CN101132858A - 使用分散剂形成的多组分纳米微粒 - Google Patents

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Abstract

纳米微粒包含许多选自以下组的两种或多种不相似组分：贵金属、贱过渡金属、碱土金属和稀土金属和/或元素周期表中不同的族。两种或多种不相似组分使用分散剂进行分散，使得纳米微粒具有基本上均匀分布的两种或多种不相似组分。分散剂可以是多官能的有机小分子、聚合物或低聚物或其盐。分散剂的分子与微粒原子结合，克服了相同组分的吸引力，因而可以使不相似组分形成非均质的纳米微粒。不相似的组分如铁与铂可以使用分散剂进行配位，形成基本上均匀的非均质纳米微粒。纳米微粒可以单独使用或者施用到载体上。至少一部分分散剂可以通过还原和/或氧化而除去。

Description

使用分散剂形成的多组分纳米微粒
发明领域
本发明涉及纳米微粒和/或加入了这种纳米微粒的催化剂领域。更具体地，本发明涉及使用能帮助将不同(如不相似)的组分组合一起分布在纳米微粒中的分散剂制成的多组分纳米微粒。
背景技术
纳米微粒在许多工业方法和产品方面变得越来越重要。纳米微粒能用于各种应用，包括催化和纳米材料。催化应用包括用于各种组分的负载型和非负载型的纳米微粒，所述各种组分包括贵金属、贱金属和氧化物。纳米材料的应用包括用于光阻、着色、UV吸收、抗菌活性、化学机械抛光和其它的应用。
虽然有用的纳米微粒可以只包含单一的组分(元素或化合物)，但也有如果纳米微粒含有两种或多种不同组分来形成多组分纳米微粒则可达到良好性能的情况。一般而言，两种或多种金属的组合可产生各种有益的效果，在催化剂情况，使用不同的元素可以改进催化活性，改善重要的性能参数如活性或选择性，或者使催化剂微粒或晶体能更好抵抗某些有害作用，如化学中毒或机械磨损；在纳米材料情况，预期微粒包含两种或多种组分能提供微粒另外的功能，如将光阻作用与UV吸收或抗菌活性相结合。或者，预期添加的组分能使纳米微粒稳定或提高强度。
虽然强烈希望能制备多组分纳米微粒，但是要制备含有两种或多种不相似组分的微粒即使并非不可能但也存在困难。尤其对细小的纳米微粒存在这种问题。近来，学术界和工业界在制备很细小微粒方面已有长足的进步。在某些情况，微粒的粒度接近或者小于1纳米。
虽然纳米级的微粒特别有利于产生如提高的催化活性之类的所需性质以及独特的材料性质，但是这种微粒极为细小，使得即使并非不可能但也很难制备在同一纳米微粒内包含不相似的组分或元素的多组分纳米微粒。存在这种困难的一个原因是类似或相似的元素或化合物相互之间的亲合力大于它们与不相似材料间的亲合力。这种相同组分的吸引意味着每种组分都倾向于本身结合形成微粒，而不是与其它不相似组分形成混合物。结果，多组分的纳米微粒混合物大多是非均质的，由两种或多种不同的微粒组合物组成，各种组合物相对富集一个组分，并且基本上很少含有或不含其它不相似的组分。
一般而言，微粒的组成，包括微粒中和微粒间的不同组分的分布受到热力学推动。在任何特定的微粒中存在多种组分的可能性很大程度上取决于要形成的微粒的大小。如果微粒相对较大，两种不相似的组分混合在单一的微粒中和/或形成合金的可能性较大。但是，随着微粒的粒度减小，在单一的微粒中存在多种组分的可能性明显减小。在纳米级时，采用已知的方法实际上不可能一致和可预测地混合两种或多种不相似的元素。细小纳米微粒会都是一种组分或者另一种组分。
形成多组分纳米级微粒时存在的部分问题是常规用于形成纳米级微粒的方法需要在相对较低温度下进行，因为高温会引起纳米微粒烧结或聚集在一起而形成较大的颗粒，这是不希望的。不幸的是，在这样的低温下，形成纳米微粒的热力学有利于形成单组分的微粒，如上所述。另一方面，充分升高温度至能克服热力学势垒来形成多组分会使较小微粒聚集成较大的颗粒。因此，常规的微粒形成方法不能形成大部分纳米微粒在每个微粒中包含两种或多种组分的纳米级微粒。
明显影响多组分微粒的均匀性的另一个因素是组分的不相似性。例如，两种贵金属如钯和铂通常更容易在微粒内结合在一起，因为它们的电子性质和化学性质相似。相反，如铂的贵金属与如铁的贱金属的电子性质和化学性质不同，因此，采用常规的制备方法，即使并非不可能但也很难将它们混合在单一纳米微粒中，在许多情况，混合不相似的组分并不能产生可行的纳米微粒体系，因为缺乏在整个纳米微粒中均匀的组分分布。在催化剂微粒情况尤其如此，催化剂微粒要求两种催化剂组分非常接近和/或一起形成合金，以产生所需的催化活性。
R.W.J.Scott等在JACS Communications，125(2003)3708中指出：“...目前，还没有一种方法能够制备为催化活性的接近单分散的双金属纳米微粒...”。X.Zhang和K.Y.Chan在Chem.Mater.，15(2003)451中指出：“有许多用于制备纳米微粒的技术，包括气相技术、溶胶-凝胶法、溅射和共沉淀。近来，合成混合的金属纳米微粒因为纳米微粒的催化性质而颇引人关注...。合成混合的金属纳米微粒是一个复杂的问题，因为除了粒度和粒度分布控制外还需要组成控制。铂-钌双金属催化剂已通过共浸渍法制备，但没有很好控制粒度、粒度分布和化学组成”。R.W.J.Scott等在JACS Communications 127(2005)，1380中揭示：“大多数制备粒度＜5纳米的负载型双金属纳米微粒的其它方法会导致两种金属的相分离，因此难以控制各个颗粒的组成。”K.Hiroshima等在Fuel Cells，2(2002)31中指出：“制备高度分散的合金催化剂通常需要进行热处理，这是形成合金所必需的，但是这也促进了颗粒聚集。结果，合金催化剂的表面积通常较小。”
因此，需要的是包含更均匀分散在颗粒中的不同组分的多组分纳米微粒。此外，需要的是能用来将不同(如不相似)的组分在各纳米微粒中组合和混合在一起，而不会破坏纳米尺寸的微粒的组合物和方法。
发明概述
本发明涉及纳米微粒组合物，该组合物通过提供由两种或多种为所需分布的组分组成的“纳米”级微粒克服了现有技术的限制。制备时，在形成纳米微粒期间分散剂将两种或多种组分结合并使它们保持非常接近，以控制纳米材料中组分的排列和/或分布。
在示例的实施方式中，本发明的多组分组合物包含许多粒度小于约100纳米的纳米微粒。按照一个实施方式，多个纳米微粒包括选自下组的不同成员的至少两种不相似的纳米微粒组分：贵金属、贱过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属和非金属。在另一个实施方式中，多组分组合物包含选自元素周期表的两个或多个不同族的两种不相似的纳米微粒组分。形成纳米微粒的组分可以是元素或化合物，如元素金属或金属氧化物。
优选至少约50％的纳米微粒包含两种或多种不相似组分。更具体地，至少约75％的纳米微粒包含两种或多种不相似组分，更优选至少约85％的纳米微粒包含两种或多种不相似组分，最优选至少约95％的纳米微粒包含两种或多种不相似组分。至少约99％(或基本上全部)纳米微粒包含两种或多种不相似组分也在本发明范围内。
本发明还包括制备均匀的多组分纳米微粒的方法。一般而言，所述方法包括制备不相似组分的第一溶液和第二溶液，并将两种溶液与分散剂混合在一起，形成组分配合物。分散剂的分子与第一组分和第二组分的分子中的至少一部分相结合，充分克服相同组分的吸引力，使得组分可以无规地排列在悬浮液内，或者按照分散剂的分子排列在悬浮液中。在某些情况，组分的配合物形成纳米微粒的悬浮液。其它情况下，组分配合物(component complex)是形成纳米微粒的前体(如，这可通过将组分配合物附在载体上和/或从组分配合物中除去至少一部分分散剂而形成)。
在一个实施方式中，纳米微粒的悬浮液在保持悬浮液形式的同时可以用作活性催化剂。在另一个实施方式中，纳米微粒通过适当的浸渍或附着方法附着到固体载体上或形成在固体载体上。纳米微粒还可以与部分或全部液体分离，形成纳米微粒的浓缩物或干粉末。需要时，可以对悬浮液化学改性以稳定纳米微粒(如，防止聚集)、调节pH或者调节组成以适合最终应用。在一个实施方式中，纳米微粒可以通过从纳米微粒除去分散剂进行分离，如在还原条件下(如，通过在H2气中或使用强还原性催化剂进行还原，所述强还原性催化剂例如是氢化锂铝、氢化钠、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、氢醌、甲醇、醛类等，或者如使用分子氧、过氧化氢、有机过氧化物等进行氧化)。
在示例的实施方式中，本发明的纳米微粒还具有基本均匀的粒度，使得粒度分布(或偏差)极窄。基本均匀的粒度分布产生的纳米微粒材料在整个材料中具有更一致的性质和活性。
本发明的纳米微粒和方法在制备新颖的纳米材料如催化剂方面和/或提高现有的纳米材料的活性和性能方面提供了许多优点。可能是新颖的纳米材料的原因是通过使用一种或多种分散剂，可以结合通常不能形成均匀微粒的多个不相似的组分，使大多数或者所有微粒在每一个粒子中具有两种或多种组分。由于每一个纳米微粒含有两种或多种组分的混合物或合金，因此每一个纳米微粒具有产生多组分材料的性质所需要的预期或希望的特性。
与现有技术的纳米微粒不同，本发明的纳米微粒中的不相似的组分均匀分散在纳米微粒中。分散剂克服了相似组分聚集并形成均质微粒的倾向，而且帮助形成多组分的微粒。在许多情况，材料的功能取决于形成非均质{即多组分}微粒而不是形成如通常在现有技术领域所见到的均质{即单一组分}微粒的非均质混合物。根据本发明，适当分散和混合两种或多种组分提供了如上面所述的有益的特性，。
本发明的另一个优点是分散剂容易得到并且相对价廉。本发明方法再一优点是该方法是非常灵活的，因为它能很好处理各种组分，因此能用来改善许多新的或现有的催化剂和纳米材料。此外，可以稳定现有的和新颖的催化剂，因而提供了在新工艺中使用这种纳米微粒的机会，或者提高了纳米微粒的抗降解性。
由下面的描述和所附权利要求书，将会更全面看出本发明的这些优点和其它优点和特征。
示例实施方式的详细描述
I.引言和定义
本发明涉及由两种或多种不同组分制成的纳米微粒和纳米微粒材料。多组分纳米微粒是使用分散剂形成的。在示例的实施方式中，分散剂与组分相结合并部分地决定了组分的分子排列。分散剂能够确保两种或多种不同组分按照所需的分布分布在纳米微粒之间和纳米微粒中。本发明的纳米微粒可以用作具有改进和/或新颖的催化活性的催化剂，和/或用来形成具有优良性质的纳米材料。
对本发明来说，术语“纳米微粒”或“纳米级微粒”指直径小于约100纳米(nm)的微粒。
术语“组分配合物”指在分散剂与一种或多种不同类型的粒子原子之间形成键或配位化合物的溶液、胶体或悬浮液。在控制剂和粒子原子之间的“键”可以是离子键、共价键、静电键，或者它可包括其它键合力，如与非键合电子的配位、范德华力等。
术语“少数组分”指在多组分纳米微粒中的较低浓度的组分。在微粒中的两种或多种组分具有基本上相同浓度的情况，证实确定少数组分在统计学上是做不到时，则任一组分可被认为是少数组分。
对说明和权利要求书来说，术语“数量比(Number Ratio)”或者“NR”等于NA/NB，其中，NA是在特定的纳米微粒或者纳米微粒组中占多数的组分A的原子数(或摩尔数)，NB是在特定的纳米微粒或者纳米微粒组中占少数的组分B的原子数(或摩尔数)。对特定的纳米微粒i，NR可以表示为特定的值(NRi)。对特定纳米微粒组中所有的纳米微粒的平均NR表示为平均值(NR平均)。
在大多数情况，对应于特定样品或纳米微粒组中各微粒的各NR值并不等于单一的离散值，而是在NR值的范围(即，“NR范围”)之内。对每个粒子中具有至少两种不同纳米微粒组分的纳米微粒组的特定样品，NR范围有上限值NR最大和下限值NR最小。
II.多组分纳米微粒组合物
A.形成纳米微粒的组分配合物
如上面讨论的，两种或多种不相似的原子、分子或组分通过分散剂一起结合到多组分的纳米微粒中。不相似组分和分散剂形成一种或多种类型的组分配合物，由这些配合物形成多组分纳米微粒。因此，组分配合物包含一种或多种不同类型的与一种或多种不同类型分散剂配位的组分原子。发生这样的配位时，组分原子以一定的方式排列，使组分或者(i)形成分散在溶液中的纳米微粒，或者(ii)在与载体接触时或接触后，组分配合物形成分散的纳米微粒。在上述任一种情况，分散剂可以形成组分配合物，以产生分散、稳定、均匀和/或所需粒度的纳米微粒。在组分配合物还未导致形成纳米微粒的情况，正确的是将这种配合物称为形成纳米微粒的中间体配合物。
1.微粒组分原子或分子
能形成催化剂或纳米材料的任何两种或多种元素或元素组可以用来形成本发明的组分配合物。优选金属或金属氧化物作为主要的组分。示例的金属可包括：贱过渡金属、稀土金属、贵金属和稀土金属。纳米微粒还可以包含非金属原子、碱金属和碱土金属。包含两种或多种不同类型原子的催化剂化合物被称作分子。需要催化活性时，可以选择具有主要催化活性的元素或元素组，以及促进剂和改性剂。
贱过渡金属的例子包括但不限于：铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、锡、锌、钨、钛、钼、钒等。这些贱过渡金属可以相互以各种组合，或与其它不同和/或不相似的金属，如贵金属、碱金属、碱土金属、稀土金属或非金属组合使用。
如陶瓷和金属氧化物的分子也可以用于本发明的纳米微粒中。其例子包括：氧化铁、氧化钒、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钇、氧化锌、氧化锆、氧化铈等。
贵金属的例子包括：铂、钯、铱、金、锇、钌、铑、铼等。贵金属可以与其它不同和/或不相似的元素如贱过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属或非金属组合使用。
稀土金属的例子包括但不限于：镧和铈。这些稀土金属可以单独使用，可以相互以各种组合，和/或与其它不同和/或不相似的元素，如贱过渡金属、贵金属、碱金属、碱土金属或非金属组合使用。
非金属的例子包括但不限于：磷、氧、硫、锑、砷和卤化物(halide)，如氯、溴和氟。通常包含这些例子中的至少几种作为对一种或多种如上面列出的金属的官能化剂(functionalizing agent)。
当组分加入到合适溶剂或载液(carrier)中形成悬浮液时，如下面所述，组分原子可以元素形式加入；然而，组分原子通常是离子形式加入，以使组分更容易溶解或分散在溶剂或载液中。例如，金属组分可以以盐或其它化合物形式加入。可以将其本身是化合物如氧化物的组分加入到为适当化合物形式的液体介质中，或者所述组分是在形成纳米微粒时能转化为适当的化学形式的不同化学形式。在金属组分的情况，原子可以是金属卤化物、硝酸盐或者容易溶解在溶剂或载液中的其它适当的盐，如金属磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或乙醇酸盐。
2.不相似的组分
在示例的实施方式中，本发明的纳米微粒包含两种或多种不相似组分。在没有本发明分散剂的条件下，当每一种组分的独特的电子构型引起相同分子的吸引力，而这吸引力明显影响或控制了粒子形成和/或排列的热力学时，两种组分是不相似的。例如，铁与铂不相似。当采用常规方法形成铂和铁的纳米微粒时，即使不是全部也是大多数的铂原子与其它铂原子形成均质粒子，并且即使不是全部也是大多数的铁原子与其它铁原子形成均质粒子。不使用本发明的分散剂，铁与铂的原子的不相似性会引起相同组分的吸引力，这吸引力在粒子形成或排列期间相对于其它热力学力占优势。结果通常是高度均质的纳米微粒的非均质混合物。与之相反，使用在此揭示的一种或多种分散剂克服了这种热力学势垒，并使不相似组分混合在一起，以产生多组分的纳米微粒，在该纳米微粒中即使不是几乎所有也是大部分的每个纳米微粒中包含两种或多种不相似组分。
根据一个实施方式，不相似组分包括选自以下的至少两组中的每一个的一种或多种组分：(i)贵金属，(ii)贱过渡金属，(iii)碱金属，(iv)碱土金属，(v)稀土金属和(vi)非金属。即，根据这种实施方式，不相似组分包括至少一种组分(a)和至少一种其它组分(b)，组分(a)选自(i)-(vi)组中的一个，组分(b)选自(i)-(vi)组中的至少另一个。
在另一个实施方式中，不相似组分选自元素周期表中不同的族(即周期表中不同的列)。按照这种实施方式，不相似组分包括至少一种组分(a’)和至少一种其它组分(b’)，组分(a’)选自周期表中的一列，组分(b′)选自周期表中至少另一列。选自周期表中不同族的组分因为价电子数的不同而常常是不相似的。作为由周期表中不同族形成的组分的非限制性例子，均质的纳米微粒可以是由二氧化钛和氧化锌的混合物组成的。
在本发明的范围内不相似组分包括不同的贱过渡金属。虽然有时为了简便，将不同的贱过渡金属分类在一起，但是不同的贱过渡金属常显示不相似的性质。这些不相似性常引起相同组分的吸引力，这使得不同的贱过渡金属难以分散的方式组合或形成合金。同样金属氧化物可能也难以组合。本领域的技术人员熟悉由于两种组分的不相似性而难以或者不可能组合或形成合金的那些原子和分子。
3.分散剂
选择一种或多种类型的分散剂，以促进形成具有所需组成或者分布的多组分纳米微粒。本发明范围之内的分散剂包括各种有机分子、聚合物和低聚物。分散剂包含参与形成多组分纳米微粒的各个分子。
一般而言，有用的分散剂包括在适当溶剂或载液，以及任选的促进剂和/或载体材料存在下，能与用于制备纳米微粒的组分原子或分子形成配合物的有机化合物。分散剂能够通过各种机理与溶解或分散在适当溶剂或载液内的微粒组分原子或分子相互作用或配位，所述机理包括：离子键合、共价键合、范德华相互作用、氢键键合，或者包含非键合电子对的配位键合。
为了提供在分散剂与微粒组分原子或分子间的相互作用，分散剂包含一个或多个合适的官能团。在一个实施方式中，官能团包含与至少一个富电子原子相连的碳，所述富电子原子的电负性大于碳原子，并且能给予一个或多个电子，以与微粒组分原子形成键或吸引力。优选的分散剂包含具有能用来与微粒组分的原子配位或键合的负电荷、一对或多对孤对电子，或正电荷的官能团。这些官能团使分散剂具有与溶解的微粒组分原子或分子结合的强的相互作用，在金属情况，这些溶解的微粒组分原子或分子优选为溶液中带正电荷的离子形式。
分散剂可以是天然或者合成的化合物。在纳米微粒组分原子是金属而分散剂是有机化合物的情况，这样形成的配合物是有机金属配合物。
在一个实施方式中，分散剂的官能团包括羧基，或是单独的羧基或与其它类型的官能团组合。在其它实施方式中，官能团可包括羟基、羧基、羰基、胺、硫醇、酯、酰胺、腈、有自由孤电子对的氮、酮、醛、磺酸、酰卤、磺酰卤中得到一种或多种，以及它们的组合。合适的分散剂的例子包括：乙醇酸、草酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸、果胶、氨基酸、纤维素，它们的组合，以及它们中任一种的盐。
本发明范围之内的合适聚合物和低聚物包括但不限于：聚丙烯酸盐类、聚苯甲酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯、聚磺酸乙烯酯包括磺化苯乙烯、聚碳酸双酚酯、聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚对苯二甲酸乙二酯。其它合适的聚合物包括：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。分散剂也可以是无机化合物(如硅基)或者前述的任一种的盐。
宜提供的分散剂的量要能提供相对于微粒组分的原子或分子过量的官能团。包含过量的官能团有助于确保所有或者基本上所有微粒组分的原子或分子被分散剂配位，这对于纳米微粒组分中至少一种是昂贵的情况，如贵金属情况是特别有益的。提供过量的分散剂还有助于在需要负载型纳米微粒时确保可利用官能团将纳米微粒配合物结合到载体上。还相信使用过量的官能团有助于产生更均匀分散在微粒体系的纳米微粒。相信过量的分散剂分子能插入分散剂分子之间并保持之间的间隔。过量的分散剂分子可以增加间隔和悬浮液中的分散，以及有助于将纳米微粒沉积在载体表面时将纳米微粒隔开。
除了前面所述，表示为纳米微粒悬浮液中分散剂与微粒组分原子的摩尔比也是有用的。在一个实施方式中，分散剂分子与微粒组分原子的摩尔比值在约0.01∶1至约40∶1范围。分散剂分子与微粒组分原子的摩尔比值优选为约0.1∶1至约35∶1，最优选约0.5∶1至约30∶1。
某些情况下，更有用的测量值是分散剂官能团与微粒组分原子的摩尔比值。例如，在二价金属离子情况，需要2摩尔当量的单价官能团来提供理论化学计量比值。最好提供过量分散剂官能团起到以下作用：(1)确保所有或基本上所有微粒组分原子被配位，(2)将纳米微粒结合到载体上，(3)帮助保持纳米微粒被隔开，使纳米微粒不会结块或聚集在一起。一般而言，分散剂官能团与微粒组分原子的摩尔比优选在约0.5∶1至约40∶1范围，更优选在约1∶1至约35∶1，最优选约3∶1至约30∶1。
如下面讨论的，纳米微粒可以负载在载体表面上。相信当载体材料加入到纳米微粒的悬浮液中时，分散剂起到将配位的组分原子和/或悬浮的纳米微粒的配合物均匀分散在载体材料上的作用。
除了前面所述，可以对分散剂进行选择，以在纳米微粒与载体材料或基材之间起到锚固剂的作用。载体基材优选在其表面具有许多羟基或其它官能团，这些基团如通过缩合反应能够化学结合到分散剂的一个或多个官能团上。分散剂的一个或多个另外的官能团也可以结合到纳米微粒内的一个或多个原子上，从而将纳米微粒锚固到基材上。
在分散剂能够在没有被锚固到载体上时抑制微粒聚集的同时，通过分散剂将纳米微粒化学结合到基材表面是防止微粒聚集的另一种特别有效的机理，因为纳米微粒由此变为以间距固定。
B.溶剂和载液
溶剂或载液可用作微粒组分原子(通常为离子盐形式)和/或分散剂的媒介物。溶剂可以是有机溶剂、水或它们的组合。可使用的有机溶剂包括：醇、醚、二醇、酮、醛、腈等。优选的溶剂是具有足以溶解金属盐的极性的液体。它们包括水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷以及它们的混合物。
其它化学改性剂也可包含在该液体混合物中。例如混合物中可加入酸或碱，以调节混合物的pH。可以加入表面活性剂，调节混合物的表面张力或者稳定纳米微粒。
纳米微粒组分的溶剂可以是纯溶剂，但是优选包含酸来形成酸性溶液，因为酸有助于纳米微粒组分的溶解。溶剂溶液可以用合适的酸，包括有机酸和无机酸进行酸化。优选的酸包括无机酸，如硫酸、磷酸、盐酸、硝酸等或者它们的组合。虽然可以使用各种浓度的酸，但是一般只需要使用相对稀溶液来达到增强所需的溶解度。此外，存在浓酸溶液增加了危险和费用。因此，目前优选稀酸溶液。
C.载体和载体材料
如上面讨论的，纳米微粒在载体表面上被隔开也在本发明范围之内。载体材料可以是有机材料或无机材料。根据一个实施方式，负载型纳米微粒可用作催化剂。在负载型催化剂的情况，载体材料可以是在化学反应环境中呈化学惰性的，或者载体材料本身可以起催化作用，补充负载型纳米催化剂微粒的作用。
本领域技术人员已知能用作有用的纳米微粒载体的任何固体载体材料都可用作本发明的分散的纳米微粒的载体。载体选自各种物理形式。示例的载体可以是多孔或无孔的。载体可以是3-维结构的，如粉末、颗粒、片、挤出体等。载体可以是2维结构形式，如薄膜、膜、涂层等。甚至可以想像载体为1维结构，如超细纤维或长丝。
载体可包括各种材料，单独或组合的材料。优选用于某些应用的一类示例的载体材料包括多孔无机材料。这些材料包括但不限于：以下的单独或者组合的材料：氧化铝、二氧化硅、硅胶、二氧化钛、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、膨润土、粘土、氧化锆、氧化镁，以及各种其它金属的氧化物。还包括统称为沸石的多孔固体，所述沸石为天然或者合成的，具有有序的多孔结构。
另一类有用的示例载体包括碳基材料，如炭黑、活性炭、石墨、氟化碳等。其它类有用的载体材料包括有机固体(如聚合物)，金属和金属合金。
在将纳米微粒附着于载体的情况，纳米微粒可以各种加载量沉积在载体材料上。加载量可以是负载型纳米微粒总重量的0.01-90重量％。优选的加载量取决于应用。在多孔固体用作载体材料时，优选载体的表面积为至少20m2/g，更优选大于50m2/g。
D.在纳米微粒内的组分分布
按照本发明制成的纳米微粒中，至少一部分纳米微粒包含两种或多种{如两种}纳米微粒组分。在优选的实施方式中，至少约50％的纳米微粒包含两种或多种纳米微粒组分。更优选，至少约75％的制成的纳米微粒包含两种或多种纳米微粒组分，更优选至少约85％的纳米微粒包含两种或多种纳米微粒组分，最优选至少约95％的制成的纳米微粒包含两种或多种纳米微粒组分。至少约99％{即基本上全部}的按照本发明制成的纳米微粒包含两种或多种纳米微粒组分也在本发明的范围内。
因为按照本发明制得的大部分纳米微粒包含两种或多种纳米微粒组分，与均质微粒的非均质混合物相比，在单一微粒中具有多个组分的益处就是能更均匀分布在整个纳米微粒中。因此，总体纳米微粒材料或者催化剂能更好显示这些有益的性质。
根据本发明的另一个方面，在按照本发明制得的纳米微粒内两种或多种组分的分散程度可以通过对特定的具有两种或多种组分的纳米微粒组的数量比(NR)或者NR范围来测定。如上所述，数量比＝NA/NB，其中，按照本发明，NA是在纳米微粒或者纳米微粒组中占多数的组分A的原子数(或摩尔数)，NB是在该纳米微粒或者纳米微粒组中占少数的组分B的原子数(或摩尔数)。NR值可表示为对特定组中所有的纳米微粒的平均值(NR平均)或者表示为对特定纳米微粒i的特定值(NRi)。
在理想的情况，在特定的本发明纳米微粒组中各纳米微粒i的值NRi等于NR平均。这种情况下，各微粒i中组分A和B的分布相等。本发明还预期控制组分在双组分纳米微粒或多组分纳米微粒中的分散，使得特定样品中所有纳米微粒的NR值范围在要求的范围之内。如上所述，NR范围有上限值NR最大和下限值NR最小。当NR最大和NR最小与NR平均的偏差较小时，NR范围变窄，这表明纳米微粒更均匀一致。
在优选的实施方式中，NR最大值不超过NR平均值的约5倍，更优选不超过NR平均值的约3倍，最优选不超过NR平均值的约2倍。
不同的是，NR最小值优选至少约为NR平均值的0.2倍，更优选至少约为NR平均值的0.33倍，最优选至少约为NR平均值的0.5倍。
因此在前述的条件下，NR范围优选约为NR平均值的0.2至5倍，更优选约为NR平均值的0.33至3倍，最优选约为NR平均值的0.5至2倍。应理解，前述的范围并未将“范围之外值(outlier)”计算在内(即，未正确形成的微粒和由于超出NR范围而与NR平均的偏差过大的微粒)。然而，“范围之外值”的NR在某些情况下可以计算逼近NR平均，但它们不会落在定义的“NR范围”之内。
在优选的实施方式中，在特定制得的各个纳米微粒中，至少约50％的纳米微粒各自具有在NR范围之内的NRi。更优选，至少约75％的制成的纳米微粒各自具有在NR范围之内的NRi，甚至更优选至少约85％的制成的纳米微粒各自具有在NR范围之内的NRi，最优选至少约95％的制成的纳米微粒各自具有在NR范围之内的NRi。按照本发明制备的各个纳米微粒中至少约99％的纳米微粒各自具有在NR范围之内的NRi也在本发明的范围之内。
与按照本发明制备的纳米微粒具有相对较窄的NR范围不同，现有技术能够制备的纳米微粒作为整体具有很宽的NRi范围，在某些情况下为0至无限大，表明某些微粒基本上没有一种组分，而其它微粒基本上没有另一种组分。
下面两个简单的数字例子提供了本发明的具有所需NR范围的纳米微粒的非限制性例子。考虑组分B占双金属纳米微粒混合物的1％，组分A占特定纳米微粒组中的余量的情况，这种情况下该纳米微粒组的NR平均约为100。对该组纳米微粒的优选NR范围因此为20-500，该范围可转换成包含两种组分的各个纳米微粒中组分B的范围为0.2-5％。对NR更优选的范围为33-300，转换成包含两种组分的各个纳米微粒中组分B的组成范围为0.33-3％。最优选的N Ri范围为50-200，或者包含两种组分的各个纳米微粒中组分B的组成范围为0.5-2％。
在第二个简单数字例子中，考虑组分A和组分B各自以总量的50％的等量存在的情况，使总体NR平均为1。这种情况下，优选的NRi范围为0.2-5，对应于包含两种组分的各个纳米微粒中组分B的组成范围为16-83％。更优选的NRi范围为0.33-3，对应于包含两种组分的各个纳米微粒中组分B的组成范围为25-75％。最后，最优选的NRi范围为0.5-2，或者在包含两种组分的各个纳米微粒中组分B的组成范围为33-67％。
如上面讨论的，使用本发明的分散剂提供所需的分散和均匀性，这是本发明的特征。使用本发明的分散剂，能达到上述由NR范围定义的均匀性。
一个实施方式中，分散剂仍然为纳米微粒的组分。本发明人通过红外光谱发现，属于分散剂的特有特征可存在于最终的纳米微粒产品中，表明分散剂在纳米微粒制备步骤之后继续存在。一个实施方式中，认为分散剂是在最终催化剂或纳米微粒材料中的稳定组分。例如，分散剂可提供微粒与载体的所需的锚固作用，这种锚固作用即使在相对剧烈的操作条件下也能防止纳米微粒的迁移和聚集。但是，即使是不使用分散剂作为与载体材料的锚固剂情况(如在没有载体材料，或者分散剂不与载体材料键合的条件下)，分散剂也可具有稳定作用。
虽然多组分纳米微粒有可能含有真正的多组分混合物、合金或晶体结构，在这些结构中组分是有序排列，这种情况是不需要的。在一个实施方式中，每个纳米微粒可以由组分的混合物组成，而与组分的结合或排列情况无关。组分以相对分离的原子、小原子簇存在，或者被修饰。组分也可以以无定形的微粒存在。组分可以以微晶包括合金存在。组分晶体可以有相对无规的晶面暴露；或者它们可具有有控制或选择暴露的特定晶面。
本发明分散剂能够达到的统计分布或均匀性使纳米催化剂和纳米材料具有新的和/或改进的材料和/或催化性质。使多组分催化剂和纳米材料的性能达到最大取决于两个组分的接近程度。组分在纳米微粒之间和它们之中基本上均匀分布为不同组分提供了相互接近的更大的可能性，因而提供所需的官能度或性质。
分散剂通过控制平均百分组成，还使得选择非常精确的组分比值成为可能。由于多组分的纳米微粒各自具有的百分组成根据平均组成的变化很小，各纳米微粒的百分组成可以通过调节原料来控制平均百分组成而得到更精确控制。
III.制备多组分纳米微粒的方法
本发明制备多组分纳米微粒的一般方法概述如下。选择两种或多种类型的微粒原子和一种或多种类型的分散剂。使微粒原子和分散剂反应或结合在一起，形成许多的组分配合物(统称为“组分配合物”)。组分配合物通常由以下方法形成，即首先将微粒的原子和分散剂溶解在合适的溶剂或载液中，然后使分散剂与溶解的组分原子再结合为组分配合物，以形成溶液或悬浮液。在一个实施方式中，多组分纳米微粒在悬浮液中形成。或者，纳米微粒可以在组分配合物位于载体表面时或者之后形成。如果需要，至少一部分的分散剂可以除去，以暴露出多组分纳米微粒。分散剂可以和载体材料形成化学键，从而将纳米微粒锚固在载体上。
本发明制备多组分纳米微粒的更具体的例子包括提供以溶液形式(如，如离子盐形式)的两种或多种微粒组分的原子，提供以溶液形式(如，为羧酸盐形式)的分散剂，并使微粒组分原子与分散剂反应，形成组分配合物(即，与分散剂配位的组分原子的溶液、悬浮液或胶体)。微粒组分原子可以以任何形式提供，以溶解或分散在用来形成组分配合物的溶剂或载液中。在微粒组分原子包括一种或多种金属的情况，可以形成这些金属的盐，这些盐易溶于溶剂或载液。在组分原子包括贵金属的情况，宜使用贵金属的氯化物和硝酸盐，因为贵金属的氯化物和硝酸盐比其它盐更容易溶解。同样可使用其它金属微粒原子，如贱过渡金属和稀土金属的氯化物和硝酸盐，因为氯化物和硝酸盐通常比其它类型的盐更容易溶解。
组分原子可以单独或者组合后加入到溶剂或载液中，形成包含各种类型的微粒原子的混合物的最终的纳米微粒。例如，双金属的铁/铂催化剂可以通过以下方法形成，首先形成前体溶液，在该溶液中溶解铁盐如氯化铁，和铂盐如氯铂酸盐。一般而言，最终纳米微粒的组成将由用来形成组分配合物的微粒组分原子的类型决定。因此，控制加入到溶液、胶体或悬浮液中的组分原子的量，提供一种控制最终多组分纳米微粒中不同类型的组分原子的相对浓度的便利方法。
以一定方式将分散剂加入到溶剂或载液中，促进与微粒组分原子的结合，以形成组分配合物。某些分散剂其本身可以溶解在溶剂或载液中。在分散剂包含羧基基团的情况，宜形成所述羧酸的金属盐(如，碱金属盐或碱土金属盐)。例如，聚丙烯酸可以聚丙烯酸钠盐提供，聚丙烯酸钠既易溶于水性溶剂体系又能与催化剂金属盐反应，形成金属-聚丙烯酸盐配合物，该配合物可溶解在溶剂或载液中，或者形成在溶剂或载液中的胶体悬浮液。
一般而言，本发明的组分配合物包含微粒原子和分散剂，不包括周围的溶剂或载液。因此，形成以溶液、胶体或悬浮液形式的组分配合物，然后除去溶剂或载液，以产生干的组分配合物也在本发明范围之内。干燥的组分配合物可以这形式使用，或者通过添加合适的溶剂再形成为溶液、胶体或悬浮液。
在将本发明的纳米微粒形成在固体载体材料上的情况，组分配合物的溶液与固体载体物理接触。组分配合物与固体载体接触通常是通过组分配合物的溶液、胶体或悬浮液中的合适溶剂来进行，以将组分配合物施涂或浸渍到载体表面上。
根据载体材料的物理形式，可以通过各种方法达到将组分配合物与载体接触或将其施涂到载体上。例如，可以将载体浸没或浸渍在包含溶剂或载液和组分配合物的溶液、胶体或悬浮液中。或者，将所述溶液、胶体或悬浮液喷涂、倒入、涂敷或者施用到载体材料上。之后，除去溶剂或载液，任选结合反应步骤，使分散剂能够化学结合或者附着到载体上。
如果需要，可通过如还原{如氢化}或者氧化，除去至少一部分的分散剂，使至少一部分的纳米微粒露出。氢是一种优选的还原剂。除了使用氢作为还原剂外，还可以使用其它的还原剂或用其它的还原剂替代，这些还原剂包括氢化锂铝、氢化钠、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、氢醌、甲醇、醛等。还原步骤可以在20-500℃的温度，优选100-400℃的温度下进行。
某些情况，如要求保留一部分的分散剂作为锚固剂，氧化只有在微粒原子不包含贵金属时是合适的，因为贵金属可能催化所有的分散剂发生氧化，导致没有分散剂留下用于锚固。这种情况下，氧化可能更适合于例如微粒原子包括过渡金属而载体是不燃的{如，二氧化硅或氧化铝，而不炭黑、石墨或者聚合物膜}的情况。根据示例的实施方式，氧化可以采用氧、过氧化氢、有机过氧化物等进行。
一个实施方式中，除去分散剂以露出微粒原子的过程需要小心控制，以确保能保留足够的分散剂，可靠地保持分散的催化剂。已经发现，将分散剂去除到没有或者仍保留少量分散剂来分散或锚固纳米微粒的程度，会降低纳米微粒的稳定性，特别是当催化剂在使用中经受剧烈的反应条件时。然而，除去所有或者基本上所有分散剂，以产生没有锚固到载体也没有与分散剂发生任何配位的自由的多组分纳米微粒也在本发明的范围内。
负载型纳米微粒可以任选进行热处理，以进一步活化纳米微粒。已发现，在某些情况，在最初使用纳米微粒之前对其进行热处理步骤，会使纳米微粒一开始就有更高活性。该热处理纳米微粒的步骤可称作“煅烧”，因为煅烧的作用是使纳米微粒中的特定组分挥发。热处理步骤可以在惰性气氛、氧化性气氛或还原性气氛下进行。
在某些情况，最好保持至少某些纳米微粒组分在热处理过程中为非零的氧化态，以提高分散剂与纳米微粒间的键合强度。相信增加分散剂与纳米微粒间的结合，能通过降低纳米微粒暴露于高温时迁移和/或聚集在一起的可能性来增加纳米微粒的分散和/或组分在微粒中的分布。在负载型多组分纳米微粒情况尤其如此。
在纳米微粒进行热处理步骤时，该热处理步骤优选在约50-300℃，更优选约100-250℃，最优选约125-200℃的温度范围进行。热处理过程的持续时间优选约为30分钟至12小时，更优选约1-5小时。
本发明的热处理步骤的一个重要特征是不会使纳米微粒发生降解或者降低催化活性。分散剂提供了使纳米微粒承受高温而不破坏或者部分破坏纳米微粒所需的稳定性。当微粒组分原子与分散剂结合而且保持在非零氧化态时能提供进一步的稳定性，能提高组分原子与分散剂的活性配位基团之间的结合。
使用下面示例方法制备本发明的铁-铂多组分纳米微粒。通过显示铁和铂可混合在一起形成非均质的多组分纳米微粒，这些例子证实两种具有很强的相同组分吸引力的很不相似的材料实际上可以使用分散剂混合在一起。由此可预期使用在此所述的组合物和方法能够将任何两种或多种不相似的材料混合在一起。
实施例1：纳米微粒悬浮液
按照以下方式制备铁(III)溶液，将2.32克FeCl3溶解在4毫升HCl和996毫升去离子水中，制备0.08重量％Fe(III)溶液。按照以下方式制备Pt溶液，将0.2614克H2PtCl6(来自Strem Chemicals)溶解在1000毫升去离子水，制备0.01重量％Pt溶液。按照以下方式制备6.75重量％聚丙烯酸盐溶液，将15克45重量％聚丙烯酸盐溶液(Aldrich，MW约1,200)用1000克去离子水稀释。
按照以下方式制备2.4克负载了10％Fe和0.2％Pt的纳米微粒，将300毫升0.08重量％Fe溶液与48毫升0.010重量％Pt溶液和40毫升6.75重量％聚丙烯酸盐溶液混合。Fe：聚丙烯酸盐的比值为1∶1。然后，用去离子水稀释该溶液至4000毫升。该溶液用100毫升/分钟的N2吹扫1小时。然后，N2被130毫升/分钟的H2替代达16分钟。然后保持该烧瓶过夜。该Fe-Pt溶液结果形成纳米微粒的悬浮液。
实施例2
按照以下方式制备负载型纳米微粒，首先按照实施例1制备Fe-Pt微粒溶液。用按照实施例1制备的4000毫升Fe-Pt溶液或悬浮液浸渍24克BlackPearls 700。该浆料在旋转的条件下用IR灯辐照进行加热，直到蒸发所有液体。获得的样品保持在100℃烘箱中。将样品装在两层玻璃-毛制品之间的还原单元(reduction unit)内。然后按照下面步骤对样品进行处理：用100毫升/分钟的N2吹扫15分钟，然后在以下温度和时间用100毫升/分钟的H2进行吹扫：25℃(0.5小时)，然后90℃(2小时)，再90℃(2小时)，最后300℃(17小时)。然后，用100毫升/分钟的H2将样品冷却至室温。然后用100毫升/分钟的N2吹扫样品1小时。
实施例3
将8.13克FeCl3与16.5克70重量％乙醇酸混合，并用水稀释至100克。搅拌过夜后，FeCl3全部溶解。在该溶液中加入2.8克实施例1制备的0.01重量％Pt溶液。用该溶液浸渍140克CaCO3。在与实施例1相同的干燥和活化步骤后，形成合金样品，该样品含2％Fe和0.02％Pt。
实施例1、2和3中制得的多组分纳米微粒材料中基本上所有纳米微粒都包含铁和铂，这种多组分纳米微粒材料实际上采用热混合技术在热力学上是不可能制备的。
实施例4
对实施例1-3中的任一个进行改进，以将两种或多种不相似组分混合在一起，其中至少一种组分选自以下组中之一，其它组分中至少一种选自以下组的另一个：贵金属、贱过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属和非金属。
分散剂可以是上述分散剂中的任何一种或多种。因而大部分制备的纳米微粒在每一个纳米微粒中包含两种或多种不相似组分。
实施例5
对实施例1-3中的任一个进行改进，以将两种或多种不相似组分混合在一起，其中至少一种组分选自元素周期表中的一族，其它组分中至少一种选自元素周期表的另一族。
分散剂可以是上述分散剂中的任何一种或多种。因而大部分制备的纳米微粒在每一个纳米微粒中包含两种或多种不相似组分。
本发明在不偏离其精神或主要特征的情况下可以其它具体形式来表达。所述的实施方式在各方面都可以被认为只是用来说明而不构成限制。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是前面的描述来表明。在权利要求书含义和等价物范围之内的所有变化都包含在其范围之内。

Claims (29)

1.一种多组分纳米微粒材料，该材料包含：
许多粒度小于约100纳米的纳米微粒，所述纳米微粒由选自以下组中不同成员的至少两种不相似的纳米微粒组分形成：贵金属、贱过渡金属、碱土金属和稀土金属，
其中，至少约50％的纳米微粒包含两种或多种不相似的纳米微粒组分。
2.一种多组分纳米微粒材料，该材料包含：
许多粒度小于约100纳米的纳米微粒，所述纳米微粒由选自元素周期表中不同族的至少两种不相似的金属纳米微粒组分形成，
其中，至少约50％的纳米微粒包含两种或多种不相似的金属纳米微粒组分。
3.一种多组分纳米微粒材料，该材料包含：
许多粒度小于约100纳米的纳米微粒，许多纳米微粒包含：
许多至少两种不相似的纳米微粒组分，所述不相似的纳米微粒组分选自以下组的不同成员：贵金属、贱过渡金属、碱土金属、稀土金属和非金属；和
许多纳米微粒组分中的至少一部分是通过分散剂结合和分散的，使得至少约50％的纳米微粒包含两种或多种不同纳米微粒组分。
4.一种多组分纳米微粒材料，该材料包含：
许多粒度小于约100纳米的纳米微粒，许多纳米微粒包含许多至少两种不同的纳米微粒组分；
分散剂，所述分散剂包含许多选自以下组的分子：有机小分子、聚合物、低聚物以及它们的组合，其中，许多分子具有至少一个能与至少两种不同的纳米微粒组分结合的官能团，
许多分子与多个纳米微粒组分中的至少一部分结合，并基本上克服了相同组分的吸引力，使得至少约50％的纳米微粒包含一起形成合金的两种或多种不同纳米微粒组分。
5.如权利要求1或2所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，多个纳米微粒组分中的至少一部分通过分散剂进行结合和分散。
6.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，至少约75％的纳米微粒包含两种或多种不相似的纳米微粒组分。
7.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，至少约85％的纳米微粒包含两种或多种不相似的纳米微粒组分。
8.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，至少约95％的纳米微粒包含两种或多种不相似的纳米微粒组分。
9.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，至少约99％的纳米微粒包含两种或多种不相似的纳米微粒组分。
10.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，许多纳米微粒的粒度在NR范围内，不包括范围之外的值，即约为NR平均值的约0.2-5倍。
11.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，许多纳米微粒的粒度在NR范围内，不包括范围之外的值，即约为NR平均值的约0.33-3倍。
12.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，许多纳米微粒的粒度在NR范围内，不包括范围之外的值，即约为NR平均值的约0.5-2倍。
13.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，至少两种不相似的组分形成合金。
14.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，至少两种不相似组分选自包括以下组的组分组合：贵金属-贱过渡金属、贱过渡金属-贱过渡金属、金属氧化物-贵金属、金属氧化物-金属氧化物。
15.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，纳米微粒组分中的至少一种包含贱过渡金属。
16.如权利要求15所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，贱过渡金属包括铁。
17.如权利要求1-2中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，该材料还包含附着纳米微粒的载体材料。
18.如权利要求3-5中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，该材料还包含载体材料，其中分散剂将许多纳米微粒与载体材料结合。
19.如权利要求3-5中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，分散剂选自以下组：乙醇酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、果胶、氨基酸、纤维素、聚丙烯酸盐类、聚苯甲酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯、聚磺酸乙烯酯包括磺化苯乙烯、聚碳酸双酚酯、聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇，以及它们的组合。
20.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，大部分纳米微粒的直径小于约20纳米。
21.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，大部分纳米微粒的直径小于约6纳米。
22.如权利要求1-4中任一项所述的多组分纳米微粒材料，其特征在于，纳米微粒是催化活性的。
23.一种多组分纳米微粒材料的制备方法，该方法包括：
(a)制备第一多个纳米微粒原子的第一溶液，所述纳米微粒原子选自以下组：贵金属、贱过渡金属、碱土金属、稀土金属和非金属；
(b)制备第二多个纳米微粒原子的第二溶液，所述第二多个纳米微粒原子选自以下组中与第一多个纳米微粒原子不同的成员：贵金属、贱过渡金属、碱土金属、稀土金属和非金属，或者(ii)组分选择；
(c)将第一溶液、第二溶液和分散剂混合在一起，以形成组分配合物，所述分散剂选自以下组：多官能的有机小分子、聚合物、低聚物以及它们的组合；和
(d)使所述组分配合物形成粒度小于约100纳米并与分散剂结合的纳米微粒。
24.如权利要求23所述的方法，该方法还包括步骤(e)，通过还原或氧化中的至少一种，从组分配合物除去至少一部分分散剂。
25.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，步骤(c)产生悬浮液、溶液或胶体中的一种或多种。
26.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述分散剂官能团与纳米微粒原子的摩尔比值约为0.01∶1至约40∶1。
27.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自以下组：乙醇酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、果胶、氨基酸、纤维素、聚丙烯酸盐类、聚苯甲酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯、聚磺酸乙烯酯包括磺化苯乙烯、聚碳酸双酚酯、聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的组合。
28.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，步骤(c)还包括使纳米微粒与载体材料接触。
29.一种多组分纳米微粒材料，采用权利要求23-28中任一项所述的方法制备。
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