JP2013012406A - 酸化物超電導薄膜線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械スリット加工により細線化する酸化物超電導薄膜線材の製造において、超電導特性のばらつきが小さく、充分に高い歩留まりを確保することができる酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供する。
【解決手段】金属基板上に、中間層、酸化物超電導層の各層が積層されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層の各層を順に形成して複合線材を製造する複合線材製造工程と、複合線材を、対向する回転刃でせん断により切断して細線加工する細線加工工程とを備えており、細線加工工程が、各層側からは所定の幅の回転刃を入れ、金属基板側からは所定の幅より狭い幅の回転刃を入れて細線加工を行う工程である酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜線材の製造方法に関し、詳しくは、帯状の金属基板上に酸化物超電導体からなる超電導層を形成した後、細線化して、酸化物超電導薄膜線材を得る酸化物超電導薄膜線材の製造方法に関する。

転移温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高温超電導体である酸化物超電導体からなる超電導層が設けられた酸化物超電導薄膜線材は、一般に、幅１０ｍｍ程度の長尺でフレキシブルな金属テープ（金属基板）上に、中間層、ＲＥ１２３系の酸化物超電導層、銀や銅の安定化層が順に形成されることにより製造されている。

そして、この酸化物超電導薄膜線材を、例えば、交流を使用する超電導機器用線材として使用するにあたっては、より幅の狭い線材を使用することにより良好な機器特性を得られる場合が多いため、さらに、２〜５ｍｍ幅に切断加工して使用されている。

また、近年、酸化物超電導薄膜線材の製造効率の向上を図るために、より幅広（１２〜４０ｍｍ程度）の金属基板を用いて酸化物超電導薄膜線材を作製した後、所望の幅（２〜５ｍｍ）に切断加工して、超電導機器に使用することも行われている。

このような酸化物超電導薄膜線材は、一般に、以下に示す手順に従って製造される。即ち、まず、１０ｍｍ幅（又は１２ｍｍ〜４０ｍｍ幅）に切断された金属基板を用意し、金属基板上に中間層膜（通常は複数の層からなる中間層膜）が形成され、次に、その上に酸化物超電導膜が形成され、さらに、必要に応じて、保護層および安定化層としての銀(Ａｇ)層が形成された後、酸素雰囲気中で熱処理されて複合線材が作製される。

その後、この複合線材を所望の幅（２〜５ｍｍ）に切断して細線加工し、さらに電気めっきを用いて細線の周囲に銅安定化層を形成することにより酸化物超電導薄膜線材の製造を完了する。

また、複合線材を作製した後周囲に銅安定化層を形成し、これを細線加工して酸化物超電導薄膜線材を製造することも行われている。

これらの細線加工には、従来より、回転刃を用いて機械的に切断するスリット加工や、レーザ光を用いて連続的に切断するレーザ加工が用いられている（例えば、特許文献１）。

特表２００９−５０３７９４号公報

しかしながら、従来の方法により細線加工された線材、特に機械スリット加工により細線化されて製造された酸化物超電導薄膜線材の場合、臨界電流値（Ｉｃ）などの超電導特性にばらつきを生じて不良品が発生することがあった。このため、充分に高い歩留まりを維持することが困難であった。

そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、機械スリット加工により細線化する酸化物超電導薄膜線材の製造において、超電導特性のばらつきが小さく、充分に高い歩留まりを確保することができる酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題の解決方法を検討するに当って、まず、従来の機械スリット加工により細線加工された線材において、不良品が発生する原因につき検討を行った。

その結果、不良品の酸化物超電導薄膜線材の断面では、エッジ部の極一部の部分で、セラミック層（中間層および酸化物超電導層）が破壊されたためにＡｇ層の局所的な剥がれが発生しており、これらが超電導特性の低下を招いていることが分かった。

具体的には、図３に示す複合線材を一例に取り上げ、従来のスリット加工により細線化された線材のうち、不良品と判定された線材の断面を顕微鏡を用いて観察した。図３において１は複合線材であり、１１は金属基板であり、１２は中間層１２ａと酸化物超電導層１２ｂからなるセラミック層であり、１３はＡｇ層である。

観察結果の一例を図４に示す。図４において、上側の白色部分が金属基板であり、下側の白色部分がＡｇ層であり、中間の黒色部分がセラミック層である。図４に示すように、エッジ部の極一部の部分でセラミック層が局所的に破壊されていることが分かる。さらに、Ａｇ層の剥れが局所的に生じていることも分かる。なお、図４においてはスリット加工時の状況に合わせて、図３に示した複合線材の上下を反転させている。

次に、良品と不良品の両方を含む複数の線材の断面を観察したところ、エッジ部分のセラミック層やその上に形成されたＡｇ層が金属基板側に伸ばされて凸状に湾曲しているものと、逆に金属基板がセラミック層やＡｇ層の側に湾曲しているものの両方があり、不良品の場合、エッジ部分のセラミック層やＡｇ層が金属基板側に湾曲している点で共通していることが分かった。

そこで、図５に示す従来から行われているスリット加工を行い、各細線のエッジ部を詳細に観察した。図５において、１は幅広の複合線材、２はスリッターであり、スリッター２の上下の回転軸には同じ幅の回転刃が２枚ずつ計４枚の回転刃２１、および２個ずつ計４個のスペーサ２２が配置されている。

そして、金属基板側を上にして複合線材１のスリット加工を行い、ａ〜ｄ４本の細線を得た。なお、実際のスリット加工においては各回転刃間の隙間は目視で確認できない程度に極小さいが、図５においては、理解し易くするために誇張して大きく描いている。

得られたａ〜ｄ４本の細線の各エッジ部Ａ〜Ｈの顕微鏡写真を図６に示す。図６に示すように、上側の回転刃により金属基板側からスリットを行った細線ａおよびｃのエッジ部Ａ、ＢおよびＥ、Ｆでは、セラミック層やＡｇ層が金属基板側に湾曲している。一方、下側の回転刃によりＡｇ層側からスリットを行った細線ｂおよびｄのエッジ部Ｃ、ＤおよびＧ、Ｈでは、金属基板の表面がセラミック層やＡｇ層側に湾曲していることが分かる。

本発明者は、以上の観察結果に基づき検討を行った結果、以下により不良品が発生することが分かった。

即ち、機械スリット加工においては、上下で互いに対向する回転刃を用いてせん断によって切断しているため、回転刃が入る方向（スリット方向）によってエッジ部分が金属基板側またはＡｇ層側に湾曲する。

例えば、金属基板側からセラミック層側の方向に回転刃を入れてスリットした場合には、複合線材のエッジが金属基板側に湾曲するため、セラミック層やＡｇ層のエッジ部分は引き伸ばされる。逆に、セラミック層側から基板側の方向に回転刃を入れてスリットした場合には、複合線材エッジがセラミック層側に湾曲するため、セラミック層やＡｇ層は幅方向に圧縮される。

セラミック層が引張られた場合、セラミック層は伸びに追随することができないため、セラミック層のエッジ部分が破壊される。そして、引張によりＩｃが劣化しやすい酸化物超電導体の性質とも相俟って超電導特性の劣化を招く。また、セラミック層の上にＡｇ層が形成されていると、金属層であるＡｇ層は伸びに追随することができるため、破壊されたセラミック層からＡｇ層の剥れを招いて、より超電導特性の劣化を招く。このような線材に銅の電気めっきが施されると、その過程において、めっき層の応力により、Ａｇ層が応力を受ける。その結果、Ａｇ層の剥がれが拡大し、さらに剥がれにより生じた隙間にめっき液が浸入するため、剥れがさらに促進されて大きくなる。

一方、セラミック層が圧縮された場合には、セラミック層は破壊されず、酸化物超電導体も劣化しにくい。また、セラミック層が破壊されないためＡｇ層の剥れも生じない。このため、超電導特性の劣化が抑制される。

以上の知見に基づき、本発明者は、上下の各回転刃の幅を一定にしてスリットを行い、上下で同じ線幅の細線を得る従来の細線加工方法に替えて、上下で各回転刃の幅を変えてスリットを行い、上下で異なる線幅の細線を得る細線加工方法を思いついた。

即ち、セラミック層側から入れる回転刃には所望の線幅に対応した幅の回転刃を用い、金属基板側から入れる回転刃にはそれより幅が狭い回転刃を用いることにより、セラミック層側から入った回転刃により得られる良品の細線の数を多くでき、高い歩留まりを確保することができることを思いついた。

請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づく発明であり、
金属基板上に、中間層、酸化物超電導層の各層が積層されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層の各層を順に形成して複合線材を製造する複合線材製造工程と、
前記複合線材を、対向する回転刃でせん断により切断して細線加工する細線加工工程と
を備えており、
前記細線加工工程が、前記各層側からは所定の幅の回転刃を入れ、前記金属基板側からは前記所定の幅より狭い幅の回転刃を入れて細線加工を行う工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

本請求項の発明においては、中間層および酸化物超電導層のセラミック層側からは所定の幅の回転刃を入れて所望する幅の細線を得、金属基板側からは所定の幅より狭い幅の回転刃を入れて狭い幅の細線を得るため、前記したように、セラミック層の破壊がない細線を多く得ることができ、超電導特性の劣化が抑制された酸化物超電導薄膜線材を充分に高い歩留まりで製造することができる。

請求項２に記載の発明は、
前記複合線材製造工程が、前記酸化物超電導層の上に、さらに銀保護層を形成して複合線材を製造する複合線材製造工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

安定した超電導特性のためには、複合線材製造工程において、酸化物超電導層の上に保護層としてのＡｇ層を設けることが好ましい。このとき、セラミック層の破壊がないため、Ａｇ層とセラミック層との間に剥がれが発生することもない。

請求項３に記載の発明は、
前記所定の幅の回転刃により細線加工された前記複合線材に、さらに銅安定化層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

銅安定化層は、酸化物超電導薄膜線材に安定に通電する目的で形成されるものであり、セラミック層側から所定の幅の回転刃を入れて切断された複合線材は、セラミック層の破壊やＡｇ層の剥がれがないため、銅安定化層を形成することによる剥れは発生せず、より安定した超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。

請求項４に記載の発明は、
前記銅安定化層を形成する方法が、電気めっきにより形成する方法であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

電気めっきを用いることにより、均一な銅安定化層を容易に形成することができ好ましい。

本発明によれば、機械スリット加工により細線化する酸化物超電導薄膜線材の製造において、超電導特性のばらつきが小さく、充分に高い歩留まりを確保することができる。

本発明の一実施の形態において、４ｍｍ幅の細線を得る方法を説明する図である。 従来と同様の方法により複合線材の細線加工を行う場合のスリットの様子を模式的に示す図である。 複合線材の構成を模式的に示す断面図である。 不良品の酸化物超電導薄膜線材のエッジ部分の断面を示す顕微鏡写真である。 従来の酸化物超電導薄膜線材の細線加工方法を説明する図である。 従来の細線加工方法によって切断された線材のエッジ部分の断面を例示する顕微鏡写真である。

以下、３０ｍｍ幅に作製された複合線材から４ｍｍ幅にスリットされた細線を得る細線加工を例に挙げ、本発明を具体的に説明する。
１．複合線材の作製
最初に、通常の複合線材の作製方法に基づき、図３に示す構造の複合線材を作製する。その方法としては、幾つかの方法が公知であるが、一例として、まず、３０ｍｍ幅にスリットされた配向金属基板１１上に、ＲＦスパッタ法等を用いて、例えば、ＣｅＯ_２層、ＹＳＺ層、ＣｅＯ_２層の３層構造からなる中間層１２ａを形成する。

次に、中間層１２ａの上にＰＬＤ法等を用いて、Ｙ１２３やＧｄ１２３などＲＥ１２３系の酸化物超電導層１２ｂを形成する。金属基板の種類および中間層や酸化物超電導層の形成方法については多くの公知技術があるが、基本的にはいずれの公知技術によっても構わない。

次に、酸化物超電導層１２ｂの上にＤＣスパッタ法等を用いて、Ａｇ層１３を形成する。その後、酸素雰囲気下で加熱処理する酸素アニールを行い複合線材の作製を完了する。

２．複合線材の細線加工
図１は、本実施の形態に係る酸化物超電導薄膜線材の細線加工方法により４ｍｍ幅の良好な細線を得る方法を模式的に示す図である。図１において１は複合線材、２はスリッター、２２はスペーサである。なお、図１の右側に、スリットされる複合線材１の構成を示している。１１は金属基板、１２はセラミック層、１３はＡｇ層である。

図１に示すように、本実施の形態においては、１１枚の回転刃２１を用意し、上側には幅が狭い約１ｍｍ幅の回転刃５枚を配置し、下側には幅が広い約４ｍｍ幅の回転刃６枚を配置している。このように回転刃２１を配置することにより、セラミック層１２およびＡｇ層１３側から幅が広い回転刃２１が入り、４ｍｍ幅の細線として、ａ、ｃ、ｅ、ｇ、ｉ、ｋの計６本を得ることができる。これらの細線は、前記したように、セラミック層の破壊やＡｇ層の剥がれがないため、良品として採用することができる。一方、金属基板側から入る幅が狭い回転刃２１からは、１ｍｍ幅の細線５本（ｂ、ｄ、ｆ、ｈ、ｊ）が得られるが、これらは不良品として廃棄する。また、両側に残された２本のみみ（０．５ｍｍ幅）も廃棄する。

次に、同じ複合線材を用いて、従来と同様に、上下の各回転刃の幅を一定とした細線加工を行う場合について説明する。図２は、従来と同様の方法により複合線材の細線加工を行う場合のスリットの様子を模式的に示す図であり、この場合には、スリッター２の上下双方に同じ幅（約４ｍｍ幅）の回転刃７枚が配置されており、４ｍｍ幅の細線７本（ａ〜ｇ）を得ることができる。しかし、ｂ、ｄ、ｆの３本は、金属基板側から回転刃２１を当てることにより得られた細線であるため、前記したように、不良品となる。この結果、良品として採用することができる本数は４本となり、上記した本実施の形態において採用することができる本数６本に比べて少なくなっている。

以上のように、本実施の形態によれば、所定の幅の複合線材の細線加工に際して、採用することができる細線の本数を多くすることができるため、歩留まりを向上させることができる。

３．Ｃｕ安定化層の形成
最後に、上記により細線加工された複合線材の周囲に、公知の電気めっき法を用いて所定の厚みのＣｕ安定化層を形成して、酸化物超電導薄膜線材の製造を完了する。前記したように、これらの細線においては、セラミック層の破壊やＡｇ層の剥がれがないため、均一なめっき層を形成させることができ、安定した超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

１ 複合線材
２ スリッター
１１ 金属基板
１２ セラミック層
１２ａ 中間層
１２ｂ 酸化物超電導層
１３ Ａｇ層
２１ 回転刃
２２ スペーサ

Claims (4)

1. 金属基板上に、中間層、酸化物超電導層の各層が積層されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
   幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層の各層を順に形成して複合線材を製造する複合線材製造工程と、
   前記複合線材を、対向する回転刃でせん断により切断して細線加工する細線加工工程と
   を備えており、
   前記細線加工工程が、前記各層側からは所定の幅の回転刃を入れ、前記金属基板側からは前記所定の幅より狭い幅の回転刃を入れて細線加工を行う工程である
   ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
2. 前記複合線材製造工程が、前記酸化物超電導層の上に、さらに銀保護層を形成して複合線材を製造する複合線材製造工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
3. 前記所定の幅の回転刃により細線加工された前記複合線材に、さらに銅安定化層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
4. 前記銅安定化層を形成する方法が、電気めっきにより形成する方法であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。