KR20140102125A

KR20140102125A - 초전도선

Info

Publication number: KR20140102125A
Application number: KR1020137034517A
Authority: KR
Inventors: 마사루 히구치; 히사키 사카모토; 노부아키 오리타; 노리히사 시바야마
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2014-08-21
Also published as: JPWO2014003049A1; EP2725586A1; WO2014003049A1; EP2725586B1; EP2725586A4; JP6219278B2; CN103635978B; US20150279519A1; EP2725586B9; CN103635978A

Abstract

기계 연마 등을 실시하지 않고 실현할 수 있는 기판 표면의 평활성으로 높은 밀착 강도를 유지하면서, 양호한 임계 전류 특성을 얻을 수 있는 초전도선을 제공한다. 최대 높이 거칠기(Rz)가 10㎚ 이상의 기판(10) 상에 원료 용액을 도포함으로써 제 1 중간층(21)을 형성하고, 제 1 중간층(21)의 표면 평활성을 높여, 제 1 중간층 상에 형성되는 제 2 중간층(22)의 배향성과 평활성을 높이고, 산화물 초전도층(30)의 임계 전류를 높이는 구성으로 했다. 또 제 1 중간층(21)을 복수의 도포 박막층(21i)으로 형성하고, 최상층의 도포 박막층의 막 두께를, 최하층의 도포 박막층의 막 두께보다 얇게 성막함으로써, 및/또는 최상층의 도포 박막층에 이용된 원료 용액을 최하층의 도포 박막층에 이용된 원료 용액보다도 작은 점도로 함으로써, 제 1 중간층(21)의 표면 평활성을 높이는 구성으로 했다.

Description

초전도선{SUPERCONDUCTING WIRE}

본 발명은, 기판상에 중간층, 초전도층을 성막한 초전도선, 특히 기판 표면 평활성보다 평활성이 우수한 중간층을 성막하여, 양호한 임계 전류 특성(고 임계전류)을 얻을 수 있는 초전도선에 관한 것이다.

일반적인 초전도선은, 선재로서 요구되는 강도 및 가요성(可撓性) 등을 얻기 위해서, 예를 들면 금속 테이프 등을 기판으로 하고, 이 기판상에 산화물층(1 또는 복수의 층)을 성막하여 중간층으로 한 후에, 이 중간층 상에 산화물 초전도체에 의하여 이루어지는 초전도층을 성막하고, 이 초전도층의 보호, 국소적 발열을 발산하는 등을 위한 보호층(안정화층이라고도 한다)을 초전도층 상에 더 성막한 구조를 가지고 있다.

초전도선에 있어서의 임계 전류는 초전도층의 면내 배향성에 의존한다. 상술한 초전도선에 있어서는, 초전도층의 면내 배향성은 중간층의 표면 평활성(표면 거칠기) 및 면내 배향성의 영향을 받고, 그리고 중간층의 표면 평활성은 기판의 표면 평활성의 영향을 받는다.

그 때문에 중간층의 양호한 표면 평활성(예를 들면, 산술 평균 거칠기(Ra)가 1~2㎚ 이하. 이하, 산술 평균 거칠기(Ra)를 단순히 「거칠기(Ra))로 표기하는 경우가 있다.)을 얻기 위해서, 기계 연마 또한/또는 전해 연마 등에 의하여 기판을 평활화할 필요가 있다. 그러나 일반적인 기계 연마에서는, 기판의 평활성이 국부적으로 불충분하게 될 가능성을 부정할 수 없다.

여기서, 원하는 표면 평활성 및 면내 배향성을 가진 중간층을 성막하는 기술로서 IBAD법(Ion Beam Assisted Deposition：이온 빔 어시스트 증착법), MOD법(Metal Organic Deposition：유기 금속염 도포 분해법) 등이 알려져 있는바, 비진공 프로세스인 MOD법은 진공 프로세스인 IBAD법 등보다 저비용이다. 또, 스퍼터링법이나 증착법에서는, 중간층의 표면 평활성을 기판의 표면 평활성보다 향상시키는 것이 어렵기 때문에, 원래 기판에 양호한 평활성이 필요하게 된다.

이러하기 때문에, 초전도선에 있어서 고 임계전류를 얻기 위해서, 국부적인 평활성 부족이 생기기 어려운 평활화 방법인 전해 연마에 의하여, 기판의 표면을 평활화한 후에, MOD법에 따라 중간층을 성막하는 기술이 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 또 특허 문헌 2에는, 전해 연마된 기판에 딥·코팅을 실시한 후에, IBAD법에 따라 중간층 등을 성막하는 초전도선의 성막 기술이 개시되어 있다.

특허 문헌 1：일본 공개특허공보 2011-096510호 특허 문헌 2：미국 특허 8088503호 공보

그러나, 기판의 연마 공정은 초전도선의 제조 비용 상승의 요인이 되고, 또 기계 연마는 국부적인 연마 불량에 의한 수율 저하를 부정할 수 없다는 문제가 있다. 또 기판의 표면 평활성을 향상시키면, 기판과 중간층과의 밀착 강도(이하, 「밀착 강도」로 표기하는 경우가 있다.)가 저하한다. 즉, 기판의 표면 평활성 향상 및 밀착 강도의 쌍방을 향상시키는 것에는 일정한 한계가 있다.

그래서, 본 발명은, 양호한 표면 평활성을 가지는 중간층을 성막할 수 있고, 양호한 임계 전류 특성을 얻음과 함께, 높은 밀착 강도를 얻을 수 있는 초전도선을 제공하는 것을 과제로 했다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 초전도선은, 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 10㎚ 이상인 성막면을 가지는 기판과, 상기 성막면 상에 형성된 도포막을 가지는 제 1 중간층 및 상기 제 1 중간층 상에 형성되어 2축 배향된 제 2의 중간층을 구비한 중간층과, 상기 중간층 상에 성막된 산화물 초전도층을 가지는 것으로 했다.

여기서, 상기 초전도선에 있어서, 상기 제 1 중간층은 복수의 도포 박막층으로 이루어지고, 상기 제 1 중간층의 최표면에 형성된 최표면 도포 박막층이 상기 성막면 상에 형성된 제 1의 도포 박막층보다 얇게 형성됨으로써, 상기 제 1 중간층의 표면 평활성을, 상기 제 1 중간층이 도포된 상기 기판의 표면 평활성보다 양호한 것으로 할 수 있다. 또, 상기 제 1 중간층의 최표면에 형성되는 최표면 도포 박막층을 성막하기 위해서 이용되는 원료 용액의 점도를, 상기 성막면 상에 형성되는 제 1의 도포 박막층을 성막하기 위해서 이용되는 상기 원료 용액의 점도보다 낮게 함으로써, 상기 제 1 중간층의 표면 평활성을 상기 기판의 표면 평활성보다 양호한 것으로 했다.

상기 복수의 도포 박막층의 각 도포 박막층에 대해서는, 상기 성막면 표면과의 거리가 멀어짐에 따라, 상기 도포 박막층의 막 두께가 얇게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 기판과의 거리가 멀어짐에 따라, 점도가 작은 원료 용액을 이용하여 성막하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 상기 제 1 중간층의 표면 평활성이 더 향상된다.

여기서, 상기 기판의 표면상은, 거칠기(Rz)가 클수록, 이른바 앵커 효과(Anchor effect)에 의하여 밀착 강도가 높아지기 때문에, 표면의 최대 높이 거칠기(Rz)는 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또 상기 제 1 중간층의 표면 평활성이 초전도층을 흐르는 임계 전류에 영향을 미치기 때문에, 상기 제 1 중간층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 5㎚ 이하인 것이 바람직하다.

상기 초전도선에서는, 기판 표면의 평활성이 종래보다 거친 기판상에, 양호한 표면 평활성을 가지는 상기 제 1 중간층이 성막된다. 따라서 상기 초전도선은, 상기 기판이 압연으로 성형된 것이라도, 즉, 압연에 의하여 실현 가능한 정도의 표면 평활성이라도, 양호한 표면 평활성을 가지는 상기 제 1 중간층을 성막할 수 있어, 양호한 임계 전류 특성을 가질 수 있다.

상기 도포 박막층은, MOD법에 따라 성막할 수 있고, 막 두께를, 예를 들면 300~1000㎚로 할 수 있다. MOD법은, 유기 금속 화합물이 용해된 원료 용액을 기판상에 도포한 후, 이것을 가열하여 열분해시킴으로써 기판상에 박막을 성막하는 비진공 프로세스이고, 저비용으로 고속 성막이 가능하기 때문에 장척의 테이프 형상 산화물 초전도선의 제조에 적절하다. 또 상기 제 2 중간층은 이온 빔 어시스트 증착법에 따라 형성할 수도 있고, 그 경우는, 상기 도포 박막층은, 아몰퍼스 형상의 박막으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 기판의 표면 평활성에 의하여 기판과 중간층과의 사이의 높은 밀착 강도를 유지하면서, 중간층의 양호한 표면 평활성을 실현하고, 고 임계전류를 얻을 수 있는 초전도선을 제공할 수 있다.

또 본 발명에 의하면, 표면 평활성이 우수한 중간층을 성막할 수 있기 때문에, 기판에 연마를 실시할 필요가 없어진다. 예를 들면, 압연으로 성형한 후의 기판에 연마를 실시하지 않고 제 1 중간층을 성막할 수 있기 때문에, 초전도선의 제조 비용을 삭감할 수 있다.

물론, 기판에 연마를 실시하는 경우라도, 표면 평활성이 비교적 거친 기판의 표면상에, 표면 평활성이 우수한 중간층을 성막할 수 있기 때문에, 초전도선의 제조 비용을 삭감할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 초전도선의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는, 도 1에 나타내는 초전도선의 제 1 중간층의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은, 도 1에 나타내는 초전도선의 개략 단면 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는, 도 1에 나타내는 초전도선에 있어서의 제 1 중간층의 표면 거칠기(Ra)(베드층(Ra))와 임계 전류와의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 도 1에 나타내는 초전도선에 있어서의 기판 표면 거칠기(Rz)(기판 Rz)와 밀착 강도와의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.

이하, 도면 및 표를 참조하여 본 발명에 따른 초전도선에 대하여 설명한다.

〈초전도선의 개략 구성〉

본 발명의 일실시 형태에 따른 초전도선(1)의 개략 구성을 도 1에 나타낸다. 초전도선(1)은, 기판(10) 상에, 중간층(20), 초전도층(산화물 초전도층)(30), 보호층(40)의 순서로 성막된 구성을 가지고 있다.

〈기판에 대하여〉

기판(10)은, 테이프 형상으로 성형되어 있고, 그 주된 면 중 적어도 일면(표면)이 성막면이다. 기판(10)은, 강도 및 내열성이 우수한 저(低) 자성의 비(非)배향성 금속, 비배향성 세라믹 등으로 구성된다. 기판에 이용되는 금속재료로서는, 예를 들면, 강도 및 내열성이 우수한, Co, Cu, Ni, Ti, Mo, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Ag, Cr 등의 금속 또는 이들의 합금이 이용된다(이하, 금속 또는 합금을 단지 「금속)으로 표기하는 경우가 있다). 특히 바람직한 것은, 내식성 및 내열성의 점에서 우수한 스테인리스, 하스테로이(등록상표), 그 외의 니켈계 합금이다. 또, 이들 각종 금속재료상에 각종 세라믹스를 배치해도 좋다. 또, 세라믹스 기재의 재료로서는, 예를 들면, MgO, SrTiO₃, 또는 이트륨 안정화 지르코니아 등이 이용된다.

기판(10)이 금속의 경우에는, 예를 들면 릴에 권회 등이 된 금속판을 압연 롤로 압연하면서, 원하는 폭, 막 두께 및 길이의 기판으로 할 수 있다. 이 압연 공정을 적절히 제어함으로써, 즉, 예를 들면, 금속판의 성분 조성을 고려하고, 압연 롤에 의한 압연 회수, 압연 롤 표면의 평활성, 압연 압력, 압연시의 온도 등을 적절히 제어함으로써, 기판(10)의 표면을 원하는 거칠기(예를 들면, 거칠기(Rz)가 10㎚ 이상)로 할 수 있다.

〈중간층에 대하여〉

중간층(20)은, 기판(10)의 표면(성막면)(10s) 상에 성막되고, 기판(10)과 초전도층(30)과의 사이에 개재되며, 초전도층(30)에 있어서의 높은 면내 배향성을 실현하기 위한 층이다. 또 중간층(20)은, 기판(10)과 초전도층(30)과의 사이의 완충층으로서의 기능도 가지고 있고, 예를 들면 기판(10)에 포함되는 원소가 초전도층(30)으로 확산되는 것을 억제하며, 또 기판(10)과 초전도층(30)과의 열팽창율의 차이의 영향을 완화시킨다. 중간층(20)은, 제 1 중간층(21) 및 제 2 중간층(22)을 가지고 있다. 제 1 중간층(21)은 기판(10)의 표면(성막면)(10s) 상에 성막되어 있고, 제 2 중간층(22)은 제 1 중간층(21) 표면(21s) 상에 성막되어 있다.

한편, 「기판(10) 표면(성막면)(10s) 상에 성막된」이란, 기판(10)의 성형 후의 상태에 있어서의 표면(성막면)(10s)에 직접 성막된 것, 및 기판(10) 성형 후에 어떠한 가공 공정 등을 거친 표면(성막면)(10s)에 성막된 것을 포함하는 의미이다. 즉, 본 발명에 있어서의 「표면상」, 「기판상」이란, 상기 「표면(성막면)(10s) 상」과 동일 의미이다.

〈제 1 중간층에 대하여〉

제 1 중간층(21)은, 예를 들면 MOD법에 의하여, 원료 용액을 기판(10) 표면(10s) 상에 도포하여 성막된다. 이때 도포하는 원료 용액은, Gd₂Zr₂O₇ _-δ(-1＜δ＜1, 이하, 「GZO)로 표기하는 경우가 있다.), YAlO₃(이트륨알루미네이트), YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), Y₂O₃, Gd₂O₃, Al₂O₃, B₂O₃, Sc₂O₃, Cr₂O₃, REZrO, CeO₂, PrO₂ 및 RE₂O₃ 등의 희토류 산화물(RE는, 단일의 희토류 원소 또는 복수의 희토류 원소를 나타낸다.)을, 예를 들면 트리플루오로 초산염, 나프텐산염, 옥틸산염, 레불린산염, 네오데칸산염 중 어느 1종 이상을 포함하는 용액에 혼합하여, 금속 유기산염 용액으로 한 것이다. 이 경우에 있어서, 원료 용액은 이들의 것으로 한정되지 않는다. 면내 배향성을 향상시키기 위해서는, GZO나 CeO₂, PrO₂ 등을 이용하는 것이 바람직하다.

도포는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-274241호에 개시된 다이코트법에 따라 행할 수 있다. 다이코트법은, 장척 기재(基材)(예를 들면 본 발명에 있어서의 기판(10))를 연속적으로 이송하면서, 그 장척 기재의 표면에 소정의 간격을 두고 대향 배치된 캐비티(Cavity)를 가지는 도포 다이스를 이용하고, 원료 용액을 도포하여 박막(도포 박막)을 성막하는 기술이다.

다이코트법은, 캐비티 내로 소정의 압력으로 원료 용액을 공급하면서, 원료 용액으로부터 생기는 도포 다이스로의 반발력이 소정의 값으로 유지되도록 도포 다이스에 부여하는 기재로의 하중을 제어하고, 장척 기재의 표면에 박막을 성막할 수 있다. 따라서, 다이코트법에 의하면, 장척 기재의 주행 스피드, 장척 기재나 다이스 표면의 요철에 거의 영향을 받지 않고, 막 두께 정밀도가 높은 박막을 연속적이고 고속으로 성막할 수 있다. 물론 박막을 성막하기 위한 원료 용액의 점도를 적당히 바꿀 수 있다.

이렇게 한 도포 기술에 의하여, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기판(10)상에 제 1 중간층을 구성하는 n층의 도포 박막층(21i)(i=1, 2…n)을 성막한다. 예를 들면 n=2~10으로 한 경우에는, 2~10층의 도포 박막층(21i)을 성막한다. 도포 박막층(21i)(i=1, 제 1 도포 박막층)은 기판(10)의 성막면에 가장 가까운 한편, 도포 박막층(21i)(i=n, 최표면 도포 박막층)은 기판(10)으로부터 가장 떨어져 있다. 그리고, 예를 들면 이들 도포 박막층(21i)에서는, i=1의 층(제 1 도포 박막층)에 있어서 막 두께를 가장 두껍게, i=2, 3…n이 됨에 따라, 바꾸어 말하면 기판(10)으로부터 멀어짐에 따라, 막 두께를 잠시 얇게 성막할 수 있다. 이와 같이 막 두께를 변화시킴으로써, 기판(10)과 제 1 중간층(21)과의 밀착성 및 제 1 중간층(21)의 표면 형상을 조정할 수 있다. 도포 박막층(21i)(i=1, 제 1 도포 박막층)의 막 두께를 두껍게 함으로써, 기판(10) 표면에 존재하는 요철을 메울 수 있어 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 도포 박막층(21i)(i=n, 최표면 도포 박막층)의 막 두께를 얇게 함으로써, 제 1 중간층(21)의 최표면의 평탄성을 확보할 수 있다.

또, 이들 도포 박막층(21i)에서는, i=1의 층(제 1 도포 박막층)을 가장 점도가 높은 원료 용액으로 성막하고, i=2, 3…n이 됨에 따라, 바꾸어 말하면 기판(10)으로부터 멀어짐에 따라, 원료 용액의 점도를 잠시 낮은 것으로 성막할 수도 있다.원료 용액의 점도를 변화시키는 것도, 기판(10)과 도포 박막층(21i)과의 밀착성 및 도포 박막층(21i)의 표면 형상을 조정할 수 있다. 도포 박막층(21i)(i=1, 제 1 도포 박막층)에 이용되는 원료 용액의 점도를 높게 함으로써, 기판(10)(성막면) 표면에 존재하는 요철을 메울 수 있고, 기판(10)과 제 1 중간층(21)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 도포 박막층(21i)(i=n)에 이용되는 원료 용액의 점도를 낮게 함으로써, 제 1 중간층(21) 최표면의 평탄성을 확보할 수 있다.

이렇게 하여 기판(10) 표면(성막면)(10s) 상에, 복수의 도포 박막층(21i)을 가지는 제 1 중간층(21)을 성막함으로써, 제 1 중간층(21)의 표면 평활성을, 기판(10) 표면(성막면)(10s)의 평활성보다 양호하게 할 수 있다. 예를 들면, 기판(10)의 성막면의 최대 높이 거칠기(표면(10s)의 최대 거칠기)(Rz)가 10㎚이더라도, 제 1 중간층(21)의 표면 거칠기(표면(21s)의 거칠기)(Ra)를 5㎚ 이하로 성막할 수 있다. 여기서, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(표면 최대 거칠기)(Rz)는, 밀착 강도를 유지하기 위해서 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 또, 제 1 중간층(21)의 표면 평활성을 양호한 것으로 하기 위해서는, Rz는 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 제 1 중간층(21)의 표면 평활성을 더 양호하게 하기 위해서는, Rz는 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)는, 일본공업규격 JIS B0601：2001에 기초하고 있다.

제 1 중간층(21)의 막 두께는, 특히 한정되지 않지만, 제 1 중간층(21)의 산술 평균 거칠기(Ra)를 5㎚ 이하로 하기 위해서는, 막 두께는 300㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 비용적인 면에서, 막 두께는 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또 제 1 중간층(21)은, 완충층으로서의 기능 및 제 2 중간층(22)의 배향성 향상의 관점에서는, 400㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 기판(10)의 휨을 억제한다고 하는 관점에서는, 800㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

물론, 제 1 중간층(21)의 막 두께를 300㎚ 이하로 한 경우라도, 제 1 중간층(21)에 있어서의 도포 박막층(21i)의 도포의 두께 및 원료 용액의 점도를 조정함으로써, 제 1 중간층(21)의 산술 평균 거칠기(Ra)를 5㎚ 이하로 할 수 있기 때문에, 제 1 중간층(21)의 막 두께는 300㎚ 이상으로 한정되지 않는다.

〈제 2 중간층에 대하여〉

제 2 중간층(22)은, 2축 배향성을 가지고, 제 1 중간층(21) 표면(21s) 상에 성막되며, 초전도층(30)의 결정을 일정한 방향으로 배향시키기 위한 층이다. 도 3에 나타내는 바와 같이 제 2 중간층(22)은, 예를 들면 MgO, LaMnO₃, CeO 등의 다결정 재료를, 각각 주성분으로 하는, MgO층(22a), LaMnO₃층(22b) 및 CeO₂층(22c)의 복수의 박막층을 가지고 있다. 이 제 2의 중간층(22)은, 일부 또는 모두가 강제 배향층(특히, 도 3에 있어서는 MgO)으로서 형성되어 있어도 좋고, 이 강제 배향층은 IBAD법에 따라 형성할 수 있다. 강제 배향층이 IBAD법에 따라 형성되는 경우, 강제 배향층이 성막되는 제 1 중간층(21) 표면은 아몰퍼스막인 것이 바람직하다.

〈초전도층에 대하여〉

초전도층(30)은, 중간층(20)의 표면(20s) 상에 성막되어 있다. 초전도층(30)은, 산화물 초전도체로 구성되고, 예를 들면, YBa₂Cu₃O₇ _-δ(이하, 「YBCO」로 표기하는 경우가 있다.)를 주성분으로 한 것이다.

그 외, 예를 들면 Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ _＋δ(Bi사이트에 Pb도프한 것도 포함한다), Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10＋δ(Bi사이트에 Pb도프 한 것도 포함한다), (La, Ba)2CuO₄ _-δ, (Ca, Sr)CuO_2-δ［Ca사이트는 Ba라도 좋다], (Nd, Ce)₂CuO₄ _-δ, (Cu, Mo)Sr₂(Ce, Y)sCu₂O［(Cu, Mo)-12s2라 칭하고, s=1, 2, 3, 4이다], Ba(Pb, Bi)O₃ 또는 Tl₂Ba₂Ca_n _-1Cu_nO_2n _＋4(n은 2 이상의 정수이다.) 등의 조성식으로 표시되는 산화물을 주성분으로 한 것이라도 좋다.

〈보호층에 대하여〉

초전도층(30)의 표면상에는, 초전도층(30)을 보호하기 위해서, 은, 금 등의 귀금속 또는 그들의 합금을 재료로 하는 보호층(40)이 성막되어 있다.

실시예

초전도선(1)에 있어서의, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz) 및 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)와, 제 1 중간층(21)과 기판(10)과의 밀착 강도 및 임계 전류(Ic)의 관계를 조사하기 위해서, 표 1에 나타내는 초전도선(1)의 복수의 샘플을 제작했다.

[표 1]

《기판과 그 표면 거칠기》

이들 초전도선(1)의 기판(10)은, 하스테로이 C-276(등록상표)을 폭 1㎝로 두께 0.1㎜로 압연한 것이다. 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)는, 압연 롤의 표면 거칠기(예를 들면, 산술 평균 거칠기(Ra))의 선택 등에 의하여, 6~18㎚(6㎚, 9㎚, 11㎚, 14㎚, 18㎚(어느 것도 소수점 이하 잘라 버림)의 5개의 그룹)로 준비되어 있다.

최대 높이 거칠기(Rz)의 측정은, 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope：Nanosurf AG사제 Nanosurf(등록상표) Mobile S)을 이용하여, X×Y=1.54㎛×1.54㎛의 영역에서 행하였다.

《제 1 중간층 및 밀착 강도》

제 1 중간층(21)은, 기판(10)의 표면(성막면)(10s) 상에, 희토류 산화물 Gd₂Zr₂O₇를 포함하는 금속 유기산염 용액을 원료 용액으로 하여 다이코트법에 따라 도포하여 성막한 것이다. 제 1 중간층(21)은, 도포에 의해 성막하고, 건조 공정 후에 섭씨 550도의 대기 분위기중에서 열처리한 것이다.

여기서 상기 원료 용액의 도포를 2~10회 행함으로써, 2~10층의 도포 박막층(21i)을 가지는 제 1 중간층(21)을 성막했다. 이때, 복수의 도포 박막층(21i)은, 기판(10)의 성막면으로부터의 거리가 길어질수록 막 두께를 얇게 성막했다(도 2). 이때의 원료 용액의 점도는 0.005Pa·s의 것을 이용했다. 이렇게 하여, 도포 회수를 조정함으로써 제 1 중간층(21)의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.8~8.1㎚의 복수의 초전도선(1)을 제작했다(표 1). 이때, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 제일 작은 샘플의 도포 회수가 10회이고, 제일 큰 샘플의 도포 회수가 2회였다. 한편, 이때의 제 1 중간층(21)은 아몰퍼스막으로 이루어지는 층인 것을, XRD를 이용하여 확인을 행하였다.

이들 초전도선(1)으로부터, 그들의 일부분을 채취하고, 기판(10)과 제 1 중간층(21)과의 사이의 밀착 강도(박리 강도)를 측정했다. 밀착 강도에 대해서는, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 10㎚ 이상의 15개의 샘플(샘플 11~25)에 있어서, 기판(10)과 중간층(20)(제 1 중간층(21))과의 사이의 높은 밀착 강도(0.10kN/m 이상)를 얻을 수 있었다. 기판(10)의 표면(성막면)이 거칠어지면, 이른바 앵커 효과에 의하여 밀착 강도가 증가하고 있다고 생각된다.

밀착 강도(박리 강도)의 측정은, 다이플라·윈테스 주식회사(DAIPLA WINTES CO., LTD)제의 박리 강도 측정 장치, SAICAS(등록상표)형식 NN에 의하여 행하였다.

《제 2 중간층》

제 2 중간층(22)에 있어서의 MgO층(22a)은, 강제 배향층이고, 초전도층(30)의 결정을 일정 방향으로 배향시키는 기능을 가지고 있다. MgO층(22a)은, MgO의 다결정 재료를 주성분으로 하고, IBAD법에 의해 막 두께 3㎚로 성막되어 있다.

LMO층(22b)은, MgO층(22a)과 CeO₂층(22c)과의 사이에 성막되어 있고, CeO₂층(22c)의 격자 정합성을 향상시키는 기능을 가지고 있다. LMO층(22b)은, 조성식이 LaMnO_3＋δ(δ는 산소 부정비량, 예를 들면 -1＜δ＜1)로 표시되는 결정 재료로 구성되어 있고, 스파터법에 의해 막 두께 15㎚로 성막되어 있다.

CeO₂층(22c)은, LMO층(22b)의 표면상에 성막된 캡층이고, LMO층(22b)을 보호함과 함께, 초전도층(30)의 격자 정합성을 더 향상시키는 기능을 가지고 있다. 이 CeO₂층(22c)은, 스파터법에 의해 막 두께 500㎚로 성막되어 있다. 한편, 캡층은, 희토류 원소를 함유하고, 또 자기 배향성을 가지는 형석형 결정 구조체로 구성되며, 형석형 결정 구조체로서는 CeO₂ 외에 PrO₂를 이용할 수 있다.

《초전도층》

초전도층(30)은, 제 2 중간층(22)의 표면(즉 중간층의 표면(20s)) 상에, YBCO를 주성분으로 하는 초전도층(30)을 MOCVD법에 의해 막 두께 1㎛로 성막한 것이다. 초전도층(30)의 표면(30s) 상에는, 보호층(40)으로서 막 두께 10㎛의 Ag층이 성막되어 있다.

《임계 전류의 측정》

임계 전류(Ic)의 측정은, 초전도선(1)을 액체 질소(온도 77K)에 침지한 상태에서 4단자법을 이용하여 행하였다. 이 임계 전류(Ic)의 측정에 있어서의 전압 단자간 거리는 1㎝이고, 전계 기준은 1㎶/㎝이다.

《임계 전류, 밀착 강도 및 표면 거칠기》

측정 결과, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 5㎚ 이하인 15개 샘플 중 샘플(샘플 1~3, 6~8, 11~13, 16~18 및 21~23)에서, 높은 임계 전류(Ic=200A)를 얻을 수 있었다.

도 4는, 제 1 중간층(21)의 산술 평균 거칠기(Ra)(가로축：Ra(㎚)로 표기되어 있다)와, 초전도선(1)의 임계 전류(Ic)(세로축：상기 도면에서는 Ic(A)로 표기되어 있다)와의 관계를 나타내는 것이다. 여기에서는, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)와, 초전도선(1)의 임계 전류(Ic)와의 사이에는, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 작을수록 임계 전류(Ic)가 높아진다고 하는 상관관계가 존재한다.

그리고, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 약 4㎚ 이하인 복수의 샘플에서는 임계 전류가 약 230A 이상(샘플 13의 임계 전류는 233A이다)인 한편, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 약 6㎚ 이상인 복수의 샘플에서는 임계 전류가 약 100A 이하(샘플 9의 임계 전류는 102A이다)이기 때문에, 양자 사이에는, 의미가 있는 임계 전류 특성의 차이(약 130A 이상의 임계 전류의 차이)가 있다. 도 4에 있어서도, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 약 4㎚ 이하와 약 6㎚ 이상과의 사이에는, 의미가 있는 격차가 있다. 이들로부터, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 5㎚ 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.

높은 임계 전류가 얻어진 15개의 샘플에 있어서, 양호한 밀착 강도(0.10kN/m 이상)를 가지는 것은, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 10㎚ 이상인 9개의 샘플(샘플 11~13, 16~18 및 21~23)이다. 이들 9개의 샘플에 있어서 높은 임계 전류 및 양호한 밀착 강도가 얻어졌다고 할 수 있다.

도 5는, 초전도선(1)에 있어서의 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)와(가로축：Rz(㎚)로 표기되어 있다), 박리 강도(세로축：P(kN/m))와의 관계를 나타내는 것이다. 여기에서는, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)와 밀착 강도(박리 강도)와의 사이에는, 최대 높이 거칠기(Rz)가 거칠어질수록 밀착 강도(박리 강도)(P)가 높아진다고 하는 상관관계가 존재한다.

그리고, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 약 6㎚ 및 약 9㎚인 복수의 샘플에서는 박리 강도가 약 0.07kN/m 이하(샘플 7 및 8의 박리 강도는 0.07kN/m이다)인 한편, 기판(10)의 최대 높이 거칠기(Rz)가 약 11㎚, 14㎚ 및 18㎚인 복수의 샘플에서는 박리 강도가 0.10kN/m 이상(샘플 13의 박리 강도는 0.10kN/m이다)이기 때문에, 양자 사이에는, 의미가 있는 밀착 강도(박리 강도)의 차이가 있다. 도 5에 있어서도, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 10㎚ 이하와 10㎚ 이상과의 사이에는, 의미가 있는 격차가 있다. 이들로부터, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)는 10㎚ 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.

높은 임계 전류와 양호한 밀착 강도가 얻어진 9개의 샘플 중, 제 1 중간층(21)의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3㎚ 이하인 6개의 샘플(샘플 11, 12, 16, 17, 21 및 22)은, 임계 전류(Ic)가 282A(샘플 17)~355A(샘플 16)의 범위에 있기 때문에, 보다 양호한 임계 전류 특성을 가지고 있다고 할 수 있다.

이들 6개의 샘플 중, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 1.5㎚ 이하인 3개의 샘플(샘플 11, 16 및 21)은, 임계 전류(Ic)가 320A(샘플 21)~355A(샘플 16)의 범위에 있기 때문에, 더 양호한 임계 전류 특성을 가지고 있다고 할 수 있다.

이와 같이 초전도선(1)은, 압연 롤의 표면 거칠기(산술 평균 거칠기(Ra))를 선택함으로써, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 10㎚ 이상이 되도록 기판(10)을 압연하여 높은 밀착 강도를 얻음과 함께, 제 1 중간층(21)의 표면 거칠기(Ra)를 5㎚ 이하, 바람직하게는 3㎚ 이하, 더 바람직하게는 1.5㎚로 할 수 있어 양호한 임계 전류 특성을 실현할 수 있다.

초전도선(1)에서는, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 작을수록 바람직하다. 예를 들면, 제 1 중간층(21)에 있어서의 도포 박막층(21i)의 층수를 늘림으로써, 제 1 중간층(21)의 표면 거칠기(Ra)를 작게 할 수 있다. 또 초전도선(1)에서는, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 10㎚ 이상이라도 양호한 임계 전류 특성을 얻을 수 있고, 예를 들면 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 30㎚ 이상이라도, 중간층(21)에 있어서의 도포 박막층(21i)의 층수를 늘림으로써, 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 작게 할 수 있다.

어느 경우에 있어서도, 제 1 중간층(21)에서의 도포 박막층(21i)의 층수를 늘리는 것의 비용을 감안하여, 기판(10) 성막면의 최대 높이 거칠기(Rz) 및 제 1 중간층(21) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 정할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 초전도선은, 상기 실시예로 한정되지 않고, 그 취지를 변경하지 않고, 적당히 변형하여 실시할 수 있다.

예를 들면, 원료 용액의 도포를 여러 차례 실행하고, 복수의 도포 박막층(21i)을 가지는 제 1 중간층(21)을 성막할 때에, 복수의 도포 박막층(21i)에 이용되는 원료 용액은, 기판(10) 성막면과의 거리가 멀어지는 층에 대하여 점도를 낮게 할 수 있다. 이때의 원료 용액의 점도는 0.0005Pa·s~0.05Pa·s의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 0.001Pa·s~0.01Pa·s가 보다 바람직하다. 특히, 도포 박막층(21i)의 층수에 의하여, 점도를 조정하면 좋고, 또한, 각 층의 막 두께를 조정함으로써, 최표면을 보다 고(高) 평활하게 할 수 있어 바람직하다.

1: 초전도선
10: 기판
10s: 기판 표면(성막면)
20: 중간층
20s: 중간층 표면
21: 제 1 중간층
21i: 도포 박막층
21s: 제 1 중간층의 표면
22: 제 2 중간층
22a: 강제 배향층
30: 산화물 초전도층(초전도층)
40: 보호층(안정화층)

Claims

표면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 10㎚ 이상인 성막면을 가지는 기판과,
상기 성막면 상에 형성된 도포막을 가지는 제 1 중간층과 상기 제 1 중간층 상에 형성되어 2축 배향된 제 2 중간층을 가지는 중간층과,
상기 중간층 상에 형성된 산화물 초전도층을 가지는 것을 특징으로 하는 초전도선.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 중간층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 초전도선.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 중간층은 복수의 도포 박막층으로 이루어지고, 상기 제 1 중간층의 최표면에 형성된 최표면 도포 박막층이 상기 성막면 상에 형성된 제 1의 도포 박막층 보다 얇게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 초전도선.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 중간층은 복수의 도포 박막층으로 이루어지고, 상기 성막면의 표면과의 거리가 멀어짐에 따라, 상기 도포 박막층의 막 두께가 얇게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 초전도선.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 중간층의 막 두께가 300~1000㎚인 것을 특징으로 하는 초전도선.
표면의 최대 높이 거칠기(Rz)가 10㎚ 이상의 성막면을 가지는 기판의 상기 성막면 상에 원료 용액을 도포하여 제 1 중간층을 형성하는 공정과,
상기 제 1 중간층 상에 2축 배향된 제 2 중간층을 형성하는 공정과,
상기 제 2 중간층 상에 산화물 초전도층을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 초전도선의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 제 1 중간층을 형성하는 공정이 도포 박막층을 복수 형성하는 도포 박막층 형성 공정을 가지고,
상기 도포 박막층 형성 공정은, 형성되는 상기 도포 박막층과 상기 성막면과의 거리가 멀어짐에 따라, 상기 도포 박막층의 막 두께가 얇아지도록 상기 도포 박막층을 복수 형성하는 것을 특징으로 하는 초전도선의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 제 1 중간층을 형성하는 공정이 도포 박막층을 복수 형성하는 도포 박막층 형성 공정을 가지고,
상기 도포 박막층 형성 공정에서, 상기 성막면 상에 형성되는 제 1의 도포 박막층에 이용되는 원료 용액이, 상기 제 1 중간층의 최표면에 형성되는 최표면 도포 박막층에 이용되는 원료 용액보다, 점도가 높은 것을 특징으로 하는 초전도선의 제조방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포 박막층이 아몰퍼스 막으로 이루어지고, 상기 제 2 중간층을 형성하는 공정에서 상기 제 2 중간층의 적어도 일부를 이온 빔 어시스트 증착법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 초전도선의 제조방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포 박막층 형성 공정에서 상기 도포 박막층을 MOD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 초전도선의 제조방법.