CN101194345B - 等离子体氮化处理方法和处理装置、半导体装置制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的等离子体氮化处理方法，由具有多个缝隙的平面天线将微波导入处理容器内，形成含氮气体的微波激发高密度等离子体，在等离子体处理装置的处理容器内，使该高密度等离子体作用于被处理体表面的硅，在500℃以上的处理温度下进行氮化处理。

Description

等离子体氮化处理方法和处理装置、半导体装置制造方法
技术领域
本发明涉及使用等离子体对半导体基板的硅、平板显示基板等的多晶硅层、非晶硅层等的被处理体表面进行处理，对硅进行氮化形成硅氮化膜的等离子体氮化处理方法、半导体装置的制造方法和等离子体处理装置。
背景技术
各种半导体装置、平板显示的TFT(薄膜晶体管)的制造过程中，例如作为晶体管的栅极绝缘膜等，形成硅氮化膜。作为硅氮化膜的形成方法，除由CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)堆积硅氮化膜的方法之外，例如在日本特开2001-274148号公报中公开了通过等离子体处理将氮导入硅氧化膜，形成硅氧氮化膜的方法。
另一方面，近年来随着半导体装置的微细化，栅极绝缘膜逐渐薄膜化。例如，要求形成膜厚几nm的薄栅极绝缘膜。在这样进行薄膜化的栅极绝缘膜中，保持低的漏电流，以及保持高的可靠性是很重要。现在，使用硅氧氮化膜(SiON)作为栅极绝缘膜的材质，但作为进一步降低漏电流的方法，正在研究在栅极绝缘膜中使用高介电常数(high-k)材料。此外，如使用含氮气体的等离子体对硅进行直接氮化处理，能够获得与硅氧化膜相比具有高介电常数(7.5)和低界面能级密度的硅氮化膜，所以，正在研究使用等离子体对硅进行直接氮化处理形成硅氮化膜。
在由现有的等离子体处理方法对硅进行直接氮化处理、形成栅极绝缘膜的情况下，在室温～400℃以下的温度条件下进行等离子体氮化处理时，如以所示，产生难以获得良好的绝缘膜特性的问题。
即，在实际的晶体管的制造过程中，在以低温的等离子体处理形成栅极绝缘膜后，进行超过500℃的高温下的处理(例如，多晶硅电极的成膜等)，因此存在由该处理时施加的热引起栅极绝缘膜的绝缘膜特性产生变动的问题。在本发明人等所获得的认知中可知，例如以400℃以下的处理温度进行等离子体氮化处理时，在之后的热处理过程中，硅氮化膜和硅之间的界面(Si3N4/Si界面)中存在的中间氮化状态(sub-nitride：低氮化物)的量增加，引起上述栅极绝缘膜的特性变动。这样的栅极绝缘膜的特性变动对例如晶体管等器件的特性造成不良影响，使其性能下降。
此外，在400℃以下的处理温度下对硅进行直接等离子体氮化处理而形成的硅氮化膜，存在容易产生经时的N浓度减少(N脱离)、氧化等膜质下降的问题，特别是存在膜厚越薄、膜质越容易下降，难以形成稳定的硅氮化膜的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用等离子体对硅进行直接氮化，能够形成优质且薄的硅氮化膜的方法。
为了解决上述课题，本发明的第一观点是提供一种等离子体氮化处理方法，在等离子体处理装置的处理容器内，使含氮气体的等离子体作用于被处理体表面的硅，进行氮化处理，形成硅氮化膜，其中，上述等离子体为微波激发高密度等离子体，上述氮化处理的处理温度为500℃以上。
在第一观点中，上述微波激发高密度等离子体优选由具有多个缝隙的平面天线将微波导入上述处理容器内而形成。此外，上述氮化处理的处理温度优选为600℃以上、800℃以下。而且，上述氮化处理的处理压力优选为6.7Pa以上，处理压力更优选为20Pa以上。
此外，上述硅氮化膜的膜厚优选为0.5nm～3nm。在该情况下，上述硅氮化膜优选为栅极绝缘膜。此外，上述硅优选为单晶硅、多晶硅或非晶硅。此外，上述硅优选为实质上具有(110)表面的单晶硅。
此外，上述等离子体氮化处理方法在形成介电常数比硅氮化膜高的高介电常数材料和硅氮化膜的复合材料的情况下，形成上述硅氮化膜也可以。
本发明的第二观点是提供一种半导体装置的制造方法，包括在等离子体处理装置的处理容器内，使含氮气体的等离子体作用于被处理体表面的硅，进行氮化处理，形成含有氮化硅的栅极绝缘膜的工序，其中，上述等离子体为微波激发高密度等离子体，上述氮化处理的处理温度为500℃以上。
上述第二观点中，还可以包括在形成栅极绝缘膜后，在500℃以上的温度下进行加热处理的工序。
本发明的第三观点是提供一种控制程序，在计算机上运行，执行时，控制上述等离子体处理装置，使其进行下述等离子体氮化处理方法，该等离子体氮化处理方法在等离子体处理装置的处理容器内，使含氮气体的微波激发高密度等离子体作用于被处理体上的硅，在500℃以上的处理温度下进行氮化处理，形成硅氮化膜。
本发明的第四观点是提供一种计算机能够读取的存储介质，该存储介质存储有在计算机上运行的控制程序，
上述控制程序在执行时，控制上述等离子体处理装置，使其进行下述等离子体氮化处理方法，该等离子体氮化处理方法在等离子体处理装置的处理容器内，使含氮气体的微波激发高密度等离子体作用于被处理体上的硅，在500℃以上的处理温度下进行氮化处理，形成硅氮化膜。
本发明的第五观点是提供一种等离子体处理装置，包括：具有载置被处理体的支承台并能够真空排气的处理容器；控制部，以进行下述等离子体氮化处理方法的方式进行控制，该等离子体氮化处理方法在上述处理容器内，使含氮气体的微波激发高密度等离子体作用于被处理体上的硅，在500℃以上的处理温度下进行氮化处理，形成硅氮化膜。
根据本发明的等离子体氮化处理方法，通过使用微波激发高密度等离子体，在500℃以上的高温下进行等离子体氮化处理，能够形成损伤和缺陷少的优质且薄的硅氮化膜。由本发明方法得到的硅氮化膜的耐热性高，即使成膜后进行退火等高温下的处理，Si3N4/Si界面的中间氮化状态(sub-nitrides：低氮化物)的量的变动小，界面能级密度基本不发生变动。此外，例如是3nm以下的薄膜，也难以产生N脱离、氧化，能够维持稳定的高N浓度。因此，通过使用由本发明方法获得的硅氮化膜，能够抑制半导体器件的电特性的变动。
能够形成这样的稳定的氮化膜的本发明方法，能够有效地利用于在进行微细化的半导体装置的制造过程中，形成65nm过程节点以下的例如0.5～3nm左右(优选为0.5～2nm)的薄栅极绝缘膜等的目的中。
附图说明
图1是表示能够利用于本发明的等离子体处理装置的一个例子的概略截面图。
图2是用于说明平面天线部件的图。
图3A是说明在晶体管的制造过程中形成有元件分离层的状态的图。
图3B是说明在晶体管的制造过程中进行等离子体氮化处理的状态的图。
图3C是说明已形成晶体管的状态的图。
图4是表示使用在600℃成膜的硅氮化膜的MIS电容器的C-V曲线的图。
图5是表示使用在400℃成膜的硅氮化膜的MIS电容器的C-V曲线的图。
图6是表示在600℃成膜的硅氮化膜的Si 2p3/2能谱的图。
图7是表示在400℃成膜的硅氮化膜的Si 2p3/2能谱的图。
图8是对不同膜厚绘制膜中的N浓度的变化率的图。
图9是对不同膜厚绘制硅氮化膜的N1s能谱的半值宽度的图。
图10是表示硅氮化膜的N1s能谱的半值宽度和成膜条件的关系的图。
图11表示成膜温度和退火前后的硅氮化膜的折射率的图。
图12A是表示评价用MISFET的VG-ID特性的图。
图12B是表示评价用MISFET的VD-ID特性的图。
图13是表示评价用MISFET的VG-ID特性的图。
图14是比较评价用MOSFET和评价用MISFET的1/f噪声特性的图。
图15A是表示形成于Si(100)面上的硅氮化膜的Si 2p3/2的XPS分析的分布图。
图15B是表示形成于Si(110)面上的硅氮化膜的Si 2p3/2的XPS分析的分布图。
图16是说明形成于Si(110)面的硅氮化膜和形成于Si(100)面的硅氮化膜的应力(膜应力)的不同的示意图。
图17是对使用硅氮化膜或硅氧化膜的评价用晶体管，比较不同EOT的栅极电流特性的图。
图18A是表示EOT为1.7nm的硅氮化膜的LC共振法所得的CV测定结果的图。
图18B是表示EOT为1.2nm的硅氮化膜的LC共振法所得的CV测定结果的图。
具体实施方式
以下参照相应的附图对本发明的实施方式进行具体的说明。图1是示意地表示能够适用于本发明的等离子体处理装置的一个例子的截面图。该等离子体处理装置100构成为：由具有多个缝隙的平面天线，特别是RLSA(径向线缝隙天线：Radial Line Slot Antenna)将微波导入处理室内、产生等离子体，由此产生高密度且低电子温度的微波激发等离子体的RLSA微波等离子体处理装置。该等离子体处理装置100能够利用例如等离子体密度为1×1010～5×1012/cm3，且电子温度为0.7～2eV的等离子体进行处理。
由此，等离子体处理装置100能够适用于例如MOS晶体管、MOSFET(场效应晶体管)等各种半导体装置的制造过程的栅极绝缘膜的形成等目的中。
上述等离子体处理装置100具有气密构成且接地的大致圆筒状的腔室1。腔室1的底壁1a的大致中央部形成有圆形的开口部10。此外，设有与该开口部10连通并向下方突出的排气室11。
腔室1内设置有用于水平支承作为被处理基板的硅晶片(以下简称“晶片”)W的由AlN等陶瓷构成的载置台2。该载置台2由从排气室11的底部中央向上方延伸的圆筒状的AlN等陶瓷构成的支承部件3支承。载置台2的外边缘部设有用于引导晶片W的导向环4。
载置台2中埋有电阻加热型的加热器5，该加热器5通过加热器电源5a供电对载置台2进行加热，由该热量对作为被处理基板的晶片W进行加热。此外，在载置台2上配设热电偶6，能够在例如室温到900℃的范围内对晶片W的加热温度进行温度控制。在载置台2上设有相对于载置台2的表面能够突出或没入的用于支承晶片W升降的晶片支承销(未图示)。
在腔室1的内周设有由石英构成的圆筒状的套管(liner)7，防止由腔室的构成材料引起的金属污染。此外，在载置台2的外周侧环状地设有用于对腔室1内进行均匀排气、具有多个排气孔8a的折流挡板(baffle plate)8，该折流挡板8由多个支柱9支承。
在腔室1的侧壁上设有形成为环状的气体导入部件15。气体供给系统16连接在该气体导入部件15上。另外，气体导入部件也可以配置为喷嘴状或喷淋状。气体供给系统16具有例如稀有气体供给源17、含氮气体供给源18，稀有气体和含氮气体分别通过气体管路20到达气体导入部件15，从气体导入部件15导入至腔室1内。各个气体管路20上设置有质量流量控制器21和其前后的开关阀22。
作为含氮气体，能够使用例如N2气、NH3气、N2与H2的混合气体、肼等。另外，作为上述稀有气体，能够使用例如Ar气、Kr气、Xe气、He气等。
上述排气室11的侧面连接有排气管23，该排气管23上连接有包括高速真空泵的排气装置24。从而通过该排气装置24的运行，使腔室1内的气体通过折流挡板8向排气室11的空间11a内均匀排出，通过排气管23排气。由此能够对腔室1内高速减压，达到规定的真空度，例如0.133Pa。
腔室1的侧壁上设有用于在与邻接等离子体处理装置100的搬送室(未图示)之间搬入搬出晶片W的搬入搬出口25，和开关该搬入搬出口25的闸阀26。
腔室1的上部为开口部，在该开口部上接合有环状的上板27。上板27的内周下部向内侧的腔室内空间突出，形成环状的支承部27a。该支承部27a上，隔着密封部件29气密地设置有由电介质，例如石英或Al2O3、AlN等陶瓷构成，并透过微波的微波透过板28。从而保持腔室1内的气密。
在透过板28的上方，以与载置台2相对的方式，设置有圆板状的平面天线部件31。该平面天线部件31卡止在腔室1的侧壁上端。平面天线部件31例如由表面镀金或镀银的铜板或铝板构成。在平面天线部件31上以规定的图案贯通放射微波的多个缝隙状的微波放射孔32。
例如图2所示，微波放射孔32形成为长槽状，以典型邻接的微波放射孔32彼此为“T”字状地进行配置，这些多个微波放射孔32配置为同心圆状。微波放射孔32的长度和排列间隔根据微波的波长(λg)决定，例如以微波放射孔32的间隔为λg/2或λg的方式进行配置。另外，图2中用Δr表示形成为同心圆状的邻接的微波放射孔32彼此的间隔。此外，微波放射孔32也可以形成为圆形、圆弧形等其它形状。此外，微波放射孔32的配置方式并无特别的限制，除同心圆状以外也可以配置为例如螺旋状、辐射状。
在该平面天线部件31的上面设置具有比真空更大的介电常数的滞波件33。由于真空中微波的波长变长，该滞波件33具有使微波的波长变短，调整等离子体的功能。另外，平面天线部件31与透过板28之间，滞波件33和平面天线部件31之间，可以分别密接或分离。
在腔室1的上面以覆盖这些平面天线部件31和滞波件33的方式，设置有例如由铝或不锈钢等金属材料构成的屏敝(shield)盖体34。腔室1的上面和屏敝盖体34由密封部件35密封。屏敝盖体34上形成有冷却水流路34a，冷却水从此处流通，用以冷却屏敝盖体34、滞波件33、平面天线部件31、透过板28。另外，屏敝盖体34接地。
在屏敝盖体34的上壁的中央形成有开口部36，在该开口部上连接有波导管37。该波导管37的端部通过匹配电路38与产生微波的微波发生装置39连接。由此，在微波发生装置39产生的例如频率为2.45GHz的微波通过波导管37向上述平面天线部件31传送。微波的频率也能够使用8.35GHz、1.98GHz等。
波导管37具有从上述屏敝盖体34的开口部36向上方延伸的截面为圆形的同轴波导管37a，和通过模式变换器40连接于该同轴波导管37a的上端部的在水平方向延伸的矩形波导管37b。矩形波导管37b和同轴波导管37a之间的模式变换器40具有将在矩形波导管37b内以TE模式传播的微波变换为TEM模式的功能。在同轴波导管37a的中心延伸有内导体41，内导体41在其下端部与平面天线部件31的中心连接而固定。由此，通过同轴波导管37a的内导体41向平面天线部件31以辐射状高效均匀地传播微波。
等离子体处理装置100的各构成部与具有CPU的过程控制器50连接并被控制。在过程控制器50上连接有用户接口51，该用户接口51由工序管理者为了管理等离子体处理装置100而进行指令的输入操作等的键盘，和可视化显示等离子体处理装置100的运转状况的显示器等构成。
此外，过程控制器50上连接有存储方案的存储部52，该方案记录有用于通过过程控制器50的控制实现在等离子体处理装置100中执行的各种处理的控制程序(软件)和处理条件数据等。
根据需要，根据来自用户接口51的指令等从存储部52中调出任意的方案在过程控制器50中执行，从而在过程控制器50的控制下在等离子体处理装置100中进行期望的处理。此外，上述控制程序和处理条件数据等的方案以存储在计算机能够读取的存储介质，例如CD-ROM、硬盘、软盘、闪存等中的状态进行使用，或者，也能够从其它的装置例如通过专用线路随时传送，在线使用。
在具有这样结构的RLSA方式的等离子体处理装置100中，能够进行直接氮化晶片W的硅(多晶硅或单晶硅)，形成硅氮化膜的处理。以下说明其过程次序。
首先，打开闸阀26，从搬入搬出口25将具有硅表面的晶片W搬入腔室1内，载置在载置台2上。然后，从气体供给系统16的稀有气体供给源17和含氮气体供给源18，将规定流量的例如Ar气、N2气通过气体导入部件15导入至腔室1内。
具体而言，例如设定Ar、Xe等稀有气体的流量为250～2000mL/min(sccm)，N2、NH3等含氮气体的流量为10～500mL/min(sccm)。此外，调整腔室内的处理压力为6.7～1333Pa(50mTorr～10Torr)，优选为20～400Pa(150mTorr～3Torr)。此外，加热晶片W，使其温度为500～900℃，优选为600～900℃，更优选为600～800℃左右。此时，如处理温度不足500℃，则难以像后述实施例所示，形成致密且优质的硅氮化膜。另一方面，如在超过900℃的处理温度下进行氮化处理，则不能太期待提高膜质的效果。
接着，来自微波发生装置39的微波经由匹配电路38引导至波导管37，依次通过矩形波导管37b、模式变换器40和同轴波导管37a，通过内导体41供给至平面天线部件31。然后，通过透过板28，从平面天线部件31的微波放射孔32向腔室1内的晶片W的上方空间放射微波。微波在矩形波导管37b内以TE模式传送，该TE模式的微波在模式变换器40中变换为TEM模式，在同轴波导管37a内向平面天线部件31传送。此时的微波功率例如能够为1000～5000W。
利用从平面天线部件31经由透过板28放射至腔室1内的微波，在腔室1内形成电磁场，等离子体化Ar气、N2气。此微波等离子体是通过从平面天线部件31的多个微波放射孔32放射微波，成为大致1×1010～5×1012/cm3的高密度，且在晶片W附近成为大致1.5eV以下的低电子温度等离子体。这样形成的微波激发等离子体，由离子等造成的等离子体损伤很少。然后，通过等离子体中的活性种，主要是自由基(例如，N2气情况下为N*，NH3气情况下为NH*)的作用，直接向硅中导入N，在硅表面上形成均匀的Si3N4膜。
本实施方式中，在使用等离子体处理装置100，由等离子体对硅(多晶硅、非晶硅或单晶硅)直接进行氮化处理，形成硅氮化膜的等离子体氮化处理中，处理温度(晶片W的温度)在500℃以上，优选在600℃以上。由此，即使之后实施在例如500℃以上的温度下进行的加热工序，也能够抑制Si3N4和Si的界面的中间氮化状态(sub-nitrides：低氮化物)的增加和界面能级密度的增加。因此，能够形成具有稳定的Si-N键，能够稳定地维持氮浓度的硅氮化膜(Si3N4膜)。
如上所述，能够在单晶硅、多晶硅的表面上形成优质的硅氮化膜。因此，本发明的等离子体氮化处理方法能够利用于例如在晶体管等各种半导体装置的制造中，形成作为栅极绝缘膜的硅氮化膜的情况。作为适宜的方式，对于次世代器件的薄膜，例如膜厚在3nm以下，优选为0.5～2nm的栅极绝缘膜的形成特别有效。图3A～图3C是说明在晶体管的制造过程中应用本发明的等离子体氮化处理方法的例子的图。
如图3A所示，在P型或N型的Si基板101上形成凹部(well)(未图示)，进一步例如由LOCOS法形成元件分离层102。另外，也可以由STI(Shallow Trench Isolation：浅沟槽隔离)形成元件分离层102。
接着，如图3B所示，通过以上述内容进行等离子体氮化处理，在Si基板101的表面上形成栅极绝缘膜103(Si3N4膜)。该栅极绝缘膜103的膜厚根据作为目的器件而不同，例如能够为0.5～3nm，优选为0.5～2nm左右。另外，在形成栅极绝缘膜103之后，能够在不活泼气体气氛中，实施例如在800℃～1100℃的温度下进行10～60分钟左右的加热处理的氮化后退火处理。
然后，在形成的栅极绝缘膜103上，以例如超过400℃的温度条件由CVD成膜多晶硅层104后，由光刻技术进行蚀刻，形成栅电极。另外，栅电极结构不限于多晶硅层104的单层，以栅电极的比电阻降低、高速化为目的，也能够为包括例如钨、钼、钽、钛、钴、镍、它们的硅化物、氮化物、合金等的叠层结构。在形成这样的栅电极之后，进行离子注入和活化处理，形成源极/漏极(省略图示)，通过由绝缘膜形成侧壁105，能够制造图3C所示的MOS结构的晶体管200。
接着，对作为本发明的基础的试验结果进行说明。
使用与图1同样构成的等离子体处理装置100，直接氮化处理Si(100)面形成光学膜厚1.5nm的硅氮化膜。等离子体氮化处理是以流量比Xe/NH3＝1000/100mL/min(sccm)使用作为处理气体的Xe和NH3，处理压力为6.7Pa(50mTorr)。处理温度是晶片温度为400℃或600℃，微波的频率为2.45GHz，微波功率为5W/cm2。
此外，准备以上述条件成膜后，进一步在N2气氛中实施600℃、30分钟的退火的样品。
对获得的硅氮化膜的Si 2p3/2能谱使用Al Kα线激发高感度、高分辨率X射线光电子分光装置(ESCA-300)进行测定。该X射线光电子分光测定使用由SPring8的软X射线光束BU27SU中的1050eV的光子激发的Si 2p光电子能谱，以能量分辩率100meV进行测定。
另外，Si 2p3/2能谱是从Si 2p光电子能谱中使用Tougard方法除去背景信号后，将能谱分离为Si 2pi/2和Si 2p3/2[K.Ohishi等，Jpn.J.Appl.Phys.33(1994)L675.]。在该能谱分离中，假定由自旋轨道相互作用引起的Si 2p内壳能级的分裂能为0.608eV，Si 2p1/2能谱强度为Si 2p3 /2能谱的1/2[F.J.Himpsel等，Phys.Rev.B38(1988)6084.]。此外，中间氮化状态(sub-nitrides：低氮化物)是模仿Hollinger等定义的低氧化物[G.Hollinger等，Appl.Phys.Lett.44(1984)93.]，假定仅由Si1+、Si2+、Si3+构成。
在表1中表示了以600℃进行成膜的情况下的中间氮化状态(Sin+)的键能、半值宽度和量(ML)。
各中间氮化状态Sin+(n＝1～3)的量(ML)由作为能够忽略氮化膜的膜厚影响的方法即以下方法求得。
即，自旋分离后，在求出各中间氮化状态的能谱强度(NSin+)之后，从相对Si基板的能谱强度(NS)已进行规格化的各中间氮化状态的能谱强度(NSin+/NS＝Nt·t/NsΛs·sin0)中，求得各中间氮化状态的量。另外，以硅的原子密度(Ns)＝5×1022cm-2，硅的电子的逃逸深度(Λs)＝1.59nm，逃逸角度为52°的条件进行。此外，定义1ML为硅的表面原子密度6.8×1014cm-2进行求解[M.Shioji等，Appi.Phys.Lett.89，3756(2004)]。
[表1]
Figure G2006800202810D00111
从表1可知，低氮化物的总量为1.29ML，Si3N4/Si界面上产生急剧的组成变化。
接着，利用以上述条件成膜的硅氮化膜作为栅极绝缘膜制作MIS电容器。对该MIS电容器测定C-V曲线，评价栅极绝缘膜的电特性。此时，电容器的制作按照以下次序进行。
首先，由用于分离元件的湿氧化(1100℃)形成场氧化膜。形成图案后，利用HCl和HF的混合液(HCl/HF＝19/1)分离活性区域。之后，考虑防止表面粗糙度的增加，实施5工序清洗。该5工序清洗由在室温下进行的以下第一工序～第五工序构成。
第一工序：
通过由溶解有臭氧的超纯水进行清洗，除去有机污染。也能够除去一部分金属污染。
第二工序：
在FPM(氢氟酸过氧化氢水溶液：HF/H2O2)上使用溶解有表面活性剂和H2的清洗液，进行超声波照射，除去微粒、金属、氧化物。
第三工序：
进行利用溶解有臭氧的超纯水的清洗和超声波照射，除去有机物、化合物残渣。
第四工序：
利用FPM进行清洗，进行氧化物的去除和氢终端化的促进。
第五工序：
由溶解有氢的纯水和超声波照射进行冲洗。
通过以上的工序，使硅表面的微粗糙度(Ra)为大致0.08nm左右。之后，立即使用等离子体处理装置100由上述条件形成硅氮化膜，接着作为栅电极利用蒸镀法进行Al电极的成膜，形成图案获得MIS电容器。
图4表示对在600℃下成膜的样品，以上述条件进行退火的情况和未以上述条件进行退火的情况的C-V曲线。图5表示对在400℃下成膜的样品，同样地进行退火的情况和未进行退火的情况的C-V曲线。另外，图4和图5的纵轴为所测定的电容除以其最大值进行规格化的值。
由图4和图5可知，与成膜温度无关，在不进行退火的情况下，不能观测到滞后现象。但是，在进行退火的情况下，在600℃下成膜的样品中没有观测到滞后现象，相反地，在400℃下成膜的样品产生滞后现象。这表示，在400℃下进行成膜的样品的情况下，通过退火界面能级密度增加。另一方面，可以确认，在600℃下成膜的样品中几乎没有界面能级密度的增加。
以上的结果表示，在以等离子体处理装置100对硅进行直接氮化处理时，通过使成膜时的处理温度为高温(500℃以上，优选为600℃以上)，能够形成相对成膜后的热处理电稳定的硅氮化膜。
另外，图6和图7表示由上述方法测定的Si 2p3/2能谱。图6中同时记载了在600℃下成膜(氮化处理)的情况，和在成膜后进一步在600℃进行退火的情况下的两者的能谱(逃逸角52°)。此外，图7中同时记载了在400℃下成膜的情况，和在成膜后进一步在600℃进行退火的情况下的两者的能谱(逃逸角52°)。
由图6可知，作为在600℃下成膜的硅氮化膜的中间氮化状态的低氮化物(同图中，椭圆表示的部分)的量，之后在600℃进行退火也不会发生变化。但是，如图7所示，可知在400℃下成膜的硅氮化膜的情况下，通过之后在600℃进行退火，低氮化物(同图中，椭圆表示的部分)的量增加。
接着，使用等离子体处理装置100，直接氮化处理Si基板形成硅氮化膜，通过X射线光电子分光分析法(XPS分析)测定该膜中的N浓度。图8是对不同膜厚绘制等离子体氮化处理后，从3小时到24小时的N浓度的变化率(ΔN)的图。
作为氮化处理的等离子体条件，使用流量1000/40mL/min(sccm)的Ar/N2气体为处理气体，晶片温度为400℃或800℃。此外，压力为6.7Pa或266.6Pa(50mTorr或2000mTorr)，向等离子体的供给功率为1.5kW，处理时间为10～60秒。而且，晶片W使用由1％稀氢氟酸(DHF)溶液清洗后的晶片。
由图8可知，400℃的低温处理的情况下，与处理压力和膜厚无关，相比800℃的高温处理明显的N脱离变大。由该结果能够确认，通过使用等离子体处理装置100，在800℃的高温下进行处理，能够形成N脱离少，稳定且致密的氮化膜。
此外，通过X射线光电子分光分析法(XPS分析)测定所形成的硅氮化膜的N1s能谱，求取其半值宽度。结果如图9所示。由图9可知，400℃的低温处理的情况下，与处理压力和膜厚无关，相比800℃的高温处理明显的半值宽度变大。即，能够确认，不同的处理温度下半值宽度存在差异，800℃的高温处理中半值宽度较小，N1s能谱的峰更陡。
接着，使用等离子体处理装置100，基于下述成膜条件1～成膜条件3，直接氮化处理Si基板，形成硅氮化膜。之后在下述氧化气氛中加热各硅氮化膜。然后，对各硅氮化膜，通过X射线光电子分光分析法(XPS分析)测定N1s能谱的峰，求取其半值宽度。其结果如图10所示。
(成膜条件1)
处理气体流量：Ar/N2气体＝1000/200mL/min(sccm)
压力：12Pa(90mTorr)
微波功率：1.5kW
晶片温度：400℃
处理时间：200秒
(成膜条件2)
处理气体流量：Ar/N2气体＝1000/200mL/min(sccm)
压力：12Pa(90mTorr)
微波功率：1.5kW
晶片温度：800℃
处理时间：30秒
(成膜条件3)
处理气体流量：Ar/N2气体＝1000/200mL/min(sccm)
压力：200Pa(1500mTorr)
微波功率：1.5kW
晶片温度：800℃
处理时间：180秒
另外，晶片W使用由1％稀氢氟酸(DHF)溶液清洗后的晶片。
此外，在各成膜条件的处理后，在压力999.8Pa(75Torr)，O2流量为2L/min(slm)，加热温度为1000℃的高温氧化气氛中进行15秒的热处理。
由图10可知，与压力12Pa下的400℃的低温氮化处理(成膜条件1)相比，压力12Pa下的800℃的高温氮化处理(成膜条件2)的N1s能谱的峰的半值宽度较小，而且，压力200Pa下的800℃的高温氮化处理(成膜条件3)的N1s能谱的峰的半值宽度更小。这表示，与低温氮化处理的硅氮化膜相比，高温氮化处理的硅氮化膜的N1s能谱的峰陡峭。该倾向在等离子体氮化处理后进行高温氧化气氛中的加热处理时扩大。即，在400℃低温下的等离子体氮化处理的情况中(成膜条件1)，通过之后在氧化气氛中的加热处理，半值宽度产生很大的变化，但在800℃高温下的等离子体氮化处理的情况中(成膜条件2、3)，半值宽度的变化量与400℃的低温处理相比，较小。
图11表示使用图1的等离子体处理装置100，在250℃、400℃和600℃下成膜的硅氮化膜的退火前后的折射率的变动。作为成膜条件，处理气体使用Xe和NH3，流量比为Xe/NH3＝1000/100mL/min(sccm)，压力为6.7Pa(50mTorr)，微波功率为700W。此外，对在各温度下被成膜的硅氮化膜实施600℃、N2气氛中的30分钟的退火。
由图11可知，通过提高成膜温度能够获得具有高折射率的高密度的硅氮化膜。此外，在成膜后进行退火时，在600℃下成膜的样品中折射率的变动较小。与此相比较，在250℃、400℃下成膜的样品中，折射率的变动幅度较大，可以推测退火前未能够形成致密的硅氮化膜。
由以上图8～图11的结果表示，在进行等离子体氮化处理的情况下，通过在500℃以上的高温下进行氮化处理，能够形成N脱离少，且难以被氧化，致密的膜特性变动少的稳定的氮化膜。
接着，以下述氮化处理条件在硅基板上形成硅氮化膜，制作使用其作为栅极绝缘膜的评价用MISFET，测定其电特性。该评价用MISFET具有在硅基板上形成作为栅极绝缘膜的硅氮化膜，在其上形成有多晶硅电极的栅极结构，沟道宽度(W)为20μm，栅极长度为0.8μm。
(氮化处理条件)
使用与图1构成相同的等离子体处理装置100，直接氮化处理Si(100)面和Si(110)面，分别形成硅氮化膜。等离子体氮化处理中使用流量比Xe/NH3＝1000/100mL/min(sccm)的Xe和NH3作为处理气体，处理压力为20Pa(150mTorr)。处理温度是晶片温度为600℃，微波的频率为2.45GHz，微波功率为5W/cm2。作为电膜厚的EOT(SiO2膜换算膜厚：Equivalent Oxide Thickness)在Si(100)面的硅氮化膜中为2.06nm，在Si(110)面的硅氮化膜中为1.70nm。
图12A和图12B是对使用Si(100)面的硅氮化膜作为栅极绝缘膜的评价用MISFET(记作“MISFET-100”)、和使用Si(110)面的硅氮化膜作为栅极绝缘膜的评价用MISFET(记作“MISFET-110”)，测定栅极电压(VG)和漏极电流(ID)，分别绘制VG-ID特性和VD-ID特性的图。而且，这些MISFET的S因子(S-factor)均为66.0mV/dec.。
由图12A可知，在0.2～0.3V以下的低电压侧，漏极电压(VD)为0.05V和1V的任一种的情况中，MISFET-110与MISFET-100相比漏极电流(ID)较小，漏电流较小。此外，图12B表示在VGS-VTH为0.4V、0.6V、0.8V和1.0V时的VD-ID特性，可知在任一种情况下MISFET-110与MISFET-100相比漏极电流(ID)较大。由以上结果可以确认，MISFET-110与MISFET-100相比具有良好的电特性。
图13表示以绝缘膜的膜厚规格化漏极电流(ID)的情况下的VG-ID特性。由该图13可以确认，MISFET-110在高电压侧漏极电流(ID)较大，在低电压侧漏电流较小。
图14表示使用Si(100)面的硅氧化膜作为栅极绝缘膜的评价用MOSFET(记作“MOSFET-100”)和MISFET-110的1/f噪声特性的比较结果。已知一般的硅氮化膜与硅氧化膜相比膜中的缺陷较多，噪声特性差，但如图14所示，MISFET-110的1/f噪声是MOSFET-100的大约十分之一，噪声特性良好。
接着，说明由XPS分析得到的硅氮化膜的界面构造的研究结果。图15A表示形成于Si(100)面上的硅氮化膜的Si 2p3/2的XPS分析的分布图，图15B表示形成于Si(110)面上的硅氮化膜的Si 2p3/2的XPS分析的分布图。在各图中，Si0+、Si1+、Si2+、Si3+和Si4+均表示Si的低氮化物。此外，Si1+、Si2+和Si3+的合计量在形成于Si(100)面上的硅氮化膜中为1.293单分子层(monolayer：ML)，相对地，在形成于Si(110)面上的硅氮化膜中为0.781单分子层(ML)，较小。因此可知，通过在Si(110)面上以上述条件进行等离子体氮化处理，与在Si(100)面上形成硅氮化膜的情况相比，能够形成低氮化物量较小的硅氮化膜。
图16是说明形成于Si(110)面的硅氮化膜和形成于Si(100)面的硅氮化膜的应力(膜应力)的不同的示意图。因为形成于Si(100)面上的硅氮化膜具有高压缩应力(Compressive Stress)，所以Si的面密度高。与此相对，因为形成于Si(110)面的硅氮化膜具有比形成于Si(100)面的硅氮化膜低的压缩应力(Compressive Stress)，所以Si的面密度低，该值在大约9.6×1014[atoms/cm2]左右。认为该面密度的不同影响图15A和图15B所示的低氮化物量的差异。此外，认为形成于Si(110)面的硅氮化膜和形成于Si(100)面的硅氮化膜的面密度的不同使得MISFET-110具有上述优异的电特性。
如上所述，在本发明的等离子体氮化处理方法中，相比于硅的Si(100)面，优选在Si的实质上的(110)面上进行等离子体氮化处理，形成硅氮化膜。另外，“Si实质上的(110)面”不仅指(110)面，也包括相对其有一定倾斜的(551)面等。
接着，图17表示使用由本发明方法形成的硅氮化膜的评价用晶体管和使用硅氧化膜的评价用晶体管的不同EOT的栅极电流特性的比较结果。此外，图18A和图18B表示对使用由本发明方法形成的硅氮化膜的评价用晶体管使用LC共振法进行CV测定的结果。图18A是EOT为1.7nm的结果，图18B是EOT为1.2nm的结果。由以上结果可以确认，由本发明方法形成的硅氮化膜显示出优异的栅极电流特性。
以上记述了本发明的实施方式，本发明并不制约于上述实施方式，能够有各种变形。
例如，在图1中，举出RLSA方式的等离子体处理装置100为例，但只要是能够产生微波激发高密度等离子体的装置，不限于RLSA方式，均能够实施本发明。
此外，本发明的等离子体氮化处理方法不限于对硅进行直接氮化处理形成栅极绝缘膜的情况，例如也能够应用于对硅氧化膜[例如，由WVG(Water Vapor Generation)进行热氧化的SiO2膜、等离子体氧化的SiO2膜等]、High-k材料(例如，HfO2、RuO2、ReO2、ZrO2、Al2O3、HfSiO2、ZrSiO2和它们的叠层体等)进行氮化处理的情况。
此外，在形成介电常数比硅氮化膜高的材料(上述High-k材料等)和硅氮化膜的复合材料的情况下，也能够通过本发明的等离子体氮化处理方法进行氮化处理。
进一步，本发明也能够应用于闪存中的隧道氧化膜的氮化处理、浮动栅和控制栅极间的ONO膜的形成等。
此外，上述实施方式中举出对作为被处理体的半导体晶片进行氮化处理的例子，本发明并不限定于此。例如在被处理体是在由液晶显示器(LCD)代表的平板显示器(FPD)用基板上设置的多晶硅层的情况下也能够应用本发明。例如在薄膜晶体管(TFT)的制造过程中，在玻璃基板等FPD用基板上隔着绝缘物层、电极层等设置的多晶硅层或非晶硅层上，能够以上述方法进行等离子体氮化处理，形成包括硅氮化膜的栅极绝缘膜。进一步，在被处理体为化合物半导体等的情况中也能够应用本发明。
产业上的可利用性
本发明能够适用在包括对硅进行氮化处理、形成硅氮化膜的工序的各种半导体装置的制造过程中。

Claims (18)

1.一种等离子体氮化处理方法，其特征在于：
在等离子体处理装置的处理容器内，使含氮气体的等离子体作用于被处理体表面的硅，进行氮化处理，形成硅氮化膜，
所述等离子体是密度为1×1010～5×1012/cm3的微波激发高密度等离子体，
所述氮化处理的处理温度为600℃以上、800℃以下。
2.如权利要求1所述的等离子体氮化处理方法，其特征在于：
所述微波激发高密度等离子体由具有多个缝隙的平面天线将微波导入所述处理容器内而形成。
3.如权利要求1所述的等离子体氮化处理方法，其特征在于：
所述氮化处理的处理压力为6.7Pa以上。
4.如权利要求1所述的等离子体氮化处理方法，其特征在于：
所述氮化处理的处理压力为20Pa以上。
5.如权利要求1所述的等离子体氮化处理方法，其特征在于：
所述硅氮化膜的膜厚为0.5nm～3nm。
6.如权利要求5所述的等离子体氮化处理方法，其特征在于：
所述硅氮化膜为栅极绝缘膜。
7.如权利要求6所述的等离子体氮化处理方法，其特征在于：
所述硅为单晶硅、多晶硅或非晶硅。
8.如权利要求6所述的等离子体氮化处理方法，其特征在于：
所述硅为实质上具有(110)表面的单晶硅。
9.如权利要求1所述的等离子体氮化处理方法，其特征在于：
所述硅氮化膜以与介电常数比硅氮化膜高的高介电常数材料构成复合材料的方式形成。
10.一种半导体装置的制造方法，其特征在于：
包括在等离子体处理装置的处理容器内，使含氮气体的等离子体作用于被处理体表面的硅，进行氮化处理，形成含有氮化硅的栅极绝缘膜的工序，
所述等离子体是密度为1×1010～5×1012/cm3的微波激发高密度等离子体，
所述氮化处理的处理温度为600℃以上、800℃以下。
11.如权利要求10所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
还包括在形成栅极绝缘膜后，在500℃以上的温度下进行加热处理的工序。
12.如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
所述微波激发高密度等离子体由具有多个缝隙的平面天线将微波导入所述处理容器内而形成。
13.如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
所述氮化处理的处理压力为6.7Pa以上。
14.如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
所述氮化处理的处理压力为20Pa以上。
15.如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
所述硅为单晶硅、多晶硅或非晶硅。
16.如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
所述硅为实质上具有(110)表面的单晶硅。
17.如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
所述栅极绝缘膜的膜厚为0.5nm～3nm。
18.一种等离子体处理装置，其特征在于，包括：
具有载置被处理体的支承台并能够真空排气的处理容器；和
控制部，以进行如下等离子体氮化处理方法的方式进行控制，该等离子体氮化处理方法，在所述处理容器内，使含氮气体的密度为1×1010～5×1012/cm3的微波激发高密度等离子体作用于被处理体上的硅，在600℃以上、800℃以下的处理温度下进行氮化处理，形成硅氮化膜。
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