTiO3基片上制备YBa2Cu3O7-δ超导厚膜。
使用实施例1的带有聚光系统的共蒸发的设备(如图1、2中所示)。将SrTiO3基片放在加热器上，基片升温至800℃。抽本底真空达到10-1Pa，通纯氧达到40Pa。Y靶(Y2O3)加热到1000℃，BaCO3靶加热到800℃，CuO加热到700℃。使用大功率的卤素灯，按图2调节光路，使之聚焦到三个靶的表面上，当靶的温度加上光束聚焦的温度高于靶的升华点时，蒸发出的粒子就会沉积到基片上。(透镜成像的光斑将辅助加热靶的表面，减小温度梯度，避免出现小颗粒。)蒸发1-30分钟，关闭光源，三个靶降温，基片在5分钟之内降温至480℃，同时充入纯氧气至0.8atm，在此温度保持15分钟。最后降到室温。得到厚5μm的YBa2Cu3O7-δ膜，其表面均匀致密，Y∶Ba∶Cu为1∶1.89∶2.70超导转变温度91K，临界电流密度为1.5×106A/cm2。说明该方法得到性能优良的大面积YBa2Cu3O7-δ厚膜。
实施例3
在50mm×50mm的LaAlO3基片上制备YBa2Cu3O7-δ超导厚膜。
本实施例使用的是图1、2中所示的制备大面积高温超导厚膜的专用设备。方法与实施例2类似，将LaAlO3基片放在加热器上，基片升温至780℃。抽本底真空达到10-3Pa，通纯氧到70Pa。Y2O3靶加热到800℃，BaCO3靶加热到700℃，CuO加热到500℃。使用大功率的激光器，按图2调节光路，使之聚焦到三个靶的表面上，当靶的温度加上光束聚焦的温度高于靶的升华点时，蒸发出的羽辉就会沉积到基片上。(透镜成像的光斑将预加热靶的表面，减小温度梯度，避免出现小颗粒。)蒸发1-20分钟，关闭激光器，三个靶的加热器降温，基片在3分钟之内降温至480℃，同时充入混合气(氧气20％加氩气80％)至0.8atm，在此温度保持20分钟。最后降到室温。得到厚1μm的YBa2Cu3O7-δ膜，其表面较均匀致密，Y∶Ba∶Cu为1.02∶2.07∶3.00超导转变温度90K-91K，临界电流密度为4.0×106A/cm2。说明该方法得到性能优良的大面积YBa2Cu3O7-δ厚膜。
实施例4
在100mm×100mm的Al2O3大基片上制备YBa2Cu3O7-δ超导厚膜。
方法与实施例2类似，本实施例使用的是图1、2中所示的制备大面积高温超导厚膜的专用设备。方法与实施例2类似，将Al2O3基片放在加热器上，基片升温至800℃。抽本底真空达到10-2Pa，通纯氧到60Pa。Y靶(Y2O3)加热到850℃，BaCO3靶加热到800℃，CuO加热到750℃。使用大功率的卤素灯，按图2调节光路，使之聚焦到三个靶的表面上，当靶的温度加上光束聚焦的温度高于靶的升华点时，蒸发出的粒子就会沉积到基片上。(透镜成像的光斑将预加热靶的表面，减小温度梯度，避免出现小颗粒。)蒸发1-60分钟，将光源移去，三个靶降温，基片在10分钟之内降温至480℃，同时充入纯氧气至0.8atm，在此温度保持15分钟。最后降到室温。得到厚1-20μm的YBa2Cu3O7-δ膜，其表面均匀致密，Y∶Ba∶Cu为1.05∶2∶2.93。超导转变温度85K-91K之间，临界电流3.4×106A/cm2。经多次实验证实该方法简单、重复性好。

Claims (8)

1.一种制备大面积高温超导厚膜的专用设备，包括：真空抽气系统、在真空室内安装有靶，加热器和通气口、控温仪及红外测温仪，还有活性或保护气体源；其特征在于：还包括聚焦系统，该聚焦系统包括一凹面镜、凸透镜和光源；其中光源放在一凹面镜、凸透镜之间，并处在凹面镜的焦点上；凸透镜的焦点在靶面上；光源和凹面镜放在凸透镜的2倍焦距之外，该聚焦系统安装在真空室外；光束通过真空室的观察窗入射到真空室内的靶面上。
2.按权利要求1所述的制备大面积高温超导厚膜的专用设备，其特征在于：真空室内安装有几个靶，相应安装有几个聚焦系统。
3.按权利要求1所述的制备大面积高温超导厚膜的专用设备，其特征在于：光源采用大功率激光器或者卤素灯。
4.一种采用权利要求1所述的制备大面积高温超导厚膜的专用设备进行制膜的方法，其特征在于：包括采用靶加热器加热靶，当靶的温度高于靶材的升华点，靶材被蒸发，其特征在于：还包括一采用大功率激光器或者卤素灯做光源，输出光束经过凹面镜和凸透镜组成的聚焦系统，把光束聚焦在靶面上，使得靶表面的温度易于达到靶材的升华点。
5.按权利要求4所述的制膜的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
第一步，采用常规方法制备性能良好的靶，并将其放在真空腔室中；
第二步，将基片放在基片加热器上，先用机械泵和分子泵抽气，使气压达到1Pa至1×10-4Pa，再通入活性气体；气压范围在10-104Pa；将基片升温至100-1000℃；
第三步，调节聚焦系统
(1)调节光源的一部分光束形成的光斑，并照射到靶上，将靶辅助加热；
(2)另一部分光束聚焦到靶面上，用三个聚光装置将三个靶同时加热，通过调节焦点处的功率密度，靶距以及加热器的温度，其温度范围在400℃至1000℃；当靶的温度加热到高于靶材料的升华温度，靶材料开始蒸发出Y、Ba和Cu，分别沉积在基片上；
第四步，关闭光源，调节基片加热器的温度和真空腔中的氧压，温度范围是1000-100℃，氧压范围在105-10Pa，实现原位退火，使氧含量达到超导的最佳值，获得到高Tc0，高Jc的结晶良好、致密的高温超导厚膜。
6.按按权利要求5所述的制膜的方法，其特征是：所述的活性气体包括：纯氧气或氩气与氧气的混合气体，其氩气与氧气的混合按体积比为：氩气80％：氧气20％。
7.按权利要求4所述的制膜的方法，其特征是：所述的靶材包括：Y2O3BaO，Ba2CO3，BaTiO3，BaF2，CuO，CuCO3。
8.按权利要求4所述的制膜的方法，其特征是：所述的基片包括：Al2O3，MgO，SrTiO3，ZrO2，LaAlO3，Ta2O5单晶片。
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