CN101331257A - 可生物降解的连续长丝网幅 - Google Patents

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Abstract

提供包含基本上连续的多组分长丝的可生物降解非织造网幅。长丝包含第一组分和第二组分。第一组分包含具备熔点约160℃-约250℃的至少一种高熔点第一脂族聚酯,并且第二组分包含至少一种低熔点脂族聚酯。低熔点脂族聚酯的熔点小于高熔点脂族聚酯的熔点至少约30℃。低熔点脂族聚酯具有约30,000-约120,000道尔顿的数均分子量、小于约25℃的玻璃化转变温度和约50-约215帕斯卡-秒的表观粘度,在温度160℃和剪切速率1000秒-1测定。

Description

可生物降解的连续长丝网幅
相关申请
本申请是2005年12月15日在United States Receiving Office提交的国际申请号PCT/US2005/046178的部分继续申请。
发明背景
已经进行多种尝试以从可生物降解聚合物形成非织造网幅。虽然从可生物降解聚合物制备的纤维是已知的,然而它们的使用遇到问题。例如,聚乳酸(″PLA″)是用来形成非织造网幅的最常见可生物降解性且可持续性(可再生)聚合物之一。不幸的是,PLA非织造网幅通常具有低的粘合柔性(bond flexibility)和高的粗糙度,原因是聚乳酸的高玻璃化转变温度和缓慢结晶速率。因而,热粘合的PLA非织造网幅经常表现在某些应用中如在吸收制品中不可接受的低伸长率。类似地,尽管聚乳酸可以耐受高拉伸比,然而它需要高水平的拉伸能量以完成克服热收缩所需的结晶。其它可生物降解聚合物,如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚己内酯(PCL),具有与聚乙烯相似的低玻璃化转变温度和柔软度特征。然而,这些聚合物一般具有小的粘合窗口,这导致难以从这些聚合物以高速度形成非织造网幅。
因此,目前需要可生物降解的并表现优异机械性能的非织造网幅。
发明概述
根据本发明的一个实施方案,公开了包含多组分长丝的可生物降解非织造网幅。所述多组分长丝含有第一组分和第二组分。第一组分含有具备熔点约160℃-约250℃的第一脂族聚酯,并且第二组分含有第二脂族聚酯。第二脂族聚酯的熔点小于第一脂族聚酯的熔点至少约30℃。第二脂族聚酯具有约30,000-约120,000道尔顿的数均分子量、小于约25℃的玻璃化转变温度和约50-约215帕斯卡-秒的表观粘度,在温度160℃和剪切速率1000秒-1测定。
根据本发明的另一个实施方案,公开了包含基本上连续的多组分长丝的可生物降解非织造网幅。所述长丝含有第一组分和第二组分,其中第一组分含有第一脂族聚酯并且第二组分含有第二脂族聚酯。第一组分的熔点是约160℃-约250℃并且第二组分的熔点小于第一组分的熔点至少约30℃。第二脂族聚酯具有约30,000-约120,000道尔顿的数均分子量、小于约25℃的玻璃化转变温度和约50-约215帕斯卡-秒的表观粘度,在温度160℃和剪切速率1000秒-1测定。
本发明的其它特征和方面在下文以更详细地讨论。
附图简述
针对本领域中普通技术人员的本发明完整而能够实施的内容,包括其最佳模式,更具体地在本说明书的剩余部分中参考附图进行描述,在所述附图中:
图1是可在本发明一个实施方案中使用以形成非织造网幅的方法的示意图;
图2显示在实施例2中形成的第3号样品的SEM显微照片(40X);
图3显示在实施例2中形成的第4号样品的SEM显微照片(40X);
图4显示在实施例2中形成的第13号样品的SEM显微照片(40X);
图5显示在实施例2中形成的第11号样品的SEM显微照片(40X);
图6显示在实施例2中形成的第12号样品的SEM显微照片(40X);并且
图7是可以根据本发明一个实施方案而形成的吸收制品的透视图。
附图标记在本说明书和附图中的反复使用意图代表本发明的相同或相似特征或要素。
代表性实施方案的详述
现在更详细地参考本发明的多种实施方案,其中在下文描述其一个或多个实施例。通过解释本发明而不是限制本发明的方式提供每一实施例。实际上,本领域技术人员显然明白多种修改和变型可以在本发明中产生而不脱离本发明的范围或精神。例如,作为一个实施方案的部分而加以说明或描述的特征可以用在另一个实施方案中来产生又一个实施方案。因此,本发明意图包括此类属于所附权利要求书及其等效物的范围内的修改和变型。
定义
如本文中所用,术语”可生物降解″或″可生物降解聚合物″通常指因天然存在性微生物如细菌、真菌和藻;环境热;湿气或其它环境因素的作用而降解的材料。材料的可生物降解性可以使用ASTM试验方法5338.92确定。
如本文中所用,术语”连续长丝网幅″通常指含有基本上连续的长丝的非织造网幅。长丝例如可以具有远大于它们直径的长度,如长度直径比(″纵横比″)大于约15,000对1并且在一些情况下大于约50,000对1。
如本文中所用,术语”非织造网幅″指具有如下结构的网幅:其中各个线(例如,纤维或者长丝)随机交叠,而不是和编织织物中那样以可辨别的方式交叠。非织造网幅包括例如熔喷网幅、纺粘网幅、梳理成网网幅(carded web)、湿法成网网幅(wet laid web)、气流成网网幅(airlaidweb)、共成型网幅(coform web)、液压缠结网幅(hydraulically entangledweb)等。非织造网幅的织物单位重量(basis weight)通常可以变化,但一般是约5克/每平方米(″gsm″)-200gsm,在一些实施方案中是约10gsm-约150gsm,并且在一些实施方案中是约15gsm-约100gsm。
如本文中所用,术语”熔喷网幅″通常指通过如此方法形成的非织造网幅,在所述的方法中熔融的热塑性材料经多个微小、通常圆形的模头毛细管(die capillarie)作为熔融纤维被挤出至收敛性高速气(例如空气)流,其中所述的收敛性高速气流削弱(attenuate)熔融热塑性材料的纤维以降低其直径,这可以成为微纤维直径。随后,熔喷纤维由高速气流携带并沉积在收集表面以形成随机分散的熔喷纤维的网幅。该方法例如在授予Butin等的美国专利号3,849,241中公开,所述文献完整地引用作为参考用于全部目的。通常而言,熔喷纤维可以是这样微纤维,其是基本上连续或不连续的,直径通常小于10微米并且在收集表面上沉积时通常粘稠。
如本文中所用,术语”纺粘网幅″通常指含有小直径的基本上连续的长丝的网幅。所述长丝通过如此方式形成,即从喷丝头的多个精细的通常圆形的毛细管中挤出熔化的热塑性材料,其中所述的喷丝头具有所挤出长丝的直径,随后通过例如拉拔牵引(eductive drawing)和/或其它众知的纺粘机理迅速减小。纺粘网幅的产生例如在授予Appel等的美国专利号4,340,563、授予Dorschner等的3,692,618、授予Matsuki等的3,802,817、授予Kinney的3,338,992、授予Kinney的3,341,394、授予Hartman的3,502,763、授予Levy的3,502,538、授予Dobo等的3,542,615和授予Pike等的5,382,400中描述和说明,所述文献完整地引用作为参考用于全部目的。纺粘长丝在收集表面上沉积时通常不粘稠。纺粘长丝有时候可以具有小于约40微米并且经常在约5-约20微米之间的直径。
如本文中所用,术语”多组分″指由至少2种聚合物组分形成的长丝(例如双组分长丝)。
发明详述
本发明涉及可生物降解的连续长丝非织造网幅。长丝是多组分的并且含有从至少一种高熔点脂族聚酯形成的第一组分和从至少一种低熔点脂族聚酯形成的第二组分。第一和第二组分可以按照任何所需的构型排列以形成本发明的多组分长丝。此类材料的构型可以例如是皮芯型、并列型、饼型、海岛型等。产生的多组分熔喷长丝是基本上可生物降解的,仍然很容易加工成显示优异机械性能的纤维状结构。
I.第一组分
如所述,多组分长丝的第一组分从一种或多种″高熔点″可生物降解脂族聚酯形成。一般,此类聚酯的熔点是约160℃-约250℃,在一些实施方案中是约170℃-约240℃并且在一些实施方案中是约180℃-约220℃。可以在本发明中使用多种″高熔点″脂族聚酯,如聚酯酰胺、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸(PLA)、基于聚乳酸的三聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(polyalkylene carbonate)(如聚碳酸亚乙基酯)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)和聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)。术语”聚乳酸″通常指乳酸的均聚物,如聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、聚(DL-乳酸)、其混合物以及含有乳酸作为主导成分和少部分可共聚化共聚单体如3-羟基丁酸、己内酯、乙醇酸等的共聚物。
任何已知的聚合方法如缩聚或开环聚合可以用来使乳酸聚合。在缩聚方法中,例如,L-乳酸、D-乳酸或其混合物直接脱氢-缩聚。在开环聚合方法中,作为乳酸环状二聚体的交酯借助聚合调节剂和催化剂聚合。交酯可以包括L-交酯(L-乳酸的二聚体)、D-交酯(D-乳酸的二聚体)、DL-交酯(L-乳酸和D-乳酸的缩合物)或其混合物。这些异构体可以加以混合并根据需要聚合以获得具有任意所需组成和结晶度的聚乳酸。也可以使用少量链延长剂(例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物或酸酐)以增加聚乳酸的分子量。通常而言,聚乳酸的重均分子量在约60,000-约1,000,000范围内。一种可以用于本发明中的特别适合的聚乳酸聚合物可商业地从Biomer,Inc.(德国)在名称BiomerTM L9000下获得。另外其它适合的聚乳酸聚合物可商业地从Natureworks,LLC of Minneapolis,Minnesota获得。
虽然不作要求,然而高熔点脂族聚酯一般构成第一组分的主要成分。即脂族聚酯可以构成第一组分的至少约90wt.%,在一些实施方案中至少约92wt.%并且在一些实施方案中至少约95wt.%。在此类实施方案中,第一组分的特征(例如熔点)将与所用脂族聚酯的特征基本上相同。例如,第一组分的熔点可以是约160℃-约250℃,在一些实施方案中是约170℃-约240℃并且在一些实施方案中是约180℃-约220℃。
II.第二组分
第二组分由一种或多种″低熔点″可生物降解脂族聚酯形成。一般,此类聚酯具有约50℃-约160℃,在一些实施方案中约80℃-约160℃并且在一些实施方案中约100℃-约140℃的熔点。此外,熔点一般还小于″高熔点″脂族聚酯的熔点至少约30℃,在一些实施方案中至少约40℃并且在一些实施方案中至少约50℃。″低熔点″脂族聚酯是有用的,原因在于它们以比高熔点聚酯更快的速度发生生物降解。此外,它们通常触感比大部分″高熔点″脂族聚酯更柔软。低熔点聚酯的玻璃化转变温度(″Tg″)也可以小于高熔点聚酯的玻璃化转变温度以改善聚合物的柔性和可加工性。例如,低熔点脂族聚酯可以具有约25℃或更低的、在一些实施方案中约0℃或更低的并且在一些实施方案中是约-10℃或更低的Tg。这种玻璃化转变温度可以小于高熔点聚酯的玻璃化转变温度至少约5℃、在一些实施方案中至少约10℃并且在一些实施方案中至少约15℃。
可以具有低熔点和玻璃化转变温度的脂族聚酯的实例包括具有至少5个碳原子重复单元的脂族聚酯(例如聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物和聚己内酯)以及基于丁二酸酯的脂族聚合物(例如聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯和聚丁二酸亚乙酯)。更具体的实例可以包括聚草酸亚乙基酯、聚丙二酸亚乙基酯(polyethylenemalonate)、聚丁二酸亚乙酯(polyethylene succinate)、聚草酸亚丙基酯(polypropylene oxalate)、聚丙二酸亚丙基酯(polypropylene malonate)、聚丁二酸亚丙基酯(polypropylene succinate)、聚草酸亚丁基酯(polybutyleneoxalate)、聚丙二酸亚丁基酯(polybutylene malonate)、聚丁二酸丁二醇酯和这些化合物的掺合物和共聚物。在这些化合物中,通常优选聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物。
脂族聚酯一般经缩聚(condensation polymerization)多羟基化合物与脂族二元羧酸或其酐而合成。多羟基化合物可以是取代或非取代的直链或支链的多羟基化合物,其选自含有2个-约8个碳原子的多羟基化合物、含有2个-约8个碳原子的多亚烷基醚二醇和含有约4个-约12个碳原子的环脂族二醇。取代的多羟基化合物一般含有1个-约4个独立地选自卤素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基。可以使用的多羟基化合物实例包括,但不限于乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代双乙醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、三甘醇和四甘醇。优选的多羟基化合物包括1,4-丁二醇;1,3-丙二醇;乙二醇;1,6-己二醇;二甘醇和1,4-环己烷二甲醇。可以使用的代表性脂族二元羧酸包括取代或非取代、直链或支链、非芳族二元羧酸,其选自含有2个-约12个碳原子的脂族二元羧酸和含有约5个-约10个碳原子的环脂族二元羧酸。取代的非芳族二元羧酸一般含有1个-约4个选自卤素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基。脂族和环脂族二元羧酸的非限制性实例包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二羟乙酸、衣康酸、顺丁烯二酸和2,5-降冰片烷二羧酸。聚合由催化剂催化,如基于钛的催化剂(例如钛酸四异丙酯、四异丙氧基钛、二丁氧基二乙酰乙酰氧基钛(dibutoxydiacetoacetoxy titanium)或钛酸四丁酯)。
如果需要,二异氰酸酯增链剂可以与脂族聚酯预聚物反应以增加其分子量。代表性二异氰酸酯可以包括甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(″HMDI″)、异佛尔酮二异氰酸酯和甲叉双(2-异氰酸环己烷)。也可以使用含有异氰脲酸酯和/或官能性不小于3的二脲基的三官能性异氰酸酯化合物,或二异氰酸酯化合物部分地由三异氰酸酯或聚异氰酸酯替换。优选的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯。所用增链剂的量一般基于聚合物的总重量百分数占约0.3-约3.5wt.%,在一些实施方案中是约0.5-约2.5wt.%。
脂族聚酯可以是线型聚合物或长链支化聚合物。长链支化聚合物通常通过使用低分子量支化剂如多羟基化合物、多元羧酸、羟基酸等而制备。可以作为支化剂使用的代表性低分子量多羟基化合物包括丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚醚三醇、甘油、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、1,2,6-己三醇、山梨糖醇、1,1,4,4,-四(羟甲基)环己烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和二季戊四醇。可以作为支化剂使用的代表高分子量(分子量400-3000)的多羟基化合物包括通过具有2-3个碳的烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷与多羟基化合物引发剂缩合而衍生的三醇。可以作为支化剂使用的代表性多元羧酸包括苯连三酸、偏苯三酸(1,2,4-苯三羧酸)和酐、1,3,5-苯三酸(1,3,5-苯三羧酸)、1,2,4,5-苯四酸和酐、苯四甲酸、二苯酮四羧酸、1,1,2,2-乙烷-四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸和1,2,3,4-环戊烷四羧酸。可以作为支化剂使用的代表性羟基酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、4-羧基邻苯二甲酸酐、羟基间苯二甲酸和4-(β-羟乙基)邻苯二甲酸。此类羟基酸含有3个或更多个羟基与羧基的组合。特别优选的支化剂包括偏苯三酸、1,3,5-苯三酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷和1,2,4-丁三醇。
聚己内酯聚合物也可以在本发明中使用。聚己内酯聚合物通常由聚合ε-己内酯而制备,后者是以反应性为特征的七元环化合物。解理通常在羰基处发生。高分子量聚己内酯可以在如下所述的多种催化剂存在下制备:烷基铝,有机金属组合物如烷基IA、IIA、IIB或IIIA族金属、Grignard试剂、二烷基Il族金属、钙或其它金属的氨基化物或者烷基氨基化物,六氨合碱土金属(alkaline earth hexamoniate)、碱性氧化物和乙腈的反应产物,三醇化铝,碱土金属铝或硼氢化物,碱金属或碱土金属氢化物,或仅碱金属。也可以在聚己内酯的制备中使用引发剂,如形成端基的脂族二醇。可以适用于本发明中的聚己内酯聚合物的实例包括可从Union Carbide Corporation,Somerset,N.J.在商标TONETMPolymerP767E和TONETM Polymer P787聚己内酯聚合物下获得的多种聚己内酯聚合物。
以上所述的低熔点脂族聚酯在本质上主要是脂族性的,即单体组分主要是脂族性的,以便优化可生物降解性。例如低熔点脂族聚酯一般含有至少约50mol.%,在一些实施方案中至少约60mol.%,并且在一些实施方案中至少约70mol.%的脂族单体。虽然本质上主要是脂族性的,然而低熔点聚酯可以含有少部分的其它单体组分,如进一步改善长丝强度和韧度的芳族单体(例如对苯二甲酸)。当使用时,芳族单体例如可以构成低熔点脂族聚酯的约1mol.%-约50mol.%、在一些实施方案中约10mol.%-约40mol.%并且在一些实施方案中约15mol.%-约30mol.%。含有芳族对苯二甲酸单体(~22mol.%)组分的脂族聚酯的一个具体实例可从BASF Corp在商标下EcoflexTM F BX 7011获得。含有芳族对苯二甲酸单体(~25mol.%)组分的脂族聚酯的另一个具体实例可从IREChemicals(韩国)在商标下EnpolTM 8060M获得。
无论它们的具体类型,本发明人已经发现具有热性质和机械性能的某种组合的″低熔点″脂族聚酯可以对产生的多组分长丝提供改良的可加工性和强度。例如,具有过大分子量的脂族聚酯通常具有严重缠结的聚合物链并且因此产生难以加工的热塑性组合物。相反,具有过小分子量的脂族聚酯通常没有足够的缠结,这导致相对弱的熔体强度(meltstrength)。因此,在本发明中使用的″低熔点″脂族聚酯一般具有约30,000-约120,000道尔顿、在一些实施方案中约40,000-约100,000道尔顿并且在一些实施方案中约45,000-约85,000道尔顿的数均分子量(″Mn″)。同样,″低熔点″脂族聚酯一般也具有约30,000-约240,000道尔顿、在一些实施方案中约50,000-约190,000道尔顿并且在一些实施方案中约60,000-约105,000道尔顿的重均分子量(″Mw″)。所选择聚合物的分子量分布也相对狭窄,以便增强聚合物加工并且提供更一致的特性。也就是说,重均分子量/数均分子量比(″Mw/Mn″)即″多分散性指数″是相对低的。例如,多分散性指数一般是约1.0-约3.0,在一些实施方案中是约1.2-约2.0并且在一些实施方案中是约1.4-约1.8。重均分子量和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法确定。
为提供改善的可加工性,″低熔点″脂族聚酯还选择具有一定范围内表观粘度的。更具体地,具有过大表观粘度的脂族聚酯通常将难以加工。而另一方面,具有过小表观粘度的脂族聚酯通常将产生缺乏抗拉强度和足够粘合容量(binding capacity)的挤出长丝。因此,在大多数实施方案中,″低熔点″脂族聚酯具有表观粘度约50-约215帕斯卡-秒(帕-秒),在一些实施方案中是约75-约200帕-秒并且在一些实施方案中是约80-约150帕-秒,在温度160℃和剪切速率1000秒-1所测定。本发明人已经发现上文所述的分子量与粘度的特定组合产生具有增强可加工性的聚合物,而没有不利地影响产生的长丝的强度和粘合容量。
也可以选择低熔点″脂族聚酯″的熔体流动指数处于一定范围内以优化产生的长丝的特性。熔体流动指数是当在190℃受2160克力作用10分钟时经挤出式流变仪口(直径0.0825-英寸)所挤出聚合物的重量(克)。通常而言,熔体流动指数足够高以至于改善熔融可加工性,但不会如此之高以至于不利地干扰长丝的粘合特性(binding properties)。因此,在本发明的大部分实施方案中,″低熔点″脂族聚酯具有根据ASTM试验方法D1238-E测量的每10分钟约5-约200克、在一些实施方案中每10分钟约15-约160克、并且在一些实施方案中每10分钟约20-约120克的熔体流动指数。
脂族聚酯的结晶度也影响产生的多组分长丝的特性。也就是说,具有较高水平熔化及结晶焓的聚合物更便利地并入粘合网幅产物内。例如,此类聚合物更便利地能够以较高速度粘合并且还具有较低程度的收缩,因此改善网幅稳定性、抗拉强度和网幅美观性。因此,一般选择脂族聚酯具有大于约25焦耳/每克(″J/g″),在一些实施方案中大于约35J/g并且在一些实施方案中大于约50J/g的结晶或熔化潜热(ΔHf)。同样地,一般也选择脂族聚酯具有大于约35焦耳/每克(″J/g″)、在一些实施方案中大于约50J/g并且在一些实施方案中大于约60J/g的结晶潜热(ΔHC)。
在脂族聚酯聚合物热加工成长丝中遭遇的一个难题是这些聚合物的粘稠性质。试图机械地或通过空气牵引方法拉出长丝往往会导致长丝聚集成固体大块。因此,根据本发明,也选择″低熔点″脂族聚酯具有相对高的结晶温度(″TC″),因而减少粘合性。具体而言,结晶温度可以是约40℃-约100℃,在一些实施方案中是约50℃-约90℃并且在一些实施方案中是约60℃-约80℃。如下文更详细所讨论,熔化潜热(ΔHf)、结晶潜热(ΔHC)和结晶温度均可以使用ASTM D-3417的差示扫描量热法(″DSC″)确定。
多种″低熔点″脂族聚酯聚合物的任何可以具有上文提及的所需热性质和机械性能。在本发明的具体实施方案中,例如,使用聚丁二酸丁二醇酯共聚酯作为多组分长丝的第二组分。适合的聚丁二酸丁二醇酯聚合物的一个具体实例可商业地从IRE Chemicals(韩国)在EnpolTM G4500商标下获得。
本发明的有益方面是可以提供″低熔点″脂族聚酯的上述热性质和机械性能,而无需常规添加剂。例如,众多常规的可生物降解热塑性组合物需要使用成核剂以改善加工和在猝冷期间辅助结晶。一种类型的这种成核剂是多元羧酸,如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和这类酸的混合物,如在授予Tsai等的美国专利号6,177,193中描述。然而,本发明人已经发现通过仔细选择具有某些热性质和物理特性的脂族聚酯,并不必需这类成核剂。实际上,本发明人已经发现优异的结果可以使用脂族聚酯作为第二组分的主成分而实现。也就是说,脂族聚酯可以构成第二组分的至少约90wt.%、在一些实施方案中至少约92wt.%并且在一些实施方案中至少约95wt.%。在此类实施方案中,第二组分(例如熔点、玻璃化转变温度、表观粘度、分子量等)的特征将与所用脂族聚酯的特征基本上相同。例如,第二组分的熔点可以小于第一组分的熔点至少约30℃、在一些实施方案中至少约40℃并且在一些实施方案中至少约50℃,并且同样是在约50℃-约160℃,在一些实施方案中是约80℃-约160℃并且在一些实施方案中是约100℃-约140℃。然而,应当理解成核剂可以在本发明的一些实施方案中使用。然而,当使用时,成核剂一般以小于约0.5wt.%、在一些实施方案中小于约0.25wt.%并且在一些实施方案中小于约0.1wt.%第二组分的量存在。
虽然脂族聚酯是第二组分的主成分,不过其它成分出于种种不同原因当然也可以在第二组分中使用。例如,湿润剂可以在本发明的一些实施方案中使用以改善产生长丝的亲水性。适于本发明中使用的湿润剂通常相容于所述脂族聚酯。适合的湿润剂的实例可以包括表面活性剂,如UNITHOX
Figure A20068004702900151
480和UNITHOX
Figure A20068004702900152
750乙氧基化醇或UNICIDTM酸酰胺乙氧化物(acid amide ethoxylates),它们均可从Petrolite Corporation of Tulsa,OkIa获得。其它的适合湿润剂在授予Tsai等的美国专利号6,177,193中描述,该文献完整地引用作为参考用于全部相关目的。还可以使用的其它材料包括而不限于色料、抗氧化剂,稳定剂、表面活性剂、蜡、流动助剂、固体溶剂、增塑剂、粒子和旨在增强热塑性组合物可加工性而添加的其它材料。当使用时,通常需要这些额外组分的量是最小化的,以便确保最佳相容性和成本效率。因此,例如,通常需要此类组分构成小于约10wt.%、在一些实施方案中小于约8wt.%并且在一些实施方案中小于约5wt.%的第二组分。
III.连续长丝网幅
本发明的多组分长丝可以构成连续长丝网幅的整个纤维组分或与其它类型的纤维(例如短纤维、长丝等)掺合。例如另外的单组分和/或多组分合成纤维可以在这种非织造网幅中使用。一些可以用来形成合成纤维的合适聚合物包括,但不限于聚烯烃,例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等;聚四氟乙烯;聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等;聚醋酸乙烯酯;聚氯乙烯乙酸酯(polyvinyl chloride acetate);聚乙烯醇缩丁醛;丙烯酸树脂例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等;聚酰胺、例如尼龙;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;聚苯乙烯;聚乙烯醇;聚氨酯;聚乳酸等。根据需要,使用可生物降解聚合物如聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(β-苹果酸)(PMLA)、聚(ε-己内酯)(PCL)、聚(对-二氧杂环己酮)(PDS)和聚(3-羟基丁酸)(PHB)。已知合成纤维的一些实例包括可从KoSa Inc.of Charlotte、North Carolina在商标T-255和T-256下获得的均使用聚烯烃皮的皮芯双组分纤维,或具有低熔点共聚酯皮的T-254。可以使用的另外其它已知双组分纤维包括可从ChissoCorporation of Moriyama,Japan或Fibervisions LLC of Wilmington,Delaware获得的那些。也可以使用合成性或天然纤维素性聚合物,包括但不限于纤维素性酯;纤维素性醚;纤维素性硝酸酯;纤维素性乙酸酯;纤维素性乙酸酯丁酸酯;乙基纤维素;再生纤维素、如粘胶、合成丝等。当与其它类型的纤维掺合时,通常需要本发明的多组分长丝构成在网幅中所用纤维总量的约20wt%-约95wt.%、在一些实施方案中约30wt.%-约90wt.%并且在一些实施方案中约40wt.%-约80wt.%。
可以使用多种已知技术的任意技术来形成本发明的连续长丝网幅。一般,组分在独立的挤出机中挤出,但是它们也可以一起被纺出。参考图1,例如,显示用于形成本发明连续长丝网幅的方法10的一个实施方案。如所示,设计该实施方案的方法10以产生双组分连续长丝网幅,当然应当理解其它实施方案由本发明构思。方法10使用一对挤出机12a和12b以便分开挤出第一组分A(即″高熔点″聚合物组分)和第二组分B(即″低熔点″聚合物组分)。组分A和B的相对量通常可以根据所需特性而变化。例如,第一组分A可以构成多组分长丝的约5wt.%-约95wt.%、在一些实施方案中约10wt.%-约90wt.%并且在一些实施方案中约15wt.%-约85wt.%。同样地,第二组分B可以构成多组分长丝的约5wt.%-约95wt.%,在一些实施方案中约10wt.%-约90wt.%并且在一些实施方案中约15wt.%-约85wt.%。
将第一组分A从第一加料斗14a送入相应的挤出机12a并且将第二组分B从第二加料斗14b送入相应的挤出机12b。将组分A和B从挤出机12a和12b中经相应的聚合物导管16a和16b(″共挤出″)送入喷丝头18。用于挤出多组分长丝的喷丝头是本领域技术人员众所周知的。例如,喷丝头18可以包括含有纺丝组件的箱,其中所述的纺丝组件具有多个彼此堆叠的盘并具有为产生用于指导聚合物组分A和B分开通过喷丝头18的流路而排列的开口式样。喷丝头18也具有排列成一排或多排的开口。当聚合物从开口中挤出时,开口形成了向下挤出的长丝幕帘。可以排列喷丝头18以形成皮芯型、并排型、饼型或其它构型。
方法10还利用位于延伸自喷丝头18的长丝幕帘附近的猝冷风机20。来自猝冷空气风机20的空气使延伸自喷丝头18的长丝猝冷。猝冷空气可以从如图1中所示长丝幕帘的一侧或从长丝幕帘的两侧导入。纤维牵引装置(draw unit)或抽吸器22处于喷丝头18下方并接受猝冷的长丝。用于熔体纺丝聚合物的纤维牵引装置或抽吸器是本领域众知。用于本发明方法中的适合纤维牵引装置包括在美国专利3,802,817和3,423,255中所示类型的线形纤维抽吸器,所述文献完整地引用作为参考用于全部相关目的。纤维牵引装置22通常包括一个长条形的直立通道,其中长丝因抽吸从所述通道的侧面进入并朝下流过该通道的空气而受到牵引。加热器或风机24向纤维牵引装置22供应抽吸空气。抽吸用空气抽吸长丝和周围空气穿过纤维牵引装置22。此后,长丝通过使长丝随机地沉积在成型表面26(任选地借助真空)上并且随后使用已知技术将产生的网幅粘合而形成连贯的网幅结构。
为了启动长丝形成,加料斗14a和14b最初以各自组分A和B装填。将组分A和B熔化并通过相应挤出机12a和12b经聚合物导管16a和16b和喷丝头18挤出。因为本发明中所用的脂族聚酯相对低的表观粘度,可以使用较低的挤出温度。例如用于组分B(″低熔点″聚酯)的挤出机12b可以使用在约120℃-约200℃并且在一些实施方案中,在约145℃-约195℃温度上运转的一个或多个区域。同样地,用于组分A(″高熔点″聚酯)的挤出机12a可以使用在约160℃-约250℃并且在一些实施方案中约190℃-约225℃温度上运转的一个或多个区域。常见剪切速率是约100秒-1-约10,000秒-1,在一些实施方案中是约500秒-1-5000秒-1并且在一些实施方案中是约800秒-1-约1200秒-1
当挤出的长丝在喷丝头18下延伸时,来自猝冷风机20的空气流至少部分地使长丝猝冷。该过程通常在相对短的时帧(秒)内降低所挤出聚合物的温度至少约100℃。这通常将使冷却所需要的温度变化减少至优选地小于150℃,并且在一些情况下小于100℃。在本发明中使用相对低的挤出机温度的能力也允许使用较低的猝冷温度。例如,猝冷风机20可以使用在约20℃-约100℃并且在一些实施方案中约25℃-约60℃温度运转的一个或多个区域。猝冷后,长丝通过来自加热器或风机24经过纤维牵引装置22的气流如空气流而牵引进入纤维牵引装置22的直立通道。气流引起长丝牵拉或削弱(draw or attenuate),这增加形成长丝的聚合物的分子取向或结晶度。长丝通过纤维牵引装置22的排出口沉积在带小孔表面26上。因为本发明长丝的高强度,可以在本发明中使用高拉伸比(例如带小孔表面26的线性速度除以挤出机12a和12b的熔体泵送速率)。例如,拉伸比可以是约200∶1-约6000∶1,在一些实施方案中是约500∶1-约5000∶1并且在一些实施方案中是约1000∶1-约4000∶1。
长丝所需的旦尼尔数可以根据所需应用而变化。一般,形成的长丝具有小于约6、一些实施方案中小于约3并且在一些实施方案中约0.5-约3的每条长丝旦尼尔数。此外,长丝通常具有不大于约100微米、在一些实施方案中约0.5微米-约50微米并且在一些实施方案中约4微米-约40微米的平均直径。
连续不断的带小孔成型表面26位于纤维牵引装置22下面并且接受来自排出口的长丝。成型表面26沿导辊28运行。真空30位于成型表面26下方以便将长丝牵引贴住成型表面26并使得未粘合的非织造网幅固化。网幅可以随后由压辊32压缩。
一旦形成,非织造网幅随后使用任何常规技术如用粘合剂或自发地(例如长丝的融合和/或自我粘着,不施加外来粘合剂)粘合。例如,自发粘合可以通过如此方式实现,即使得长丝在呈半熔化或有粘性时接触,或简单地通过将粘性树脂和/或溶剂与用来形成长丝的脂族聚酯混合。适合的自发性粘合技术可以包括超声波粘合、热粘合、通风粘合(through-air binding)等。
在图1中,例如,网幅通过在一对辊34间形成的辊隙,其中加热一只辊或两只辊以使长丝熔融。一只或两只辊34也可以含有间断凸起粘合点以提供间断粘合模式。通常选择凸起点的模式以至于非织造网幅具有小于约50%、并且在一些实施方案中小于约30%的总粘合面积(通过常规光学显微镜法确定)。同样,粘合密度一般还大于每平方英寸约100针粘合(pin bond)、并且在一些实施方案中是每平方英寸约250-约500针粘合。总粘合面积和粘合密度的这种组合可以通过将网幅用具有每平方英寸大于约100针粘合的针式粘合模式(pin bond pattern)粘合而实现,其中所述的针式粘合模式在充分接触光滑砧辊时提供小于约30%的总粘合表面积。在一些实施方案中,所述粘合模式可以在充分接触光滑砧辊时具有每平方英寸约250-约350针粘合的针粘合密度和约10%-约25%的总粘合表面积。示例性粘合模式包括例如在授予Hansen等的美国专利3,855,046、授予Levy等的美国专利号5,620,779、授予Haynes等的美国专利号5,962,112、授予Sayovitz等的美国专利6,093,665、授予Romano等的美国外观设计专利428,267和授予Brown的美国外观设计专利390,708中描述的那些粘合模式,所述文献完整地引用作为参考用于全部目的。
因为用来形成多组分长丝的组分的特殊流变学特性和热性质,可以选择网幅粘合条件(例如温度和辊隙压力)以引起低熔点脂族聚酯熔化并流动,而基本上不熔化高熔点脂族聚酯。例如,粘合温度(例如辊34的温度)可以是约50℃-约160℃、在一些实施方案中是约80℃-约160℃并且在一些实施方案中是约100℃-约140℃。同样,辊隙压力可以是每平方英寸约5-约150磅、在一些实施方案中是每平方英寸约10-约100磅并且在一些实施方案中是每平方英寸约30-约60磅。
当以这种方式粘合时,低熔点聚合物可以因此在基本上环绕高熔点聚合物的压实区(compacted avea)内形成基质。但是,因为高熔点聚合物基本上不熔化,故高熔点聚合物保持基本上纤维的形式。高熔点聚合物还通常由于长丝以随机方式沉积而在压实区内沿着两个或更多个方向取向。例如一种聚合物可以相对于压实区内的另一种聚合物以约60°-约120°,并且在一些情况下约90°取向。以这种方式,高熔点聚合物可以对产生的网幅赋予增强的强度和韧性。例如,本发明的非织造网幅可以表现相对高的″峰值载荷″,其中峰值载荷指导致断裂的以每英寸克力为单位表述的最大载荷。网幅的MD峰值载荷例如可以是至少每英寸约3000克力(″gf/英寸″)、在一些实施方案中是至少约3500gf/英寸并且在一些实施方案中是至少约4000gf/英寸。CD峰值载荷也可以是至少每英寸约1200克力(″gf/英寸″),在一些实施方案中是至少约1500gf/英寸并且在一些实施方案中是至少约2500gf/英寸。
除了对网幅的整体强度有贡献之外,所选择的粘合条件也可以改善网幅的其它机械性能。例如,尽管在压实区内保留它的纤维形式,高熔点聚合物通常会在施加应变后从压实区内释放或分离出来,而非断裂。通过在应变下释放,聚合物可以继续作为载荷承载单元发挥作用,即便网幅已经表现出巨大的伸长。在此方面,本发明的非织造网幅能够显示改善的″峰值伸长″特性,即网幅在其峰值载荷的伸长百分数。例如,本发明的非织造网幅可以显示至少约10%、在一些实施方案中至少约20%并且在一些实施方案中至少约35%的机器方向(″MD″)峰值伸长率。非织造网幅也可以显示至少约35%、在一些实施方案中是至少约45%,并且在一些实施方案中是至少约50%的交叉机器方向(″CD″)峰值伸长率。当然,除了具有优异机械性能之外,本发明的非织造网幅也柔软、松垂和触感好。此外,非织造网幅具有优异的吸水特征,这使得它能够用于吸收制品中。
本发明的非织造网幅可以用于广泛类型的应用中。例如,如上文所述,非织造网幅可以在吸收制品中使用。″吸收制品″通常指能够吸收水或其它流体的任何制品。一些吸收制品的实例包括,但不限于个人护理吸收制品如尿布、训练裤、吸收性内裤、失禁用物品、女用卫生产品(例如卫生巾)、泳装、婴儿拭巾等;医用吸收制品如衣服、开窗术材料(fenestration material)、护理垫(underpad)、床垫、绷带、吸收性布帘(absorptive drape)和医用拭巾;食品服务拭巾(food service wipers);服装物品(clothing article)等。适于形成此类吸收制品的材料和方法是本领域技术人员众知的。吸收制品一般包括液体基本上不可渗透层(例如外罩)、液体可渗透层(例如体侧衬里、浪涌层等)和吸收芯。在一个具体实施方案中,非织造网幅用来形成吸收制品的外罩。例如透气膜可以层压到根据本发明所形成的非织造网幅。
可以根据本发明形成的吸收制品的多种实施方案现在将更详细地描述。仅为说明目的,吸收制品在图7中显示为尿布101。然而,如上文指出,本发明可以体现在其它类型的吸收制品中,如失禁用物品、卫生巾、尿布裤、女用卫生巾、儿童训练裤等。在所示的实施方案中,尿布101显示为具有处于松解形式的沙漏形。然而,其它形状当然也可以利用,如常见的矩形、T形或l形。如所示,尿布101包括由多种部件形成的(chassis)底盘102,包括外罩117、体侧衬里105、吸收芯103和浪涌层107。然而,应当理解也可以在本发明中使用其它的层。同样,也可以在本发明某些实施方案中取消图7中所指的一个层或多个层。
外罩117一般从基本上对液体不渗透的材料中形成。例如,外罩117可以从塑料薄膜或其它柔韧的液体不渗透材料形成。在一个实施方案中,外罩117从具有厚度约0.01毫米-约0.05毫米的聚乙烯膜形成。膜可以对液体是不渗透的,但对气体和水蒸汽是可渗透的(即″透气的″)。这允许蒸汽从吸收芯103中散逸,而仍防止液体渗出物穿过外罩117。如果需要更象布的感觉,则外罩117可以由层压到非织造网幅的聚烯烃膜形成。例如,具有厚度约0.015毫米的拉薄(stretch-thinned)聚丙烯膜可以经热层压到聚丙烯长丝的纺粘网幅。根据需要,本发明的非织造网幅可以用来形成外罩117。
尿布101还包括体侧衬里105。体侧衬里105通常用来辅助把穿戴者的皮肤与吸收芯103中所持液体隔开。例如,衬里105提供朝向身体的表面,其通常柔顺、柔软并且不刺激穿戴者的皮肤。通常,衬里105也比吸收芯103的亲水性更低,以至于衬里表面对穿戴者保持相对干燥。衬里105可以是液体可渗透的,以允许液体很容易地穿透其厚度。在一个具体实施方案中,衬里包括根据本发明形成的非织造网幅。含有非织造网幅的示例性衬里构造在美国专利号5,192,606;5,702,377;5,931,823;6,060,638和6,150,002,以及美国专利申请公开号2004/0102750、2005/0054255和2005/0059941描述。所述全部文献完整地引用作为参考用于全部目的。
如图7中所示,尿布101也可以包括帮助减慢和分散液体浪或潮的浪涌层107,其中所述的液体可以被迅速引导至吸收芯103。想要的是,浪涌层107在释放液体至吸收芯103的贮存或停留部分之前迅速地接受并暂时容纳液体。例如在所示实施方案中,浪涌层107夹持在体侧衬里105的内向表面116与吸收芯103之间。可选地,浪涌层107可以位于体侧衬里105的外向表面118上。浪涌层107一般从液体高度可渗透性材料中构造。适合的材料可以包括多孔织造材料、多孔非织造材料和带孔眼的膜。在一个具体实施方案中,浪涌层107包括根据本发明形成的非织造网幅。适合浪涌层的其它实例在授予Ellis等的美国专利号5,486,166和授予Ellis等的5,490,846中描述,所述文献完整地引用作为参考用于全部目的。
除了上述部件之外,尿布101也可以含有如本领域已知的多种其它部件。例如,尿布101也可以含有帮助维持吸收芯103中纤维结构的完整性的基本上亲水性组织包装层(tissue wrapsheet)(未显示)。组织包装层一般置于吸收芯103周围覆盖至少其两个主要表面,并且由吸收性纤维素性材料如皱纹包装纸或高湿-强度包装纸构成。可以设置包装层以提供帮助液体迅速分散遍及吸收芯103中大量吸收性纤维的芯吸层。在吸收性纤维质一侧上的包装层材料可以粘合至位于所述纤维质对侧上的包装层以有效地夹持吸收芯103。
尿布101也可以包括位于吸收芯103与外罩117之间的通风层(未显示)。当使用时,通风层可以帮助外罩117与吸收芯103隔绝,因而降低外罩117内的湿度。此类通风层的实例可以包括层压到透气膜的非织造网幅,如在授予Blaney等的美国专利号6,663,611中描述,所述文献完整地引用作为参考用于全部目的。此类非织造网幅可以根据本发明而形成。
尿布101也可以包括从尿布101的侧边132延伸至一个腰区的一对耳状物(未示出)。该耳状物可以与所选择的尿布部件整体形成。例如,耳状物可以与外罩117整体形成或由用来提供顶表面(top surface)的材料形成。在备选的构型中,耳状物可以通过连接并组装到外罩117、顶表面、外罩117和顶表面之间、或者各种其它构造的构件来形成。如代表性地在图7中显示,尿布101也可以包括设置用于提供阻挡并容纳身体渗出物侧流的一对护围112。护围112可以沿体侧衬里105横向相对的侧边132靠近吸收芯103的侧边存在。护围112可以沿吸收芯103的整个长度径向地延伸,或可以仅沿吸收芯103的所述长度部分地延伸。当护围112在长度上比吸收芯103短时,护围112可以选择性地置于裤裆区110中尿布101的侧边132的任意位置。在一个实施方案中,护围112沿吸收芯103的整个长度延伸以更好地容纳身体渗出物。此类护围112通常是本领域技术人员众知的。例如,用于护围112的适合结构和排列在授予Enloe的美国专利号4,704,116中描述,所述文献完整地引用作为参考用于全部目的。
尿布101可以包括多种弹性或可伸展材料,如加在侧边132上以进一步防止身体渗出物泄露并支撑吸收芯103的一对腿弹性构件。此外,一对腰弹性构件108可以加接在尿布101的纵向相对腰部边缘115上。通常调整腿弹性构件106和腰弹性构件108以在使用中密切贴合在穿戴者的腿和腰部周围,以便维持与穿戴者的有利接触关系并有效地降低或消除身体渗出物从尿布101中泄露。如本文中所用,术语″弹性的″和″可伸展的″包括可以被拉伸并在松开时恢复其原有形状的任何材料。用于形成如此材料的合适聚合物包括,但不限于聚苯乙烯、聚异戊二烯与聚丁二烯的嵌段共聚物;乙烯,天然橡胶与氨基甲酸乙酯的共聚物等。特别适合的是由Kraton Polymers of Houston,Texas在商标Kraton下出售的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。其它合适的聚合物包括乙烯的共聚物,包括而不限于乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲基酯、乙烯-丙烯酸乙基酯、乙烯-丙烯酸、可伸展的乙烯-丙烯共聚物及其组合。还适合的是前述聚合物的共挤出复合物和其中聚丙烯、聚酯、棉或其它材料的短纤维整合成弹性体熔喷网幅的弹性体短纤维整合复合体。某些弹性体单位点(single-site)的或茂金属催化的烯烃聚合物和共聚物也适用于这种侧板。
尿布101也可以包括一个或多个紧固件130。例如两个柔性紧固件130在图7中在腰区的对侧边上显示,以在穿戴者周围产生腰部开口和一对腿开口。紧固件130的形状通常可以变化,但可以包括通常例如矩形、正方形、圆形、三角形、卵形、线形等。紧固件可以包括例如钩材料。在一个具体实施方案中,每个紧固件130包括加在柔性支持物内表面上的一片独立的钩材料。
尿布101的各个区域和/或部件可以使用任何已知连接机理如粘合、超声波、热粘合等装配在一起。适合的粘合剂可以包括例如热熔粘合剂、压力敏感粘合剂等。当使用时,粘合剂可以作为均匀层、图案化构层(patterned layer)、喷射式图案(sprayed pattern)或任何分开的线、涡或点而施加。例如在所示的实施方案中,使用粘合剂将外罩117和体侧衬里105彼此装配与与吸收芯103装配。备选地,吸收芯103可以使用常规紧固件如扣、钩和袢类型紧固件、粘合带紧固件等与外罩117连接。类似地,其它尿布部件如腿弹性构件106、腰弹性构件108和紧固件130也可以使用任何连接机理而装配到尿布101中。
虽然尿布的多种构型已经在上文描述,应当理解在本发明的范围内也包括其它的尿布及吸收制品构型。此外,本发明无论如何不限于尿布。实际上,吸收制品的几个实例在授予DiPalma等的美国专利号5649916;授予Kielpikowski的6,110,158;授予Blaney等的6,663,611中描述,所述文献完整地引用作为参考用于全部目的。还有其它的适合制品在授予Fell等的美国专利申请公开号2004/0060112 A1以及授予Damico等的美国专利号4,886,512;授予Sherrod等的5,558,659;授予Fell等的6,888,044和授予Freiburger等的6,511,465中描述,所述全部文献完整地引用作为参考用于全部目的。
本发明可以参考以下实施例更好地理解。
试验方法
分子量:
聚合物的分子量分布由凝胶渗透色谱(″GPC″)确定。样品最初通过添加在氯仿中的0.5%wt/v样品聚合物溶液至40-毫升玻璃瓶而制备。例如,将0.05±0.0005克聚合物添加至10毫升氯仿中。制备的样品放置在回旋式振荡器上并振摇过夜。溶解的样品经0.45微米PTFE膜过滤和使用以下条件进行分析:
柱:在41℃的Styragel HR 1、2、3、4和5E(5个,串联)
溶剂/洗脱液:每分钟1.0毫升的氯仿
HPLC:Waters 600E梯度泵和控制器,Waters 717自动进样仪
检测仪:Waters 2414示差折射仪,灵敏度=30,在40℃并且标度因子为20
样品浓度:0.5%的″原样″聚合物
注射体积:50微升
校正标样:窄分子量聚苯乙烯,30微升注射体积。
获得了数均分子量(MWn)、重均分子量(MWW)和粘度平均分子量(MWZ)一级矩(first moment)。
表观粘度:
聚合物样品的流变学特性使用带有WinRHEO 2.31版本分析软件的
Figure A20068004702900251
Rheograph 2003毛细管流变仪确定。该设置包括2000-bar压力传感器和30/1:0/180圆孔毛细口模。样品加载通过添加样品与用舂杆压紧交替进行而进行。每次试验前的2分钟熔化时间使得聚合物在试验温度(通常160-220℃)上彻底熔化。毛细管流变仪测定在七个不同剪切速率:50、100、200、500、1000、2000和5000秒-1的表观粘度(帕-秒)。产生的表观剪切速率对表观粘度的流变学曲线给出聚合物在挤出方法中在该温度会如何表现的指示。
熔体流动指数:
熔体流动指数是当在190℃受2160克力作用10分钟时经挤出式流变仪口(直径0.0825-英寸)挤出的聚合物的重量(克)。熔体流动指数根据ASTM试验方法D1238-E测量。
热特性:(熔点、Tg和%结晶度):
材料的熔化温度、玻璃化转变温度和结晶度由差示扫描量热法(DSC)确定。差示扫描量热仪是配备均可从T.A.Instruments Inc.of  New Castle,Delaware获得的液氮冷却件和THERMAL ANALYST 2200(8.10版本)分析软件程序的THERMAL ANALYST 2910的差示扫描量热仪。为避免直接操作样品,使用镊子和其它工具。将样品置于铝盘内并在分析天平上称重至精确度0.01毫克。将盖子罩在铝盘上的材料样品上(a lid wascrimped over the material sample onto the pan)。一般,树脂粒直接放在称重盘中,并且切断纤维以适应于放置在称重盘上和由盖子覆盖。
如差示扫描量热仪操作手册中所述,差示扫描量热仪使用铟金属标准物校正并进行基线修正。材料样品放置在差示扫描量热仪的试验箱(test chamber)中以便测试,并且使用空盘作为对照。全部测试在每分钟55立方厘米氮气(工业级)吹扫的试验箱上进行。对于树脂粒样品,加热和冷却程序是双循环试验,其始于平衡试验箱至-25℃,随后是每分钟10℃加热速率的第一加热时段至温度200℃,随后使样品在200℃平衡3分钟,随后是每分钟20℃冷却速率的第一冷却时段至温度-25℃,随后使样品在-25℃平衡3分钟,并且随后是每分钟10℃加热速率的第二加热时段至温度200℃。对于纤维样品,加热和冷却程序是单循环试验,始于平衡试验箱至-25℃,随后是每分钟20℃加热速率的加热时段至温度200℃,随后使样品在200℃平衡3分钟,随后是每分钟10℃的冷却速率的冷却时段至温度-25℃。全部测试在每分钟55立方厘米氮气(工业级)吹扫的试验箱上进行。
结果随后使用THERMAL ANALYST 2200分析软件程序评估,所述程序鉴定并量化拐点的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰以及在DSC曲线上的峰下面积。确定玻璃化转变温度为在曲线上其中出现倾斜明显变化的区域,并且熔化温度使用自动化拐点计算加以确定。在DSC曲线上的峰下面积以焦耳/每克样品(J/g)确定。例如,熔化树脂或纤维样品的吸热性热量通过积分吸热峰的面积而确定。面积值通过使用计算机软件将DSC曲线下的面积(例如吸热面积)转化成焦耳/每克(J/g)单位而确定。%结晶度计算如下:
%结晶度=100*(A-B)/C
其中
A是吸热峰面积的总和(J/g);
S是放热峰面积的总和(J/g);并且
C是针对所选择聚合物(其中该聚合物具有100%结晶度)的吸热性熔化热值热量(J/g)。对于聚乳酸,C是93.7J/g(Cooper-White,J.J.和Mackay,M.E.,Journal of Polymer Science,Polymer Physics Edition,第1806页,第37卷,(1999))。将DSC扫描中因不充分结晶而遇到的任何放热峰下的面积从吸热峰下面积中扣除以适当地代表结晶度。
抗拉特性:
条抗拉强度值基本上根据ASTM标准D-5034进行测定。具体而言,将非织造网幅样品切碎或以其它方式以所测量25毫米(宽度)×127毫米(长度)的尺度大小提供。使用恒速伸长型拉伸测试仪。拉伸测试系统是可从MTS Systems Corporation of Eden Prairie,Minnesota获得的MTSSYNERGY 200拉伸测试仪。这种拉伸测试仪配备来自MTS Corporation的TESTWORKS 4.08B软件以支持该试验。选择合适的载荷室以至于测试值落在总标度载荷的10-90%。样品夹在具有尺度25.4毫米×76毫米的正面和背面的夹具间。夹具面用橡胶处理,并且夹具的长轴方向与拉力的方向垂直。夹具压力由气动方式维持在每平方英寸40磅的压力。拉伸试验在速率每分钟300-毫米以标距76毫米和断裂灵敏度40%进行。
三份样品通过沿机器方向施加试验载荷而测试,并且三份样品通过沿交叉方向施加试验载荷而测试。除了抗拉强度外,测量峰值载荷、峰值伸长率(即在峰值载荷上的%伸长)和峰值能量。算术平均化来自每份标本的峰值条拉伸载荷以测定MD或CD抗拉强度。
压杯试验:
压杯试验通过测量直径4.5cm半球形的足使23cm×23cm织物片成形为直径大约6.5cm高度6.5cm的倒置杯时所需要的峰值载荷(又称作″压杯载荷″或仅为″压杯″)而评估织物刚度,而杯形织物周围环绕一只直径大约6.5cm的圆筒以维持杯形织物的均匀变形。使用10个读数的平均数。将足和杯排列好以避免杯壁与足间可能影响峰值载荷的接触。峰值载荷在所述足以每秒约0.25英寸(每分钟38cm)的速率下降时测量,并且以克为单位测量。压杯试验还产生压样品(″杯压能″)所需要的总能量,该能量是从试验开始至峰值载荷点的能量,即在这样曲线下的面积,其中所述的曲线由在一条轴上的载荷(单位:克)和在另一条轴上所述足行进的距离(单位毫米)形成。较低的压杯值表明较柔软的网幅。用于测量压杯的适合装置是可从Schaevitz Company,Pennsauken,N.J获得的FTD-G-500型号载荷室(500克量程)。压杯值报告为克力。
梯形撕裂
梯形或″阱″(trap)撕裂试验是适用于非织造网幅的拉伸试验。标本的整个宽度被夹在夹子(clamp)之间,因此该试验主要直接测量在拉伸载荷下单个纤维的粘合作用或互锁作用和强度,而不是作为整体的织物复合结构的强度。该试验测量在恒定延伸速率下的织物耐撕裂扩展性。在一个边缘切开的织物沿梯形状标本的非平行侧夹持并拉伸,造成在标本中垂直于载荷的撕裂扩展。该试验可以在MD或CD方向上实施。在实施阱撕裂试验中,在3×6英寸(75×152mm)标本上划出梯形的轮廓,而较长的尺度处于测试的方向上,并且将标本切割成梯形的形状。该梯形具有平行的4英寸(102mm)侧边和1英寸(25mm)侧边,相隔3英寸(76mm)。在较短的平行侧边中央处开5/8英寸(15mm)的细小预切口。将标本夹持在例如可从lnstron Corporation,2500 Washington St.,Canton,Mass获得的lnstron ModelTM(等速扩张测试仪)或可从Thwing-AlbertInstrument Co.,10960 Dutton Rd.,Phila.,Pa.19154获得的Thwing-AlbertModel INTELLECT I1中,其中所述的仪器具有长3英寸(76mm)的平行夹具。标本沿梯形的非平行侧边夹持以至于织物在较长侧边松弛而织物在较短侧边紧张,并且切口位于夹具之间的中央。连续载荷施加在标本上以至于撕裂扩展横跨标本宽度。应当指出较长的方向是测试方向,即便撕裂与标本的长度方向垂直。彻底撕裂标本所需的力量以磅为单位记录,较高数字表示更大的抗撕裂性。使用的试验方法符合ASTM标准试验D1117-14,除了撕裂载荷计算为所记录的第一峰值和最高峰值的平均数,而不是最低峰值和最高峰值的平均数。一般对每份样品测试5个标本。提供的数据包括第一峰值和最高峰值。
Lister摄取:
Lister试验用来测定非织造织物的试验样品的液体攻占时间(strike-through time)。攻占时间是在非织造织物中吸收指定量的液体所花费的时间。一种适合的试验方法是EDANA试验第150.9-1号(液体攻占时间试验)。根据一种方法,将4英寸×4英寸(10.2cm×10.2cm)所选择非织造织物材料的样品称重并放在5夹层ERT FF3型滤纸(可从Hollingsworth和Vose Co.,East Walpole,MA获得)的4英寸×4英寸(10.2cm×10.2cm)组件上。样品组件随后放置在Lister试验仪下面。适合的Lister试验仪可从W.Fritz Mezger Inc.,Spartanburg,SC获得。攻占盘用于测试,并置于试验样品上方和Lister试验设备下方。5mL量的0.9%盐水送递至样品组件上。吸收液体的时间(攻占时间)由Lister试验设备自动测量并显示。随后,将新的5夹层吸墨纸组件在20秒内迅速放在非织造样品下面,并且重复送递5mL盐水。总计,所述5mL液体送递在所选非织造样品上进行5次,并且记录每个攻占时间。样品在连续5次试验后称重。对于给定的非织造织物样品,重复三组所述连续5次试验,并且将15个结果平均化以提供材料的攻占时间。
抗磨性:
″往复摩擦试验″(RAT)包括用硅橡胶磨料摩擦织物样品,通常5.5英寸×7英寸(140mm×180mm),并且随后对织物评价起球(pilling)、拧成绳(roping)和起毛(fuzzing)。水平往复双头摩擦测试仪从United StatesTesting Company,Inc.of Hoboken N.J.(型号8675)获得。磨料即硅酮固体橡胶玻璃纤维增强材料具有Shore A橡胶表面硬度81±9并具有尺度36英寸(914mm)×4英寸(102mm)×0.005英寸(0.127mm)(目录号4050,从Flight Insulations Inc.获得)。在试验前,样品和设备通过在一小片待试验的材料上循环约200次而调制到标准温度和湿度。试验样品通常无褶皱和折痕,并且安装在仪器的支持软木上并用刷子清除残余的表面纤维。降下摩擦臂并且以总重量2.6磅(1180克)开始循环,两只摩擦臂各承受一半总重量。在设定数目的循环后,每个样品从机器上取下并与标准照片组比较。基于摩擦的样品和标准照片的比较,每个样品赋予一个数字。五(5)是最佳等级,而一(1)是最差等级。
实施例1
测试以下脂族聚酯的多种物理特性。
P1:从韩国IRE Chemicals在EnPoITMG4500名称下获得的聚丁二酸丁二醇酯(等级CE272);
P2:从韩国IRE Chemicals在EnPoITMG4500名称下获得的聚丁二酸丁二醇酯(等级1DF241);
P3:从韩国IRE Chemicals在EnPoITMG4500名称下获得的聚丁二酸丁二醇酯(等级2DF242);
P4:从韩国IRE Chemicals在EnPoITMG4560J名称下获得的聚丁二酸丁二醇酯;
P5:从韩国IRE Chemicals在EnPoITMG4500名称下获得的聚丁二酸丁二醇酯(等级CE272-高MFI);
P6:从韩国IRE Chemicals在EnPoITMG4500名称下获得的聚丁二酸丁二醇酯(等级CE272-中MFI);
P7:从日本Showa在BionolleTM1020名称下获得的聚丁二酸丁二醇酯;
P8:从日本Showa在BionolleTM1903名称下获得的聚丁二酸丁二醇酯;
P9:从日本Showa在BionolleTM1003名称下获得的聚丁二酸丁二醇酯;
P10:从德国Biomer Inc.在BiomerTML9000名称下获得的聚乳酸;
P11:从Natureworks,LLC在EcoPlaTM6201D名称下获得的聚乳酸;和
P12:从Natureworks,LLC在EcoPlaTM6300名称下获得的聚乳酸。
结果以下在1和2表中描述。
表1:分子量和熔化特性
  聚合物   MWn   MWw   多分散性指数   熔体流动指数(190℃,2.16kg)   熔化温度(℃)   熔融热(J/g)   结晶温度(℃)   结晶热(J/g)
  P1   78,000   128,900   1.83   47   114.95   49.45   79.08   67.86
  P2   59,500   99,200   1.67   150   114.94   84.26   70.80   82.38
  P3   72.300   122,900   1.70   41   115.03   59.69   75.13   61.26
  P4   77,600   142,800   1.84   25   114.40   -   -   -
  P5   49,900   92,400   1.85   127   113.21   71.48   64.90   72.34
  P6   61.500   105,400   1.71   56   114.06   58.54   68.02   61.25
  P7   -   -   -   28   114.28   56.88   76.36   64.13
  P8   -   -   -   -   -   -   -   -
  P9   -   -   -   4.4   -   -   -   -
  P10   113.5   150.7   1.33   22(210℃)43(230℃)   169.60   3.70   71.38   33.46
表2:流变学特性(30/1/180圆孔)
Figure A20068004702900301
如所示,与EnPoITMG4500聚合物(P2-P4)相比,BionolleTM聚合物(P7-P9)是相当粘稠的。
实施例2
形成本发明非织造网幅的能力得到证实。如下表2中所示,试验了聚合物的多种组合。聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯聚合物置于独立的干燥剂干燥器内并在供应商推荐的温度和时间条件下干燥。每种聚合物随后通过气动随干燥空气输送至独立的挤出机加料斗,其中所述的加料斗也被密封以防止湿气摄入。将聚乳酸聚合物送入挤出机A并且将聚丁二酸丁二醇酯聚合物送入挤出机B。设定挤出机A的加热曲线以实现在温度215℃-230℃以每小时物料通量210-270千克的最终聚乳酸聚合物熔体。设定挤出机B的加热曲线以实现在温度200℃-215°以每小时物料通量30-90千克的最终聚丁二酸丁二醇酯聚合物熔体。每个挤出机泵送各自的熔体流经过标准筛目大小的熔体滤器并抵达计量泵。每个容积式泵以前述的物料通量控制聚合物的物料通量。设定挤出机每分钟转速范围以控制成本领域技术人员视为标准的恒定泵入口压力。熔融的聚合物随后分开地送入单个加热的纺丝组件。纺丝组件使两股聚合物物流排列成以皮芯双组分构型离开喷丝头的长丝阵列。皮包括聚丁二酸丁二醇酯聚合物并且芯子包括聚乳酸聚合物。泵总速率是每小时300千克。在不同时刻调节各自泵的速率以产生范围在10%-90%皮和30%-70%芯的长丝。使用可从
Figure A20068004702900311
 GmbH & Co.KG Maschinenfabrik在商标REICOFIL4下获得的纺粘生产线,离开喷丝头的双组分长丝在本领域技术人员视为标准的空气流和空气温度下猝冷。长丝通过气动方式牵引下降至终直径为14-16微米。
长丝随后直接沉积在真空下带小孔的表面上以便产生随机形成的非织造网幅。带小孔表面转动以形成每小时300千克的非织造网幅。在长丝形成网幅后直接使网幅在具有表面温度40℃-60℃的转辊和标准辊隙压力下以本领域技术人员熟悉的方式退火并稳定化。稳定化的网幅随后转移穿过压延辊辊隙并受到热处理和压力处理。粘合模式是小于30%粘合区域和大于100针每平方英寸的菱形粘合模式。粘合的网幅随后在本领域技术人员视为标准设计的表面驱动络筒机上缠绕。用于样品的网幅形成条件在下表3中更详细地描述。
表3:网幅形成条件
样品   箱体牵引压力(千帕)   箱体空气温度(℃) GHM   粘合辊温度(℃)   粘合辊压力(psi)   线速度(m/分钟)   纤维尺寸(μm)   基重(g/m3)
  1   -   P11   10   51/70   0.83   NA   39   20   13   61
  2   -   P11   10   51/70   0.83   NA   39   101   13   62
  3   -   P11   10   50/70   0.83   180/155   80   170   13   38
  4   -   P11   10   50/70   0.83   155/150   80   170   13   39
  5   -   P11   9.5   50/70   0.87   147/137   80   165   11.9   27.4
  6   -   P11   9.6   51/70   0.67   147/137   88   173   -   26.8
7 -   P12(10%)P11(90%) 9.3 51/70 0.67 145/137 108 173 - 25.7
8 -   P12(20%)P11(80%) 9.21 51/70 0.07 145/137 108 173 - 27.4
9 -   P12(20%)P11(80%) 9.5 60/70 0.67 148/140 108 173 - 27.1
10 -   P12(20%)P11(80%) 8.5 50/70 0.57 151/143 108 173 - 27.1
  11   P4(20%)   P11(80%)   3   30/30   0.67   110/105   58   180   17.4   25.4
  12   P4(30%)   P11(70%)   3   30/30   0.67   110/105   58   180   17   25.4
  13   P4(10%)   P11(90%)   3   30/30   0.67   110/105   58   180   16.2   26.4
  14   P4(20%)   P11(80%)   5   40/40   0.87   110/105   58   180   16.2   18.9
  15   -   P4   3   15/15   0.67   100/95   20   180   -   21.1
检验了产生的非织造网幅的多种特性。结果以下在表中描述4-6。
Figure A20068004702900331
Figure A20068004702900341
表6:刚度和抗撕裂性
Figure A20068004702900351
如上所示,根据本发明形成的样品(即样品11-14)显示优异的机械特性,柔软度,抗磨性和吸水特征。
除了上文提到的试验之外,还拍摄数个样品的粘合点的光学显微照片(在透射光/反射光下所见)。例如,图2-3分别显示样品第3-4号的粘合点,其中样品第3-4号均从100%聚乳酸形成。如所示,粘合点界限模糊。粘合点内的纤维熔化并且被压扁,并且粘合点边界是突兀的,缺少光滑性和连续性。而另一方面,图4-6分别显示样品样品第13号(10%PBS皮)、样品第11号(20%PBS皮)和样品第12号(30%PBS皮)的粘合点。这些样品通常在粘合点内具有增加的纤维帧幅(fiber frame)水平,并且在粘合点边界处还具有更光滑的界面。在图5,例如,纤维帧幅在熔化聚合物的坑内清晰可见。此外,粘合点内的纤维取向是至少两个几乎垂直的方向,这也由Azimuthal X射线衍射扫描证实。
尽管本发明已经就具体实施方案而得到更详细描述,本领域技术人员会理解当获得对前述内容的理解时,可以很容易地构思对这些实施方案的替代、变型和等效物。因此,本发明的范围应当被评估为所附权利要求书及其任何等效物的范围。

Claims (42)

1.可生物降解非织造网幅,包含基本上连续的多组分长丝,其中所述多组分长丝包含第一组分和第二组分,所述第一组分包含熔点约160℃-约250℃的第一脂族聚酯,所述第二组分包含第二脂族聚酯,其中第二脂族聚酯的熔点小于第一脂族聚酯的熔点至少约30℃,并且其中第二脂族聚酯具有约30,000-约120,000道尔顿的数均分子量、小于约25℃的玻璃化转变温度和约50-约215帕斯卡-秒的表观粘度,所述表观粘度在温度160℃和剪切速率1000秒-1下测定。
2.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第一脂族聚酯是聚乳酸。
3.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约80-约150帕斯卡-秒的表观粘度,在温度160℃和剪切速率1000秒-1下测定。
4.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有小于第一脂族聚酯的熔点至少约40℃的熔点。
5.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约100℃-约140℃的熔点。
6.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约40,000-约100,000道尔顿的数均分子量。
7.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约1.0-约3.0的多分散性指数。
8.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有根据ASTM试验方法D1238-E在2160克力和温度190℃测量的每10分钟约20-约120克的熔体流动指数。
9.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约0℃或更低的玻璃化转变温度。
10.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约-10℃或更低的玻璃化转变温度。
11.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯是聚丁二酸丁二醇酯。
12.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中所述长丝具有皮芯构型或并列构型。
13.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中网幅显示在机器方向上至少约10%的峰值伸长率。
14.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中网幅显示在机器方向上至少约35%的峰值伸长率。
15.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中网幅显示在交叉机器方向上至少约35%的峰值伸长率。
16.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中网幅显示在交叉机器方向上至少约50%的峰值伸长率。
17.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中网幅显示在机器方向上至少每英寸约3500克力的峰值载荷。
18.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中网幅显示在交叉机器方向上至少每英寸约1500克力的峰值伸长率。
19.权利要求1的可生物降解非织造网幅,其中长丝在间断的压实区处自发地粘合。
20.权利要求19的可生物降解非织造网幅,其中在压实区内至少部分高熔点脂族聚酯保持基本上纤维形式。
21.权利要求20的可生物降解非织造网幅,其中基本上纤维状的高熔点聚合物在两个或多个方向上取向。
22.用于形成权利要求1的可生物降解非织造网幅的方法,所述方法包括:
共挤出第一热塑性组合物和第二热塑性组合物以形成多组分长丝,第一热塑性组合物包含第一脂族聚酯并且第二热塑性组合物包含第二脂族聚酯;
随机地沉积长丝至成型表面上;并且
使长丝在间断的粘合区处熔融。
23.权利要求22的方法,其中第二热塑性组合物在温度约145℃-约195℃挤出。
24.权利要求22的方法,其中长丝因使网幅通过在两只辊间形成的辊隙而熔融。
25.权利要求24的方法,其中将一只或两只辊加热至温度约50℃-约160℃。
26.权利要求24的方法,其中将一只或两只辊加热至温度约100℃-约140℃。
27.权利要求24的方法,其中每平方英寸约5-约150磅压力施加在辊隙处。
28.权利要求24的方法,其中每平方英寸约30-约60磅压力施加在辊隙处。
29.权利要求22的方法,其中粘合区域占据小于50%的网幅表面。
30.吸收制品,包含位于液体基本上不可渗透层和液体可渗透层之间的吸收芯,其中液体基本上不可渗透层包含权利要求1的可生物降解非织造网幅。
31.权利要求30的吸收制品,其中液体基本上不可渗透层形成吸收制品的外罩。
32.权利要求30的吸收制品,其中可生物降解非织造网幅层压到透气膜。
33.可生物降解非织造网幅,包含基本上连续的多组分长丝,其中所述多组分长丝包含第一组分和第二组分,第一组分包含第一脂族聚酯并且第二组分包含第二脂族聚酯,其中所述第一组分的熔点约160℃-约250℃,第二组分的熔点小于第一组分的熔点至少约30℃,并且其中第二脂族聚酯具有约30,000-约120,000道尔顿的数均分子量、小于约25℃的玻璃化转变温度和约50-约215帕斯卡-秒的表观粘度,在温度160℃和剪切速率1000秒-1测定。
34.权利要求33的可生物降解非织造网幅,其中第一脂族聚酯是聚乳酸。
35.权利要求33的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约80-约150帕斯卡-秒的表观粘度,在温度160℃和剪切速率1000秒-1测定。
36.权利要求33的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有小于第一脂族聚酯熔点至少约40℃的熔点。
37.权利要求33的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约100℃-约140℃的熔点。
38.权利要求33的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约40,000-约100,000道尔顿的数均分子量。
39.权利要求33的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有多分散性指数约1.0-约3.0。
40.权利要求33的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯具有约0℃或更低的玻璃化转变温度。
41.权利要求33的可生物降解非织造网幅,其中第二脂族聚酯是聚丁二酸丁二醇酯。
42.权利要求33的可生物降解非织造网幅,其中长丝在间断的压实区处自发地粘合。
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