CN101188282A - 非水二次电池及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在高容量下充放电循环特性优良、且安全性等可靠性高的非水二次电池及其使用方法。该非水二次电池的特征是具备具有正极合剂层的正极、负极和非水电解质，所述正极使用平均粒径不同的二种以上的含锂过渡金属氧化物作为活性物质，所述二种以上的含锂过渡金属氧化物中，至少具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物中含有至少一种选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的金属元素，将所述非水二次电池充电使其在满充电时的正极电位基于Li基准电位为4.35～4.6V。

Description

非水二次电池及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种非水二次电池及其使用方法。
背景技术
近年来，二次电池作为个人电脑或者手机等的电源，或者作为电动汽车或电力储藏用的电源，已经成为必不可少的重要构成要素之一。
特别的，在称为便携型计算机或便携信息终端的移动体通信用途中，要求更小型化、轻量化。但是因为液晶显示面板的背灯或图画控制消耗的电力高，以及二次电池的容量目前还不充分，因此，系统紧凑化、轻量化还有困难。特别在个人电脑中，随着通过搭载DVD等向多功能化发展，消耗的电力有增加的倾向。因此，急切要求电力容量，特别是单电池的电压在3.3V以上的放电容量的增大。
进而，地球环境问题日益突出，并且对没有气体排放或发出噪音的电动汽车日益受到瞩目。最近在电池中蓄积刹车时产生的能量进而有效利用，或者有效使用在电池中蓄积的起动时的电能等，采用例如这些系统的混合型电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)正受到广泛关注。但是，目前的电池因为电力容量低，必须通过增加电池个数来提高电压，因此会使车内的空间变窄，会产生车体稳定性变差等问题。
二次电池中，使用非水电解液的二次锂电池因为电压高且质量轻、能期待高能量密度而受注目。特别在专利文献1中公开了以LiCoO2为代表的含锂过渡金属氧化物作正极活性物质，金属锂作负极活性物质，使用该两种活性物质的二次锂电池因为具有4V以上的电动势，能期待实现高能量密度。
但是，用目前的LiCoO2作正极活性物质，作为负极活性物质使用石墨等碳材料的LiCoO2系二次电池，其充电终止电压通常在4.2V以下，该充电条件下的充电量停留在LiCoO2的理论容量保留的约6成。通过将充电终止电压提高到高于4.2V，尽管可以增加电力容量，但是伴随充电量的增加，会产生LiCoO2的晶体结构破坏，充放电循环寿命变短，因为LiCoO2的晶体结构缺乏稳定性，会有热稳定性降低等问题。
为了解决该问题，多进行在LiCoO2中添加不同金属元素的尝试(专利文献2～5)。
并且，也多次进行在4.2V以上的高电压领域中使用电池的尝试(专利文献6～8)。此外还在进行关于有机氟系溶剂或有机硫系溶剂的各种尝试(专利文献9～14)。
专利文献1：特开昭55-136131号公报
专利文献2：特开平4-171659号公报
专利文献3：特开平3-201368号公报
专利文献4：特开平7-176302号公报
专利文献5：特开2001-167763号公报
专利文献6：特开2004-296098号公报
专利文献7：特开2001-176511号公报
专利文献8：特开2002-270238号公报
专利文献9：特开平8-37024号公报
专利文献10：特开平10-112335号公报
专利文献11：特开平10-112334号公报
专利文献12：特开2000-123880号公报
专利文献13：特开平06-302336号公报
专利文献14：特开平11-162511号公报
发明内容
今后，对于二次电池，要求除了迄今为止的高容量化，还要求包括目前的安全性以上的高可靠度。通常，增加电极中的活性物质含量比例，提高电极密度，特别是正极合剂层密度，能大大改善电池容量，但是，另一方面，这样的高容量化方法会有电池的安全性慢慢降低的问题。
因而，为了响应高电力容量化的要求，期望的电池要满足这样的条件：在比LiCoO2更高的电动势(电压范围)下，使用能够进行安全且可逆性好地充放电的晶体结构的稳定材料，且即使进行正极合剂层的高密度化也能确保目前的安全性，并且有电池不会膨胀等的可靠性。
并且，目前的LiCoO2正极活性物质电池如果放电终止电压比3.2V更高，则在放电末期因为电位降低大，不能完全放电，相对于充电的放电电量效率显著降低。而且，因为不能完全放电，LiCoO2的晶体结构易于破坏，充放电循环寿命变短。该现象在上述的高电压区域更为显著。
进而，在满充电时的终止电压达到4.2V以上的充电条件下，除了由正极活性物质的晶体结构的破坏引起的充放电循环寿命或热稳定性降低之外，由于正极活性物质的活性点的增加，电解液(溶剂)氧化分解，在正极表面上形成钝态皮膜，增加内部电阻，会有负荷特性变差的情况。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供在高容量下充放电循环特性优良且安全性等可靠性高的非水二次电池及其使用方法。
为了实现上述目的，本发明的非水二次电池是具备具有正极合剂层的正极、负极和非水电解质的非水二次电池，其特征在于，上述正极使用平均粒径不同的二种以上的含锂过渡金属氧化物作为活性物质，上述二种以上的含锂过渡金属氧化物中，至少具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物含有至少一种选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的金属元素。
此外，上述非水电解质中含有有机硫系溶剂或有机氟系溶剂。
此外，本发明的非水二次电池的其他形态是具备具有正极合剂层的正极、负极和非水电解质的非水二次电池，其特征在于，上述正极含有平均粒径不同的二种以上的含锂过渡金属氧化物作为活性物质，上述平均粒径不同的二种以上的含锂过渡金属氧化物中，具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物中含有的选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素，通过ICP(感耦合高频等离子体)分析的选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素的含量为(I)，具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物以外的含锂的过渡金属氧化物中，通过ICP分析的选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素中的与上述含量(I)相关的金属元素相同的金属元素的含量为(II)，则二者之比(I)/(II)在1.5以上。
另外，本发明的含锂过渡金属氧化物的“平均粒径”是指使用日机装株式会社(NIKKISO Co.，Ltd.)制造的Microtrac粒度分布测定装置“HRA9320”测定的粒度分布的小粒子求积分体积时体积基准的累积分率中50％径值(d50)中间值。
此外，本发明还包含一种非水二次电池的使用方法，其特征在于，在使用本发明的非水电解液二次电池时，进行充电要使得满充电时的正极电位以Li基准电位计为4.35～4.6V。
例如，在上述使用方法中，本发明的非水二次电池具有满充电时以Li基准电位计为0.1V的石墨负极(含有石墨作负极活性物质的负极)时，电池电压在4.45V以上充电实际上看作正极电位在4.35V以上充电。
另外，上述本发明的非水二次电池的使用方法中，上述“满充电”是指在0.2C的电流值下进行定电流充电直到规定电压，接着在该规定电压下进行定电压充电，该定电流充电和该定电压充电的合计时间为8小时的条件下的充电。
根据本发明，能够提供在高容量下充放电循环特性优良的且安全性等可靠性高的非水电解质二次电池。
此外，根据本发明的使用方法，本发明的非水二次电池能适用于要求更高输出的用途中。
附图说明
图1是表示本发明的非水二次电池的正极活性物质的粒度分布的一个例子的图。
图2是表示本发明的非水二次电池的一个例子的模型图，(a)是其平面图，(b)是其部分的纵截面图。
图3是图2所示的非水电解液二次电池的斜视图。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔膜
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池是在正极活性物质中使用平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物。同时使用平均粒径大的含锂过渡金属氧化物和平均粒径小的含锂过渡金属氧化物，在正极合剂层中，因为可以在粒径大的含锂过渡金属氧化物相互之间的空隙中填充粒径小的含锂过渡金属氧化物，能够提高正极合剂层的密度，实现高容量化。
另外，正极的“平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物”是在这些混合物粒度分布曲线中具有3个以上的弯曲点。该粒度分布曲线中，可以存在2个以上的峰，也可以1个以上的峰上有峰肩(shoulder)这样的分布。这样的粒度分布曲线的情况下，一般使用峰分离方法，分割大粒径的粒子的分布和小粒径粒子的分布，从其粒径和积分体积，能求出含锂过渡金属氧化物的各平均粒径(d50)及其混合比例。
正极中使用的含锂过渡金属氧化物中，具有最大的平均粒径的含锂过渡金属氧化物(以下称为“正极活性物质(A)”)的平均粒径为A，具有最小的平均粒径的的含锂过渡金属氧化物(以下称为“正极活性物质(B)”)的平均粒径为B时，B对A的比例B/A优选为0.15以上0.6以下。具有最大平均粒径的正极活性物质(A)的平均粒径和具有最小平均粒径的正极活性物质(B)的平均粒径之比在该范围时，能更容易提高正极合剂层的密度。
另外，正极活性物质(A)中，其平均粒径优选例如为5μm以上，更优选为8μm以上，更优选为11μm以上。正极活性物质(A)的平均粒径太小的话，正极合剂层的密度有难以提高的可能。反之，正极活性物质(A)的平均粒径太大的话，电池特性有降低的倾向，所以其平均粒径例如优选为25μm以下，更优选为20μm以下，更优选为18μm以下。
此外，正极活性物质(B)中，其平均粒径例如优选为10μm以下，更优选为7μm以下，更优选为5μm以下。正极活性物质(B)的平均粒径如果太大的话，正极合剂层中，在粒径大的含锂过渡金属氧化物粒子相互的间隙中难以填充正极活性物质(B)，所以有难以提高正极合剂层的密度的情况。反之，如果正极活性物质(B)的平均粒径太小的话，因为小粒子间的空隙体积大，密度有难以提高的倾向，因此其平均粒径优选为例如2μm以上，更优选3μm以上，更优选为4μm以上。
本发明的正极活性物质只是上述正极活性物质(A)和上述正极活性物质(B)时，可以只是平均粒径不同的2种含锂过渡金属氧化物，但是也可以使用平均粒径不同的3种以上(例如3种、4种、5种等)的含锂过渡金属氧化物。使用3种以上平均粒径不同的含锂过渡金属氧化物时，例如也可以将平均粒径在正极活性物质(A)的平均粒径和正极活性物质(B)的平均粒径之间的含锂过渡金属氧化物与正极活性物质(A)和(B)一起来使用。
正极具有的含锂过渡金属氧化物中，平均粒径最小的正极活性物质(B)的含量例如优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。正极活性物质(B)以上述量含有的话，容易埋入粒径大的含锂过渡金属氧化物粒子相互之间的间隙，容易使正极合剂层高密度化。反之，正极具有的含锂过渡金属氧化物中的正极活性物质(B)的含量太多的话，因为难以提高正极合剂层的密度，其含量例如优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
因而，例如正极具有的含锂过渡金属氧化物只是上述正极活性物质(A)和正极活性物质(B)时，全部含锂过渡金属氧化物中的正极活性物质(A)的含量例如为40质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，95质量％以下，更优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
另外，正极具有的含锂过渡金属氧化物中，正极活性物质(B)具有例如上述的平均粒径，这样粒径小的含锂过渡金属氧化物例如在高电压下充电状态下，是稳定性差、电池安全性等可靠性有损害的原因。
接着，本发明中，至少在平均粒径最小的含锂过渡金属氧化物即正极活性物质(B)中，使用含有选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中至少一种金属元素M2的含锂过渡金属氧化物。含有上述金属元素M2的含锂过渡金属氧化物由于提高其稳定性(特别是在高电压下充电状态的稳定性)，能提高电池的安全性等可靠性。并且，含有上述金属元素M2的正极活性物质(B)由于提高了其稳定性，还能抑制在重复充放电循环时的破坏等，通过使用该正极活性物质(B)能提高电池的充放电循环特性。
另外，本发明的含锂过渡金属氧化物中，上述金属元素M2可以包含在平均粒径最小的正极活性物质(B)中，但是优选正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物(具有最大平均粒径的正极活性物质(A)或具有与正极活性物质(A)和正极活性物质(B)不同平均粒径的含锂过渡金属氧化物)也含有上述元素M2。正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物含有金属元素M2时，由于提高了其稳定性(特别是在高电压下充电状态的稳定性)，能进一步提高例如电池的充放电循环特性或安全性等可靠性。
作为正极活性物质(B)优选下述通式(1)表示的含锂过渡金属氧化物。
LixM1 yM2 zM3 vO2                      (1)
这里，上述通式(1)中，M1是Co、Ni或Mn中的至少一种过渡金属元素，M2是选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素，M3是Li、M1和M2以外的元素，且0.97≤x＜1.02，0.8≤y＜1.02，0.002≤z≤0.05，0≤v≤0.05。另外，z更优选为0.004以上，更优选为0.006以上，并且优选不到0.02，更优选不到0.01。这是因为z太小的话，电池的充放电循环特性或稳定性的提高效果不充分，太大的话，会引起电池电特性的降低。
此外，作为正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物(包括正极活性物质(A))优选下述通式(2)表示的含锂过渡金属氧化物。
LiaM1 bM2 cM3 dO2                        (2)
这里，上述通式(2)中，M1、M2和M3是选自和上述通式(1)相同的元素，0.97≤a＜1.02，0.8≤b＜1.02，0≤c≤0.02，0≤d≤0.02。另外，M1、M2和M3是选自和上述通式(1)相同的元素，但是选择的元素种类和构成比例可以是每种平均粒径不同的活性物质各不相同。例如，可以是这样的组合，正极活性物质(B)中，M2是Mg、Ti、Al，另外正极活性物质(A)中，M2为Mg、Ti。但是如该例子所示，优选M2中至少有一种共同的元素，更优选2种以上的共同元素，更优选为3种以上。
另外，正极活性物质(A)时，c更优选为0.0002以上，更优选0.001以上，更优选不到0.005，更优选不到0.0025。并且，正极活性物质(A)时，d更优选0.0002以上，更优选0.001以上，更优选为不到0.005，更优选为不到0.0025。这是因为正极活性物质(A)的粒径大，M2的添加量再少也能获得效果，但是太多的话电池的电特性有降低的倾向。
本发明的含锂过渡金属氧化物优选以Co和/或Ni为过渡金属元素的主要成分，例如Co和Ni的合计量在含锂过渡金属氧化物含有的全部过渡金属元素中优选为50摩尔％以上。
并且，含锂过渡金属氧化物中Co比例越高，能提高正极合剂层的密度，因此是优选的。例如上述通式(1)和上述通式(2)中的过渡金属元素M1中的Co的比例优选为30摩尔％以上，更优选为65摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。
上述通式(1)中x和上述通式(2)中a会根据电池充放电而变化，但是在制造电池时优选0.97以上、不到1.02。x和a更优选为0.98以上，更优选为0.99以上，更优选为1.01以下，更优选为1.00以下。
上述通式(1)中y和上述通式(2)中b优选0.8以上，更优选0.98以上，更优选为0.99以上，优选为不到1.02，更优选为不到1.01，更优选为不到1.0。
上述通式(1)表示的正极活性物质(B)和上述通式(2)表示的正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物，为了更有效地提高电池的安全性，作为M2优选含有Mg。而且，上述通式(1)表示的正极活性物质(B)和上述通式(2)表示的正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物，作为M2优选含有Mg和选自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素，此时，更能提高高电压下充电状态的这些含锂过渡金属氧化物的稳定性。
另外，正极活性物质(B)中，从通过含有Mg能更有效地发挥效果来考虑，其含量例如相对于M1(例如Co)的含量，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.15摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上。另外，本说明书中，正极活性物质中，例如“相对于M1(例如Co)的含量的与M2相当的元素(例如Mg)的含量为0.1摩尔％”是指M1(例如Co)的含量作为100摩尔时，和M2相当的元素(例如Mg)的含量为0.1摩尔。
此外，正极活性物质(B)含有Ti、Zr、Ge或Nb时，从通过含有这些元素会更有效地发挥上述效果的观点考虑，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.08摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上。进而，正极活性物质(B)在含有Al或Sn时，从含有它们能更有效地发挥上述效果来考虑，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.15摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上。
但是，正极活性物质(B)中，Mg的含量太多的话，电池的负荷特性有降低的倾向，因此，其含量例如相对于M1(例如Co)的含量，优选为不到2摩尔％，更优选为不到1摩尔％，更优选为不到0.5摩尔％，特别优选不到0.3摩尔％。
此外，正极活性物质(B)中，选自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素的含量太多的话，提高电池容量的效果变小。因此，正极活性物质(B)含有Ti、Zr、Ge或Nb时，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为不到0.5摩尔％，更优选为不到0.25摩尔％，更优选为不到0.15摩尔％。并且，正极活性物质(B)含有Al或Sn时，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为不到1摩尔％，更优选为不到0.5摩尔％，更优选为不到0.3摩尔％。
进而，正极活性物质(A)中，从含有Mg能更有效地发挥效果来考虑，其含量例如相对于M1(例如Co)的含量，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.07摩尔％以上。
另外，正极活性物质(A)含有Ti、Zr、Ge或Nb时，从通过含有这些元素会更有效地发挥上述效果的观点考虑，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为0.005摩尔％以上，更优选为0.008摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上。进而，正极活性物质(A)含有Al或Sn时，从通过含有这些元素会更有效地发挥上述效果的观点考虑，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.07摩尔％以上。
但是，正极活性物质(A)中，Mg的含量太多的话电池的负荷特性有降低的倾向，其含量例如相对于M1(例如Co)的含量，优选为不到0.5摩尔％，更优选为不到0.2摩尔％，更优选为不到0.1摩尔％。
此外，正极活性物质(A)中，选自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素的含量太多的话，提高电池容量的效果也会变小。因此，正极活性物质(A)含有Ti、Zr、Ge或Nb时，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为不到0.3摩尔％，更优选为不到0.1摩尔％，更优选为不到0.05摩尔％。另外，正极活性物质(A)含有Al或Sn时，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为不到0.5摩尔％，更优选为不到0.2摩尔％，更优选为不到0.1摩尔％。
此外，使用正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物时，该含锂过渡金属氧化物中，从含有Mg能更有效地发挥效果来考虑，其含量例如相对于M1(例如Co)的含量，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.07摩尔％以上。
另外，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物在含有Ti、Zr、Ge或Nb时，从含有它们能更有效地发挥上述效果来考虑，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为0.005摩尔％以上，更优选为0.008摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上。进而，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物在含有Al或Sn时，从含有它们能更有效地发挥上述效果来考虑，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.07摩尔％以上。
但是，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物中，由于Mg的含量太多的话电池的负荷特性有降低的倾向，因此其含量例如相对于M1(例如Co)的含量，优选为不到2摩尔％，更优选为不到0.2摩尔％，更优选为不到0.5摩尔％，特别优选为不到0.3摩尔％。
此外，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物中，如果选自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素的含量太多的话，提高电池容量的效果变小。因此，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物在含有Ti、Zr、Ge或Nb时，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为不到0.5摩尔％，更优选为不到0.25摩尔％，更优选为不到0.15摩尔％。此外，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物在含有Al或Sn时，其合计量相对于M1(例如Co)的含量，优选为不到1摩尔％，更优选为不到0.5摩尔％，更优选为不到0.3摩尔％。
正极活性物质(B)和其他含锂过渡金属氧化物中，金属元素M2的含有方式没有特别限制，例如可以存在于其粒子上，均匀地固体分散在活性物质内，在活性物质的内部具有浓度分布地偏聚，在表面上形成化合物层，但是优选均匀地固体分散。
表示正极活性物质(B)和其他含锂过渡金属氧化物的上述通式(1)和上述通式(2)中的元素M3是Li、M1和M2以外的元素。正极活性物质(B)和其他含锂过渡金属氧化物可以在不损害本发明效果的范围内含有M3，也可以不含M3。
作为元素M3，例如能列举有Li以外的碱金属(Na、K、Rb等)、Mg以外的碱土类金属(Be、Ca、Sr、Ba等)、IIIa族金属(Sc、Y、La等)、Ti、Zr以外的IVa族金属(Hf等)、Nb以外的Va族金属(V、Ta等)、VIa族金属(Cr、Mo、W等)、Mn以外的VIIb族金属(Tc、Re等)、Co、Ni以外的VIII族金属(Fe、Ru、Rh等)、Ib族金属(Cu、Ag、Au等)、Zn、Al以外的IIIb族金属(B、Ca、In等)、Sn、Pb以外的IVb族金属(Si等)、P、Bi等。
另外，金属元素M2虽然能提高含锂过渡金属氧化物的稳定性，但是其含量太多的话，有损害Li离子的吸藏/放出的作用，因而有降低电池特性的情况。具有最小平均粒径的正极活性物质(B)其粒径小，稳定性更低，因而优选稳定化元素M2的含量较高，并且正极活性物质(B)因为粒径小，表面积大，活性高，即使含有M2，对Li离子的吸藏/放出作用的影响也小。
与此相对，粒径较大的含锂过渡金属氧化物(正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物)因为比正极活性物质(B)的稳定性高，没有必要象正极活性物质(B)那样含有M2，另一方面，由于比正极活性物质(B)的表面积小，活性低，因而易于通过含有M2来损害Li离子的吸藏/放出作用。
因此，具有最小平均粒径的正极活性物质(B)的金属元素M2的含量优选比正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物的M2的含量多。
即，上述通式(1)中z和上述通式(2)中的c优选满足z＞c的关系。z更优选为c的1.5倍以上，更优选为2倍以上，特别优选为3倍以上。另一方面，z比c大太多的话，电池的负荷特性有降低的倾向，因而z更优选为不到c的5倍，更优选为不到4倍，特别优选为不到3.5倍。
作为正极中的含锂过渡金属氧化物，在使用具有3种以上的平均粒径的含锂过渡金属氧化物时，具有最小平均粒径的正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物中，具有最大平均粒径的正极活性物质(A)和它以外的含锂过渡金属氧化物之间，M2的含量关系没有特别限制，可以是前者含有更多的M2，也可以是后者含有更多的M2，也可以两者含有的M2的量相同。更优选的是，平均粒径越小的含锂过渡金属氧化物的M2的含量越多的形态。即，例如使用具有3种平均粒径的含锂过渡金属氧化物时，具有最小平均粒径的正极活性物质(B)的M2的含量最多，其次，具有正极活性物质(A)和正极活性物质(B)之间的平均粒径的含锂过渡金属氧化物的M2含量多，具有最大平均粒径的正极活性物质(A)的M2的含量最少，这是更优选的。
此外，本发明的正极活性物质即含锂过渡金属氧化物也可以是平均粒径不同的产品相互之间具有相同的组成，也可以平均粒径不同的产品每个都具有不同的组成。例如，本发明的含锂过渡金属氧化物是具有最小平均粒径的正极活性物质(B)和具有最大平均粒径的正极活性物质(A)时，正极活性物质(A)是LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2，正极活性物质(B)是LiCo0.334Ni0.33Mn0.33Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2这样的组合也没有关系。
本发明的上述正极活性物质(含锂过渡金属氧化物)是通过特定的合成工艺和特定的电池制造步骤形成的。例如，含有Co作为过渡金属元素M1的含锂过渡金属氧化物，为了获得不同的粒径的制品，一般是在Co的酸性水溶液中滴加NaOH等碱，沉淀得到Co(OH)2。为了获得均匀的沉淀而和其他元素制成共沉淀化合物后，也可以烧成制得Co3O4。控制沉淀时间，可以控制沉淀粒径，烧成后的Co3O4的粒径也是此时的沉淀物粒径的支配因素。
正极活性物质的合成中必须选择特定的混合条件、烧成温度、烧成氛围气、烧成时间、起始原料和特定的电池制造条件。正极活性物质合成的混合条件是例如优选在原料粉末中加入乙醇或水，用行星球磨混合0.5小时以上，更优选乙醇和水以50∶50的容积比，用行星球磨混合20小时以上。通过该混合步骤，原料粉末被充分的粉碎、混合，能制备均匀的分散液。用喷雾干燥器等在保持均匀性下原样干燥。优选的烧成温度是750～1050℃，更优选的烧成温度为950～1030℃。并且，优选的烧成氛围气是在空气中。优选的烧成时间为10～60小时，更优选的烧成时间为20～40小时。
关于上述正极活性物质，作为Li源优选为Li2CO3，作为Mg、Ti、Ge、Zr、Nb、Al、Sn等不同金属源优选这些金属的硝酸盐、氢氧化物或1μm以下粒径的氧化物，使用氢氧化物的共沉淀体因为容易均匀地将不同元素均匀分散在活性物质中，更优选。
正极合剂层中正极活性物质中的金属元素量是通过ICP分析测定各元素量来求出的。此外，Li量可以使用其他原子吸收等来测定。另外，通常，在电极(正极)的状态下，在粒径不同的正极活性物质中分别分离大粒径的活性物质粒子和小粒径的活性物质粒子，来测定元素量是比较困难的。因此，可以以混合量已知的活性物质混合物作为标准，用电子探针分析装置(EPMA)等进行小粒径的粒子和大粒径的粒子中元素的含量和含量之比的比较。此外，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等处理电极(正极)，将活性物质从电极剥离，沉淀成粒子，清洗、干燥后，测定获得的粒子的粒度分布，进行粒度分布的峰分离，判断具有2种以上的粒度时，也可以将大粒径的粒子和小粒径的粒子分级，用ICP对各粒子群的点测定元素量。
另外，本发明中，为了测定正极活性物质中的金属元素量的ICP分析中，采用的方法是，精确秤量约5g活性物质，加入200ml的烧杯中，加入100ml王水，加热浓缩到液量约为20～25ml，冷却后，用Advantec公司制造的定量滤纸“No.5B”分离固形物，将滤液和洗液加入100ml量瓶中定容稀释后，使用日本Nippon Jarrell-Ash有限公司制造的顺序型ICP型分析装置“IPIS1000”来测定。
正极合剂层所具有的上述平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物中，具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物中用上述ICP分析的选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素的含量比例为(I)，具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物以外的含锂过渡金属氧化物中用上述ICP分析的选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素中和上述含量比例(I)相关金属元素同样的金属元素的含量比例为(II)，则二者之比(I)/(II)是和上述通式(I)中z和上述上述通式(2)中的c的关系相当，(I)/(II)的值更优选为1.5以上，更优选为2以上，特别优选为3以上。另一方面，z比c大太多的话，因为电池的负荷特性有降低的倾向，(I)/(II)的值更优选不到5，更优选不到4，特别优选不到3.5。
本发明的正极例如能用下面的方法制造。首先，以规定的重量比混合上述平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物(例如正极活性物质(A)和正极活性物质(B))，根据需要添加导电助剂(例如石墨、碳黑、乙炔黑等)，进而添加粘合剂(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)，制备正极合剂。使用溶剂将该正极合剂制成糊状(另外，粘合剂也可以以预先溶于溶剂中再和正极活性物质等混合)，制备含有正极合剂的糊剂。在铝箔等制得的正极集电体上涂布得到的含有正极合剂的糊剂，干燥，形成正极合剂层，根据需要经过压延步骤制得正极。但是，正极的制造方法可以不限于上述列举的方法，可以是其他方法。
本发明的正极合剂层其密度优选为3.5g/cm3以上，更优选为3.6g/cm3以上，更优选为3.8g/cm3以上，由此能实现电池的高容量化。但是，正极合剂层的密度太高的话，因为非电解质(后述)的可润湿性降低，因此其密度例如优选为4.6g/cm3以下，更优选为4.4g/cm3以下，更优选为4.2g/cm3以下。
另外，本说明书的所谓正极合剂层的密度是通过下面的测定方法求得的值。以规定面积切取正极，使用最小刻度1mg的电子天枰测定其重量，由该重量减去集电体的重量计算出正极合剂层的重量。并且，用最小刻度为1μm的千分尺测定10个点的正极总厚度，用该厚度减去集电体的厚度的值的平均值和面积算出正极合剂层的体积，用上述正极合剂层的重量除以其体积计算出正极合剂层的密度。
正极合剂层的厚度例如优选为30～200μm。并且正极中使用的集电体的厚度例如优选为8～20μm。
接着，正极合剂层中，活性物质即含锂过渡金属氧化物的含量为96质量％以上，更优选为97质量％以上，更优选为97.5质量％以上，99质量％以下，更优选为98质量％以下。并且，正极合剂层中的粘合剂的含量例如为1质量％以上，更优选为1.3质量％以上，更优选为1.5质量％以上，4质量％以下，更优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。接着，正极合剂层中的导电助剂的含量例如为1质量％以上，更优选为1.1质量％以上，更优选为1.2质量％以上，3质量％以下，更优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
这是因为正极合剂层中的活性物质的比例太少的话，不能实现高容量化，正极合剂层的密度也不能变高，另一方面如果太多的话，电阻变高，有损害正极的形成性的情况。另外，如果正极合剂层中的粘合剂的含量太多，则高容量化变得困难，如果太少，与集电体的粘合性降低，有出现电极粉化脱落等可能性，因此上述适合组成是优选的。进而，正极合剂层中的导电助剂的含量太多的话，正极合剂层的密度很难充分高，高容量化变得困难，太少的话导电不好，会导致电池的充放电循环特性和负荷特性的降低。
本发明的非水二次电池可以具有上述正极，其他结构要素和结构没有特别限制，可以适用目前公知的非水二次电池中采用的各种结构要素和结构。
作为负极的负极活性物质，可以是掺杂或能脱掺杂锂离子的制品，例如能列举有石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、内消旋碳微珠、碳纤维、活性炭等碳材料。也能使用Si、Sn、In等合金或能在和Li接近的低电位下充放电的Si、Sn等氧化物、Li2.6Co0.4N等Li和Co的氮化物等化合物作为负极活性物质。进而，也可以是用和Li合金化得到的金属或氧化物等置换石墨的一部分。使用石墨作为负极活性物质时，因为满充电时的电压能在以Li基准约为0.1V，在电池电压下加上0.1V的电压下能简便地计算正极的电位，因而容易控制正极的充电电位，是优选的。
作为石墨的形态例如优选002面的面间距(d002)为0.338nm以下。这是因为结晶性高的一方负极(后述的负极合剂层)容易达到高密度。但是，d002太大的话，高密度的负极会有放电特性和负荷特性降低的可能，因此d002优选为0.335nm以上，更优选为0.3355nm以上。
此外，石墨的c轴方向的结晶体尺寸(Lc)优选为70nm以上，更优选为80nm以上，更优选为90nm以上。这是因为Lc越大，充电曲线平坦，容易控制正极电位，并且容量能变大。另一方面，Lc太大的话，高密度负极时会有电池容量降低的倾向，因而优选Lc不到200nm。
进而，石墨的比表面积优选为0.5m2/g以上，更优选为1m2/g以上，更优选为2m2/g以上，并且优选为6m2/g以下，更优选为5m2/g以下。石墨的比表面积没有大到一定程度的话特性有降低的倾向，另一方面太大的话容易产生和非水电解质的反应的影响。
负极中使用的石墨优选以天然石墨作原料的产品，从高容量化考虑更优选混合表面晶体性不同的2种以上的石墨。天然石墨因为便宜且高容量，由此可以制成在成本方面上好的负极。通常的天然石墨由于负极的高密度化，电池容量容易降低，但是混合由表面处理表面的晶体性降低的石墨来使用，能减小电池容量的降低。
石墨的表面的晶体性可以通过拉曼光谱分析来判断。在波长为514.5nm的氩激光下激发石墨时拉曼光谱的R值(R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的拉曼强度和1580cm-1附近的拉曼强度之比))如果为0.01以上，则表面晶体性比天然石墨低一些。因此，作为因表面处理而表面的晶体性降低的石墨优选使用例如R值为0.01以上，更优选0.1以上，0.5以下，更优选为0.3以下，更优选为0.15以下的制品。为了使负极高密度化，上述表面的晶体性降低的石墨含量比例优选为100质量％，但是为了防止电池容量的降低，优选为全部石墨中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为85质量％以上。
并且，石墨的平均粒径太小的话，不可逆的容量变大，因此，优选为5μm以上，更优选为12μm以上，更优选为18μm以上。并且，从负极的高密度化考虑，石墨的平均粒径优选为30μm以下，更优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
负极例如能用下面方法来制造。在上述负极活性物质中根据需要加入粘合剂等，混合，制备负极合剂，将其分散在溶剂中，制成糊剂。另外，粘合剂优选为预先溶解在溶剂中，再和负极活性物质等混合。在铜箔等制得的负极集电体上涂布上述含有负极合剂的糊剂，干燥，形成负极合剂层，经过加压处理步骤能获得负极。另外，负极的制造方法不限于上述方法，也可以采用其他方法。
另外，负极合剂层的密度(加压处理步骤后的密度)优选为1.70g/cm3以上，更优选为1.75g/cm3以上。根据石墨的理论密度，负极合剂层的密度的上限为2.1～2.2g/cm3，但是从和非水电解质的亲和性考虑，负极合剂层的密度更优选为2.0g/cm3以下，更优选为1.9g/cm3以下。另外，上述加压处理步骤中，因为更均匀地加压负极，优选实施比一次加压处理更多次的加压处理。
在负极中使用的粘合剂没有特别限制，但是从提高活性物质比例容量会变大的观点考虑，优选使用量极少，从这样的理由，在水中具有溶解或分散性质的水系树脂和橡胶系树脂的混合物是适合的。水系树脂是少量就能提供石墨分散的，橡胶系树脂能防止由于电池的充放电循环时电极的膨胀、收缩负极合剂层从集电体剥离。
作为水系树脂，能列举有羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚表氯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇等聚醚系树脂等。作为橡胶系树脂能列举有胶乳、丁基橡胶、氟橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、腈丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚丁二烯等。例如同时使用羧甲基纤维素等纤维素醚化合物和苯乙烯丁二烯橡胶等丁二烯共聚物系橡胶，从防止上述的石墨分散和剥离的观点是更优选的。同时使用羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶、腈丁二烯共聚物橡胶等丁二烯共聚物系橡胶是特别优选的。这是因为羧甲基纤维素等纤维素醚化合物主要发挥对含有负极合剂的糊剂的增粘作用，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等橡胶系粘合剂是发挥对负极合剂的粘合作用。像这样同时使用羧甲基纤维素等纤维素醚化合物和苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶系粘合剂时，两者的比例以质量比计优选为1∶1～1∶15。
负极合剂层的厚度例如优选为40～200μm。并且，在负极中使用的集电体的厚度例如优选为5～30μm。
接着，在负极合剂层中，粘合剂的含量(同时使用多种粘合剂时为其合计含量)为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，更优选为2.0质量％以上，不到5质量％，更优选为不到3质量％，更优选为不到2.5质量％。这是因为负极合剂层中的粘合剂量太多的话放电容量会降低，太少的话粒子相互之间的粘合力降低。另外，负极合剂层中负极活性物质的含量例如为超过95质量％，优选为98.5质量％以下。
本发明的非水二次电池中，作为非水电解质例如从电特性或容易操作考虑，优选使用在有机溶剂等非水系溶剂中溶解锂盐等电解质盐的非水溶剂系的电解液，但是使用聚合物电解质、凝胶电解质也没有问题。
作为非水电解液的溶剂没有特别限制，例如能列举有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯等链状酯；碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯基酯等导电率高的环状酯；链状酯和环状酯的混合溶剂等，特别适合使用链状酯作主要溶剂的与环状酯的混合溶剂。
此外，作为溶剂，除了上述酯以外，例如还可以使用磷酸三甲基酯等链状磷酸三酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙基醚等醚类、腈类、二腈类、异氰酸酯类、含有卤素的溶剂等。进而，还可以使用胺系或亚胺系有机溶剂等。
进而，本发明中，在非水电解液中必须含有有机氟系溶剂。有机氟系溶剂因为在充电下在正极活性物质表面形成表面保护皮膜，可以进一步提高电池的稳定性。此外，期望将具有C＝C不饱和键的有机氟系溶剂与通常的氟系溶剂同时使用。
具体的，能列举有HFE7100(C4F9OCH3)、F-DPC(C2F5CH2O(C＝O)OCH2C2F5)、F-DEC(CF3CH2O(C＝O)OCH2CF3)、氟代苯(F-C6H5)、氟代乙烯碳酸酯((-OCH2-CHFO-)C＝O、(-OCHF-CHFO-)C＝O)等。其添加量在0.1质量％以上，更优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，30质量％以下，更优选为20质量％以下，最优选为15％以下。这是因为添加量太多的话电特性有降低的担心，太少的话难以形成良好的皮膜。
此外，本发明中在非水电解液中必须含有有机硫系溶剂。有机硫系溶剂因为在充电下在正极活性物质表面形成表面保护皮膜，可以进一步提高电池的稳定性。另外，期望使用具有-O-SO2-键的有机硫系溶剂。最期望使用具有-O-SO2-O-键的有机硫系溶剂。
具体的，能列举有噻吩烷、甲基亚乙基硫酸盐((-OCH(CH3)CH2O-)SO2)、1，3-丙烷磺内酯((-OCH2CH2CH2-)SO2)、二乙基磺酸盐(C2H5OSO2OC2H5)、丁基磺酸盐(C4H9OSO2OC4H9)、丁基砜(C4H9SO2C4H9)、二苯基二硫化物(C6H5S)2等。该有机硫系溶剂对电解液的添加量为0.1重量％以下，更优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，10重量％以下，更优选为5重量％以下，最优选为3％以下。这是因为添加量太多的话电特性有降低的担心，太少的话难以形成良好的皮膜。
进而，在非水电解液中优选含有非离子性的芳香族化合物。具体的能列举有环己基苯、异丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯等在芳香环上结合烷基的化合物；氟代苯、二氟代苯、三氟代苯、氯代苯等这样的在芳香环上结合卤素基团的化合物；苯甲醚、氟代苯甲醚、二甲氧基苯、二乙氧基苯等这样的在芳香环上结合烷氧基的化合物；邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯等)、安息香酸酯等芳香族碳酸酯；甲基苯基碳酸酯、丁基苯基碳酸酯、二苯基碳酸酯等具有苯基的碳酸酯；丙酸苯基酯；联苯等。其中优选在芳香环上结合烷基的化合物，特别优选使用环己基苯。
这些芳香族化合物是可以在电池内的正极或负极的活性物质表面上形成皮膜的化合物。这些芳香族化合物可以单独使用1种，但是同时使用2种以上的话，能发挥更优良的效果，特别是通过将在芳香环上结合烷基的化合物和比它低的电位下氧化的联苯等芳香族化合物同时使用，在电池的安全性提高上具有特别优选的效果。
作为使非水电解液中含有芳香族化合物的方法，没有特别限制，但是一般的方法是在组成电池前先添加到非水电解液中。
作为在非水电解液中的上述芳香族化合物的合适含量，例如从安全性考虑为4质量％以上，从负荷特性考虑为10质量％以下。同时使用2种以上的芳香族化合物时，其总量可以在上述范围内，特别在同时使用在芳香环上结合烷基的化合物和在比它低电位下氧化的化合物时，在芳香环上结合烷基的化合物在非水电解液中的含量为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上，8质量％以下，更优选为5质量％以下。另外，在比在上述芳香环上结合烷基的化合物更低电位下氧化的化合物在非水电解液中的含量为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
进而，在非水电解液中，通过添加含有卤素的碳酸酯等有机卤素系溶剂、含氟有机锂盐、含磷系有机溶剂、含硅系有机溶剂、含氮系有机化合物等的至少一种化合物，可以在电池初期充电时在正极活性物质的表面上形成表面保护皮膜。具体的，能列举有上述的F-DPC(C2F5CH2O(C＝O)OCH2C2F5)、F-DEC(CF3CH2O(C＝O)OCH2CF3)、HFE7100(C4F9OCH3)、丁基硫酸盐(C4H9OSO2OC4H9)、甲基亚乙基硫酸盐((-OCH(CH3)CH2O-)SO2)、丁基砜(C4H9SO2C4H9)、聚合物亚胺盐(-N(Li)SO2OCH2(CF2)4CH2OSO2-)(式中的n为2～100))、(C2F5SO2)2NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi等。
这样的添加剂可以分别单独使用，但是特别优选同时使用有机氟系溶剂和含氟有机锂盐。其添加量在非水电解质总量中为0.1质量％以上，更优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，30质量％以下，更优选为10质量％以下。这是因为添加量太多的话电特性有降低的担心，太少的话难以形成良好的皮膜。
对具有包含上述添加剂的非水电解液的电池充电(特别是高电压充电)，在正极活性物质表面上形成含有F或S的表面保护皮膜。该表面保护皮膜可以是单独含有F或S的制品，更优选是含有F和S两者的皮膜。
在正极活性物质表面上形成的上述表面保护皮膜中的S原子的比例优选为0.5原子％以上，更优选1原子％以上，更优选为3原子％以上。但是，正极活性物质表面的S原子比例太多的话，因为电池的放电特性有降低的倾向，其S原子比例优选为20原子％以下，优选为10原子％以下，更优选为6原子％以下。并且，在正极活性物质表面上形成的上述表面保护皮膜中F原子的比例优选为15原子％以上，更优选为20原子％以上，更优选为25原子％以上。但是，正极活性物质的表面中F原子比例太多的话，因为电池的放电特性有降低的倾向，其F原子比例优选为50原子％以下，优选为40原子％以下，更优选为30原子％以下。另外，不通过上述电池的充电形成正极活性物质中含有上述F或S的表面保护皮膜，使用具有该表面保护皮膜的正极活性物质(含有锂过渡金属氧化物粒子)来制作正极(电池)也没有关系。
此外，为了改善电池的充放电循环特性，优选在非水电解液中加入(-OCH＝CHO-)C＝O、(-OCH＝C(CH3)O-)C＝O、(-OC(CH3)＝C(CH3)O-)C＝O等乙烯基碳酸酯或其衍生物或(-OCH2-CHFO-)C＝O、(-OCHF-CHFO-)C＝O等氟取代亚乙基碳酸酯的至少一种。其添加量在非水电解液中期望为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，上述添加剂的含量太多的话，因为其电池的负荷特性有降低的倾向，其在非水电解液总量中的含量为10质量％以下，更优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
作为在非水电解液的制备中溶剂中溶解的电解质盐，例如能列举有LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf’SO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(这里，Rf和Rf’是氟代烷基)等，它们可以单独使用，也可以2种以上同时使用。上述电解质盐中特别优选碳原子数为2以上的含氟有机锂盐。上述含氟有机锂盐碱性大，且因为容易分离离子，容易溶于上述溶剂。非电解液中电解质盐的浓度没有特别限制，但是期望例如为0.3mol/l以上，更优选为0.4mol/l以上，1.7mol/l以下，更优选为1.5mol/l以下。
本发明中，作为非电解质，上述非水电解液以外中也可以使用凝胶状聚合物电解质。这样的凝胶状聚合物电解质相当于通过凝胶化剂凝胶化上述非水电解液的制品。非水电解液的凝胶化例如是使用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈等直链状聚合物或其共聚物；用紫外线或电子束等活性光线照射聚合物化的多官能单体(例如季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的丙烯酸酯和与上述丙烯酸酯一样的四官能以上的甲基丙烯酸酯等)等。但是，单体时，单体本身不是凝胶化电解液，是聚合物化上述单体的聚合物起凝胶化剂的作用。
使用上述多官能单体凝胶化非水电解液时，根据需要，作为聚合引发剂能使用例如苯甲酰类、安息香烷基醚类、二苯甲酮类、苯甲酰苯基膦氧化物类、乙酰苯类、噻吨酮类、蒽醌类等，进而还可以使用作为聚合引发剂的敏化剂的烷基胺类、氨基酯类等。
并且，本发明中作为非水电解质，除了上述非水电解液或凝胶状聚合物电解质以外，还可以使用固体电解质。作为该固体电解质能使用无机系固体电解质、有机系固体电解质的任何一种。
本发明中的隔膜从在拉伸强度上具有方向性，且从绝缘性保持良好、热收缩小的观点考虑，其厚度为5μm以上，更优选为10μm以上，更优选为12μm以上，并且不到25μm，更优选不到20μm，更优选不到18μm。并且，隔膜的透气度例如优选为500秒/100ml以下，更优选为300秒/100ml以下，更优选为120秒/100ml以下。另外，隔膜的透气度越小负荷特性越有提高，但是容易产生内部短路，因而该透气度优选为50秒/100ml以上。因为隔膜的TD方向的热收缩率越小，在温度上升时越难产生内部短路，优选使用热收缩率尽可能小的隔膜，例如热收缩率为10％以下的产品，更优选为5％以下的产品。并且，为了抑制热收缩，优选使用预先在100～125℃左右温度下热处理的隔膜。具有这样的热收缩率的隔膜与本发明的正极材料组合构成电池，因为在更高温度下的行为更稳定而受到推荐。
另外，隔膜的TD方向的热收缩率意味着在105℃下静置8小时30mm方形的隔膜时，TD方向中最大收缩部分的收缩率。
此外，隔膜的强度是，作为MD方向的拉伸强度，例如优选为6.8×107N/m2以上，更优选为9.8×107N/m2以上。并且，优选TD方向的拉伸强度比MD方向的小，例如TD方向的拉伸强度与MD方向的拉伸强度之比(TD方向的拉伸强度/MD方向的拉伸强度)更优选为0.95以下，更优选为0.9以下，并且优选为0.1以上。另外，TD方向是在隔膜制造中和薄膜树脂的拉伸方向(MD方向)垂直的方向。
进而，隔膜的穿刺强度优选为2.0N以上，更优选为2.5N以上。该值越高，电池越难短路。但是其上限值通常根据隔膜的构成材料来决定，例如由聚乙烯制造隔膜时，上限值为10N左右。
目前的非水二次电池在正极电位以Li为基准的4.35V以上的高电压下充电，比3.2V更高的电压终止下进行放电的话，会引起正极活性物质的晶体结构破坏，容量降低，或者热稳定性降低、产生电池发热等障碍，实用性差。例如即使使用添加Mg或Ti等其他元素的正极活性物质，可以提高安全性和减轻伴随充放电循环的容量降低，但是效果不充分。并且正极填充性不充分，电池容易产生膨胀。
与此相对，本发明通过采用上述构成，能获得高容量特性、充放电循环特性、安全性和抑制膨胀各效果改善的非水二次电池，在通常的充电电压(电池电压4.2V)下仍能获得效果，进而以Li为基准正极在4.35V(电池电压4.25V)的高压电压下充电，电池电压3.2V以上的高电压下放电终止，正极活性物质的晶体结构更稳定，能抑制容量降低和热稳定性的降低。
另外，目前的非水二次电池的正极活性物质因为平均电压低，如果单电池的充电终止电压以Li为基准在4.35V以上的条件下重复充放电循环的试验，则正极出入大量的Li离子。这和电池在过充电条件下充放电循环试验一样。因而，在这样的严酷条件下使用目前的正极活性物质，产生不能维持结晶结构、热稳定性降低、充放电循环寿命变短的问题。对此，使用本发明的电池中的正极活性物质，可以消除这些问题，因而能提供在满充电时正极电位以Li为基准电位下4.35～4.6V这样的高电压下能可逆充放电的非水二次电池。
本发明的非水二次电池具有在上述高电压、高容量下安全性高的特征，例如能用作笔记本型个人电脑、个人电脑、口袋型个人计算机、笔记本型文字处理器、口袋型文字处理器、电子书播放器、手机、无线电话子机、阅读器、便携终端、便携复印机、电子笔记本、电子计算器、液晶电视、电动剃须刀、电动工具、电子翻译机、汽车电话、收发机、声音输入机器、存储卡、备用电源、磁带录音机、收音机、立体声耳机、便携打印机、便携清洁机、便携CD播放机、录像机、导航系统等机器用电源或冰箱、空调、电视、立体声音响、热水器、电烤炉、洗碗机、洗衣器、干燥机、游戏机、照明器、玩具、感应器、整装货柜、医疗仪器、汽车、电动汽车、高尔夫球车、电动车、保安系统、电力储藏系统等的电源。并且，除了民用以外，也可以用于空间宇宙用。特别对于小型携带机器，期望高容量化的效果变高，使用重量在3kg以下的携带机器，更期望使用1kg以下的携带机器。并且携带机器的重量下限没有特别限制，为了获得某种程度的效果，期望和电池重量相同程度，例如为10g以上。
实施例
下面基于实施例来详细说明本发明。但是下述实施例对本发明没有限制，在不超出上述、下述的内容的范围内改变的实施也都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
正极的制作
在粉末供给装置的定量给料器内加入97.3重量份的LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2(平均粒径12μm，正极活性物质(A))和LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2(平均粒径5μm，正极活性物质(B))以重量比65∶35混合的制品和作为导电助剂的碳材料1.5重量份，并且调整10质量％浓度的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液的加入量，一边控制单位时间规定的加入量使混炼时固体分浓度总是控制在94质量％，一边在二轴混炼挤出机中加入该制备的材料，进行混炼，制备含有正极合剂的糊剂。
并且，将上述正极活性物质(A)和正极活性物质(B)分别溶解在王水中，用ICP分析和原子吸收分析来确认含有元素的比例，由此确认为上述各组成式。
接着，在行星式搅拌器内加入获得的含有正极合剂的糊剂，加入10质量％浓度的PVDF的NMP溶液和NMP来稀释，调整到可以涂布的粘度。将该稀释后的含有正极合剂的糊剂通过70目(mesh)的网，去除大的含有物后，均匀地涂布到由厚度为15μm的铝箔制得的正极集电体的两面上，干燥，形成膜状的正极合剂层。干燥后的正极合剂层的固形成分的比例为正极活性物质：导电助剂：PVDF重量比为97.3∶1.5∶1.2。然后，加压处理，切断成规定尺寸后，焊接铝制的引线(Lead)体，制作薄板状的正极。加压处理后的正极合剂层的密度(正极的密度)为3.8g/cm3，正极合剂层的厚度(两面的厚度，即从正极的总厚度到正极集电体的铝箔的厚度，下同)为135μm。
使用日机装有限公司(NIKKISO Co.，Ltd.)制造的Microtrac粒度分布测定装置“HRA9320”测定正极活性物质(A)和(B)的混合物的粒度分布。结果示于图1中。确认具有5μm和12μm二个粒度。
这里的正极活性物质(A)，相对于Co，Mg为0.08摩尔％，Ti为0.04摩尔％，Al为0.08摩尔％。并且，使用岛津制作所有限公司制造的电子电子探针分析装置“EPMA1600”测定粒子截面的金属元素M2的浓度，在表面部分和中心部分观察不到Mg、Ti、Al有浓度差。
并且，正极活性物质(B)，相对于Co，Mg为0.24摩尔％，Ti为0.12摩尔％，Al为0.24摩尔％，和正极活性物质(A)同样测定粒子截面的金属元素M2，在表面部分和中心部分也观察不到Mg、Ti、Al有浓度差。另外，关于金属元素M2的含量，正极活性物质(B)相对于正极活性物质(A)，以摩尔基准计，Mg是3倍，Ti是3倍，Al是3倍。
负极的制作
混合70重量份作为负极活性物质的石墨系碳材料(A)(纯度为99.9％以上，平均粒径为18μm，002面的面间距离(d002)＝0.3356nm，c轴方向的微晶大小(Lc)＝100nm，R值(波长为514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱中1350cm-1附近的峰强度和1580cm-1附近的峰强度之比(R＝I1350/I1580)＝0.18)和30重量份的石墨系碳材料(B)(纯度99.9％以上，平均粒径21μm，d002＝0.3363nm，Lc＝60nm，R值＝0.11)，将98重量份的该混合物和1重量份羧甲基纤维素、1重量份苯乙烯丁二烯橡胶在水存在下混合，制备浆状的含负极合剂的糊剂。将得到的含负极合剂的糊剂涂布到厚度为10μm的铜箔制得的负极集电体的两面上，干燥形成负极合剂层，用滚筒加压处理使得负极合剂层的密度为1.75g/cm3，切断成规定尺寸后，与镍制的引导体焊接，制造模板状的负极。
非水电解液的制备
以体积比3∶1∶2混合甲基乙基碳酸酯和二乙基碳酸酯、碳酸次乙酯，在该混合溶剂中以1.2mol/l的浓度溶解LiPF6，在其中添加3重量％的氟代苯(FB)、0.2质量％的联苯(BP)、0.5质量％的丙烷磺内酯(PS)、10质量％的C4F9OCH3(HFE)、3重量％的碳酸次乙酯(VC)，制备非水电解液。
非水二次电池的制备
将上述正极和负极间隔者由微孔性聚乙烯薄膜制得的隔膜(空孔率53％，MD方向拉伸强度：2.1×108N/m2，TD方向拉伸强度：0.28×108N/m2，厚度16μm，透气度80秒/100ml，105℃×8小时后的TD方向的热收缩率3％，穿刺强度：3.5N(360g))以涡旋状卷绕，制成卷绕结构的电极体后，插入方形的电池罐内加压，制成扁平状卷绕结构的电极体。将其插入铝合金制造的方形的电池罐内，在和正极、负极引线体焊接的盖板的电池罐的开口端部进行激光焊接，从在封口用盖板上设置的注入口将上述非水电解液注入电池罐内，在隔膜等中充分浸透非水电解液后，进行部分充电，排出部分充电下产生的气体后，封闭注入口，获得密闭状态。然后，进行充电、老化，获得具有图2所示结构、图3所示外观的，宽34.0mm，厚度4.0mm，高度50.0mm的方形非水二次电池。
这里说明图2～3所示的电池，正极1和负极2是间隔上述隔膜3以涡旋状卷绕后，加压成扁平状，制成扁平状卷绕结构的电极叠层体6，和非水电解液一起容纳在方形的电池罐4中。但是，图2中，为了避免复杂化，作为正极1和负极2的制造中使用的集电体的金属箔和电解液等未在图中示出。
电池罐4是构成铝合金制的电池外部材料的主要部分，该电池罐4兼具正极端子。而且，在电池罐4的底部上配置聚四氟乙烯薄膜制得的绝缘体5，分别连接到正极1和负极2的一端上的正极引线体7和负极引线体8，从由上述正极1、负极2和隔膜3制得的扁平状卷绕结构的电极叠层体6引出。并且，在封闭电池罐4的开口部的铝制的盖板9上通过插入聚丙烯制造的绝缘片10安装不锈钢制造的端子11，在该端子11上插入绝缘体12，安装不锈钢制造的引线板13。
接着，将该盖板9插入电池罐4的开口部中，焊接两者的接合部分，由此来封闭电池罐4的开口部，使电池内部被密闭。并且，图2的电池中，在盖板9上设置电解液注入口14，在封闭部件插入该电解液注入口14的状态下，例如通过激光焊接等焊接封闭，以确保电池的密闭性(因而，图2和图3的电池实际上是电解液注入口14包括电解液注入口和密封部件，但是为了容易说明，表示为电解液注入口14)。进而，在盖板9上设置防爆口15。
该实施例1的电池是通过在盖板9上直接焊接正极引线体7使电池罐4和盖板9起正极端子的功能，通过在引导板13上焊接负极引线体8，间隔该引导板13使负极引导体8和端子11导通，使端子11起负极端子的功能，但是根据电池罐4的材质等，其正负也有相反的情况。
图3是表示图2所示的电池外观的斜视图，该图3的目的是为了表示上述电池是方形电池，该图3示出了电池的大概，以及电池构成部件中的特定构件。
实施例2
除了不在电解液中添加FB和HFE以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。
实施例3
除了不在电解液中添加PS以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。
实施例4
除了将正极活性物质(A)改变为LiCo0.9988Mg0.0008Ti0.0004O2(平均粒径为12μm)，正极活性物质(B)改变为LiCo0.9964Mg0.0024Ti0.0012O2(平均粒径为5μm)以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.79g/cm3。并且，关于金属元素M2的含量，正极活性物质(B)相对于正极活性物质(A)，以摩尔基准计，Mg是3倍的量，Ti为3倍的量，Al为3倍的量。
实施例5
除了将正极活性物质(A)和正极活性物质(B)的混合比改变为(A)∶(B)＝90∶10(质量比)以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.75g/cm3。
实施例6
在正极活性物质中，使用LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2(平均粒径为12μm，正极活性物质(A))和LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2(平均粒径为5μm，正极活性物质(B))，且正极活性物质(A)∶正极活性物质(B)以50∶50(质量比)相混合，除此以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.76g/cm3。并且，关于金属元素M2的含量，正极活性物质(B)相对于正极活性物质(A)，以摩尔基准计，Mg是3倍的量，Ti为3倍的量，Al为3倍的量。
实施例7
除了将正极活性物质(A)改变为LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0012Al0.0004Sn0.0008O2(平均粒径为14μm)和正极活性物质(B)改变为LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Sn0.0024O2(平均粒径为6μm)以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.76g/cm3。并且，关于金属元素M2的含量，正极活性物质(B)相对于正极活性物质(A)，以摩尔基准计，Mg是3倍的量，Ti为3倍的量，Sn为3倍的量。
实施例8
除了将正极活性物质(A)改变为LiCo0.998Mg0.0008Zr0.0004Al0.0008O2(平均粒径为13μm)和正极活性物质(B)改变为LiCo0.994Mg0.0024Zr0.0012Al0.0024O2(平均粒径为5μm)以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.8g/cm3。并且，关于金属元素M2的含量，正极活性物质(B)相对于正极活性物质(A)，以摩尔基准计，Mg是3倍的量，Zr为3倍的量，Al为3倍的量。
实施例9
除了将正极活性物质(A)改变为LiCo0.998Mg0.0008Ge0.0004Al0.0008O2(平均粒径为12μm)和正极活性物质(B)改变为LiCo0.994Mg0.0024Ge0.0012Al0.0024O2(平均粒径为6μm)以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.79g/cm3。并且，关于金属元素M2的含量，正极活性物质(B)相对于正极活性物质(A)，以摩尔基准计，Mg是3倍的量，Ge为3倍的量，Al为3倍的量。
实施例10
除了正极活性物质(B)改变为LiCo0.334Ni0.33Mn0.33Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2(平均粒径为5μm)以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.72g/cm3。并且，关于金属元素M2的含量，正极活性物质(B)相对于正极活性物质(A)，以摩尔基准计，Mg是3倍的量，Ti为3倍的量，Al为3倍的量。
实施例11
除了将正极活性物质(A)改变为LiCo0.9988Mg0.0008Ti0.0004O2(平均粒径为12μm)，正极活性物质(B)改变为LiCo0.9988Mg0.0008Ti0.0004O2(平均粒径为5μm)以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.81g/cm3。并且，关于金属元素M2的含量，同样的，正极活性物质(B)相对于正极活性物质(A)，Mg、Ti的含有比例没有差别。
实施例12
除了电解液中不添加FB以外，和实施例1一样制造非水二次电池。
实施例13
除了在电解液中添加甲基硫酸乙烯((-OCH(CH3)CH2O-)SO2)代替PS以外，和实施例1一样制造非水二次电池。
比较例1
除了正极活性物质改变为只是LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2(平均粒径为12μm)以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.7g/cm3。本比较例是只使用实施例1中的大粒径的活性物质(正极活性物质(A))的例子。
比较例2
除了正极活性物质改变为只是LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2(平均粒径为5μm)以外，和实施例1一样来制造非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.6g/cm3。本比较例是只使用实施例1中的小粒径的活性物质(正极活性物质(B))的例子。
比较例3
除了将正极活性物质(A)改变为LiCoO2(平均粒径为12μm)，正极活性物质(B)改变为LiCoO2(平均粒径为5μm)以外，和实施例1一样来制造非水电解液二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极密度)为3.8g/cm3。并且，关于金属元素M2的含量，在正极活性物质(B)和正极活性物质(A)中都不合有，当然添加量没有差别。
比较例4
在电解液中，除了不添加有机氟系溶剂(HFE)以外，和比较例1一样制作非水二次电池。本比较例是只使用实施例1中的大粒径活性物质(正极活性物质(A))、不使用有机氟系溶剂的例子。
比较例5
在电解液中，除了不添加有机硫系溶剂(PS)以外，和比较例1一样制作非水二次电池。本比较例是只使用实施例1中的大粒径活性物质(正极活性物质(A))、不使用有机硫系溶剂的例子。
对在实施例1～13和比较例1～5的非水二次电池进行下述特性评价。
充放电循环后的放电容量在实施例1～10和比较例1～4的各电池中，以0.2C的定电流充电到一定电压后，以总充电时间为8小时进行定电压充电，接着在0.2C下进行定电流放电直到电池电压为3.3V，求出此时的放电容量。另外，上述定电流充电时的电池电压设为4.2V、4.4V二档(以锂为标准，意味着在4.3V、4.5V充电)。使其在同样的条件下重复充放电5次，第5次的放电容量作为充放电循环后的放电容量来评价。结果示于表1中，在该表中，各电池中得到的充放电循环后的放电容量是以比较例1的电池充放电循环时的放电容量作为100时的相对值。
这里，将实施例1的电池在4.4V下充电后分解，进行正极表面的XPS分析，F原子为25原子％，S原子为5原子％。并且，实施例2的电池的正极表面的F原子为11原子％，实施例12为20原子％。
此外，实施例3的电池正极表面的S原子在检测极限以下，实施例13为4％。另外，XPS分析是使用ULVAC-PHI公司制造的“PHIESCA 5500MC”中在400W下用Al-Kα线来测定，进行峰值分割，将各峰值的原子的量表示成全部构成原子中的比率(％)。
安全性评价
实施例1～13和比较例1～5的各电池中，用0.2C的定电流充电到4.4V后，以总充电时间为8小时进行定电压充电，然后放入恒温槽中，从室温以5℃/分钟升温，在150℃下保持温度，加热10分钟电池，测定各电池的温度(表面温度)变化。加热中的电池温度越低，意味着高温时的安全性越优良。结果示于表2中。
表1
Figure A20071008830100321
表2
Figure A20071008830100331
从表1～2所示的结果可以看出，实施例的非水二次电池和比较例的非水二次电池相比，放电容量和充放电循环特性优良，且在满充电或过充电状态下高温贮藏时温度上升少，安全性良好。

Claims (14)

1.一种非水二次电池，其为具备具有正极合剂层的正极、负极和非水电解质的非水二次电池，其特征在于，所述正极使用平均粒径不同的二种以上的含锂过渡金属氧化物作为活性物质，所述二种以上的含锂过渡金属氧化物中，至少具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物含有至少一种选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的金属元素。
2.一种非水二次电池，其为具备具有正极合剂层的正极、负极和非水电解质的非水二次电池，其特征在于，所述正极含有平均粒径不同的二种以上的含锂过渡金属氧化物作为活性物质，所述平均粒径不同的二种以上的含锂过渡金属氧化物中，具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物中通过ICP分析的选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素的含量为(I)，具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物以外的含锂过渡金属氧化物中通过ICP分析的选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的至少一种金属元素中和所述含量(I)相关的金属元素相同的金属元素的含量为(II)，则二者之比(I)/(II)在1.5以上。
3.如权利要求1或2中所述的非水二次电池，其中，所述二种以上的含锂过渡金属氧化物中，具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物是下述通式(1)表示的化合物，
LixM1 yM2 zM3 vO2                         (1)
其中，所述通式(1)中，M1是Co、Ni或Mn中的至少一种过渡金属元素，M2是选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种金属元素，M3是Li、M1和M2以外的元素，且0.97≤x＜1.02，0.8≤y＜1.02，0.002≤z≤0.05，0≤v≤0.05。
4.如权利要求3中所述的非水二次电池，其中，所述二种以上的含锂过渡金属氧化物中，具有最小平均粒径的含锂过渡金属氧化物以外的化合物是下述通式(2)表示的化合物，
LiaM1 bM2 cM3 dO2                          (2)
其中，所述通式(2)中，M1、M2和M3与所述通式(1)相同，且0.97≤a＜1.02，0.8≤b＜1.02，0≤c≤0.02，0≤d≤0.02。
5.如权利要求4中所述的非水二次电池，其中，所述二种以上的含锂过渡金属氧化物中，具有最大平均粒径的含锂过渡金属氧化物是在所述通式(2)中，0≤c＜0.005，0≤d＜0.005。
6.如权利要求4或5中所述的非水二次电池，其中，所述通式(1)中元素M2的z和所述通式(2)中的元素M2的c的关系满足z＞c。
7.如权利要求3中所述的非水二次电池，其中，所述通式(1)表示的化合物中，金属元素M2是Mg和选自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种元素，Mg相对于过渡金属元素M1为0.1摩尔％以上、不足2摩尔％，当含有Ti、Zr、Ge或Nb时，其合计含量相对于过渡金属元素M1为0.05摩尔％以上、不足0.5摩尔％，当含有Al或Sn时，其合计含量相对于过渡金属元素M1为0.1摩尔％以上、不足1摩尔％。
8.如权利要求4中所述的非水二次电池，其中，所述通式(2)表示的化合物中，金属元素M2是Mg和选自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一种元素，Mg相对于过渡金属元素M1为0.01摩尔％以上、不足0.5摩尔％，当含有Ti、Zr、Ge或Nb时，其合计含量相对于过渡金属元素M1为0.005摩尔％以上、不足0.3摩尔％，当含有Al或Sn时，其合计含量相对于过渡金属元素M1为0.01摩尔％以上、不足0.5摩尔％。
9.如权利要求1或2中所述的非水二次电池，其中所述正极合剂层的密度为3.5g/cm3以上。
10.一种非水二次电池的使用方法，其特征在于，在使用权利要求1所述的非水二次电池时，进行充电要使得满充电时的正极电位以Li基准电位计为4.35～4.6V，这里，所述满充电是指在0.2C的电流值下进行定电流充电直到规定电压，接着在该规定电压下进行定电压充电，该定电流充电和该定电压充电的合计时间为8小时的条件下的充电。
11.如权利要求1或2中所述的非水二次电池，其中，所述非水电解质含有有机硫系溶剂。
12.如权利要求11中所述的非水二次电池，其中，所述非水电解质的有机硫系溶剂具有-O-SO2-键。
13.如权利要求1或2中所述的非水二次电池，其中所述非水电解质含有有机氟系溶剂。
14.如权利要求13中所述的非水二次电池，其特征在于，在所述非水电解质中使用与所述有机氟系溶剂不同的含氟芳香族化合物。
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Application publication date: 20080528

Assignee: Wuxi Maxell Energy Co.,Ltd.

Assignor: MAXELL, Ltd.

Contract record no.: X2023990000791

Denomination of invention: Non aqueous secondary batteries and their usage methods

Granted publication date: 20100908

License type: Common License

Record date: 20230901