JP6256244B2 - 超電導線材 - Google Patents

Description

この発明は、超電導線材に関し、より特定的には、基板上に超電導材料層が形成された超電導線材に関する。

近年、金属基板上に超電導材料層が形成された超電導線材の開発が進められている。中でも、転移温度が液体窒素温度以上の高温超電導体である酸化物超電導体からなる超電導材料層が設けられた酸化物超電導線材が注目されている。

このような酸化物超電導線材は、一般的に、配向性の金属基板上に中間層を形成し、当該中間層上に酸化物超電導材料層を形成し、さらに、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）の安定化層を形成することにより製造されている（たとえば特開２０１３−１２４０６号公報（特許文献１）参照）。

特開２０１３−１２４０６号公報

上述した構成の超電導線材は、金属基板上に中間層および超電導材料層からなるセラミックス層が形成された積層構造を有している。このような超電導線材を臨界温度にまで冷却する際、上記の積層構造においては、金属基板とセラミックス層との熱膨張係数の違いに起因して、セラミックス層には金属層からの引張応力が働く。しかしながら、セラミックス層は引張応力に追随して伸びることができないため、金属基板とセラミックス層との界面における接合強度が低下し、結果として、セラミックス層のエッジ部分に局所的な剥がれが発生するという問題があった。これにより、超電導材料層の一部において破損や変形等が生じ易くなり、結果として、超電導特性の劣化につながっていた。

本発明の目的は、局所的な超電導材料層の剥がれを抑制することにより、安定した超電導特性を有する超電導線材を提供することである。

本発明の一態様に係る超電導線材は、第１の主面と、第１の主面と反対側の第２の主面とを有する基板と、基板の第１の主面上に配置された超電導材料層とを備える。超電導材料層は、基板の幅方向における基板の側面の少なくとも一部を覆うように設けられる。

上記によれば、基板上に超電導材料層が形成された超電導線材において、局所的な超電導材料層の剥がれを抑制することができる。これにより、安定した超電導特性を有する超電導線材を実現することができる。

本発明の実施の形態１に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。 実施の形態１に係る積層体の構成を示す断面模式図である。 実施の形態１に係る超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。 実施の形態１に係る超電導線材の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態１に係る超電導線材の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態１に係る超電導線材の製造方法を説明するための概略断面図である。 実施の形態１に係る超電導線材の製造方法を説明するための概略断面図である。 細線加工工程に用いられるスリッターの構成を模式的に示す図である。 図８に示すスリッターを用いた機械スリット加工を説明するため模式図である。 図９の機械スリット加工によって得られる細線ｂおよび細線ｃの構成を示す模式図である。 細線加工工程後の積層体の構成を示す概略断面図である。 図９における細線ａの構成を示す断面模式図である。 本発明の実施の形態２に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。 本発明の実施の形態３に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。 実施の形態３に係る超電導線材の他の構成を示す断面模式図である。 実施の形態３に係る超電導線材の製造方法の他の例を示すフローチャートである。 機械スリット加工により細線化された基板の構成を示す断面模式図である。 本発明の実施の形態４に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。 実施の形態４に係る超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態５に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。 実施の形態５に係る超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。

[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

（１）本発明の一態様に係る超電導線材は、第１の主面と、第１の主面と反対側の第２の主面とを有する基板と、基板の第１の主面上に配置された超電導材料層とを備える。超電導材料層は、基板の幅方向における基板の側面の少なくとも一部を覆うように設けられる。

超電導材料層が基板の第１の主面上にのみ配置されている従来の超電導線材においては、臨界温度まで冷却する際に、金属からなる基板の熱膨張係数がセラミックスである超電導材料層の熱膨張係数よりも大きいことに起因して超電導材料層に基板からの引張応力が働くため、超電導材料層の幅方向における端部に剥がれが発生する場合があった。これにより、超電導材料層において破損や変形等が生じ易くなり、結果として、超電導特性が劣化する可能性があった。

上記（１）に係る超電導線材によれば、超電導材料層は、基板の第１の主面上に直接的または中間層などを介して間接的に設けられる。超電導材料層は基板の第１の主面を覆うとともに基板の側面の少なくとも一部を覆っているため、幅方向の端部において基板と超電導材料層との接合強度を高めることができる。これにより、冷却時に基板の収縮に対するセラミックス層の追従性が向上するため、基板から超電導材料層が剥がれるのを防止することができる。この結果、超電導材料層の破損や変形を防止することができるため、超電導特性の劣化を抑制することができる。

（２）上記（１）に係る超電導線材において好ましくは、超電導線材が延在する方向の少なくとも一部において、超電導材料層は、基板の側面の全部を覆うように設けられる。これにより、幅方向の端部において基板と超電導材料層との接合面積を増やすことができるため、基板と超電導材料層との接合強度をさらに高めることができる。したがって、冷却時に基板の収縮に対する超電導材料層の追随性が向上するため、基板から超電導材料層が剥がれるのを確実に防止することができる。

（３）上記（１）または（２）に係る超電導線材において好ましくは、超電導線材が延在する方向の少なくとも一部において、超電導材料層は、基板の側面上部から第２の主面の少なくとも一部上にまで延びるように形成される。これにより、幅方向の端部において基板と超電導材料層との接合面積を増やすことができるため、基板と超電導材料層との接合強度をさらに高めることができる。したがって、冷却時に基板の収縮に対する超電導材料層の追随性が向上するため、基板から超電導材料層が剥がれるのをより確実に防止することができる。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに係る超電導線材において好ましくは、基板の第１の主面は、曲面状の部分を含む。これにより、第１の主面が平坦である基板に比べて、第１の主面の表面積が増えるため、基板と超電導材料層との界面における接合面積を増やすことができる。したがって、基板と超電導材料層との界面における接合強度をさらに高めることができる。

（５）上記（４）に係る超電導線材において好ましくは、曲面状の部分は、基板の第１の主面において基板の幅方向における端部に位置する。超電導材料層の幅方向における端部は、冷却時に基板からの引張応力を受けて剥がれが生じやすい部分である。基板の幅方向における端部に曲面状の部分を設けることにより、端部での超電導材料層と基板との接合強度を効果的に高めることができる。これにより、基板から超電導材料層が剥がれるのをより確実に防止することができる。

（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の超電導線材において好ましくは、基板の側面上部に位置する超電導材料層の厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。これにより、冷却時に基板の収縮に対する超電導材料層の追随性を確保できるため、超電導材料層の破損を防止することができる。

（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の超電導線材において好ましくは、超電導線材は、基板の第１の主面と超電導材料層との間に配置された中間層をさらに備える。中間層は、基板の側面の少なくとも一部を覆うように設けられる。これにより、基板の側面においても超電導材料層の配向性を向上させることができる。また、中間層と基板との界面における接合強度が高められるため、基板から中間層が剥がれるのを防止できる。したがって、超電導材料層の破損や変形を抑制することができる。

（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の超電導線材において好ましくは、超電導材料層は、酸化物超電導材料からなる。これにより、局所的な酸化物超電導材料層の剥がれを抑制できるため、安定した超電導特性を有する酸化物超電導線材を実現することができる。

[本発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。

＜実施の形態１＞
（超電導線材の構成）
図１は、本発明の実施の形態１に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。図１は、実施の形態１に係る超電導線材１０の延在する方向に交差する方向に切断した断面を示している。このため、紙面に交差する方向が超電導線材の長手方向であり、超電導材料層５の超電導電流は紙面に交差する方向に沿って流れるものとする。また、図１および以降の断面模式図においては、図を見やすくするために矩形状の断面における上下方向（以下、「厚み方向」とも称する）と左右方向（以下、「幅方向」とも称する）との長さの差を小さくしているが、実際は当該断面の厚み方向の長さは幅方向の長さに比べて十分に小さい。

図１を参照して、実施の形態１に係る超電導線材１０は、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）であり、ここでは長尺形状の長手方向に延在する相対的に大きな表面を主面とする。超電導線材１０は、基板１と、中間層３と、超電導材料層５と、保護層７と、安定化層９とを備える。

基板１は、第１の主面１ａと、第２の主面１ｂとを有する。第２の主面１ｂは、第１の主面１ａとは反対側に位置する。基板１は、第１の側面１ｃと、第１の側面１ｃと対向する第２の側面１ｄとをさらに有する。基板１は、たとえば金属からなり、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）とすることが好ましい。コイルに巻回するためには、基板１は２ｋｍ程度に長尺化されていることが好ましい。

基板１は、配向金属基板を用いることがさらに好ましい。なお、配向金属基板とは、基板表面の面内の２軸方向に関して、結晶方位が揃っている基板を意味する。配向金属基板としては、たとえばニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）のうちの２以上の金属からなる合金が好適に用いられる。これらの金属を他の金属または合金と積層することもでき、たとえば高強度材料であるＳＵＳなどの合金を用いることもできる。なお、基板１の材料は特にこれに限定されず、たとえば金属以外の材料を用いてもよい。

超電導線材１０の幅方向の長さは、たとえば４ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。超電導線材１０に流れる電流密度を大きくするためには、基板１の断面積が小さい方が好ましい。ただし、基板１の厚み（図１における上下方向）を薄くしすぎると、基板１の強度が劣化する可能性がある。したがって、基板１の厚みはたとえば０．１ｍｍ程度にすることが好ましい。

中間層３は、基板１の第１の主面１ａ上に形成されている。超電導材料層５は、中間層３の、基板１と対向する主面と反対側の主面（図１における上側の主面）上に形成されている。すなわち、超電導材料層５は、中間層３を挟んで基板１の第１の主面１ａ上に配置されている。中間層３を構成する材料は、たとえばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などが好ましい。これらの材料は、超電導材料層５との反応性が極めて低く、超電導材料層５と接触している境界面においても超電導材料層５の超電導特性を低下させない。特に、基板１を構成する材料として金属を用いる場合には、表面に結晶配向性を有する基板１と超電導材料層５との配向性の差を緩和して、超電導材料層５を高温で形成する際に、基板１から超電導材料層５への金属原子の流出を防止する役割を果たすことができる。なお、中間層３を構成する材料は特にこれに限定されない。

また、中間層３は、複数の層により構成されていてもよい。中間層３が複数の層により構成される場合、中間層３を構成するそれぞれの層は互いに異なる材質または一部が同じ材質により構成されていてもよい。

超電導材料層５は、超電導線材１０のうち、超電導電流が流れる薄膜層である。超電導材料は特に限定されないが、たとえばＲＥ−１２３系の酸化物超電導体とすることが好ましい。なお、ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体とは、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ｙは６〜８、より好ましくは６．８〜７、ＲＥとはイットリウム、またはＧｄ、Ｓｍ、Ｈｏなどの希土類元素を意味する）として表される超電導体を意味する。また、超電導材料層５に流れる超電導電流の値を向上させるためには、超電導材料層５の厚みは０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

保護層７は、超電導材料層５の、中間層３と対向する主面と反対側の主面（図１における上側の主面）上に形成されている。保護層７は、たとえば銀（Ａｇ）または銀合金からなり、その厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。

以上に述べた基板１、中間層３、超電導材料層５および保護層７により積層体２０が形成されている。そして、この積層体２０の周囲を覆うように安定化層９が配置されている。本実施の形態では、積層体２０の外周を覆うように、すなわち、積層体２０の外側の最表面のほぼ全面を覆うように、安定化層９が配置されている。ただし、本発明における「積層体の周囲」とは、全周に限定されるものではなく、積層体の主面だけでもよい。

安定化層９は、良導電性の金属材料の箔またはめっき層などからなる。安定化層９は、保護層７とともに、超電導材料層５が超電導状態から常電導状態に遷移する際に超電導材料層５の電流が転流するバイパスとして機能する。安定化層９を構成する材料は、たとえば銅（Ｃｕ）または銅合金などが好ましい。安定化層９の厚みは特に限定されないが、保護層７および超電導材料層５を物理的に保護する観点から１０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。

図２は、実施の形態１に係る積層体２０の構成を示す断面模式図である。図２は、実施の形態１に係る超電導線材１０の延在する方向に交差する方向に切断した断面を示している。

図２を参照して、積層体２０において、中間層３、超電導材料層５および保護層７は、基板１の幅方向（図２の左右方向）における基板１の側面の少なくとも一部を覆うように設けられている。本実施の形態では、中間層３、超電導材料層５および保護層７は、基板１の第１の主面１ａ全域を覆うとともに、基板１の第１の側面１ｃおよび第２の側面１ｄの各々の一部を覆うように設けられている。

このような構成とすることにより、中間層３、超電導材料層５および保護層７が基板１の第１の主面１ａのみを覆っている従来の超電導線材と比較して、金属からなる基板１と中間層３および超電導材料層５からなるセラミックス層との界面における接合面積を増やすことができる。これにより、基板１とセラミック層との界面における接合強度を高めることができる。

金属基板上にセラミックス層が形成された超電導線材を臨界温度まで冷却する際、金属基板の熱膨張係数がセラミックス層の熱膨張係数よりも大きいことに起因して、金属基板とセラミックス層との間には応力が発生する。具体的には、超電導線材を冷却した場合、線材の各層は収縮する。このとき、超電導材料層および中間層はセラミックスであり、金属基板よりも熱膨張係数が小さいため、金属基板の収縮に追随することができず、圧縮応力を受ける。その結果、特に超電導材料層および中間層の幅方向における端部において、超電導材料層や中間層に剥がれが発生する。これにより、超電導材料層において破損や変形等が生じ易くなり、結果として、超電導特性が劣化する可能性があった。

実施の形態１に係る超電導線材１０によれば、超電導材料層５および中間層３からなるセラミックス層が基板１の側面の少なくとも一部を覆っているため、幅方向の端部において基板１とセラミックス層との接合強度を高めることができる。これにより、冷却時に基板１の収縮に対するセラミックス層の追従性が向上するため、基板１から超電導材料層５や中間層３が剥がれるのを防止することができる。この結果、超電導材料層５の破損や変形を防止することができるため、超電導特性の劣化を抑制することができる。

なお、基板１の第１の主面１ａの上部に位置する超電導材料層５の厚みをＷ１とし、基板１の側面１ｃ，１ｄの上部に位置する超電導材料層５の厚みをＷ２とすると、厚みＷ２は厚みＷ１以下であることが好ましい（Ｗ２≦Ｗ１）。厚みＷ２が厚みＷ１よりも大きいと、超電導線材１０の冷却時に、基板１の側面１ｃ，１ｄの上部に位置する超電導材料層５が基板１の収縮に追随しにくくなり、基板１から大きな引張応力を受ける。その結果、基板１の第１の主面１ａの上部に位置する超電導材料層５との境界部分（図２中の領域ＩＩに相当）において、超電導材料層５が折れてしまう虞がある。一方、厚みＷ２を厚みＷ１に比べて著しく小さくすると、基板１の側面１ｃ，１ｄの上部に位置する超電導材料層５の強度が基板１の第１の主面１ａの上部に位置する超電導材料層５の強度に比べて著しく小さくなるため、基板１の側面１ｃ，１ｄの上部に位置する超電導材料層５の根元部分（図２中の領域Ｉに相当）で超電導材料層５が折れてしまう可能性がある。このような超電導材料層５の破損を防止する観点から、たとえば厚みＷ１を０．５μｍ〜１０μｍとした場合、厚みＷ２は０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

また、本実施の形態１において、基板１の側面の上部に位置する中間層３および超電導材料層５は、基板１の第１の側面１ｃおよび第２の側面１ｄの両方に形成されてもよいし、いずれか一方にのみ形成されてもよい。言い換えれば、第１の側面１ｃおよび第２の側面１ｄの少なくとも一方を覆うように、中間層３および超電導材料層５が設けられていればよい。このような構成とすれば、従来の超電導線材と比較して、基板１とセラミックス層との界面における接合面積を増やすことができるため、当該界面における接合強度を高めることができる。

（超電導線材の製造方法）
次に、図３〜図８を参照して、実施の形態１に係る超電導線材の製造方法について説明する。以下では、３０ｍｍ幅に作製された積層体２０から４ｍｍ幅に細線加工された積層体２０を用いて超電導線材１０を製造する方法を例に挙げ、本実施の形態を具体的に説明する。

図３は、実施の形態１に係る超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図３を参照して、まず基板準備工程（Ｓ１０）が実施される。具体的には、図４を参照して、配向金属基板からなり、３０ｍｍ幅のテープ状を有する基板１が準備される。基板１は、第１の主面１ａと、第１の主面１ａとは反対側に位置する第２の主面１ｂとを有する。基板１の厚みは目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。基板１の厚みはたとえば１００μｍ程度である。

次に、基板１上に中間層３を形成する中間層形成工程（図３のＳ２０）が実施される。具体的には、図５を参照して、基板１の第１の主面１ａ上に中間層３が成膜される。中間層３の成膜方法としては、任意の成膜方法を用いることができるが、たとえばパルスレーザ蒸着法（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ法）などの物理蒸着法を用いることができる。

次に、中間層３上に超電導材料層５を形成する超電導材料層形成工程（図３のＳ３０）が実施される。具体的には、図６を参照して、中間層３の基板１と対向する主面と反対側の主面（図６における上側の主面）上に、ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体からなる超電導材料層５を形成する。超電導材料層５の成膜方法としては、任意の成膜方法を用いることができるが、たとえば気相法および液相法、またはそれらの組合せにより形成する。気相法としては、たとえばレーザ蒸着法、スパッタリング法、および電子ビーム蒸着法などが挙げられる。レーザ蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法、および有機金属堆積法の少なくとも１つにより行なわれると、結晶配向性および表面平滑性に優れた表面を有する超電導材料層５を形成することができる。

次に、超電導材料層５上に保護層７を形成する保護層形成工程（図３のＳ４０）が実施される。具体的には、図７を参照して、超電導材料層５の中間層３と対向する主面と反対側の主面（図７における上側の主面）上に、銀（Ａｇ）または銀合金からなる保護層７を、たとえばスパッタなどの物理的蒸着法や電気めっき法などにより形成する。保護層７を形成することで、超電導材料層５の表面を保護することができる。その後、酸素雰囲気下で加熱処理する酸素アニールを行ない（酸素導入工程）、超電導材料層５に酸素を導入する。以上の工程が実施されることにより、幅方向の長さが３０ｍｍ程度である積層体２０が形成される。

次に、３０ｍｍ幅の積層体２０から所定の幅（たとえば４ｍｍ幅）に切断する細線加工工程（図３のＳ５０）が実施される。具体的には、図８に示されるように、回転刃を用いて３０ｍｍ幅の積層体２０を機械的に切断する機械スリット加工を行なうことにより、積層体２０を４ｍｍ幅に細線化する。図８は、細線加工工程に用いられるスリッター３０の構成を模式的に示す図である。図８の右側には、スリッター３０によりスリットされる積層体２０の構成を示している。積層体２０は、基板１上に中間層３、超電導材料層５および保護層７をこの順に積層してなる。

図８を参照して、スリッター３０は、複数の回転刃３１と、複数のスペーサ３２とを有する。本実施の形態においては、スリッター３０はたとえば合計１１枚の回転刃３２を有している。スリッター３０の上側の回転軸には、幅が狭い約１ｍｍ幅の回転刃３１が５枚配置されている。回転軸方向に隣接する回転刃３１の間にはスペーサ３２が配置されている。一方、スリッター３０の下側の回転軸には幅が広い約４ｍｍ幅の回転刃３１が６枚配置されている。このように回転刃３１を配置することにより、積層体２０に対して、基板１側から幅の広い回転刃３１が入り、保護層７側から幅の広い回転刃３１が入る。これにより、４ｍｍ幅の細線を合計６本得ることができる。

図９は、図８に示すスリッター３０を用いた機械スリット加工を説明するため模式図である。図９の右側には、スリッター３０によりスリットされる積層体２０の構成を示している。積層体２０は、基板１上に中間層３、超電導材料層５および保護層７をこの順に積層して構成されている。

図９を参照して、保護層７側を上にして積層体２０の機械スリット加工を行なうことにより、細線ａ〜ｇを得た。なお、実際の機械スリット加工においては各回転刃の隙間は目視できない程度に極めて小さいが、図９においては、理解し易くするために誇張して大きく描いている。

機械スリット加工においては、上下で互いに対向する回転刃３１を用いてせん断によって切断している。具体的には、上側の回転刃３１により保護層７側からスリットすることによって細線ｃ，ｅ，ｇが形成され、下側の回転刃３１により基板１側からスリットすることによって細線ｂ，ｄ，ｆが形成される。さらに、スリッター３０の回転軸方向の端部には細線ａが形成される。

得られた細線ａ〜ｇの各々において、回転刃３１が入る方向（スリット方向）に応じてエッジ部分に湾曲が発生する。具体的には、上側の回転刃３１により保護層７側からスリットした細線ｃ，ｅ，ｇのエッジ部分では、基板１が保護層７側に湾曲する。一方、下側の回転刃３１により基板１側からスリットした細線ｂ，ｄ，ｆのエッジ部分では、保護層７およびセラミックス層が基板１側に湾曲する。

図１０は、図９の機械スリット加工によって得られる細線ｂおよび細線ｃの構成を示す模式図である。図１０を参照して、上側の回転刃３１を保護層７側から基板１側に入れてスリットした場合には、細線ｃのエッジ部分が保護層７側に湾曲する。この場合、保護層７およびセラミックス層は、図中において点線矢印で示されるように、幅方向に圧縮される。一方、下側の回転刃３１を基板１側から保護層７側に入れてスリットした場合には、細線ｂのエッジ部分が基板１側に湾曲する。この場合、保護層７およびセラミックス層のエッジ部分は、図中において実線矢印で示されるように、基板１側に引き伸ばされる。細線ｂにおいては、基板１側に引き伸ばされたセラミックス層および保護層のエッジ部分が基板１の側面の少なくとも一部に被さる。これにより、図２に示されるような積層体２０が形成される。

なお、細線ｂ，ｄ，ｆの各々において、基板１の側面の上部を覆うセラミックス層および保護層のエッジ部分は、実際には図１１に示されるように、厚みが基板１の第１の主面１ａから第２の主面１ｂに向かって徐々に薄くなっている。基板１の側面の上部を覆うセラミックス層および保護層７の厚みは、スリッター３０において、上下で互いに対向する回転刃３１の隙間や、回転軸方向から見たときの上下で互いに対向する回転刃３１の重なり代などを調整することによって変更可能である。

本実施の形態１では、図８に示したように、機械スリット加工において、基板１側から入れる回転刃３１に所定の線幅（たとえば４ｍｍ幅）に対応した回転刃３１を用いるとともに、保護層７側から入れる回転刃３１により幅が狭い回転刃３１を用いている。これにより、基板１側から入ったスリットにより得られる細線（図９の細線ｂ，ｄ，ｆ）の数を多くすることができる。

図１２は、図９における細線ａの構成を示す断面模式図である。細線ａは、スリッター３０の回転軸方向の端部に形成される細線である。図１２を参照して、積層体２０において、中間層３、超電導材料層５および保護層７は、基板１の第１の主面１ａ全域を覆うとともに、基板１の第１の側面１ｃを覆うように設けられている。なお、中間層３、超電導材料層５および保護層７は、基板１の第１の側面１ｃの上部から第２の主面１ｂの少なくとも一部上にまで延びるように形成されている。これは、中間層形成工程、超電導材料層形成工程および保護層形成工程（図３のＳ２０，Ｓ３０，Ｓ４０）において、基板１の第１の主面１ａ上に中間層３、超電導材料層５および保護層７を順に成膜する際に、第１の主面１ａ上とともに側面１ｃ，１ｄ上にも各層が成膜されることによる。

このような構成とすることにより、細線ａにおいても、細線ｂ，ｄ，ｆ（図９）と同様に、基板１とセラミックス層との界面における接合面積が増えるため、当該界面における接合強度を高めることができる。これにより、冷却時に基板１の収縮に対するセラミックス層の追随性が向上するため、基板１から超電導材料層５や中間層３が剥がれるのを防止することができる。

再び図３を参照して、最後に、細線加工された積層体２０の周囲に安定化層９を形成する安定化層形成工程（図３のＳ６０）が実施される。具体的には、積層体２０の外周を覆うように、すなわち、積層体２０の外側の最表面のほぼ全面を覆うように、銅（Ｃｕ）または銅合金からなる安定化層９を、公知のめっき法により形成する。安定化層９を形成する方法としては、めっき法以外に、銅箔を貼り合せる方法がある。以上の工程が実施されることにより、図１に示す実施の形態１に係る超電導線材１０が製造される。

＜実施の形態２＞
図１３は、本発明の実施の形態２に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。図１３は、実施の形態２に係る超電導線材１０の延在する方向に交差する方向に切断した断面を示している。

図１３を参照して、実施の形態２に係る超電導線材１０は、上述した実施の形態１に係る超電導線材１０と基本的に同様の構成を有している。しかし、実施の形態２に係る超電導線材１０では、中間層３、超電導材料層５および保護層７が基板１の側面１ｃ，１ｄの全部を覆うように設けられている点で実施の形態１に係る超電導線材１０とは異なっている。

本実施の形態２においては、超電導材料層５および中間層３からなるセラミックス層が基板１の側面の全部を覆っているため、幅方向の端部において基板１とセラミックス層との接合強度をさらに高めることができる。これにより、冷却時に基板１の収縮に対するセラミックス層の追随性が向上するため、基板１から超電導材料層５や中間層３が剥がれるのを確実に防止することができる。この結果、超電導材料層５の破損や変形を防止することができるため、超電導特性の劣化を抑制することができる。なお、セラミックス層が基板１の側面の全部を覆っている部分は超電導線材１０の長手方向の少なくとも一部において存在していれば、基板１とセラミックス層との接合強度を高めることができる。

実施の形態２に係る超電導線材の製造方法は、図３〜図８に基づいて説明した実施の形態１に係る超電導線材の製造方法と基本的に同様の構成を有している。しかし、細線加工工程（図３のＳ５０、図８）における機械スリット加工の加工条件が実施の形態１とは異なっている。具体的には、スリッター３０（図８）において、上下で互いに対向する回転刃３１の隙間、回転軸方向から見たときに上下の回転刃３１が互いに重なる重なり代、および回転刃３１の回転速度の少なくともいずれかが実施の形態１とは異なっている。一例として、実施の形態２では、上下で互いに対向する回転刃３１の隙間を実施の形態１よりも広げることにより、基板１の側面を覆うセラミックス層の面積を増やすことができる。このように細線加工工程における加工条件によって、基板１の側面を覆うセラミックス層の形状を調整することができる。

＜実施の形態３＞
図１４は、本発明の実施の形態３に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。図１４は、実施の形態３に係る超電導線材の延在する方向に交差する方向に切断した断面を示している。

図１４を参照して、実施の形態３に係る超電導線材１０は、上述した実施の形態１に係る超電導線材１０と基本的に同様の構成を有している。しかし、実施の形態３に係る超電導線材１０では、基板１の第１の主面１ａが曲面状の部分を含む点で実施の形態１に係る超電導線材１０とは異なっている。この曲面状の部分は、たとえば図１４に示すように、中間層３側に凸状となる形状を有しており、第１の主面１ａの全域に亘って設けられる。

本実施の形態３においては、基板１の第１の主面１ａが曲面状の部分を有することにより、第１の主面１ａが平坦である基板１に比べて、第１の主面１ａの表面積を増やすことができる。そして、曲面状の部分を有する第１の主面１ａの全域を覆うように中間層３および超電導材料層５からなるセラミックス層が形成されるため、基板１とセラミックス層との界面における接合面積を増やすことができる。これにより、基板１とセラミック層との界面における接合強度をさらに高めることができる。したがって、超電導線材１０の冷却時に基板１から引張応力を受けても、基板１から超電導材料層５や中間層３が剥がれるのを確実に防止することができる。

なお、曲面状の部分は、図１４に示すように、第１の主面１ａの全域に亘って形成されてもよいし、第１の主面１ａに部分的に形成されてもよい。また、曲面状の部分は、中間層３側に凸状となる形状であってもよいし、第２の主面１ｂ側に凹状となる形状であってもよい。

さらに本実施の形態３においては、図１５に示されるように、基板１の第１の主面１ａにおいて基板１の幅方向における端部に曲面状の部分を設けることがより好ましい。セラミックス層の幅方向における端部は、基板１から引張応力を受けて剥がれが生じやすい部分である。基板１の幅方向における端部に曲面状の部分を設けることにより、セラミックス層の幅方向における端部において基板１との接合強度を効果的に高めることができる。これにより、基板１から超電導材料層５や中間層３が剥がれるのをより確実に防止することができる。

なお、図１４および図１５では、積層体２０の周囲を覆う安定化層９について、超電導線材１０の長手方向に垂直な断面の形状を矩形状とする構成について例示したが、安定化層９の断面形状は矩形状以外の形状であってもよい。たとえば、安定化層９の断面形状は、積層体２０の断面形状に合わせて凸状となっていてもよい。

実施の形態３に係る超電導線材の製造方法は、図３〜図８に基づいて説明した実施の形態１に係る超電導線材の製造方法と基本的に同様の構成を有している。しかし、細線加工工程（図３のＳ５０、図８）における機械スリットの加工条件が実施の形態１とは異なっている。具体的には、図９および図１０に示したように、下側の回転刃３１を基板１側から保護層７側に入れてスリットした場合、細線のエッジ部分が基板１側に湾曲する。このとき、保護層７およびセラミック層のエッジ部分とともに基板１のエッジ部分も基板１側に引き伸ばされる。これにより、基板１の第１の主面１ａには図１４に示されるような、中間層３側に凸状となるように曲面状の部分が形成される。なお、凸状部分の曲率は、機械スリットの加工条件（上下に対向する回転刃３１の隙間や重なり代、回転刃３１の回転速度など）によって調整することができる。

あるいは、実施の形態３に係る超電導線材の製造方法は、実施の形態１に係る超電導線材の製造方法に代えて、第１の主面１ａに曲面状の部分を有する基板１を形成した後に、当該基板１上に中間層３、超電導材料層５および保護層７を順に積層するようにしてもよい。

図１６は、実施の形態３に係る超電導線材の製造方法の他の例を示すフローチャートである。以下では、４ｍｍ幅に細線加工された基板１を用いて超電導線材１０を製造する方法を例に挙げ、本実施の形態を具体的に説明する。

図１６を参照して、まず基板準備工程（Ｓ１０）が実施される。具体的には、配向金属基板からなり、幅広（１２ｍｍ〜４０ｍｍ程度）のテープ状を有する基板１が準備される。基板１の厚みは目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。基板１の厚みはたとえば１００μｍ程度である。

次に、幅広の基板１から所定の幅（たとえば４ｍｍ幅）に切断する細線加工工程（図１６のＳ５０）が実施される。具体的には、回転刃を用いて幅広の基板１を機械的に切断する機械スリット加工を行なうことにより、基板１を４ｍｍ幅に細線化する。この機械スリット加工を図８に示したスリッター３０を用いて行なうことにより、図１７に示すように、基板１の第１の主面１ａに曲面状の部分を形成することができる。

具体的には、機械スリット加工においては、基板１に回転刃が入る方向（スリット方向）によって細線のエッジ部分が第１の主面１ａ側または第２の主面１ｂ側に湾曲する。たとえば、第２の主面１ｂ側から第１の主面１ａ側の方向に回転刃を入れてスリットした場合には、基板１のエッジ部分が第２の主面１ｂ側に湾曲する。逆に、第１の主面１ａ側から第２の主面１ｂ側の方向に回転刃を入れてスリットした場合には、基板１のエッジ部分が第１の主面１ａ側に湾曲する。図１７は、機械スリット加工により細線化された基板１の構成を示す断面模式図である。図１７に示される基板１は、第２の主面１ｂ側から第１の主面１ａ側の方向に回転刃を入れてスリットすることによって得られたものである。

図１６に戻って、次に、細線化された基板１に対して、中間層形成工程（Ｓ２０）、超電導材料層形成工程（Ｓ３０）および保護層形成工程（Ｓ４０）がこの順で実施される。中間層形成工程、超電導材料層形成工程および保護層形成工程はそれぞれ、実施の形態１の場合と同様に実施される。すなわち、曲面状の部分を含む第１の主面１ａ全域と、側面１ｃ，１ｄの少なくとも一部とを覆うように、中間層３、超電導材料層５および保護層７が形成される。最後に、安定化層形成工程（Ｓ６０）により積層体２０の周囲に安定化層９が形成されて、図１４に示す実施の形態３に係る超電導線材１０が完成する。

なお、本実施の形態３においては、細線加工工程（図１６のＳ５０）において、幅広の基板１を所望の幅に切断した後、切断された基板１の第１の主面１ａに曲面状の部分を形成するための加工を施してもよい。

＜実施の形態４＞
図１８は、本発明の実施の形態４に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。図１８は、実施の形態４に係る超電導線材の延在する方向に交差する方向に切断した断面を示している。

図１８を参照して、実施の形態４に係る超電導線材１０は、上述した実施の形態１に係る超電導線材１０と基本的に同様の構成を有している。しかし、実施の形態４に係る超電導線材１０では、中間層３、超電導材料層５および保護層７が基１の側面１ｃ，１ｄの上部から第２の主面１ｂの少なくとも一部上にまで延びるように形成される点で実施の形態１に係る超電導線材１０とは異なっている。

本実施の形態４においては、超電導材料層５および中間層３からなるセラミックス層が基板１の側面の全部を覆うとともに、第２の主面１ｂの少なくとも一部を覆っている。そのため、幅方向の端部において基板１とセラミックス層との接合強度をさらに高めることができる。これにより、冷却時に基板１の収縮に対するセラミックス層の追随性が向上するため、基板１から超電導材料層５や中間層３が剥がれるのを確実に防止することができる。この結果、超電導材料層５の破損や変形を防止できるため、超電導特性の劣化を抑制することができる。なお、セラミックス層が基板１の第２の主面１ｂの少なくとも一部を覆っている部分は超電導線材１０の長手方向の少なくとも一部において存在していれば、基板１とセラミックス層との接合強度を高めることができる。

実施の形態４に係る超電導線材１０の製造方法は、上述した実施の形態１に係る超電導線材の製造方法と基本的に同様の構成を有している。しかし、細線加工工程を有していない点で実施の形態１とは異なっている。図１９は、実施の形態４に係る超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図１９を参照して、まず、基板準備工程（Ｓ１０）が実施される。具体的には、配向金属基板からなり、所望の幅（たとえば４ｍｍ幅）のテープ状を有する基板１が準備される。基板１は、図１８に示すように、第１の主面１ａと、第１の主面１ａとは反対側に位置する第２の主面１ｂと、第１の側面１ｃと、第１の側面１ｃに対向する第２の側面１ｄとを有している。

次に、中間層形成工程（Ｓ２０）、超電導材料層形成工程（Ｓ３０）および保護層形成工程（Ｓ４０）がこの順で実施される。中間層形成工程、超電導材料層形成工程および保護層形成工程はそれぞれ、実施の形態１の場合と同様に実施される。超電導材料層５上に保護層７が形成された後、酸素アニールが行なわれることにより、幅方向の長さが４ｍｍ程度である積層体２０が形成される。

この積層体２０において、中間層３、超電導材料層５および保護層７の各々は、図１８に示すように、基板１の側面１ｃ，１ｄの上部から第２の主面１ｂの少なくとも一部上にまで延びるように形成されている。これは、中間層形成工程、超電導材料層形成工程および保護層形成工程において、基板１の第１の主面１ａ上に中間層３、超電導材料層５および保護層７を順に成膜する際に、第１の主面１ａ上とともに側面１ｃ，１ｄ上にも各層が成膜されることによる。

最後に、安定化層形成工程（Ｓ６０）において、積層体２０の周囲に安定化９が形成されて、図１８に示す実施の形態４に係る超電導線材１０が完成する。

＜実施の形態５＞
図２０は、本発明の実施の形態５に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。図２０は、実施の形態５に係る超電導線材の延在する方向に交差する方向に切断した断面を示している。

図２０を参照して、実施の形態５に係る超電導線材１０は、上述した実施の形態１に係る超電導線材１０と基本的に同様の構成を有している。しかし、実施の形態５に係る超電導線材１０では、安定化層９に代えて、積層体２０の周囲に保護層が形成されている点で実施の形態１とは異なる。

本実施の形態５においては、基板１、中間層３、超電導材料層５および保護層７からなる積層体２０の外周を覆うように、すなわち、積層体２０の外側の最表面のほぼ全周を覆うように、保護層８が配置されている。この保護層８は、たとえば銀（Ａｇ）または銀合金からなる薄膜であり、その厚みは０．１μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。以下の説明では、積層体２０に含まれる保護層７を「第１保護層」と称し、積層体２０の外周を覆う保護層８を「第２保護層」とも表記する。

図２１は、実施の形態５に係る超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図２１を参照して、実施の形態５に係る超電導線材の製造方法は、図３〜図８に基づいて説明した実施の形態１に係る超電導線材の製造方法と基本的に同様の構成を有している。しかし、実施の形態５では、保護層形成工程（図３のＳ４０）および安定化層形成工程（図３のＳ６０）に代えて、第１保護層形成工程（Ｓ４５）および第２保護層形成工程（Ｓ７０）を備える点で実施の形態１とは異なっている。具体的には、第１保護層形成工程（Ｓ４５）においては、実施の形態１における保護層形成工程（図３のＳ４０）と同様に、超電導材料層５の中間層３と対向する主面と反対側の主面上に、銀（Ａｇ）または銀合金からなる保護層７を、たとえば物理蒸着法や電気めっき法などにより形成する。

第２保護層形成工程（Ｓ７０）においては、細線化された積層体２０の外周を覆うように、すなわち、積層体２０の外側の最表面のほぼ全面を覆うように、銀（Ａｇ）または銀合金からなる保護層８（第２保護層）を、たとえば物理蒸着法や電気めっき法などにより形成する。以上の工程が実施されることにより、図２０に示す実施の形態５に係る超電導線材１０が製造される。

なお、本実施の形態５においては、さらに第２保護層８の外周を覆うように、すなわち、第２保護層８の外側の最表面のほぼ全周を覆うように、銅または銅合金からなる安定化層が配置されていてもよい。第２保護層８の外周に安定化層を配置する場合、第２保護層８を積層体２０の最表面のほぼ全面を覆うように配置することにより、第２保護層８を含む積層体２０に対して安定化層９としての銅めっき薄膜をを形成するめっき処理を容易に行なうことができる。すなわち、第２保護層８の外側の表面上に安定化層９を形成することになる。めっき処理を行なう際に積層体２０を銅めっき液に浸漬するが、超電導材料層５の表面が第２保護層８に覆われているため、超電導材料層５の表面は直接銅めっき液に接触しない。したがって、めっき処理を行なう際に、超電導材料層５の表面や内部が、銅めっき液により浸食するのを抑制することができる。また、超電導材料層５にクエンチングなどの不具合が発生した場合には、超電導材料層５に流れる過剰な電流の一部を分流して第２保護層８に流すことができる。これにより、超電導材料層５に過剰な電流が流れることによる超電導材料層５の破損などを抑制することができる。

また、実施の形態５においては、実施の形態１に係る超電導線材（図１）における安定化層９を保護層８（第２保護層）に置き換える構成について例示したが、実施の形態２に係る超電導線材（図１３）、実施の形態３に係る超電導線材（図１４，図１５）および実施の形態４に係る超電導線材（図１８）の各々においても同様に、安定化層９を保護層（第２保護層）に置き換えることが可能である。あるいは、実施の形態２〜４に係る超電導線材において、積層体２０の外周を覆うように保護層（第２保護層）を設けるとともに、当該保護層の外周を覆うように安定化層を設けることが可能である。

なお、上記の実施の形態１〜５においては、超電導材料層が基板の側面の少なくとも一部を覆うように設けられる構成として、中間層、超電導材料層および保護層が基板の側面の少なくとも一部を覆う構成について例示したが、本発明は、本実施の形態に限らず、中間層および超電導材料層が基板の側面の少なくとも一部を覆う構成、超電導材料層のみが基板の側面の一部を覆う構成、および、超電導材料層および保護層が基板の側面の少なくとも一部を覆う構成をさらに含んでいる。これらの構成のうち、中間層および超電導材料層が基板の側面の少なくとも一部を覆う構成は、基板の側面においても超電導材料層の配向性を向上できる点、および、中間層の剥がれを防止できる点において好ましい。

また、上記の実施の形態１〜５においては、積層体の外周を覆うように安定化層または保護層を形成する構成について例示したが、少なくとも積層体の上面（すなわち、保護層上）に安定化層または保護層を設ける構成としてもよい。この場合、保護層上に安定化層または保護層を形成した後に、超電導線材を保護する観点から、超電導線材の外周を絶縁被覆層で被覆する構成としてもよい。

また、上記の実施の形態１では、保護層形成工程（図３のＳ４０）を実施した後に細線加工工程（Ｓ５０）を実施する製造方法について例示したが、超電導材料層形成工程（Ｓ３０）を実施した後に細線加工工程（Ｓ５０）を実施し、その後に保護層形成工程（Ｓ４０）を実施してもよい。これによれば、基板、中間層および超電導材料層からなる積層体の外周を覆うように保護層が形成されるため、第１保護層７および第２保護層８（図２０）を実質的に同時に形成することができる。

また、上記の実施の形態２に係る超電導線材は、実施の形態４に係る超電導線材と同様の製造方法によっても製造することができる。すなわち、所望の幅のテープ状を有する基板の一方の主面上に中間層、超電導材料層および安定化層を順に形成することにより、基板の側面の全部を覆うように中間層、超電導材料層および安定化層を形成することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 基板
３ 中間層
５ 超電導材料層
７ 保護層（第１保護層）
８ 保護層（第２保護層）
９ 安定化層
１０ 超電導線材
２０ 積層体
３０ スリッター
３１ 回転刃
３２ スペーサ

Claims (7)

1. 超電導線材であって、
   第１の主面と、前記第１の主面と反対側の第２の主面とを有する基板と、
   前記基板の前記第１の主面上に配置された超電導材料層とを備え、
   前記超電導材料層は、前記基板の幅方向における前記基板の側面の少なくとも一部を覆うように設けられ、
   前記超電導線材が延在する方向の少なくとも一部において、前記超電導材料層は、前記基板の前記側面上部から前記第２の主面の少なくとも一部上にまで延びるように形成される、超電導線材。
2. 前記超電導線材が延在する方向の少なくとも一部において、前記超電導材料層は、前記基板の前記側面の全部を覆うように設けられる、請求項１に記載の超電導線材。
3. 前記基板の前記第１の主面は、曲面状の部分を含む、請求項１または請求項２に記載の超電導線材。
4. 前記曲面状の部分は、前記基板の前記第１の主面において前記基板の幅方向における端部に位置する、請求項３に記載の超電導線材。
5. 前記基板の前記側面上部に位置する前記超電導材料層の厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の超電導線材。
6. 前記基板の前記第１の主面と前記超電導材料層との間に配置された中間層をさらに備え、
   前記中間層は、前記基板の前記側面の少なくとも一部を覆うように設けられる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の超電導線材。
7. 前記超電導材料層は、酸化物超電導材料からなる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の超電導線材。

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