CN101164938B

CN101164938B - 光学玻璃

Info

Publication number: CN101164938B
Application number: CN2007101628126A
Authority: CN
Inventors: 铃木顺子; 小野泽雅浩
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2006-10-10
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-10-10
Also published as: TW200829529A; US7838450B2; TWI372740B; US20080085825A1; DE102007047490A1; JP4597937B2; JP2008094650A; CN101164938A

Abstract

一种具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)的光学玻璃，其包含以元素质量％表示的下列元素：P：0.1-5.0％，Al：1.0-20.0％，F：30.0-60.0％和O：1.0-20.0％，并包含作为必要组分的选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或多种元素。在该光学玻璃中，比例(Si+B+P+Al)/F在0.15至0.40的范围内。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及具有1.41-1.47折射率(nd)和90-100阿贝数(vd)的极低折射率和极低散射的玻璃以及通过使用该玻璃获得的光学元件如透镜和棱镜。更特别地，本发明涉及能够有效地防止在玻璃制造中为严重问题的从玻璃熔融态冷却的过程中发生的失透(晶体析出)的原料组合物和制造方法。本发明提供适于用作要求高精度色差特性的以照相机和投影仪为代表的光学仪器的投影透镜和棱镜的玻璃材料。本发明也提供使用本发明光学玻璃的光学元件和光学仪器。

背景技术

低折射率和低散射的玻璃材料具有依赖于光波长的折射率变化(散射)小的特性，因而其适用于要求高精度色差特性的光学仪器的透镜和棱镜。过去，使用晶体材料CaF₂晶体。由于对于该材料难以生产均匀的和大的晶体并必须更多地关注加工晶体，所以最近的趋势是使用加工容易性还有化学耐久性优于晶体材料的玻璃材料。作为玻璃材料，各种组合物和混合组合物公开于日本专利申请特开公布No.60-210545、63-144141和6-191876。

为了实现玻璃材料中的低折射率和低散射，必须将大量的除氧化物离子之外的阴离子组分(典型地为氟组分)引入玻璃中。然而，由于含大量氟组分的玻璃的耐失透性差，因此在玻璃熔体的冷却期间发生失透，结果难以在大规模的生产中稳定地生产均质玻璃，这阻碍了高生产力地生产玻璃。

在以上提及的日本专利申请特开公布No.60-210545和6-191876中，讨论了提高耐失透性，但在这些文献中，仅考虑通过将玻璃在玻璃形成温度附近保持一至两个小时的短时间而提高耐失透性。在这些文献中并没有充分考虑能够提高适用于具有高生产力的连续熔融和玻璃形成的生产系统中的长时间的耐失透性。

日本专利申请特开公布No.9-142875公开为了防止失透和条纹形成的制造氟化物复合磷酸盐光学玻璃的方法。然而，在该方法中，如果需要获得大尺寸的玻璃材料同时保持高的玻璃浇铸温度，不得不在低粘度区域进行玻璃成形，这将引起准确控制玻璃流量方面的困难，结果，不均匀的有条纹部分(条纹)趋于通过玻璃的流动而产生。此外，由于玻璃具有小的热传导性，与玻璃表面部分相比难以冷却的玻璃内部具有更长的玻璃进行失透的时间。因此，可能在玻璃内部发生失透，因而在该文献中对于失透的改善不能说是充分的。

因此，本发明的目的是提供具有1.41-1.47折射率(nd)和90-100阿贝数(vd)的极低折射率和极低散射性的光学玻璃，其通过使用常用的熔融方法而不使用特定的材料或特定的熔融坩埚或特定的熔融方法而稳定地获得。

发明内容

为了实现本发明的上述目的，由本发明的发明人进行的研究和实验已产生导致本发明的发现：通过将包含P、Al、Ca、Sr、Ba、Y、F和O的玻璃材料组合物中的以元素质量％表示的比例(Si+B+P+Al)/F调节为0.20至0.40范围内的值并调节组分元素的组成比，可以有效地防止熔融后玻璃冷却期间玻璃内部的失透发生，同时可以保持所需的折射率和阿贝数。

现将本发明概述如下：

方面1

一种光学玻璃，其具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)，其包含以元素质量％表示的下列元素：

P 0.1-5.0％

Al 1.0-20.0％

F 30.0-60.0％和

O 1.0-20.0％以及

包含作为必要组分的选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或多种元素，其中(Si+B+P+Al)/F在0.15至0.40的范围内。

方面2

P 0.1-5.0％

Al 1.0-20.0％

Ca 1.0-20.0％

Sr 1.0-20.0％

Ba 1.0-20.0％

F 30.0-60.0％和

O 1.0-20.0％

Mg 0-10.0％

Y 0-10.0％

其中(Si+B+P+Al)/F在0.15至0.40的范围内。

方面3

一种光学玻璃，其具有1.42至1.46范围内的折射率(nd)和92至98范围内的阿贝数(vd)，其包含以元素质量％表示的下列元素：

P 0.5-5.0％

Al 3.0-19.0％

Ca 3.0-小于17.5％

Sr 8.0-19.0％

B a 3.0-18.0％

F 32.0-58.0％

O 1.0-18.0％

Mg 0.3-8.0％

Y 0.01-8.0％和

La 0-5.0％和/或

Gd 0-5.0％和/或

Li 0-3.0％和/或

Na 0-3.0％

K 0-3.0％

其中(Si+B+P+Al)/F在0.18至0.37的范围内，并且Ba/Sr在0.6至1.0的范围内。

方面4

一种光学玻璃，其具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)，该光学玻璃通过熔融包含下列的玻璃材料组合物而获得：

从复合磷酸盐材料引入的P，

从包含复合磷酸盐和/或氟化物作为必要组分的材料引入的Al、Mg、Ca、Sr和Ba的至少之一，和

从包含氟化物作为必要组分的材料引入的Y、La、Gd、Li、Na和K的至少之一，

其中将基于玻璃材料总质量的以元素质量％表示的(Si+B+P+Al)/F调节为0.20至0.40范围内的值。

方面5

根据方面4所述的光学玻璃，其通过熔融玻璃材料组合物而获得，该玻璃材料组合物包含基于玻璃材料的总质量的以元素质量％表示的下列元素：

从复合磷酸盐材料引入的P 1.0-5.0％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物作为必要组分的材料引入的Al 1.0-20.0％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物作为必要组分的材料引入的Mg 0-5.0％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物作为必要组分的材料引入的Ca 1.0-20.0％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物作为必要组分的材料引入的Sr 1.0-20.0％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物作为必要组分的材料引入的Ba 1.0-20.0％

从包含氟化物作为必要组分的材料引入的Y 0.01-8.0％

从包含氟化物作为必要组分的材料引入的La 0-5.0％

从包含氟化物作为必要组分的材料引入的Gd 0-5.0％

从包含氟化物作为必要组分的材料引入的Li 0-3.0％

从包含氟化物作为必要组分的材料引入的Na 0-3.0％

从包含氟化物作为必要组分的材料引入的K 0-3.0％

从包含氟化物作为必要组分的材料引入的F 35-65％

从氯化物材料引入的Cl 0-3.0％

从溴化物材料引入的Br 0-5.0％

从碘化物材料引入的I 0-5.0％和

从复合磷酸盐和氧化物材料引入的O 0.1-10％

其中将(Si+B+P+Al)/F调节为0.20至0.40范围内的值。

方面6

根据方面4或5所述的玻璃，其通过熔融玻璃材料组合物而获得，该玻璃材料组合物包含基于玻璃材料的总质量的以元素质量％表示的下列元素：

从复合磷酸盐材料引入的P 1.0-5.0％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物的材料引入的Al

3.0-19.0％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物的材料引入的Mg

0.3-4.0％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物的材料引入的Ca

3.0-小于17.5％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物的材料引入的Sr

8.0-19.0％

从包含复合磷酸盐和/或氟化物的材料引入的Ba

3.0-18.0％

其中以质量％表示的总和(Sr+Ba) 20.0-35.0％

从包含氟化物的材料引入的Y 0.5-6.0％

从包含氟化物的材料引入的La 0-4.0％

从包含氟化物的材料引入的Gd 0-4.0％

从包含氟化物的材料引入的Li 0-2.0％

从包含氟化物的材料引入的Na 0-2.0％

从包含氟化物的材料引入的K 0-1.0％

从包含氟化物的材料引入的F 40-55％

从氯化物材料引入的Cl 0-1.0％

从溴化物材料引入的Br 0-1.0％

从碘化物材料引入的I 0-1.0％

从复合磷酸盐和氧化物材料引入的O 0.5-8％

Si 小于0.2％

B 小于0.5％

Sb 3％以下

其中将(Si+B+P+Al)/F调节为0.27至0.35范围内的值，将Ba/Sr调节为0.6至1.0范围内的值。

方面7

一种光学玻璃，其通过熔融玻璃材料而获得，其中将基于玻璃材料总质量的以元素质量％表示的(Si+B+P+Al)/F调节为0.15至0.40范围内的值，所述玻璃材料包含玻璃材料总质量的以质量％表示的下列物质：

Al(PO₃)₃ 2.0-10.0％

AlF₃ 20-35％

CaF₂ 15-25％

SrF₂ 15-28％

BaF₂ 5-20％和

YF₃ 0.1-10.0％。

方面8

根据方面1-6任一项所述的光学玻璃，其通过熔融玻璃材料组合物而获得，其中将基于玻璃材料总质量的以元素质量％表示的(Si+B+P+Al)/F调节为0.18至0.37范围内的值，所述玻璃材料组合物包含玻璃材料总质量的以质量％表示的下列物质：

Al(PO₃)₃ 2.0-10.0％

AlF₃ 20-35％

CaF₂ 15-25％

SrF₂ 15-28％

BaF₂ 5-20％和

YF₃ 30.1-10.0％。

方面9

根据方面7或8所述的光学玻璃，其通过熔融玻璃材料组合物而获得，其中将基于玻璃材料总质量的以元素质量％表示的(Si+B+P+Al)/F调节为0.18至0.37范围内的值，并将Ba/Sr调节为0.6至1.0范围内的值，所述玻璃材料组合物包含玻璃材料总质量的以质量％表示的下列物质：

Al(PO₃)₃ 2.5-10.0％

AlF₃ 22-33％

MgF₂ 1.0-7.0％

CaF₂ 16-24％

其中以质量％表示的(MgF₂+CaF₂)/(Al(PO₃)₃+AlF₃)小于0.77

SrF₂ 15.5-27％

BaF₂ 6-18％和

YF₃ 30.5-9.0％。

方面10

根据方面1-9任一项所述的光学玻璃，其包含总量在0.005％至小于0.2％的范围内的Si和/或B，其从不包括氧化物的材料引入。

方面11

根据方面1-10任一项所述的光学玻璃，其通过熔融玻璃材料组合物而获得，该玻璃材料组合物不含SiO₂、B₂O₃、Ba(PO₃)₂、BaCl₂、LiF、NaF、KF、LiPF₆、NaPF₆和KPF₆。

方面12

一种光学玻璃，其具有1.42至1.46范围内的折射率(nd)和92至98范围内的阿贝数(vd)，其通过熔融玻璃材料组合物而获得，其中将基于玻璃材料总质量的以元素质量％表示的(Si+B+P+Al)/F调节为0.18至0.37范围内的值，并将Ba/Sr调节为0.6至1.0范围内的值，所述玻璃材料组合物包含以玻璃材料总质量的质量％表示的下列物质：

Al(PO₃)₃ 2.5-10.0％

AlF₃ 22-33％

MgF₂ 1.0-7.0％

CaF₂ 16-24％

其中以质量％表示的(MgF₂+CaF₂)/(Al(PO₃)₃+AlF₃) 小于0.73

SrF₂ 15.5-27％

BaF₂ 6-18％

YF₃ 0.5-9.0％

Na₂SiF₆ 0-3.0％

K₂SiF₆ 0-3.0％

其中以质量％表示的总和(NaSiF₆+K₂SiF₆) 0.01-5.0％

KHF₂ 0.1-3.0％和

NH₄F·HF 0-1.0％

并且所述玻璃材料组合物不含SiO₂、B₂O₃、Ba(PO₃)₂、BaCl₂、LiF、NaF、KF、LiPF₆、NaPF₆和KPF₆。

方面13

根据方面12所述的光学玻璃，其包含以该玻璃材料总质量的质量％表示的下列物质：

Na₂SiF₆ 0-3.0％

K₂SiF₆ 0-3.0％

其中(NaSiF₆+K₂SiF₆)为 0.03-4.0％。

方面14

根据方面1-13任一项所述的光学玻璃，其中，当将该玻璃在1000℃下熔融并冷却至690℃，然后在690℃下保持60小时时，玻璃的内部不发生失透。

方面15

根据方面1-14任一项所述的光学玻璃，其中，在DTA测量中，升温过程中的失透消失温度(Tm)和由降温过程中的失透开始温度计算的失透温度(Tx)之间的差为15℃以上。

方面16

根据方面1-15任一项所述的光学玻璃，其中，根据JOGIS06¹⁹⁹⁹“用于测量光学玻璃的化学耐久性的方法(粉末法)(Method of Chemical Durability of Optical Class(PowderMethod)”测量的玻璃的耐酸性为1级至3级。

方面17

一种光学元件，其由根据方面1-16任一项所述的光学玻璃制成。

方面18

一种光学元件，其通过再热加压根据方面1-16任一项所述的光学玻璃而制成。

方面19

一种光学仪器，其使用由根据方面1-1 6任一项所述的光学玻璃制成的光学元件或光学基材。

附图说明

在附图1中，图1是用于说明计算失透消失温度(Tm)℃和失透开始温度(Tx)℃的图。

具体实施方式

首先将对本发明的方面1-3进行描述。在方面1-3中，将玻璃材料熔融后最终生产的玻璃中各自组分的含量以元素质量％表示。

方面1的玻璃其特征在于具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)，其包含以元素质量％表示的：

P 0.1-5.0％

Al 1.0-20.0％

F 30.0-60.0％和

O 1.0-20.0％以及

包含作为必要组分的选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或多种元素，并且在玻璃中，比例(Si+B+P+Al)/F在0.15至0.40的范围内。

为了实现低折射率和低色散性，必须在玻璃中引入大量的氟，并且为了形成具有P、Al、F和O的玻璃骨架，这些元素是必要的元素。如果P、Al、F和O的每一种的量太少，玻璃改性元素的总和相对于玻璃骨架元素的总和变得过大，结果，变得难以形成稳定的玻璃骨架。

现将描述加入每种这些元素的有利的结果和每种这些元素的优选量。

P对于提高玻璃的机械性质是有效的，因而防止玻璃在切割和抛光过程中的破裂。如果P的量太少，难以形成稳定的玻璃骨架，此外不能获得机械性质的提高。因此，该组分的量的下限应优选0.1％，更优选0.5％，并最优选1.0％。另一方面，如果P的量过大，玻璃骨架变得稳定，但折射率和散射性趋于变大，结果，不能获得所需的折射率和散射性。因此，该组分的量的上限应优选5.0％，更优选4.8％，并最优选4.5％。

Al是本发明的玻璃中主要的玻璃骨架组分并对于提高机械性质以及降低平均线膨胀系数(α)和提高玻璃的化学耐久性是有效的。如果Al的量太少，变得难以形成稳定的玻璃骨架和获得上述的效果。因此，该组分的量的下限应优选1.0％，更优选3.0％，并最优选8.0％。另一方面，如果Al的量过大，玻璃的破裂趋于发生，除此之外，在熔体的冷却期间失透趋于发生。因此，该组分的量的上限应优选20.0％，更优选19.0％，并最优选18.0％。

F是主要的玻璃骨架组分，并对降低折射率和散射性是有效的。如果F的量太少，折射率和散射性趋于变大，结果发生难以获得所需的光学性质。因此，该组分的量的下限应优选30％，更优选32％，并最优选35％。另一方面，如果F的量过大，玻璃中的离子键增加，结果，由于离子键晶体引起的失透趋于在熔体的冷却期间产生。因此，该组分的量的上限应优选60.0％，更优选58.0％，并最优选55.0％。

O是玻璃骨架组分，并且对于提高玻璃的机械性质和调节折射率也是有效的。如果O的量太少，不能充分地获得上述效果。因此，该组分的量的下限应优选1.0％，更优选1.2％，并最优选1.5％。另一方面，如果O的量过大，变得难以获得所需的折射率，除此之外，玻璃中的共价键增加，结果，由于在熔体冷却期间具有高熔点的氧化物晶体的产生而出现失透。因此，该组分的量的上限应优选20.0％，更优选18.0％，并最优选15.0％。

为了实现所需的低折射率和低色散性，并稳定地生产具有这些性质的玻璃，优选玻璃包含Ca、Sr和Ba的至少一种元素作为玻璃改性组分。玻璃改性组分有利于提高耐失透和调节折射率和散射性。尽管产生这种玻璃改性效果的元素不限于Ca、Sr和Ba，但引入具有相对大的离子半径的阳离子元素如Ca、Sr和Ba对于获得本发明的低折射率和低散射性玻璃是有利的。因此，应将Ca、Sr和Ba的至少一种，更优选这些元素的两种，最优选这些元素的三种作为一种或几种必要组分加入。

以元素质量％表示的比例(Si+B+P+Al)/F是用于判断玻璃耐失透性的指数，并应优选在0.15至0.40的范围内。在该比例的分子中，Si和B是如稍后所述的通过其少量的加入而提高耐失透性的组分，P和Al是形成玻璃骨架并提高玻璃熔体粘度和提高耐失透性的组分(阳离子组分)。另一方面，该比例的分母中的F对于降低玻璃熔体的粘度是有效的，因此，如果F的量过大，耐失透性将劣化。如果该比例太小，玻璃熔体的粘度低，因而玻璃产品的成形变难，除此之外，耐失透性趋于劣化，结果难以实现大规模生产。另一方面，如果该比例过大，玻璃骨架中F的量相对太少，结果，耐失透性劣化，获得所需的光学常数(特别是低散射性)变难。因此，该比例的上限应优选0.40，更优选0.37，并最优选0.35，而该比例的下限应优选0.15，更优选0.18，并最优选0.20。

Si和B是如稍后所述的具有相对小的离子半径的元素，已发现：通过适当量的这些元素存在于玻璃中，能够有效地防止玻璃从无定形态变化至结晶态而基本不改变由主要组分形成的玻璃骨架。即使不加入这些元素，也能够获得本发明的玻璃，但为了提高玻璃的耐失透性，可以以低于0.2％的量加入这些元素的每一种。另一方面，如果这些元素的量过大，共价键的晶体趋于析出，变得难以获得低折射率和低色散性。因此，每种这些元素的上限应小于0.2％，更优选0.195％，并最优选0.19％。

具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)的玻璃，即使单独将该玻璃用于生产透镜，也具有相对光波长的变化小的折射率变化(即散射性)，因此，可用于利用可见光区域中的光的光学仪器如照相机。在其中将该玻璃与具有高折射率和高散射性玻璃组合的光学设计中，能够实现具有色差小的紧凑设计的高精度光学仪器，因此，该玻璃是对于工业应用非常有用的材料。

方面2的玻璃其特征在于具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)，其包含以元素质量％表示的下列元素：

P 0.1-5.0％

Al 1.0-20.0％

Ca 1.0-20.0％

Sr 1.0-20.0％

Ba 1.0-20.0％

F 30.0-60.0％和

O 1.0-20.0％

Mg 0-10.0％

Y 0-10.0％

其中(Si+B+P+Al)/F在0.15至0.40的范围内。

将省略以上已描述的组分的说明。

在玻璃改性组分中，Ca对于提高玻璃的化学耐久性并实现低色散性是有效的。为了充分地获得这样的效果，该组分的量的下限应优选1.0％，更优选3.0％，并最优选7.0％。另一方面，如果该组分的量过大，具有作为主要玻璃骨架组分F的离子键晶体趋于产生。因此，该组分的上限应优选20.0％，更优选小于17.5％，并最优选小于12.0％。

在玻璃改性组分中，Sr对于调节折射率是有效的，并且当其与其它二价元素(特别是碱土元素)共存时，对提高耐失透性也是有效的。为了充分地获得这样的效果，该组分的量的下限应优选1.0％，更优选8.0％，并最优选12.0％。另一方面，如果该组分的量过大，折射率趋于变得太大，结果，不能获得所需的低折射率和低色散性，除此之外，耐失透性趋于劣化。因此，该组分的上限应优选20.0％，更优选19.0％，并最优选18.0％。

在玻璃改性组分中，Ba对于调节折射率是有效的，并且对于提高耐失透性也是有效的。为了充分地获得这样的效果，该组分的量的下限应优选1.0％，更优选3.0％，并最优选5.0％。另一方面，如果该组分的量过大，折射率趋于变得太高，除此之外，所获得的玻璃的比重变得太大，玻璃的化学耐久性趋于劣化。因此，该组分的上限应优选20.0％，更优选18.0％，并最优选15.0％。

Mg作为玻璃改性组分起作用，其对于调节折射率和提高化学耐久性是有效的，并可以作为任选的组分加入。即使不加入Mg也可以获得本发明的玻璃，但优选加入该组分以提高化学耐久性。该组分的下限应优选0.3％，更优选0.5％，并最优选0.6％。另一方面，如果将该组分过多地加入，耐失透性严重劣化，因此，该组分的上限应优选10.0％，更优选8.0％，并最优选5.0％。

Y是三价的玻璃改性组分，其对于调节折射率和提高耐失透性是有效的，因此可以作为任选组分加入。即使不加入Y也可以获得本发明的玻璃，但优选加入该组分以提高耐失透性，同时得到所需的折射率。该组分的下限应优选0.01％，更优选0.5％，并最优选1.0％。另一方面，如果将该组分过多地加入，折射率增大至大于必须的值，因此，该组分的上限应优选10.0％，更优选8.0％，并最优选6.0％。

方面3的光学玻璃特征在于具有1.42至1.46范围内的折射率(nd)和92至98范围内的阿贝数(vd)，其包含以元素质量％表示的下列元素：

P 0.5-5.0％

Al 3.0-19.0％

Ca 3.0-小于17.5％

Sr 8.0-19.0％

Ba 3.0-18.0％

F 32.0-58.0％

O 1.0-18.0％

Mg 0.3-8.0％

Y 0.01-8.0％和

La 0-5.0％和/或

Gd 0-5.0％和/或

Li 0-3.0％和/或

Na 0-3.0％

K 0-3.0％

具有1.42至1.46范围内的折射率(nd)和92至98范围内的阿贝数(vd)的光学玻璃对于工业应用是非常有用的材料，因为通过组合该光学玻璃和易于商购的高折射率和高散射性玻璃，可以实现具有小色差的紧凑设计的光学设计。

在方面3中，方面2的玻璃各个组分的组分种类和组成范围限于进一步优选的范围，以在稳定的基础上生产具有该折射率和散射性的玻璃。在方面3的以下描述中，将省略关于已在方面1和2中描述的组分的描述。

La和Gd作为三价玻璃改性组分具有与Y相同的效果，并可以任选地加入。如果将这些组分过多地加入，折射率趋于过度增大，因此，每种这些组分的量的上限应优选5.0％，更优选4.0％，并最优选3.0％。

Li、Na和K是一价玻璃改性组分，其对于通过增大玻璃组成组分来提高耐失透性是有效的，并可以任选地加入。然而，一价玻璃改性组分，当其与构成玻璃骨架的F结合时，趋于产生离子键晶体，因此，每种这些组分的量的上限应优选3.0％，更优选2.5％，并最优选2.0％。

通过保持比例(Si+B+P+Al)/F在所需的范围和以元素质量％表示的比例Ba/Sr在0.6至1.0的范围内，耐失透性进一步提高。如果比例Ba/Sr太小，促进耐失透性提高的Ba的相对比例变小，结果劣化耐失透性。因此，该比例的下限应优选0.6，更优选0.62，并最优选0.65。另一方面，该比例过大，折射率超过所需值，因此，该比例的上限应优选1.0，更优选0.98，并最优选0.95。

Sb可以作为任选组分加入以澄清和均质化本发明的光学玻璃。该组分可以一点儿也不加入。该组分的量的上限应优选3％，更优选2％，并最优选1％。

从氯化物材料引入的Cl、从溴化物材料引入的Br和由碘化物引入的I对于通过引入这些组分作为替代部分F的组分而提高耐失透性是有效的。此外，通过使用适量的这些玻璃材料，玻璃形成反应得到增强，也获得消泡的效果。为了这些原因，这些组分可以作为任选组分加入。为了防止耐失透性劣化，每种这些组分的量的上限应优选1.0％。

用于获得方面1至3的玻璃的优选玻璃材料将稍后描述，但该玻璃材料不限于本说明书所述的那些。

除Ti之外的过渡金属元素如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Mo，即使当少量的这些元素单独或组合包括在玻璃中时，其是玻璃的着色剂。由于这些元素造成在可见光区的特定波长的吸收，因此优选这些元素应基本上不包括在利用可见光区波长的光学玻璃中。

最近的趋势是避免使用作为有害化学物质的Pb、Th、Cd、Tl、As、Os、Be和Se，如果使用这些元素，必须不仅在玻璃的制造而且在玻璃的加工和玻璃产品的处置中采取环境保护的步骤。如果考虑环境影响，优选不使用这些元素。

现描述方面4至6的光学玻璃。在方面4至6光学玻璃中，在熔融前材料中所含的各个组分的量以元素质量％表示。

方面4限定了涉及用于稳定地生产具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)的光学玻璃的玻璃材料和玻璃组分的元素。各个组分的作用和效果与关于方面1至3所述的那些相同并将省略这些组分的描述。方面5代表方面4的更优选的实施方案，方面6代表方面5的更优选的实施方案。

当玻璃通过熔融法而生产时，玻璃材料组合物通过玻璃形成反应形成玻璃熔体，该玻璃形成反应是一种化学反应。为了使玻璃形成反应顺利地进行，重要的是注意玻璃材料的形态和组成。

氧化物材料通常具有高熔点，因此存在这样的趋势：在玻璃材料组合物整体的玻璃形成反应中，玻璃材料残留至最后阶段，结果，存在其中如果玻璃形成反应温度，即玻璃材料的熔融温度太低，氧化物材料保持不熔的情况。为了防止这样的材料保持不熔的发生，考虑升高玻璃材料的熔融温度或延长熔融时间。然而，在本发明的低折射率和散射性的玻璃中，并不优选该方法，这是因为玻璃必须含大量的具有高挥发性的F。为此，氧化物材料的大量使用是不可取的。

由于复合磷酸盐是本发明的玻璃中的必要组分P的来源，因此将其必要地用作玻璃材料。复合磷酸盐具有比氧化物材料更低的熔点，因此，玻璃形成反应趋于在低温下进行。因此复合磷酸盐可以优选用作用于获得本发明玻璃的玻璃材料。由于氧化物材料和/或磷酸化合物是本发明玻璃的必要组分O的来源，因此，它们必须用作玻璃材料。然而，应该考虑这些材料的过多使用引入大于必要量的O。可以使用通常的玻璃材料如碳酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物和氢氧化物作为O的来源。然而，这些材料在玻璃形成反应中分解而放出气体(例如，在碳酸化合物的情况下的碳酸气体)。因此，如果将这样的材料过多地使用，玻璃熔体趋于起泡，因而引起从熔融坩埚的溢出，或者当变成泡沫的放出气体升至熔体表面并分散在熔体表面的空气中，增加玻璃熔体中的F组分蒸发。因此，如果使用这样的化合物材料，优选将这样的化合物材料的使用限制于仅仅少量(小于玻璃材料总质量的5.0质量％)。

氟化物材料用作必要的玻璃材料，这是因为它是本发明玻璃的必要组分F的来源。

方面5是方面4的更优选的实施方案，方面6是方面5的更优选的实施方案。在方面5和6中所述的从玻璃材料引入的玻璃组分的作用和效果与方面1-3所述的那些相同。

Al、Mg、Ca、Sr和Ba应优选从作为必要来源的复合磷酸盐和/或氟化物引入。优选的用于引入Al的复合磷酸盐包括Al(PO₃)₃和AlPO₄。优选的用于引入Al的氟化物为AlF₃。优选的用于引入碱土金属元素(R″＝Mg、Ca、Sr、Ba)的复合磷酸盐包括R″(PO₃)₂和R″ ₂P₂O7。优选的用于引入碱土金属元素(R″＝Mg、Ca、Sr、Ba)的氟化物为R″F₂。

原材料中所含P的量的上限应优选5.0％，更优选4.8％，并最优选4.5％，原材料中所含P的量的下限应优选1.0％，更优选1.1％，并最优选1.2％。

原材料中所含Al的量的上限应优选20.0％，更优选19.0％，并最优选18.0％，原材料中所含Al的量的下限应优选1.0％，更优选3.0％，并最优选8.0％。

原材料中所含Mg的量的上限应优选5.0％，更优选4.0％，并最优选3.0％。可不加入Mg，但该组分应优选以0.3％以上的量加入。

原材料中所含Ca的量的上限应优选20.0％，更优选小于17.5％，并最优选12.0％，原材料中所含Ca的量的下限应优选1.0％，更优选3.0％，并最优选7.0％。

原材料中所含Sr的量的上限应优选20.0％，更优选19.0％，并最优选18.0％，原材料中所含Sr的量的下限应优选1.0％，更优选8.0％，并最优选12.0％。

原材料中所含Ba的量的上限应优选20.0％，更优选18.0％，并最优选15.0％，原材料中所含Ba的量的下限应优选1.0％，更优选3.0％，并最优选5.0％。

Sr和Ba的总和应优选在20.0％至35.0％的范围内，并更优选在22.0％至33.0％的范围内。

比例Ba/Sr的下限应优选0.6，更优选0.62，并最优选0.65，该比例的上限应优选1.0，更优选0.98，并最优选0.95。

元素组分Y、La和Gd应优选从氟化物材料引入。也可以从复合磷酸盐(例如，metacomplex磷酸盐化合物)引入这些组分，但这些化合物难以获得并且昂贵，如果本发明的玻璃应稳定和经济地获得，优选从氟化物(YF₃、LaF₃和GdF₃)引入这些元素组分。

原材料中所含Y的量的上限应优选8.0％，更优选6.0％，并最优选小于4.0％，原材料中所含Y的量的下限应优选0.01％，更优选0.5％，并最优选1.0％。

原材料中所含La的量的上限应优选5.0％，更优选4.0％，并最优选3.0％。可以完全不加入La。

原材料中所含Gd的量的上限应优选5.0％，更优选4.0％，并最优选3.0％。可以完全不加入Gd。

由于将对本发明必要的F大量提供给玻璃，碱金属元素(R＝Li、Na、K)应优选从作为必要材料的氟化物材料引入。在氟化物中，RF形式的氟化物具有强的离子键，因而阻碍玻璃形成反应的顺利进行。因此，优选使用组合的氟化物如R₂SiF₆和R₃AlF₆，以引入碱金属组分。当碱金属组分从磷酸化合物如RPO₃，R₃PO₄和R₂HPO₄(包括它们的水合物)引入时，必须作出考虑以使从这些材料引入的P和O的量保持在预定范围内。

原材料中所含Li的上限应优选3.0％，更优选2.0％，并最优选1.0％。可以完全不加入Li。

原材料中所含Na的上限应优选3.0％，更优选2.0％，并最优选1.0％。可以完全不加入Na。

原材料中所含K的上限应优选3.0％，更优选2.0％，并最优选1.0％。可以完全不加入K。

原材料中所含F的上限应优选65％，更优选55％，并最优选50％。原材料中所含F的下限应优选35％，更优选40％，并最优选42％。

从氯化物材料引入的Cl、从溴化物材料引入的Br和由碘化物引入的I对于通过引入这些组分作为替代部分F的组分而提高耐失透性是有效的。此外，通过使用适量的这些玻璃材料，玻璃形成反应得到增强，也获得消泡的效果。因此，这些组分可以作为任选组分加入。然而，如果从氯化物材料引入玻璃中的Cl的量超过3.0％，从溴化物材料引入的Br和由碘化物引入的I的量分别超过5.0％，这些具有大离子半径的元素大量引入玻璃中导致玻璃的不稳定和耐失透性劣化。因此，每种这些元素的更优选的上限为1.0％。可以完全不加入这些元素。

原材料中所含O的量的上限应优选10.0％，更优选8.0％，原材料中所含O的量下限应优选0.1％，并更优选0.5％。

通过将玻璃材料组合物(即熔融前的材料)中以元素质量％表示的比例(Si+B+P+O)/F调节至0.20-0.40，容易获得方面1-3的玻璃。如果该比例太小，过量的F趋于引入玻璃中，结果，玻璃熔体的粘度降低，因而玻璃产品的成形变难。除此之外，耐失透性劣化，结果生产力降低。另一方面，如果该比例过大，由于玻璃形成反应和玻璃熔融过程中F的蒸发引起玻璃骨架中F的量相对降低，结果，耐失透性劣化，获得所需的光学常数(特别是低色散性)变难。为此，该比例的上限应优选0.40，更优选0.35，并最优选0.30，该比例的下限应优选0.20，更优选0.25，并最优选0.27。

用于引入Si的能够最便宜和最容易获得的材料形式为氧化物(典型地为SiO₂)，但如上所述，在本发明中，优选从玻璃材料而非氧化物，例如R₂SiF₆(R＝Li、Na、K)引入Si。原材料中所含Si的上限应优选小于0.2％，更优选0.195％，并最优选0.19％。

B的氧化物B₂O₃是具有高吸湿性的不稳定化合物，必须非常注意该化合物。因此，由于该化合物妨碍稳定的生产，理想的是使用玻璃材料而非氧化物以在玻璃中引入B。B₂O₃的水合物如H₃BO₃作为材料使用是不理想的，这也是因为它在玻璃形成反应期间产生水(H₂O)，因而增大了F的蒸发。因此，优选以BPO₄或LiBF₄的形式引入F。原材料中所含B的上限应优选小于0.5％，更优选0.25％，并最优选0.20％。

Sb的上限应优选3％，更优选2％，并最优选1％。

通过调节以元素质量％表示的玻璃材料组合物以使其在方面5和6所限定的范围内，方面1-4所述的低折射率和低散射性的玻璃可以通过使用通常的熔融法而稳定地获得。

现描述方面7-9。在方面7-9中，在熔融前的材料中所含的各组分的量以各化合物的质量％表示。

方面7和8显示适于获得具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)的玻璃的材料组合物。在方面7和8的描述中，“基于玻璃材料总质量的质量％”简单地表示为“％”。

Al(PO₃)₃是用于在玻璃中引入Al、P和O的有用材料，并且对于促进稳定玻璃的形成和提高玻璃的机械强度和化学耐久性是有效的。如果该材料的量太少，不能充分地获得这些效果。该材料的量的下限应优选2.0％，更优选2.5％，并最优选3.0％。另一方面，如果过多地使用该材料，玻璃的折射率和散射性增大，因而获得所需的光学常数变难。因此，该材料的量的上限应为10.0％，更优选9.5％，并最优选9.0％。

AlF₃是用于在玻璃中引入Al和F的有用材料，并且对于促进玻璃形成反应和稳定玻璃的形成以及降低玻璃的折射率和散射性是有效的。如果该材料的量太少，不能充分地得到所需的光学常数。该材料的量的下限应优选20％，更优选22％，并最优选25％。另一方面，如果过多地使用该材料，耐失透性劣化。因此，该材料的量的上限应为35％，更优选33％，并最优选30％。

CaF₂是用于在玻璃中引入Ca和F的有用材料，并且对于降低玻璃的散射性和比重以及促进稳定玻璃的形成是有效的。如果该材料的量太少，不能充分地达到这些效果。该材料的量的下限应优选15％，更优选16％，并最优选18％。另一方面，如果过多地使用该材料，耐失透性劣化。因此，该材料的量的上限应当为25％，更优选24％，并最优选22％。

SrF₂是用于在玻璃中引入Sr和F的有用材料，并且对于调节玻璃的折射率和促进稳定玻璃的形成是有效的。如果该材料的量太少，不能充分地达到这些效果。该材料的量的下限应优选15％，更优选15.5％，并最优选16％。另一方面，如果过多地使用该材料，不能充分地得到所需的光学常数，耐失透性劣化。因此，该材料的量的上限应为28％，更优选27％，并最优选25％。

BaF₂是用于在玻璃中引入Ba和F的有用材料，并且对于调节玻璃的折射率和促进稳定玻璃的形成是有效的。如果该材料的量太少，不能充分地达到这些效果。该材料的量的下限应优选5％，更优选6％，并最优选8％。另一方面，如果过多地使用该材料，玻璃的折射率过度增大，玻璃的比重增大，玻璃的化学耐久性劣化。因此，该材料的量的上限应为20％，更优选18％，并最优选15％。

YF₃是用于在玻璃中引入Y和F的有用材料，并且对于调节玻璃的折射率和促进稳定玻璃的形成是有效的。如果该材料的量太少，不能充分地达到这些效果。该材料的量的下限应优选0.1％，更优选0.5％，并最优选1.0％。另一方面，如果使用该材料，玻璃的折射率过度增大。因此，该材料的量的上限应为10％，更优选9％，并最优选8％。

方面9具体地显示方面7和8中优选的原材料。在方面9的描述中，“基于玻璃材料总质量的质量％”简单地表示为“％”并且将省略在方面7和8中已描述组分的说明。

MgF₂是用于在玻璃中引入Mg和F的有用材料，并且对于调节玻璃的折射率和提高玻璃的化学耐久性是有效的。如果该材料的量太少，不能充分地达到提高化学耐久性的效果。该材料的量的下限应优选1％，更优选1.5％，并最优选2％。另一方面，如果过多地使用该材料，耐失透性劣化。因此，该材料的量的上限应为7％，更优选6.5％，并最优选6％。

通过将以质量％表示的比例(MgF₂+CaF₂)/(Al(PO₃)₃+AlF₃)调节至小于0.77，可以达到进一步提高耐失透性。构成该比例的分子的MgF₂和CaF₂是当它们大量加入时将劣化耐失透性的组分，而构成该比例的分母的Al(PO₃)₃和AlF₃是促进耐失透性提高的组分。因此，该比例越小，所获玻璃的耐失透性越优良。以质量％表示的该比例的上限应优选小于0.77，更优选小于0.73，并最优选0.72。然而，如果以质量％表示的该比例太小，变得难以得到所需光学常数。该比例的下限应优选0.5，更优选0.51，并最优选0.52.

通过将比例(Si+B+P+Al)/F调节至预定范围并将以元素质量％表示的比例Ba/Sr调节至预定范围，可更容易地达到提高耐失透性的效果。这些范围与方面4-6中所述的那些相同。

现对方面10进行描述。

在玻璃材料中所含的Si和B是用于防止在玻璃从熔融态冷却期间玻璃内部发生失透(晶体析出)的优选组分。如上所述，必须将大量F加入玻璃中，以实现低折射率和低色散性，并且在这种玻璃中的分子之间的键趋向于是离子键而不是共键价。对于玻璃的组分和组成比，玻璃趋于在玻璃熔体冷却期间改变为热力学稳定的离子键型晶体而不是保持玻璃态。在这样的情况下，非常难以通过简单地调节玻璃组分来提高耐失透性并同时实现所需的低折射率和低色散性。除P和Al之外的上述必要组分是具有相对大的离子半径的元素。已发现：通过在玻璃中引入少量的具有相对小离子半径的Si和/或B，可以有效地防止从玻璃态变成结晶态而基本不改变由主要组分形成的玻璃结构。为了充分地获得这样的效果，Si和/或B在玻璃材料组合物中的总量的下限应优选0.005％，更优选0.008％，并最优选0.01％。另一方面，如果在玻璃材料组合物含有过于大量的Si和/或B，其中共价键强的Si和/或B趋于在玻璃中析出共价键型的晶体，除此之外，变得难以得到低折射率和低色散性。因此，Si和/或B的总量的上限应优选小于0.2％，更优选0.195％，并最优选0.19％。

将Si和/或B的引入量表示为在玻璃材料组合物中所含的量。引入Si和/或B以防止从玻璃熔体冷却期间发生失透。当通过经常采用的熔融法生产玻璃时，将各种玻璃材料称重、调节和混合，将这些材料放在热温度的熔炉中，以产生玻璃形成反应，在澄清后，搅拌和均匀化玻璃熔体，将玻璃熔体冷却以固化。由于玻璃材料能够以各种方式从所需玻璃组分元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、复合磷酸盐、卤化物和氢氧化物等中选择，玻璃形成反应复杂并可以以无数的方式组合，所以这些材料不能简单地确定，除此之外，配位数和离子价态不能简单地确定。因此，Si和B的量在本说明书中以元素的形式表示。

方面11涉及用于稳定和经济地生产方面1-10的玻璃的原材料。

由于SiO₂和B₂O₃是氧化物，它们是趋于妨碍如上所述的顺利的玻璃形成反应的材料。因此，在将Si和/或B引入玻璃的情况下，应优选从除氧化物之外的材料如氟化物或复合磷酸盐引入。B₂O₃的水合物如H₃BO₃作为材料使用是不优选的，这是因为水(H₂O)在玻璃形成反应中产生，这种水促进F的蒸发。

Ba(PO₃)₂和BaCl₂是趋于与用作特别是在玻璃形成反应中的普通玻璃熔融设备的材料铂族元素如Pt形成合金的材料。Ba趋于特别与铂族元素中的Pt形成合金，当磷酸化合物用作玻璃材料时，它趋于对熔融设备造成损害。为了稳定地获得本发明的玻璃而不造成对熔融设备的损害，应优选不使用该材料。此外，从BaCl₂引入的Cl趋于损害熔融设备中的Pt，因而造成大量的Pt离子溶出而进入玻璃中，结果，Pt离子的吸收特别是在450nm以下的短波长区域发生，导致玻璃透过率(transmittance)的劣化。为此，优选不使用该材料。

材料LiF、NaF和KF具有强的R-F离子键，因而妨碍平稳的玻璃形成反应，除此之外，在玻璃形成反应中，造成熔融设备中的Pt大量地离子化并溶出而进入玻璃中。结果，Pt离子的吸收在450nm以下的短波长区域发生，导致玻璃透过率的劣化。因此，优选不使用这些材料。

材料LiPF₆、NaPF₆和KPF₆造成在玻璃形成反应中熔融设备的Pt大量地离子化并溶出而进入玻璃中。结果，Pt离子的吸收在450nm以下的短波长区域发生，导致玻璃透过率的劣化。因此，优选不使用这些材料。另外，这些碱金属化合物是不易于商购的材料，因而是昂贵的。在本发明中，优选不使用这些材料，以经济地获得本发明的玻璃。

方面12显示用于稳定和经济地获得本发明玻璃的最具体的实施方案。将省略已描述的组分的说明。

Na₂SiF₆是能够在玻璃中引入Na、Si和F的有用材料。K₂SiF₆也是能够在玻璃中引入K、Si和F的有用材料。这些材料可以任选地加入。如果每种这些材料以超过3.0％的量加入，在玻璃中引入过量的F，结果，玻璃的耐失透性劣化，玻璃的化学耐久性也由于过量引入的Na和K而劣化。因此，每种这些材料的上限应优选3.0％，更优选2.8％，并最优选2.5％。

为了引入如上所述的具有通过加入少量该组分而提高玻璃中的耐失透性的效果的Si，可以使用这些材料的任一种或可以使用这些材料的两种。这些材料总和(Na₂SiF₆+K₂SiF₆)的下限应优选0.01％，更优选0.03％，并最优选0.05％。另一方面，如果这些材料的总和超过5.0％，在玻璃中引入过量的F，结果，玻璃的耐失透性劣化，玻璃的化学耐久性也由于过量引入的Na和K而劣化。因此，这些材料总和的上限应优选5.0％，更优选4.0％，并最优选3.0％。

KHF₂是有用的玻璃材料，这是因为它能产生使玻璃熔体消泡的效果和用于使具有强还原趋势的玻璃熔体导向中性方向的酸化剂的效果。当玻璃熔体中的还原趋势变强时，玻璃中的Ba和P与由铂族金属制成的熔融设备反应，因而造成Pt离子溶出而进入玻璃中，在最糟的情况下，引起产生与铂族金属的合金，导致玻璃流出合金部分。如果该材料的量太少，不能充分地达到这些效果，因此，该材料的下限应优选0.1％，更优选0.13％，并最优选0.15％。另一方面，如果该玻璃材料过度使用，排出的HF气体增加，因而增大玻璃中F的蒸发量。因此，该材料的量的上限应优选3.0％，更优选2.8％，并最优选2.5％。

如同KHF₂，NH₄F·HF可以产生使玻璃熔体消泡的效果和用于使具有强还原趋势的玻璃熔体导向中性方向的酸化剂的效果，并可以任选使用。然而，由于HF气体的引入量大于KHF₂，该材料的量上限应优选1.0％，更优选0.99％，并最优选0.98％。

方面13显示方面12的玻璃的优选实施方案，其包含0至3％的量的Na₂SiF₆和0至3％的量的K₂SiF₆。在方面13中，总和(Na₂SiF₆+K₂SiF₆)在0.03％至4.0％的范围内。

方面14显示方面1-13的实施方案，其特征在于玻璃具有玻璃熔体冷却期间强的耐失透性。

在其中玻璃通过具有高生产力的连续熔融和成形法获得的情况下，将玻璃熔体保持在低温下，玻璃在玻璃熔体的高粘度状态中形成，以防止由流动玻璃的对流引起的有条纹的不均匀部分(条纹)。当将具有不良耐失透性的玻璃组合物的玻璃熔体保持在低温下时，晶体在玻璃熔体中析出。玻璃熔体中晶体的析出不仅受温度因素而且受时间因素的影响。如果玻璃熔体长时间保持在低温下，由于时间因素引起晶体从玻璃熔体中析出。如果玻璃长时间(至少几天)从这样的玻璃熔体中连续形成，晶体在熔融设备中析出，结果，晶体混合于所获得的固化玻璃中，不能获得均质的玻璃，或者晶体保留在熔融设备中并对于流动玻璃具有不利的影响，因而在所获得的玻璃中产生不均匀的部分(条纹)。当存在这种现象的可能性时，不能通过具有高生产力的连续熔融和成形法稳定地生产玻璃，因此，必须使用具有差的生产力的生产方法。这显然是不经济的。

1000℃的温度是足以高于晶体从玻璃熔体中析出的温度的温度，玻璃保持60小时的690℃是与方面1-13的玻璃的玻璃形成温度接近的温度。如果由评价方法证实晶体在玻璃内部不析出，高经济性的连续熔融和成形法可以应用并以稳定的方式生产玻璃。

方面15显示通过示差热分析(DTA)的玻璃的失透性评价。玻璃没有熔点，但当升温超过某点时晶体析出(即失透发生)，随着温度进一步升高，析出的晶体(失透)熔融。将该失透消失温度表示为Tm。Tm作为DTA曲线中的热吸收峰而检测。另一方面，如果在晶体(失透)已充分熔融后将玻璃熔体冷却，在DTA曲线中观察到由晶体的析出(失透发生)引起的发热。将该晶体析出(失透)开始温度表示为Tx。

随着(Tm-Tx)的值增大，意味着玻璃熔体冷却期间的晶体析出(失透发生)变得更难。通过将该值设定为15℃以上，即使玻璃的温度降低至低温也几乎不发生晶体析出。因此，玻璃形成期间玻璃的粘度可以增大，因而能够有效地防止由于流动玻璃中的对流引起的有条纹的不均匀部分(条纹)出现。(Tm-Tx)的值应更优选16℃以上，最优选17℃以上。

方面16特征在于根据JOGIS 06¹⁹⁹⁹“用于测量光学玻璃的化学耐久性的方法(粉末法)”测量的玻璃的耐酸性为1级至3级。

当将玻璃加工成透镜或棱镜时，将玻璃暴露于水、抛光剂和清洗剂。如果将由具有不良耐酸性的材料制成的玻璃用于生产透镜或棱镜时，玻璃材料趋于溶出，导致经抛光的表面不足的精加工(finish)。在这样的情况下，为了获得清洁和光滑的抛光表面，必须作出更多努力，这是不经济的。为此，耐酸性应优选3级或比3级更好。

如方面17-19中所述，将方面1-16所述的玻璃用作用于生产包括透镜和棱镜的光学元件的材料，并且通过使用用于照相机和投影仪的这些光学元件，可以实现高精度色差。

作为用于通过使用玻璃作为材料生产透镜和棱镜的方法的典型实例，再热加压在方面18中描述。然而，本发明不限于再热加压，而是可以通过使用其它方法如模压(mold pressing)来生产光学元件。

实施例

以下将描述本发明的光学玻璃的实例。应理解本发明的范围丝毫不限于这些实施例。

表1至4示出用于获得具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)的极低折射率和极低散射性的氟复合磷酸盐玻璃的实施例1-23的以元素质量％表示的构成玻璃材料(方面4-6)的元素的量，以元素质量％表示的比例(Si+B+P+Al)/F、比例Ba/Sr、折射率(nd)、阿贝数(vd)和恒温试验(Tm-Tx)的结果。表5至8示出各实施例的以质量％表示的玻璃材料(方面7-9)的量，以质量％表示的比例(MgF₂+CaF₂)/(Al(PO₃)₃+AlF₃)。换言之，表5至8的实施例与以不同方式表示的相应实施例的组成相同。

表9示出现有技术的光学玻璃的比较例A-E的玻璃组成和性质。在该表中，比较例A为日本专利申请特开公布No.10-212133的实施例6，比较例B和C为日本专利申请特开公布No.63-14141的实施例3和5，比较例D和E为日本专利申请特开公布No.6-1919876的实施例2和7。表中的折射率(nd)和阿贝数(vd)的值是在这些公布中所述的那些。关于这些比较例，将在公布中的说明解释为指玻璃材料组合物。关于比较例A，将摩尔％的表述改成质量％的表述。将玻璃材料根据描述于这些公布中的方法熔融，以获得玻璃。

以下列方式测量所获得的玻璃的折射率(nd)、阿贝数(vd)、保温试验的结果、根据DTA测量的失透消失温度(Tm)和失透开始温度(Tx)之间的差和根据粉末法测量的耐酸性。

(1)折射率(nd)和阿贝数(vd)

对通过将熔体冷却期间的降温速度设定为-25℃/小时而提供的玻璃测量折射率(nd)和阿贝数(vd)。

(2)恒温试验的评价

将所获得的玻璃压碎成具有长度约5mm的块并将其放在具有容积50cc的铂坩埚中。将铝制的盖放在该坩埚上并将坩埚放入1000℃的电熔炉中，该温度保持一小时。然后，将电炉的温度以约100℃/小时的速率降低(即，从1000℃至690℃花费约三小时)，将其中保持坩埚的电炉的温度690℃保持60小时。然后，从电炉中取出铂坩埚并移去盖。在明亮的光下用眼睛观察玻璃的内部，将其中未观察到失透(晶体析出)的玻璃用标记O表示，将其中观察到失透的玻璃用标记×表示。

(3)失透消失温度Tm(℃)和失透开始温度(Tx)(℃)之间的差(Tm-Tx)

将所得的玻璃压碎成具有粒径425μm至600μm的块，并将约200mg的经压碎的玻璃样品放入氧化铝制的DTA坩埚，将DTA坩埚以升温速度10℃/分钟加热至800℃。在加热升温过程中检测到的差热曲线的吸热峰中，将最高温的吸热峰值用作失透消失温度Tm。关于Tm，很少依赖于升温速度差，因此，仅以约上述升温速度进行测量。在达到800℃后，将温度以降温速度5℃/分钟和降温速度10℃/分钟降低至300℃。在以降温速度5℃/分钟的冷却过程中检测到的差热曲线中的最高温处的发热开始的温度Tx(-5)和在以降温速度10℃/分钟的冷却过程中检测到的差热曲线中的最高温处的发热开始温度Tx(-10)分别测量两次。通过将这些测量值外推至降温速度0℃/分钟所获得的温度被定义为失透开始温度(Tx)(℃)并计算差(Tm-Tx)(℃)。结果示于表11。为了更好地理解，图1通过点线示出实施例1和比较例D的Tm。

(4)粉末法耐酸性

耐酸性(级)根据日本光学工业标准“用于测量光学玻璃化学耐久性的方法(粉末法)”JOGIS 06¹⁹⁹⁹来测量。具体地，将所获得的玻璃压碎成具有粒径425μm至600μm的试样，比重克的(specific gravity gram)经破碎的玻璃样品放入铂篮(platinumbasket)中。将该铂篮放在石英制的含10mmol/l(＝0.01N)硝酸水溶液的圆底烧瓶中并在沸水浴中处理60分钟。计算该处理后玻璃样品的减少率。将其中减少率小于0.20％的情况分类为1级，将其中减少率为0.20％-小于0.35％的情况分类为2级，将其中减少率为0.35％至小于0.65％的情况分类为3级。该级别意指级别越小，玻璃的耐酸性越优良。

为了生产表1-8中所述的本发明实施例的玻璃，将用于上述光学玻璃的普通原材料以预定比例称重并混合，将经混合的材料放在铂坩埚中，将耐火材料如铂或氧化铝制的盖放在坩埚上。依赖于玻璃组分的熔融性质，将材料在电炉中在900℃至1050℃的温度范围内的温度下熔融3至4小时。将熔体搅拌并由此均质化，在将温度在电熔炉中在两至三个小时内降低至680℃后，将熔体浇铸于模具中并褪火，以生产玻璃。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

如表1-8所示，发现本发明实施例的玻璃具有适于连续生产同时实现所需光学常数的足够的耐失透性。根据粉末法耐酸性试验，所有实施例评定为3级。另一方面，示于表9的比较例A和D实现所需的光学常数，但以基于玻璃材料总质量的元素质量％表示的比例(Si+B+P+Al)/F小于0.27，比例(MgF₂+CaF₂)/(Al(PO₃)₃+AlF₃)大于0.77，因此，耐玻璃的失透性不足，通过在690℃下60小时的保温试验证实玻璃内部发生失透。

比较例B和C具有大于0.30的比例(Si+B+P+Al)/F，且耐失透性不足，因此，在比较例B中不能获得透明玻璃(玻璃内部晶体析出并且玻璃变得不透明)。在比较例C中，除了发生这种晶体的析出之外，由于玻璃中大量的Ba，粉末法的结果为4级。在比较例E中，比例(Si+B+P+Al)/F、比例Ba/Sr和比例(MgF₂+CaF₂)/(Al(PO₃)₃+AlF₃)分别稍超出优选范围，但在690℃下60小时的恒温试验中，在玻璃内部未观察到发生失透。然而，在该玻璃，在690℃的玻璃粘度很低，在该温度下，由于流动玻璃中的对流引起的有条纹的不均匀部分(条纹)可能产生，结果，将不能生产高度均质的光学玻璃。通过DTA测量的该玻璃的(Tm-Tx)为6℃，从该事实中，认为难以提高玻璃成形期间的玻璃粘度。

示于表1-8的实施例的玻璃通过冷加工或再热加压而加工，形成各种透镜和棱镜而没有玻璃内部的失透。对于其中玻璃软化温度相对低的实施例的玻璃也进行精密模压，可以通过模压来生产优良的透镜。

将以上述方式生产的透镜和棱镜安装在照相机和投影仪中，并检查成像性质。结果，发现能够实现具有在可见光区域小色差的光学系统。

上述实施例仅为了说明性的用途而展示，可以理解由本领域熟练技术人员能够作出各种改进而不脱离本发明精神和范围。

工业应用性

根据本发明，在不发生作为制造玻璃中严重问题的从玻璃熔体冷却时失透(晶体析出)的情况下，可以稳定地生产具有1.41至1.47范围内的折射率(nd)和90至100范围内的阿贝数(vd)的极低折射率和极低散射性的光学玻璃，该光学玻璃适用于要求高精度色差的以照相机和投影仪为代表的光学仪器的投影透镜和棱镜。通过使用该光学玻璃，高精度照相机和图像投影(再现)仪器如投影仪可以在稳定的基础上生产。

Claims

1.一种光学玻璃，其具有1.41至1.47范围内的折射率nd和90至100范围内的阿贝数vd，其包含以元素质量％表示的下列元素：

包含作为必要组分的选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的一种以上的元素，其中(Si+B+P+Al)/F在0.15至0.40的范围内。

2.一种光学玻璃，其具有1.41至1.47范围内的折射率nd和90至100范围内的阿贝数vd，其包含以元素质量％表示的下列元素：

其中(Si+B+P+Al)/F在0.15至0.40的范围内。

3.一种光学玻璃，其具有1.42至1.46范围内的折射率nd和92至98范围内的阿贝数vd，其包含以元素质量％表示的下列元素：

4.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，其中，当将该玻璃在1000℃下熔融并冷却至690℃，然后在690℃下保持60小时时，玻璃的内部不发生结晶。

5.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，其中，在DTA测量中，升温过程中的失透消失温度Tm和由降温过程中的失透开始温度计算的失透温度Tx之间的差为15℃以上。

6.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，其中，根据日本光学工业标准JOGIS 061999“用于测量光学玻璃的化学耐久性的方法：粉末法”测量的玻璃的耐酸性为1级至3级。

7.一种透镜、棱镜光学元件，其由根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃制成。

8.一种透镜、棱镜光学元件，其通过再热加压根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃而制成。

9.一种照相机、投影仪光学仪器，其使用由根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃制成的光学元件和光学基材。