JPWO2013002410A1

JPWO2013002410A1 - 超電導薄膜用基材及び超電導薄膜、並びに超電導薄膜用基材の製造方法

Info

Publication number: JPWO2013002410A1
Application number: JP2012552185A
Authority: JP
Inventors: 樋口　優; 優樋口; 久樹坂本; 義則長洲
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2015-02-23
Also published as: EP2592632A4; EP2592632A1; CN103069508A; US20130137581A1; US9608191B2; WO2013002410A1

Abstract

臨界電流特性に優れた超電導薄膜を作製する。超電導薄膜用基材は、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．４以下である主面（１０Ｂ）を有する基材本体（１０Ａ）を備える。

Description

本発明は、超電導薄膜用基材及び超電導薄膜、並びに超電導薄膜用基材の製造方法に関する。

従来から、超電導ケーブルや超電導マグネットに利用するため、基材上に酸化物超電導体を成膜して超電導層を形成し、さらにこの超電導層上に超電導層保護用の安定化層等を形成して、超電導薄膜を製造する試みが数多く提案されている。

なかでも、液体窒素温度(７７Ｋ)以上で超電導を示す酸化物超電導体の一種として、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δの組成式で表されるＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）を用い、長尺のテープ状基材上に成膜して得られた超電導線は、高い電流特性が得られることから、現在、盛んに研究開発が進められている超電導薄膜のひとつであり、この超電導薄膜を用いた電力機器等に関する試作品が、多数、作製される段階にまで達している。

このような超電導薄膜における臨界電流特性（Ｉ_ｃ特性）は、その酸化物超電導体を構成する結晶の配向性に大きく依存することが知られている。その理由は、酸化物超電導体の結晶には電気的な異方性が存在し、その結晶のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いがｃ軸方向には電気を流しにくいためである。したがって、優れた臨界電流特性を有する超電導薄膜を得るためには、超電導薄膜を形成する超電導体結晶の結晶配向性が良好で、かつ、その配向性の方向がａ軸あるいはｂ軸を電気を流そうとする方向に、ｃ軸をその他の方向にする必要がある。

そして、このような結晶配向性が良好な超電導体結晶を得るためには、超電導体結晶とその下地との格子不整合度が小さく、かつその下地の表面が緻密で平滑であることが必要である。そのため、下地はその結晶構造が超電導体結晶との格子不整合度が小さいものが選択され、下地自身についても良好な結晶配向性が必要とされる。

従来、結晶配向性が良好な超電導体結晶を得るために、様々な下地層の構成と下地層の形成方法が試みられている。例えば、代表的な方法として、表面酸化エピタキシー法（Surface-Oxidation Epitaxy：ＳＯＥ）、イオンビームアシスト蒸着法（Ion Beam Assisted Deposition：ＩＢＡＤ）、ＲＡＢｉＴＳ法（Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates）などである。例えば、ＩＢＡＤ法を用いた下地層の構成の一例を挙げると、低磁性の無配向金属基材（例えば、ニッケル基の耐熱・耐食合金であるハステロイ（登録商標、ヘインズ社製））上に、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層、ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層の順に積層して下地層とすることがある。ここで、ＭｇＯを積層する際にＩＢＡＤ法が用いられる。

各層の役割は以下の通りである。Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層は金属基材元素の拡散を防止し、金属基材元素と積層された下地層のうちＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層の上に形成された上部層（例えば、ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層）との反応生成物の発生を抑制する。ＭｇＯ層はＩＢＡＤ法により強制的に配向され、上部層の配向の基礎となる。ＬａＭｎＯ_３層はＭｇＯ層とＣｅＯ_２層の格子不整合度を緩衝する役割をもつ。下地最上層のＣｅＯ_２層はＲＥ系超電導体の結晶との格子不整合度が小さいことから、良好な結晶配向性を有するＲＥ系超電導体を作製するための下地として適している。
以上の下地層の構成と役割を鑑みるに、基材の表面性状が基材上に形成された下地層とＲＥ系超電導体の配向性に影響を与えることは明らかである。すなわち、基材の表面粗さが大きい場合には、基材上に形成された下地層のすべてについて凹凸が大きくなり、結果として良好な結晶配向性は得られない。

そこで、特許文献１（特開平５−２５０９３１号公報）では、表面粗さＲｍａｘが０．０５μｍ以下に平滑化された長尺基材を用いることにより、結晶配向性に優れた酸化物の超電導層を備え、かつ中間層の厚みを薄いものとすることが可能な超電導薄膜が開示されている。

しかしながら、本発明者らによる鋭意研究の結果、下地層の配向性を良好なものとするのに必要な基材の表面性状の管理ポイントとして、粗さ曲線で示される起伏の高低差だけでないことが判った。つまり、粗さ曲線における二乗平均平方根傾斜ＲΔｑも、下地層ひいては超電導層の結晶配向性に影響することが明らかとなった。

本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、臨界電流特性に優れた超電導薄膜を作製するのに適した超電導薄膜用基材及びこれを用いた超電導薄膜、並びに超電導薄膜用基材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．４以下である主面を有する基材本体を備える超電導薄膜用基材。
＜２＞前記主面における粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、０．３２以下である、前記＜１＞に記載の超電導薄膜用基材。
＜３＞前記主面における粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、０．１２以下である、前記＜２＞に記載の超電導薄膜用基材。
＜４＞前記主面における粗さ曲線の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜前記＜３＞の何れか１つに記載の超電導薄膜用基材。
＜５＞前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の超電導薄膜用基材と、前記主面上に形成され、酸化物超電導体を主成分として含有する超電導層と、を備える超電導薄膜。
＜６＞前記超電導薄膜用基材と前記超電導層との間に形成された中間層、をさらに備える前記＜５＞に記載の超電導薄膜。
＜７＞金属基材本体を用意する工程と、酸化物超電導体を成膜する側の前記金属基材本体の主面を砥粒研磨する工程と、前記金属基材本体を入れた電解液の中で１５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で１５秒間以上６０秒間以下電流を通電することによって、前記主面を電解研磨する工程と、を順に有する超電導薄膜用基材の製造方法。

本発明によれば、臨界電流特性に優れた超電導薄膜を作製するのに適した超電導薄膜用基材及びこれを用いた超電導薄膜、並びに超電導薄膜用基材の製造方法を提供することができた。

図１は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜１の積層構造を示す図である。図２は、二乗平均平方根傾斜を説明するための概略図である。図３は、算術平均粗さＲａを説明するためのものである。図４は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜１の中間層２０の詳細構成を示す断面図である。図５は、実施例１〜１５及び比較例１〜４に係る超電導薄膜において、測定により得られたＲΔｑとＩｃ（Ａ）との関係示すグラフである。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導薄膜用基材及び超電導薄膜、並びに超電導薄膜用基材の製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一の又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。

＜超電導薄膜の概略構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導薄膜１は、長尺のテープ状超電導薄膜用基材１０（以下、基材１０と表記することもある）上に中間層２０、超電導層３０、安定化層（保護層）４０が順に形成された積層構造を有している。

本発明の実施形態に係る超電導薄膜用基材１０は、薄膜が成膜される面（図１においては中間層２０が成膜される面）における粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．４以下である主面１０Ｂを有する基材本体１０Ａを備えている。

ここで、図２は、二乗平均平方根傾斜を説明するための概略図である。上述した粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、微小範囲における凹凸の傾斜を平均化して求められるパラメータであり、以下の式（１）により表される。

ただし、式（１）中のｌｒは基準長さであり、Ｚ（ｘ）は位置ｘにおける粗さ曲線の高さである。

このような式（１）により表されるＲΔｑは、主面１０Ｂ上に成膜する薄膜の結晶配向性と相関があり、具体的にはＲΔｑが小さいほど超電導薄膜用基材１０上に成膜される中間層２０や超電導層３０等の結晶配向性が良くなり、ひいては超電導薄膜１の臨界電流特性が向上する。

なお、このＲΔｑを０．４以下としている理由は、臨界電流特性を約２５０Ａ以上と高い状態にし、且つ、臨界電流特性が急激に減少するのを回避するためである。また、線形的に臨界電流特性が向上するという観点からＲΔｑは、０．３２以下であることが好ましい。また、さらに急激に臨界電流特性が向上するという観点からＲΔｑは、０．１２以下であることがより好ましい。さらに、ＲΔｑは、主面１０Ｂの凹凸を無くすという観点から０に近づくほど好ましく、実質的に０であることが好ましい。しかし、基板と基板直上に成膜される中間層との密着強度が低下するという観点から、ＲΔｑは、０．０１以上であることが好ましい。

また、主面１０Ｂにおける粗さ曲線の算術平均粗さＲａは、本実施形態では特に限定されないが、臨界電流特性への影響を抑制するために、ＲΔｑと同様に小さいほうが好ましい。具体的には、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、ＲΔｑとの組み合わせでより臨界電流特性が向上するという観点から２．０ｎｍ以下であることが最も好ましい。

ここで、図３は、算術平均粗さＲａを説明するためのものである。算術平均粗さＲａは以下の式（２）で表すように、基準長さにおけるＺ（ｘ）の絶対値の平均値であり、より値が小さくなるほど平滑であることを示す。

ただし、式（２）中のｌｒは基準長さであり、Ｚ（ｘ）は位置ｘにおける粗さ曲線の高さである。

なお、上述した式（１）のＲΔｑと式（２）のＲａとは、Ｒａの増大とともにＲΔｑも同時に増加する場合もあり得るが、原則として相関がなく、Ｒａを規定しただけでは、ＲΔｑの値は決まらない。そして、Ｒａが小さくてもＲΔｑが大きい場合には、中間層２０や超電導層３０の結晶配向性が向上せず、臨界電流特性に優れた超電導薄膜を作製するのが困難となる。

基材本体１０Ａは、無配向の材料又は配向した材料のいずれかで構成され、例えば金属や金属酸化物、セラミックスの材料で構成されている。基材本体１０Ａの形状は、主面があることを前提として長尺のテープ形状以外にも様々な形状を採用することができるが、取扱いが容易な矩形平板形状を採用することが好ましい。
金属の具体例としては、鉄基合金、ニッケル基合金（特にハステロイ）、銅合金、アルミ合金、あるいはそれらの複合体等が挙げられる。また、金属酸化物の具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム、特にサファイア）、 (Ｚｒ，Ｙ)Ｏ_２（イットリア安定化ジルコニア）、ＬａＡｌＯ_３(ランタンアルミネート)、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）、(Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ)(Ａｌ_ｘＴａ_１−ｘ)Ｏ_３(酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム）、ＮｄＧａＯ_３（ネオジムガレート）、ＹＡｌＯ_３（イットリウムアルミネート）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＴｉＯ_２(チタニア）、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）等が挙げられる。セラミックスの具体例としては、炭化ケイ素、黒鉛等が挙げられる。
特に、これらの中でも、強度、耐熱性、耐食性に優れている点からハステロイ基板を採用することが好ましい。

中間層２０は、超電導層３０において高い面内配向性を実現するために超電導薄膜用基材１０上に形成される緩衝層であり、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が超電導薄膜用基材１０と超電導層３０を構成する酸化物超電導体との中間的な値を示す。なお、具体的な層構成については、後述する。

超電導層３０は、中間層２０上に形成され、酸化物超電導体、特に銅酸化物超電導体を主成分として含有している。なお、「主成分」とは、超電導層３０に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは９０％以上の含有量を有する。
銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ−１２３と称す），Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），（Ｌａ，Ｂａ）_２ＣｕＯ_４−δ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ_２−δ［ＣａサイトはＢａであってもよい］，（Ｎｄ，Ｃｅ）_２ＣｕＯ_４−δ，（Ｃｕ，Ｍｏ）Ｓｒ_２（Ｃｅ，Ｙ）_ｓＣｕ_２Ｏ［（Ｃｕ，Ｍｏ）−１２ｓ２と称し、ｓ＝１、２、３，４である］，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ_３又はＴｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。

以上の結晶材料の中でも、超電導特性が良く、結晶構造が単純であるという理由から、ＲＥ系超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ）を用いることが好ましい。また、結晶材料は、多結晶材料であっても単結晶材料であってもよい。

上記ＲＥ系超電導体中のＲＥは、Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起きない等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
また、ＲＥ系超電導体以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。

超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

超電導層３０の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基材１０にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。

以上のような超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる安定化層４０が成膜されている。

＜超電導薄膜用基材及びその製造方法＞
図４は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜１を構成する基材１０と中間層２０の詳細構成を示す断面図である。
図４に示すように、超電導薄膜１を構成する中間層２０は、ベッド層２２と、配向層２４と、ＬＭＯ層２６と、キャップ層２８と、を順に積層した構成である。

ベッド層２２は、超電導薄膜用基材１０上に形成され、超電導薄膜用基材１０の金属元素が拡散するのを防止し、且つ、配向層２４の２軸配向性を向上させるための層である。そして、このベッド層２２は、その下地となる超電導薄膜用基材１０の表面性状の影響を受けるが、超電導薄膜用基材１０の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが小さいため、ベッド層２２の配向層２４側の表面にも急峻な凹凸がない。

また、ベッド層２２は、配向層２４の２軸配向性を向上させるという観点から、非配向であることが好ましく、少なくとも配向層２４の製造過程では非配向となるアモルファス状態であることが好ましい。

ベッド層２２の厚みは、特に限定されないが、当該ベッド層２２の機能（超電導薄膜用基材１０からの金属元素の拡散抑制と配向層の配向性を向上）の低下を抑制するという観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、超電導薄膜用基材１０の反りを抑制するという観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。特にコスト等の要請により厚みを薄くするという観点から、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

ベッド層２２の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法等が挙げられる。中でも製造が容易であるという観点からスパッタ法を用いることが好ましい。
なお、ベッド層２２の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。また、ベッド層２２は、例えばＹ_２Ｏ_３層とＡｌ_２Ｏ_３層との２層構造等の多層構造とすることもできる。

配向層２４は、ベッド層２２の直上に形成され、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。そして、この配向層２４は、その下地となるベッド層２２の表面性状の影響を受けるが、ベッド層２２の表面に急峻な凹凸がない、すなわち超電導薄膜用基材１０の表面性状に影響してベッド層２２のＲΔｑも小さくなるため、配向層２４の結晶配向性が従来に比べて向上する。

配向層２４の構成材料としては、ＮｂＯやＭｇＯ等の多結晶材料が挙げられる。また、ベッド層２２と同様の材料、例えばＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を用いることもできる。また、配向層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

配向層２４の形成（成膜）方法としては、例えばアルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ法により成膜する方法が挙げられる。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ等）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。

なお、配向層２４の成膜には、蒸着源を例えばＭｇとして、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタすることにより、はじき出されたＭｇと酸素を反応させてＭｇＯを成膜させる反応性スパッタを利用することもできる。また、配向層２４は、エピタキシャル法により成膜した層とＩＢＡＤにより成膜した層とを有する複合層であってもよい。

ＬＭＯ層２６は、配向層２４とキャップ層２８の間に配置され、キャップ層２８の格子整合性を向上させる機能を有している。このようなＬＭＯ層２６は、組成式がＬａＭｎＯ_３＋δ（δは酸素不定比量）で表される結晶材料で構成された酸化物層である。なお、δの値は、特に限定されないが、例えば−１＜δ＜１である。そして、このＬＭＯ層２６は、その下地となる配向層２４の表面性状の影響を受けるが、配向層２４の結晶配向性が高いため、ＬＭＯ層２４の結晶配向性も従来に比べて向上する。

また、ＬＭＯ層２６は、ＬＭＯの結晶格子が立方晶となる相転移温度を低くできるという観点から、組成式がＬａ_ｚ（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_ｗＯ_３＋δ（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであって、δは酸素不定比量であり、０＜ｚ／ｗ＜２、０＜ｘ≦１である）で表される結晶材料で構成された酸化物層であることが好ましい。

ＬＭＯ層２６の厚みは、特に限定されないが、ＬＭＯ層２６の表面粗さを抑制するという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましく、製造上の観点から４ｎｍ以上であることが好ましい。具体値としては３０ｎｍが挙げられる。

ＬＭＯ層２６の形成（成膜）方法としては、超電導薄膜用基材１０を加熱しながら行うＰＬＤ法やＲＦスパッタリング法による成膜が挙げられる。

キャップ層２８は、ＬＭＯ層２６上に形成され、ＬＭＯ層２６を保護するとともに超電導層３０との格子整合性をさらに高めるための層である。そして、このキャップ層２８は、その下地となるＬＭＯ層２６の表面性状の影響を受けるが、ＬＭＯ層２６の結晶配向性が高いため、キャップ層２８の結晶配向性も従来に比べて向上する。
このようなキャップ層２８は、希土類元素を含有し、かつ自己配向性を有する物質で構成されている。この物質は、例えばＣｅＯ_２及びＲＥＭｎＯ_３から選ばれる物質であり、好ましくはＣｅＯ_２である。

キャップ層２８の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。ただし、６００ｎｍを超えると成膜時間が増大するので、６００ｎｍ以下とすることが好ましい。

このキャップ層２８の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が挙げられる。

＜超電導薄膜用基材１０の製造方法＞
上述した超電導薄膜用基材１０を含め一般的に金属で構成された基材は、その素材を圧延することにより作製される。圧延の中間工程において素材欠陥に起因する表面傷などは機械研磨により除去されることがある。最終的に所定の寸法に仕上げ圧延された基材は、超電導薄膜作製用に供するには表面粗さが十分に小さくないため、精密研磨により基材の表面性状が調整される。

精密研磨の方法の一つとして砥粒研磨がある。適切な砥粒を選択することにより表面粗さＲａを数ナノメートルに仕上げることは一般的に可能である。しかしながら、通常の砥粒研磨においては、砥粒サイズに起因する微小な凹凸の形成は避けることができず、基材表面の急峻な起伏の形成を防止するのは困難である。

そこで、本発明の実施形態に係る超電導薄膜用基材１０の製造方法においては、砥粒研磨の条件を最適に調整することにより、あるいは砥粒研磨された金属基材に更に電解研磨を施すことにより、金属基材表面の急峻な起伏を除去、すなわち主面１０Ｂにおける粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑを０．４以下まで小さくすることができる。

砥粒による仕上げ研磨は、長尺のコイル材の研磨に適しているコイル研磨機を使用することができる。研磨方式はバフテープと研磨剤を用いた研磨部の多段方式とすることができる。研磨ヘッドに植毛布あるいは不織布テープを送りながら回転させ、支持台との間に長尺の基材を走行させ、研磨剤を供給しながら、多段ヘッドで研磨を行なう。
一例として、ハステロイ基材を仕上げ研磨するのに好適な条件を例示すれば、一段目の研磨剤はグリコール化合物、グリセリン及び脂肪酸等を添加した水溶液に平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下で好ましくは０．１２５μｍの多結晶ダイヤモンド砥粒を添加したものを使用する。２段目の研磨剤は、水溶性分散剤、しゅうアンモニウム、しゅう酸カリウム及びグリセリンを添加した水溶液に平均粒径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下で好ましくは０．０３μｍのコロイダルシリカ砥粒を添加したものを使用する。急峻な起伏を形成させない研磨条件として、支持台の加圧力を５ｋｇ以下、研磨ヘッドの回転数を４００ｒｐｍ以上、基材走行速度を１０ｍ／ｈｒ以下とすることが好ましい。

電解研磨は金属基材表面の凸部を優先的に溶解する特徴を有し、急峻な凸部をなだらかにすることができる。電解研磨の方法としては、一般的な金属の表面処理等で行われている電解研磨法と同等の手法を用いて、基材の材質に応じて、電解液組成、電流密度等を適宜最適な条件に調整して実施することができる。一例として、Ｎｉ基合金であるハステロイからなる基材を電解研磨するのに好適な条件を例示すれば、電解液は一般的なステンレス鋼用の電解液を用いれば良く、例えばメタンスルホン酸とリン酸を主成分とする混合液を電解液として用い、当該電解液の中で１５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で１５秒間以上６０秒間以下電流を通電することによってハステロイ基材の表面を電解研磨する。より具体的には、ハステロイ基材を、脱脂、水洗、酸洗、水洗、電解研磨、水洗、酸洗、水洗、乾燥、の順に処理する。脱脂は一般的なアルカリ系脱脂材を用いればよく、電解脱脂を適用してもよい。酸洗は例えば１０％硫酸液を用いればよい。電解研磨はより好適には２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で４５秒行なうのがよい。

以上の方法により、基材本体１０Ａの主面１０Ｂの表面粗さＲａが調整され、かつその主面１０Ｂに下地層の結晶配向を阻害する急峻な凹凸がない、すなわち基材本体１０Ａの主面１０Ｂの粗さ曲線における二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．４以下となる。したがって、良好に結晶配向した下地層（中間層２０）と超電導層３０を作製することができ、臨界電流特性に優れた超電導薄膜１が得られる。

なお、上述した算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ、ＮａｎｏｓｕｒｆＡＧ社製Ｎａｎｏｓｕｒｆ(R)ＭｏｂｉｌｅＳ）によりＸ×Ｙ＝１．５４μｍ×１．５４μｍの正方形領域にて測定したときの値である。また、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは上記ＡＦＭ測定データ（データサンプリング間隔０．００６μｍ）より算出したときの値である。

＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。

例えば、中間層２０の各層全て又はその一部の層を省略することができる。逆に、上述した層以外の層を中間層２０の一部として追加することもできる。
なお、日本出願２０１１−１４６１６２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。

以下に、本発明に係る超電導薄膜用基材及び超電導薄膜について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、超電導薄膜用基材として幅が１ｃｍで厚さが０．１ｍｍに圧延されたハステロイＣ−２７６を用いた。この基材の片面を、砥粒研磨により粗研磨を行い、さらに砥粒研磨により仕上げ研磨を行なった後に電解研磨により更なる研磨を行なった。ここで、研磨の加工条件を調整することにより、ＲΔｑ＝０．０９及びＲａ＝１．８ｎｍを示す表面性状の基材を作製した。なお、Ｒａは、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ、ＮａｎｏｓｕｒｆＡＧ社製Ｎａｎｏｓｕｒｆ(R)ＭｏｂｉｌｅＳ）によりＸ×Ｙ＝１．５４μｍ×１．５４μｍの正方形領域にて測定した。また、ＲΔｑは上記ＡＦＭ測定データ（データサンプリング間隔０．００６μｍ）より２５６×２５６点の測定データから、Ｘ方向、Ｙ方向それぞれにＲΔｑを求めて平均値を算出し、ＲΔｑ＝０．０９を得た。
次に、基材の研磨面上に下地層の成膜を行った。下地層（中間層）として、基材側からＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層、ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層の順に積層した。次に、下地層面上に超電導層（ＹＢＣＯ）の成膜を行なった。超電導層の厚さは１μｍとした。次に、超電導層面上に安定化層として銀を成膜した。銀層の厚さは１０μｍとした。
以上の手順を得て本発明の実施例１に係る超電導薄膜を得た。

＜実施例２〜８＞
実施例２〜８では、実施例１と同一の方法で、研磨の加工条件を調整することにより、それぞれＲΔｑ＝０．１０及びＲａ＝４．８ｎｍ（実施例２）、ＲΔｑ＝０．１０及びＲａ＝１．９ｎｍ（実施例３）、ＲΔｑ＝０．１１及びＲａ＝７．８ｎｍ（実施例４）、ＲΔｑ＝０．１４及びＲａ＝４．９ｎｍ（実施例５）、ＲΔｑ＝０．１５及びＲａ＝２．０ｎｍ（実施例６）、ＲΔｑ＝０．１７及びＲａ＝７．９ｎｍ（実施例７）、ＲΔｑ＝０．１９及びＲａ＝２．１ｎｍ（実施例８）を示す表面性状の基材を作製した。そして、実施例１と同一の方法で、これらの基材上にそれぞれ下地層、超電導層及び安定化層を成膜して、本発明の実施例２〜８に係る超電導薄膜を得た。

＜実施例９〜１５＞
実施例９〜１５では、実施例１の方法から電解研磨を省略してその他は当該方法と同一の方法で、研磨の加工条件を調整することにより、それぞれＲΔｑ＝０．２１及びＲａ＝５．０ｎｍ（実施例９）、ＲΔｑ＝０．２４及びＲａ＝２．０ｎｍ（実施例１０）、ＲΔｑ＝０．２７及びＲａ＝８．０ｎｍ（実施例１１）、ＲΔｑ＝０．３１及びＲａ＝１．９ｎｍ（実施例１２）、ＲΔｑ＝０．３２及びＲａ＝５．１ｎｍ（実施例１３）、ＲΔｑ＝０．３５及びＲａ＝２．２ｎｍ（実施例１４）、ＲΔｑ＝０．３９及びＲａ＝２．１ｎｍ（実施例１５）を示す表面性状の基材を作製した。そして、実施例１と同一の方法で、これらの基材上にそれぞれ下地層、超電導層及び安定化層を成膜して、本発明の実施例９〜１５に係る超電導薄膜を得た。

＜比較例１〜４＞
比較例１〜４では、実施例１の方法から電解研磨を省略してその他は当該方法と同一の方法で、研磨の加工条件を調整することにより、それぞれＲΔｑ＝０．４３及びＲａ＝２．０ｎｍ（比較例１）、ＲΔｑ＝０．４４及びＲａ＝５．０ｎｍ（比較例２）、ＲΔｑ＝０．４８及びＲａ＝２．０ｎｍ（比較例３）、ＲΔｑ＝０．５５及びＲａ＝８．０ｎｍ（比較例４）を示す表面性状の基材を作製した。そして、実施例１と同一の方法で、これらの基材上にそれぞれ下地層、超電導層及び安定化層を成膜して、本発明の比較例１〜４に係る超電導薄膜を得た。

以下の表１に、各実施例及び比較例の具体的製造条件を示す。

＜評価方法＞
実施例１〜１５及び比較例１〜４にて超電導層を成膜する前の状態で、下地層であるＣｅＯ_２の（１００）面の面内配向性Δφについて、Ｘ線回折法のφスキャンにより測定した。（１００）面の面内配向性Δφは、対応する面として（１１１）面のφスキャンのＸ線回折ピークの半値全幅により求めた。すなわちＣｅＯ_２（１１１）面の測定角度である５５°に試料を固定して０〜３６０°サンプルを回転させて得られた４回対象ピークの半値全幅を平均して求めた。
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜４にて得られた超電導薄膜の臨界電流Ｉｃを測定した。具体的に臨界電流Ｉｃは、超電導薄膜材を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて測定した。電圧端子は１ｃｍ、電界基準は１μＶ／ｃｍとした。

＜測定結果＞
以上の評価方法を用いて測定した各下地層の面内配向性Δφと各超電導薄膜の臨界電流Ｉｃの結果を、以下の表２にまとめた。また、図５で、測定により得られたＲΔｑとＩｃ（Ａ）との関係をグラフにした。

表２及び図５に示すように、ＲΔｑが０．４超ではＩｃが急激に低下していく傾向にあることが分かった。逆に、ＲΔｑが０．４以下ではＩｃが２５０Ａ以上と高い状態になっていることが分かった。また、ＲΔｑが０．４以下の範囲内では、ＲΔｑが小さくなればなるほど臨界電流特性（Ｉｃ）が向上していることが分かった。
特に、ＲΔｑが０．３２超よりもＲΔｑが小さくなるにつれて線形的に臨界電流特性が向上するという観点から、このＲΔｑは、０．３２以下が好ましいことが分かった。
さらに、ＲΔｑが０．１２超よりもさらに急激に臨界電流特性が向上するという観点から、このＲΔｑは、０．１２以下が好ましいことが分かった。

また、ＲΔｑとΔφとの関係は、ＲΔｑとＩｃとの関係に相関しており、以上の結果は、ＲΔｑとΔφとの関係からも確認できた。

また、Ｒａに関しては、実施例及び比較例ともに全て１０ｎｍ以下であることが分かった。さらに、実施例２と実施例３の結果は、ＲΔｑが同じ値であっても、Ｒａが異なれば、ΔφやＩｃが異なる値になることを示している。ただし、Ｒａが４．８ｎｍと１．９ｎｍと大きな差があってもΔφやＩｃの差は小さいため、ＲａよりもＲΔｑの方が、ΔφやＩｃにより大きく寄与していることが推測される。
したがって、臨界電流特性に優れた超電導薄膜を作製するには、ＲａよりもＲΔｑをまず調整することが有効であるものと考えられる。

符号１は、超電導薄膜である。
符号１０は、超電導薄膜用基材である。
符号１０Ａは、基材本体である。
符号１０Ｂは、主面である。
符号２０は、中間層である。
符号３０は、超電導層である。

Claims

粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．４以下である主面を有する基材本体を備える超電導薄膜用基材。
前記主面における粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、０．３２以下である、
請求項１に記載の超電導薄膜用基材。
前記主面における粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、０．１２以下である、
請求項２に記載の超電導薄膜用基材。
前記主面における粗さ曲線の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下である、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導薄膜用基材。
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導薄膜用基材と、
前記主面上に形成され、酸化物超電導体を主成分として含有する超電導層と、
を備える超電導薄膜。
前記超電導薄膜用基材と前記超電導層との間に形成された中間層、
をさらに備える請求項５に記載の超電導薄膜。
金属基材本体を用意する工程と、
酸化物超電導体を成膜する側の前記金属基材本体の主面を砥粒研磨する工程と、
前記金属基材本体を入れた電解液の中で１５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で１５秒間以上６０秒間以下電流を通電することによって、前記主面を電解研磨する工程と、
を順に有する超電導薄膜用基材の製造方法。