WO2007105656A1 - 四面体パラジウム微粒子、および金属微粒子の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- Tetrahedral palladium fine particles and method for producing metal fine particles are Tetrahedral palladium fine particles and method for producing metal fine particles
- the present invention relates to fine palladium particles.
- the present invention also relates to a palladium colloid obtained by uniformly dispersing the palladium fine particles in a solvent and a catalyst comprising the palladium fine particles supported on a carrier.
- the present invention relates to a method for producing metal fine particles and a method for producing a catalyst comprising the palladium colloid supported on a support.
- Metal fine particles are attracting attention for their industrial applications because of their unique physical and chemical properties. Since the physical properties and functions of metal fine particles depend mainly on the particle size and shape, much effort has been devoted to the development of methods for producing metal fine particles with controlled particle size and shape. As for the shape, there is a cuboctahedral with a spherical shape and a truncated octahedron! /, The icosahedral fine particles are easy to generate, but ⁇ 111 ⁇ There are limited reports on the selective production of tetrahedral metal nanoparticles with only crystal faces.
- Patent Document 2 a carbon-supported electrocatalyst of about 50% tetrahedral platinum nanoparticles was produced from a colloid produced by a similar process. These are related to platinum nanoparticles, and were produced by co-existing an organic high molecular protective agent in order to maintain dispersion and reducing the platinum salt with hydrogen.
- palladium is known as a homogeneous complex catalyst that exhibits excellent catalytic action in a wide range of organic chemical reactions such as a C—C bond generation reaction and a nickel-type oxidation reaction of olefin.
- supported palladium catalysts supported on alumina and carbon are also heterogeneous solid catalysts such as hydrogenation of olefin, acetylene, nitro groups, ketones, aldehydes, nitriles, hydrogen, hydrocarbons, carbon monoxide. It has been put to practical use in a wide range of applications, such as oxidative acetoxylation of oxyolefin.
- Non-Patent Documents 4 and 5 The crystal planes of noble metal catalysts such as palladium and platinum and their catalytic reactivity have been studied for a long time, and the ⁇ 111 ⁇ plane has the highest activity (Non-Patent Documents 4 and 5).
- the Suzuki coupling reaction has been developed with a homogeneous complex catalyst having a phosphine ligand.
- the separation operation between the product after the reaction and the catalyst is complicated.
- the incorporation of trace amounts of palladium and phosphine ligands may adversely affect product quality.
- the supported catalyst a complicated separation operation as in the case of the complex catalyst is unnecessary, but the activity as high as that of the complex catalyst was not obtained with the conventional palladium supported catalyst.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-248203
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-042825
- Non-Patent Document 1 R. Narayanan, M-A.E ⁇ Sayed, Abstracts of Papers, 227th ACS Ratio Meeting, Anaheim, CA, United States, March 28—April 1, 2004, PHYS—101 (200 4).
- Non-Patent Document 2 R. Narayanan, M- Am- Sayed, Langmuir, 21 (5), 2027-2033 (2005)
- Non-Patent Document 3 K. Torigoe and K. Esumi, Langmuir, 11, 4199-4201 (1995)
- Non-Patent Document 4 TM Gentle, EL Muetterties, J. Phys. Chem., 87, 2469 (1983)
- Non-Patent Document 5 TGRucker et al., J. Phys. Chem., 90, 2703 (1986)
- Non-Patent Document 6 R. Narayanan and M.A. m- Sayed, Langmuir, 21, 2027 (2005)
- Non-Patent Document 7 R. Narayanan and M.A. m- Sayed, J. Am, Chem. Soc, 125, 8340 (200
- Tetrahedral metal particles have only ⁇ 111 ⁇ crystal faces on their surfaces.
- a method for producing tetrahedral nanoparticles has been developed for platinum.
- the conventional method for producing tetrahedral fine particles is known as soon as it becomes spherical or irregular shaped particles. did not exist.
- the present invention provides a method for producing shape-selective tetrahedral palladium fine particles and metal fine particles.
- the present invention provides palladium fine particles containing tetrahedron-shaped particles in a proportion of 60% to 100% (in terms of the number of particles, the same applies hereinafter).
- book The invention provides fine palladium particles containing tetrahedron-shaped particles in a proportion of 72 to 95%.
- the present invention also provides tetrahedral fine palladium particles having a number average particle size force in the range of 0.5 to 100 nm. Also provided are tetrahedral fine palladium particles having a number average particle size in the range of 1 to 50 nm. In addition, tetrahedral fine particles having a number average particle diameter in the range of 1 to 30 are also provided.
- the present invention also provides a palladium colloid obtained by uniformly dispersing tetrahedral palladium fine particles in a solvent. Furthermore, there is provided a colloid obtained by uniformly dispersing tetrahedral fine palladium particles in an aprotic polar solvent. Further, the present invention provides a colloid of tetrahedral palladium which does not contain an organic polymer protective agent or surfactant micelle, which has been conventionally used for the production of fine particles. On the other hand, the present invention also provides tetrahedral palladium colloid stabilized with a protective agent.
- the present invention also provides a supported catalyst in which tetrahedral palladium fine particles are dispersed and supported on the surface and Z or pores of a support containing at least one of ceramics, carbon, and an organic polymer (polymer). To do. Furthermore, the present invention provides a supported catalyst in which tetrahedral palladium fine particles are dispersed and supported on titania, alumina, silica, silica′alumina, zeolite, hydroxyapatite, or bonbon.
- the present invention provides a tetrahedral palladium fine particle force in a colloidal state not supported on the carrier, or dispersed and supported on the surface and Z or pores of the carrier containing at least one of ceramic, carbon, or organic polymer.
- a catalyst that is used in at least one of a carbon-carbon bond formation reaction, a hydrogenation reaction, a hydrogenolysis reaction, an oxidation reaction, and a dehydrogenation reaction in the state of the supported catalyst.
- a tetranuclear precursor metal complex is dissolved in a solvent to obtain a homogeneous solution, and the metal complex is decomposed in the homogeneous solution to generate tetrahedral particles in a shape-selective manner.
- a method for producing metal fine particles is provided. Also provided is a method for producing metal tetrahedral fine particles, characterized in that the decomposition of the tetranuclear precursor metal complex is performed in an oxygen-containing atmosphere.
- the present invention provides a production method for obtaining metal tetrahedral fine particles by decomposing a tetranuclear metal complex containing a carbonyl ligand.
- a production method for obtaining metal tetrahedral fine particles by decomposing a tetranuclear metal complex containing an aliphatic or aromatic carboxylate ligand provide.
- the present invention also provides a method for producing metal tetrahedral fine particles characterized by dissolving a tetranuclear precursor metal complex in an aprotic polar solvent.
- the present invention provides a method for producing tetrahedral fine particles of a metal which is a polar solvophilic carboxylic acid amide.
- the present invention provides a method for producing tetrahedral fine particles of palladium by decomposing a tetranuclear noradium complex.
- the present invention provides tetrahedral metal fine particles obtained by contacting a colloid obtained by uniformly dispersing metal tetrahedral fine particles in a solvent and a carrier containing at least one of ceramics, carbon, and an organic polymer.
- a method for producing a supported catalyst is provided.
- Tetrahedral palladium fine particles having a high shape selectivity, a good dispersion state, and a sharp particle size distribution, and colloids obtained by dispersing them in an organic solvent are obtained, which are used for various catalytic reactions.
- a tetrahedral palladium colloid catalyst and a tetrahedral palladium supported catalyst exhibiting activity and high selectivity can be obtained.
- room temperature means 15 to 25 ° C.
- the molecular weight is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene.
- the groups represented by “”, “Ph” and “Ac” represent an aryl group, a phenyl group and a acetyl group, respectively.
- the tetrahedral metal fine particles of the present invention are produced using a tetranuclear metal complex as a precursor.
- the tetranuclear metal complex preferably includes a carbonyl (CO) ligand or a carboxylate ligand, and more preferably includes both a carbonyl ligand and a carboxylate ligand.
- the carboxylate may be an aliphatic and Z or aromatic carboxylate, and in the case of the aliphatic carboxylate R-COO (where R is an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group), Is not particularly limited, but is an alkyl group or aralkyl group in the range of C to C.
- Halogenated alkyl groups, halogenated aralkyl groups, and the like can be preferably used.
- CH 3, CF 3, CH CI, C H, C (CH 3) and the like are suitable.
- the structure of Ar is not particularly limited, but Ph, CH-Ph, C ⁇ Ph, and the like can be preferably used.
- a particularly preferred tetranuclear complex is a palladium carbosulfate complex Pd (CO) (OAc) '2AcOH (hereinafter abbreviated as PCA) or palladium carbolpenzoe.
- PCB Pd (CO)
- OCOPh OCOPh
- the tetranuclear metal complex is dissolved in an organic solvent, preferably an aprotic polar organic solvent, more preferably a carboxylic acid amide solvent, to obtain a homogeneous solution, which is at room temperature, preferably an oxygen-containing atmosphere. Then, it is decomposed by stirring for a certain time to obtain a uniform colloidal dispersion solution containing the tetrahedral metal fine particles of the present invention.
- an organic solvent preferably an aprotic polar organic solvent, more preferably a carboxylic acid amide solvent
- a protective agent (dispersing agent) is used for the purpose of suppressing or stabilizing the aggregation and particle size growth of the fine particles by coordination or adsorption on the surface of the generated fine particles.
- a stabilizer Also referred to as a stabilizer.
- a mold agent such as organic polymer micelles was used to control the direction of crystal growth of the nucleation force of the metal fine particles in the nascent stage.
- the remarkable feature of the manufacturing method of the present invention is that the so-called wrinkle agent which is an essential component in the conventional manufacturing method does not coexist.
- a colloid of monodispersed tetrahedral fine metal particles can be obtained in a self-organizing manner.
- the protective agent addition contributes to the dispersion stability of the produced tetrahedral fine particles, but the coordination of the protective agent becomes an obstacle when the tetrahedral fine particles are used in the subsequent steps.
- the protective agent is not added because the protective agent does not cover the active point of the catalyst and is not easily removed.
- benzene, toluene, xylene, hex Compared with the use of nonpolar organic solvents such as sun and heptane, the formation of tetrahedral fine metal particles occurs immediately and the production rate is sufficiently high when aprotic polar organic solvents are used.
- aprotic polar organic solvent ketones, esters, amides, ethers and the like can be used. Among them, acid amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylpropionamide, and N-methylpyrrolidone are preferable. .
- the concentration of the metal in the colloidal solution of the present invention is not particularly limited, but is generally 0.1 mmol / l to lmol / l, preferably lmmol / l to 500 mmol / l, more preferably 10 mmol / l to 200 mmol / l. When the concentration is within this range, it is difficult to use a large amount of necessary solvent, and the metal fine particles are less likely to aggregate.
- the decomposition reaction of the tetranuclear complex is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere.
- the effect of oxygen has not been fully elucidated, but it promotes the elimination of the ligand's monoacids and carbonates and the reduction of tetravalent complex metal ions to the zerovalent metal state. It is estimated to be.
- the ratio of irregularly shaped metal fine particles tends to be lower than in an inert gas atmosphere.
- the temperature of the decomposition reaction is not particularly limited, but is preferably from 20 ° C to 120 ° C, more preferably from 0 ° C to 100 ° C, and even more preferably from 15 ° C to 60 ° C. It is preferable to carry out at room temperature for convenience.
- the retention time of the decomposition reaction is appropriately selected depending on the required particle size of the tetrahedral fine particles. Usually, it is 30 seconds to 8 hours, preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 3 minutes to 2 hours. If the retention time is within this range, it is easy to prevent the growth of the tetrahedral fine particle size, and the probability of agglomeration and formation of irregularly shaped large particles is reduced, and the nanocrystal crystal form is stabilized immediately. It is preferable because the formation of a tetrahedral crystal plane is likely to be sufficiently soon.
- the tetrahedral fine metal particles of the present invention are stored in a colloidal state at room temperature for a long time, or depending on the use of the colloid, the addition of the protective agent is not an obstacle. It is also possible to form a colloid of tetrahedral fine metal particles to which is added.
- the protective agent can be added in advance to the precursor metal complex solution before the production of tetrahedral metal fine particles, or can be added to the colloid solution after the production of tetrahedral metal fine particles.
- the production of the tetrahedral fine metal particles of the present invention itself does not require the coexistence of a protective agent or a mold-type agent, and whether or not a protective agent is adopted only for the purpose of stability according to the use of the produced tetrahedral fine particles. You can choose.
- a conventional one can be used as a protective agent for the metal colloid.
- an organic polymer or a low molecular weight organic compound containing a heteroatom such as nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur or the like and having a high coordination power can be used as a protective agent.
- Organic polymer protective agents include polyamides, polypeptides, polyimides, polyethers, polycarbonates, polyacrylonitriles, polyacrylic acids, polyacrylates, polyarylamides, polybutyl alcohols, heterocyclic polymers, and polyesters.
- Particularly preferred are polybutylpyrrolidone, polyethylene glycol, and polyacrylamide.
- a chain polymer graft polymer, comb polymer, star block copolymer or dendrimer.
- dendrimer a polyamidoamine dendrimer, a polypropyleneimine dendrimer, and a pheozomethine dendrimer can be suitably used.
- the molecular weight of the polymer is appropriately selected in the range of 1,000 to million as long as it can be dissolved in a solvent to form a uniform colloid of fine metal particles.
- a protective agent for low molecular weight and strong coordinating power for example, a compound such as tertiary amine, tertiary phosphine, and mercaptan can be used depending on the application. Also, inclusion compounds such as cyclodextrin, crown ether or calixarene may be used as protective agents.
- Observation and distribution measurement of the particle shape and particle size of the tetrahedral palladium fine particles of the present invention are performed using a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM), a transmission electron microscope (TEM), and a field emission scanning electron. Perform one or more of a microscope (FE-SEM) or scanning electron microscope (SEM).
- HR-TEM high-resolution transmission electron microscope
- TEM transmission electron microscope
- FE-SEM microscope
- SEM scanning electron microscope
- the side is preferably 0.5 to 100, more preferably 1
- HR-TEM a crystal lattice image corresponding to the f ccPd ⁇ 111 ⁇ plane is observed inside this triangle.
- the shape of 100 or more particles in the observation field of TEM is classified into triangles, squares, circles, other polygons, and their aggregates, and the number of particles in each shape is counted.
- the triangular shaped particles are usually 60% to 100%. Observed in proportion, more preferably in the proportion of 72-95%.
- the proportion of particles having a triangular shape observed by TEM is regarded as the proportion of tetrahedral particles.
- a quadrilateral other than a triangle which is presumed to correspond to a transmission image of a tetrahedron from its shadow, is also recognized, and considering this, the actual proportion of tetrahedral particles is a proportion calculated from the proportion of triangles. Even higher.
- the tetrahedral palladium fine particles of the present invention have a! / ⁇ ⁇ characteristic when the particle size distribution is sharp.
- the variation of the particle size with respect to the average particle size D (nm) is preferably 3 ⁇ 0.3xD (nm) (where ⁇ represents the standard deviation of the particle size distribution), more preferably 3 ⁇ ⁇ 0. 15xD (nm).
- the tetrahedral palladium fine particle-supported catalyst of the present invention is prepared by bringing a colloidal solution of tetrahedral palladium fine particles into contact with a carrier.
- a tetranuclear noradium complex is dissolved in an organic solvent, preferably an aprotic polar organic solvent, more preferably an amide solvent, to form a homogeneous solution, which is at a constant temperature (for example, room temperature) and an oxygen-containing atmosphere.
- a uniform colloidal dispersion solution containing tetrahedral fine palladium particles is obtained by stirring for a certain period of time, and a powdery or granular catalyst support is added to the colloidal solution at room temperature.
- the mixture is stirred for a certain time, filtered, washed, and dried to obtain a supported catalyst in which tetrahedral fine particles are dispersed and supported on the surface and Z or pores of the catalyst support.
- this manufacturing method a tetrahedral
- the powder and particles of the tetranuclear metal complex and the catalyst carrier are charged simultaneously in an organic solvent, and dissolved on the coexisting carrier simultaneously with the dissolution and subsequent decomposition of the metal complex and the formation of tetrahedral fine metal particles.
- the dried catalyst carrier can be prepared by a so-called water absorption method by dropping a colloidal solution while stirring with an impregnator or the like.
- Examples of the catalyst carrier include alumina, silica, silica 'alumina, zeolite, titer, zircon nitrite, silicon carbide, hydroxyapatite and other general-purpose ceramic carriers, activated carbon, carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, and the like.
- a carbon carrier or an organic polymer carrier such as polystyrene or a styrene 'dibulenebenzene' copolymer can be used.
- the shape of the carrier is not particularly limited, and general-purpose carrier shapes such as powders, beads, pellets, and honeycombs can be used.
- An integrally molded body such as a metal hard cam or mesh such as stainless steel or a ceramic hard cam such as cordierite or silicon carbide is used as a support, and the surface is porous such as alumina or titanium. This is done by coating the washcoat layer of the carrier, bringing the colloid into contact with the washcoat layer, adsorbing the palladium tetrahedral nanoparticles in the colloid, and using it as a monolith catalyst.
- the shape and particle diameter of the colloidal state are maintained without changing the tetrahedral shape and particle diameter of palladium.
- a colloidal solution in which tetrahedral nanoparticles with a side of 5 nm are observed by TEM observation is obtained. 20 times the amount of titanium (TiO
- the amount of palladium supported on the carrier is not particularly limited.
- the loading amount can be selected according to the use and purpose. Enough life As long as the properties and durability are obtained, the supported amount is preferably small.
- the supported amount of rhodium is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the catalyst.
- the supported catalyst obtained by supporting the palladium colloid of the present invention on a porous carrier is a variety of reactions that proceed with ordinary palladium catalysts, ie, carbon-carbon bond formation reaction, hydrogenation reaction, hydrogenolysis. In reactions and acid-acid reactions, it exhibits characteristic activity and selectivity derived from the fact that it is a tetrahedron consisting only of the crystal structure force S ⁇ 111 ⁇ face.
- the colloid of tetrahedral fine palladium particles of the present invention has a high catalytic activity for a carbon-carbon bond reaction.
- the tetrahedral palladium colloid catalyst of the present invention can be completed in several hours, preferably 1 to 8 hours, even in the case of aryl bromide. Gives 99% yield.
- the Suzuki coupling reaction proceeds at a high yield even in a heterogeneous system.
- the cross-coupling force of aryl bromide which was insufficient with conventional palladium-supported catalysts, proceeds almost quantitatively in several hours, preferably 1 to 3 hours.
- biphenyl is provided with an appropriate yield of about 30 to 50% in 10 to several tens of hours, preferably 10 to 24 hours.
- the by-product of the homocoupling reaction product between the halogenated aryls and the phenylboric acid is hardly caused by the reaction of the halogenated aryl with the substituent and the phenylboric acid.
- N >> 99% selectivity gives a cross-coupled product.
- the tetrahedral palladium catalyst of the present invention also exhibits high activity in the hydrogenation reaction of acetylene to olefin at normal temperature and pressure. Because the reaction conditions are mild, the reaction can be stopped with olefins by avoiding sequential hydrogenation of olefins to saturated C–C bonds.
- the tetrahedral palladium colloid stabilized with the protective agent of the present invention can be used as a colloid catalyst when the protective agent does not inhibit the target reaction.
- it can be used as a catalyst seed crystal for electrolessly attaching a noble metal such as gold, silver or platinum to the surface of a metal, glass or plastic substrate.
- PCA palladium tetranuclear complex
- Shape and particle size for 150 particles in a typical field of view (one side for a triangle, diameter for a sphere, geometric representative diameter for other irregularly shaped particles, ie equivalent area circle diameter) Are classified into triangles, other polygons or spheres, aggregates, and amorphous particles whose shape cannot be identified, and divided by the total number of particles to obtain each shape distribution, and the number average The particle size was determined. The results were 75% triangle, 17% other polygonal or spherical shape, 2% aggregate, and 6% amorphous. From this result, the shape selectivity of the tetrahedron was estimated to be 75%. The number average particle size was 6. Onm, and the variation 3 ⁇ was 0.7 nm.
- Example 1 a dark brown colloid PCA (DMA) 70 min was obtained in the same manner as in Example 1 except that stirring in the air was not stopped in 5 minutes, but the stirring was continued until 70 minutes. . From this TEM observation, the shape selectivity of the tetrahedron was estimated to be 70% by graphic analysis as in Example 1. The number average particle size was 15 nm, and the variation 3 ⁇ was 2.5 nm.
- DMA dark brown colloid PCA
- a tetrahedral palladium colloid PCA (DMF) 70 min was obtained in the same manner as in Example 2 except that N, N-dimethylformamide (DMF) was used instead of the solvent DMA in Example 2. From the TEM image, the tetrahedral shape selectivity was calculated to be 78%. The number average particle size was 10 ⁇ m, and the variation 3 ⁇ was 1.5nm.
- Example 1 except that PCBO.030g was used instead of PCAO.020g, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain B sound brown colloidal PCB iDMA) 0 ⁇ immediately after the start of stirring. From the TEM observation, the shape selectivity of the tetrahedron was 80%. The number average particle size was 4 nm and the variation 3 ⁇ was 0.5 nm.
- the second reference catalyst JRC-TIO-2) was added to 1 ml of N, N-dimethylacetamide (DMA) and stirred in air at 25 ° C. After stirring for 50 minutes, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand to obtain a blue-gray solid and a colorless and transparent supernatant. The solid was separated by filtration, washed with DMA, and vacuum-dried to obtain 6.2 wt% palladium-supported titanium catalyst PCA (DMA) / TiO 0111111 .
- Example 7 0.154 g of the same titer powder used in Example 7 was added to the tetrahedral palladium colloid obtained in Example 2, and the mixture was stirred in air at 25 ° C. for 30 minutes. Thus, a solid and a supernatant were obtained, and the solid was separated by filtration, washed with DMA, and vacuum-dried to obtain a supported tita catalyst PCA (DMA) / TiO 70 min .
- DMA supported tita catalyst
- the fabric was confirmed to be almost the same as in Example 2.
- Example 7 instead of using complex PCA, complex PCB was used in terms of Pd and 0. Olg. Except that, PCB (DMA) / TiO 0 ⁇ was obtained in the same manner as in Example 7. The image power is also Chita
- the shape selectivity of the palladium fine particles supported on the catalyst was 80%, which was almost the same as in Example 4.
- the number average particle size was 4nm and the variation 3 ⁇ was 0.5nm.
- Example 10 Production of tetrahedral palladium-supported titanium catalyst PCB (DMA) / TiO 70 ⁇
- Example 7 Add 0.154 g of the titer powder used in Example 7 to 1 ml of the colloidal PCB (DMA) 7Qmin obtained in Example 5 and stir and hold in air at 25 ° C for 30 minutes. The solid and the supernatant were obtained, and the solid was separated by filtration, washed with DMA, and vacuum dried to obtain 6.2 wt% palladium-supported titanium catalyst PCB (DMA) / TiO 70 min .
- TEM image power is also supported by Chita Yua
- the shape selectivity of the palladium fine particles thus obtained was 74% as in Example 5, the number average particle diameter was 1 Onm, and the roughness 3 ⁇ was 1.5 nm.
- Example 7 except that 1 ml of ⁇ ⁇ ⁇ -methylpyrrolidone (NMP) was used in place of the solvent DMA and 0.154 g of alumina (manufactured by ICN Pharmaceutical, N. Akt.I) was used in place of the carrier titania, was treated in the same manner as in example 7 to give the Roh radium supported alumina catalyst PCA (NMP) / A1 0 0 .
- NMP ⁇ ⁇ ⁇ -methylpyrrolidone
- Example 11 a palladium-supported alumina catalyst PCA (PCA) was treated in the same manner as in Example 11 except that the reference catalyst JRC-ALO-4 of the Catalytic Society was used instead of ICN Pharmaceutical's alumina as the alumina carrier. NMP) / A1 0 ⁇ was obtained.
- PCA palladium-supported alumina catalyst
- Example 7 palladium was treated in the same manner as in Example 7 except that 1 ml of N-methylpyrrolidone was used in place of the solvent DMA and 0.154 g of hydroxyapatite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of the carrier titania.
- a supported hydroxyapatite catalyst PCA (NMP) / HAP Qmin was obtained.
- Example 14 the biphenyl was obtained in the same manner as in Example 14 except that benzene chloride (l.Ommol) was used in place of benzene bromide and the reaction time was 24 hours. Obtained in%. The results are shown in Table 1.
- a spherical palladium PVP protective colloid was produced as follows. Put 0.09 g of palladium chloride and 6 ml of 0.2 N hydrochloric acid in 250 ml of deionized water, heat 0.07 g of polybulurpyrrolidone PVP (Aldrich, molecular weight 40,000) and 4 drops of 1 N hydrochloric acid, and heat to boiling. Ethanol was added and kept stirring for 3 hours to obtain a B-tone brown colloid (Pd concentration 2 mmol / l).
- Example 14 instead of the tetrahedral palladium colloid obtained in Example 3, this spherical palladium PVP protective colloid was treated in the same manner as in Example 14 except that 5 ml of this spherical palladium PVP protective colloid was used. Was obtained at a yield of 27%. The results are shown in Table 1.
- Example 15 treatment was carried out in the same manner as in Example 15 except that the spherical palladium PVP protective colloid obtained in Comparative Example 1 was used instead of the tetrahedral palladium colloid obtained in Example 3 and O. Olmmol in terms of Pd was used. Thus, a biphenyl was obtained in a yield of 5%. The results are shown in Table 1. [0079] [Table 1]
- Example 14 instead of using palladium colloid as a catalyst, the tetrahedral palladium-supported tita catalyst PCA (DMA) / TiO ⁇ of Example 7 was used except that Pd-converted O.Olmmol was used.
- PCA tetrahedral palladium-supported tita catalyst
- Example 14 instead of using palladium colloid as a catalyst, each of the palladium-supported titanium catalysts of Example 9 and Example 10, ie, PCB (DMA) / TiO ⁇
- the biphenyl was obtained in 89% and 67% yields, respectively.
- Example 14 the tetrahedral palladium-supported alumina catalyst PCA (NMP) / A10 0 ⁇ of Examples 11 and 12 was used as the catalyst instead of the palladium colloid, and the reaction time was 3 hours.
- Example 18 instead of the tetrahedral palladium-supported alumina catalyst as a catalyst, a commercially available palladium-supported alumina catalyst 5% Pd / Al 0 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was converted into Pd-converted O.Olmmol.
- Example 14 the supported hydroxyapatite catalyst of Example 13 was used in place of palladium colloid as a catalyst, and the reaction time was changed to 5 hours. % Obtained.
- reaction solution was analyzed by gas chromatography (internal standard method) to obtain styrene produced by hydrogenation of only the C C triple bond in a yield of 96%.
- FIG. 1 shows a scheme for producing tetrahedral metal fine particles of the present invention.
- FIG. 2 shows an electron micrograph (HR-TEM image) of tetrahedral palladium colloid PCA (DMA) 5 min of the present invention.
- FIG. 3 shows an electron micrograph (HR-TEM image) of tetrahedral palladium colloid PCA (DMA) 7Qmin of the present invention.
- FIG. 4 shows an electron micrograph (HR-TEM image) of tetrahedral palladium colloid PCB DMA) 0 " 11 " of the present invention.
- FIG. 5 shows an electron micrograph (HR-TEM image) of the tetrahedral palladium colloid PCB (DMA) TOmin of the present invention.
- FIG. 6 (A) and (B) are the electrons of the tetrahedral palladium-supported catalyst PCA DMAVTiO 0 ⁇ of the present invention.
- FIG. 7 (A), (B), and (C) are the tetrahedral palladium-supported catalyst PCA (DMA) / TiO 70 ⁇ of the present invention.
- FIG. 8 C-C bond of tetrahedral palladium-supported titanium catalyst PCB (DMA) / TiO Qmin of the present invention An electron micrograph (FE-SEM image) before the formation reaction is shown.
- FIG. 9 CC bond of tetrahedral palladium-supported titania catalyst PCB (DMA) / TiO Qmin of the present invention
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Abstract
本発明は、高い形状選択性を有する四面体パラジウム微粒子、及び金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、四面体の形状の粒子を粒子数換算で60～100％の割合で含有するパラジウム微粒子；該パラジウム微粒子を溶媒中に均一に分散してなるパラジウムコロイド；該微粒子が、セラミックス、カーボン及び有機ポリマーの少なくとも一つを含む担体の表面及び／又は細孔に分散担持されてなる担持触媒；4核の前駆体金属錯体を溶媒中に溶解して均一溶液を得、この均一溶液中で該金属錯体を分解することにより形状選択的に四面体粒子を生成させる金属微粒子の製造方法；及び該コロイドと、セラミックス、カーボン及び有機高分子の少なくとも一つを含む担体とを接触させてなる該触媒の製造方法を提供する。該コロイド又は該コロイドを該担体に担持してなる触媒は炭素―炭素結合生成反応や水素化反応等に高活性と高選択性を示す。
Description
明 細 書
四面体パラジウム微粒子、および金属微粒子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明はパラジウム微粒子に関する。また本発明は、該パラジウム微粒子を溶媒中 に均一に分散してなるパラジウムコロイドおよび該パラジウム微粒子を担体に担持し てなる触媒に関する。更に、本発明は金属微粒子の製造方法、および該パラジウム コロイドを担体に担持してなる触媒の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 金属微粒子、特に金属ナノ粒子は、ユニークな物理的、およびィ匕学的性質の故に 、その産業用途が注目されている。金属微粒子の物性と機能は、主としてその粒子 径と形状に左右されるため、制御された粒子径および形状の金属微粒子の製造法 の開発に多くの努力が払われてきた。形状に関しては、球形、正八面体の頂点を切 り落とした形状の十四面体（cuboctahedral)ある!/、は正二十面体（icosahedral)の微粒 子は生成しやす 、が、表面に { 111 }結晶面のみを有する四面体の金属ナノ粒子の 選択的な製造方法に関しては限られた報告しかない。
[0003] 白金の四面体微粒子に関しては、 Narayananと m-Sayed力 白金（IV)錯塩を、有機 高分子保護剤を含む水溶液中で、水素還元して、 54% (全金属粒子数中の特定の 形状の粒子数の割合、即ち形状選択率を％で示す、以下同様)程度の割合の四面 体白金ナノ粒子を得た (非特許文献 1、非特許文献 2)。また白金 (Π)の塩の水溶液 に有機ポリマーを加え水素還元して、形状選択率が 11〜63%程度の四面体を含む 白金ナノ粒子コロイドを得たと!、う報告 (特許文献 1)や、類似の製法のコロイドから約 50%の四面体形状の白金ナノ粒子のカーボン担持電極触媒を製造したという報告（ 特許文献 2)がある。これらは白金ナノ粒子に関するもので、分散保持の為に有機高 分子保護剤を共存させ、白金塩を水素還元して製造された。
[0004] 他方、四面体のパラジウム微粒子の選択的な製造に関してはこれまで殆ど報告が なかった。 Torigoeと Esumiは、水不溶性のパラジウム錯体をミセル中で有機高分子ゲ ルのネットワークを保護剤として光還元して四面体と八面体の混合物を得た (非特許
文献 3)が、四面体の選択性は不十分であった。
[0005] 一方、パラジウムは、均一系の錯体触媒として C-C結合生成反応ゃォレフインのヮ ッカー型酸化反応等の広範な有機化学反応に優れた触媒作用を示すことが知られ ている。また、アルミナやカーボンに担持した担持パラジウム触媒も、不均一系の固 体触媒として、ォレフィン、アセチレン、ニトロ基、ケトン、アルデヒド、二トリル等の水素 化や、水素、炭化水素、一酸化炭素の酸化ゃォレフインの酸化的ァセトキシ化反応 等、広範な用途で実用化されている。
[0006] パラジウムや白金などの貴金属触媒の結晶面とその触媒反応性に関しては古くか ら研究がなされ、 { 111 }面が最も高活性とされた (非特許文献 4, 5)。
[0007] このように、これまで四面体パラジウム微粒子を形状選択的に調製する技術がなか つたために、実用触媒におけるパラジウム { 111 }面の活用は十分ではな力つたと推 察される。
[0008] 他方、 C C結合生成反応が、触媒性能の粒子形状への依存性の高い反応として 、白金やパラジウムのナノ粒子を触媒として、広範に研究された。ハロゲンィ匕ァリール とフエ-ルほう酸からクロスカップリング生成物ビフエ-ルを得るスズキカップリング反 応では、四面体白金ナノ粒子触媒は、反応の度に四面体の形状が球形へと変化し その割合が急速に低下すると報告された (非特許文献 6)。
[0009] また、球形、あるいは正十四面体のパラジウムナノ粒子を触媒としてスズキカツプリ ングの反応を行うと、パラジウムの粒子径の成長が起こり、回収触媒の活性は大幅に 低下すると報告されている (非特許文献 7)。
[0010] 元来、スズキカップリング反応は、ホスフィン配位子を持つ均一系の錯体触媒で開 発されてきたが、均一系反応では反応後の生成物と触媒との分離操作が煩雑であり 、電子材料等の、高純度を要求される生成物の場合、微量のパラジウムやホスフィン 配位子の混入が製品の品質に悪影響を与えることがあった。担持触媒の場合は錯 体触媒のような煩雑な分離操作は不要であるが、従来のパラジウム担持触媒では錯 体触媒ほどの活性が得られなかった。ハロゲン化ァリールとフエ-ルほう酸とのスズキ カップリング反応におけるハロゲンィ匕ァリールの反応性の序列は、一般に、沃化ァリ 一ル>臭化ァリール >塩ィ匕ァリールとされる力 従来の担持触媒では、沃化ァリール
に対する活性は有るが、臭化ァリールには活性が不十分だった。まして安価な塩ィ匕 ァリールでは殆ど反応が進まな力つた。また、従来のパラジウム担持触媒では、置換 基の付いたハロゲン化ァリールとフエニルほう酸の反応で、 目的のクロスカップリング 生成物以外に、ハロゲン化ァリール同志、フエ-ルほう酸同士のホモカップリング反 応生成物が副生した。このように従来の担持パラジウム触媒は、反応によってはその 活性、選択性および安定性は、必ずしも満足すべきものではな力つた。
特許文献 1：特開 2005— 248203号公報
特許文献 2：特開 2002— 042825号公報
非特許文献 1 : R. Narayanan, M- A.E卜 Sayed, Abstracts of Papers, 227th ACS Batio nal Meeting, Anaheim, CA, United States, March 28— April 1, 2004, PHYS— 101 (200 4).
非特許文献 2 : R. Narayanan, M- A.m- Sayed, Langmuir, 21(5), 2027-2033 (2005) 非特許文献 3 : K. Torigoe and K.Esumi, Langmuir, 11, 4199-4201 (1995) 非特許文献 4 : T.M. Gentle, E.L. Muetterties, J.Phys. Chem., 87, 2469 (1983) 非特許文献 5 : T.G.Rucker et al.， J.Phys. Chem., 90, 2703 (1986)
非特許文献 6 : R. Narayanan and M.A. m- Sayed, Langmuir, 21, 2027 (2005) 非特許文献 7 : R. Narayanan and M.A. m- Sayed, J. Am, Chem. Soc, 125, 8340 (200
3)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 四面体の金属粒子は表面に { 111 }結晶面のみを有する。これまで、白金に関して は四面体ナノ粒子の製造方法が開発されたが、パラジウムの場合、従来の製法では 球形や不定形の粒子となりやすぐ四面体の微粒子の選択的な製造方法は知られて いなかった。本発明は、形状選択的な四面体パラジウム微粒子、および金属微粒子 の製造方法を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0012] 上記の課題を解決するために、本発明は、四面体の形状の粒子を 60%〜100%の 割合 (粒子数換算、以下同様)で含有するパラジウム微粒子を提供する。さらに、本
発明は、四面体の形状の粒子を 72〜95%の割合で含有するパラジウム微粒子を提 供する。また本発明は、数平均粒径力 .5〜100nmの範囲にある四面体のパラジウム 微粒子を提供する。また、数平均粒径が l〜50nmの範囲にある四面体のパラジウム 微粒子をも提供する。さらに、数平均粒子径が 1〜30應の範囲にある四面体のパラ ジゥム微粒子をも提供する。
[0013] また、本発明は四面体のパラジウム微粒子を溶媒中に均一に分散してなるパラジゥ ムコロイドを提供する。さら〖こ、非プロトン性の極性溶媒に四面体のパラジウム微粒子 を均一に分散してなるコロイドを提供する。さらに本発明は、従来微粒子の生成に汎 用されるような、有機高分子の保護剤や界面活性剤ミセルを含まない四面体パラジゥ ムのコロイドを提供する。他方、本発明は保護剤で安定化された四面体パラジウムコ ロイドをも提供する。
[0014] また、本発明は、四面体のパラジウム微粒子が、セラミックス、カーボンおよび有機 高分子 (ポリマー）の少なくとも一つを含む担体の表面及び Zまたは細孔に分散担持 されてなる担持触媒を提供する。更に、本発明は、四面体のパラジウム微粒子が、チ タニア、アルミナ、シリカ、シリカ 'アルミナ、ゼォライト、ヒドロキシアパタイト、または力 一ボンに分散担持されてなる担持触媒を提供する。
[0015] さらに本発明は、四面体パラジウム微粒子力 担体に担持されないコロイドの状態 で、或は、セラミックス、カーボンまたは有機高分子の少なくとも一つを含む担体の表 面及び Zまたは細孔に分散担持された担持触媒の状態で、炭素一炭素結合生成反 応、水素添加反応、水素化分解反応、酸化反応、及び脱水素反応のうちの少なくと もひとつに用いられる触媒を提供する。
[0016] 本発明は、 4核の前駆体金属錯体を溶媒中に溶解して均一溶液を得、この均一溶 液中で該金属錯体を分解することにより形状選択的に四面体粒子を生成させる金属 微粒子の製造方法を提供する。また、 4核の前駆体金属錯体の分解を、酸素含有雰 囲気中で行うことを特徴とする金属四面体微粒子の製造方法を提供する。さらに、本 発明は、カルボ二ル配位子を含む 4核の金属錯体の分解によって金属の四面体微 粒子を得る製造方法を提供する。また、脂肪族又は芳香族のカルボキシレート配位 子を含む 4核の金属錯体の分解によって、金属の四面体微粒子を得る製造方法を
提供する。また、本発明は、 4核の前駆体金属錯体を非プロトン性の極性溶媒に溶 解することを特徴とする金属の四面体微粒子の製造方法を提供する。さら〖こ、該極性 溶媒力カルボン酸アミドである金属の四面体微粒子の製造方法を提供する。本発明 は、 4核のノラジウム錯体の分解によるパラジウムの四面体微粒子の製造方法を提 供する。
[0017] 本発明は、金属の四面体微粒子を溶媒に均一に分散してなるコロイドと、セラミック ス、カーボンおよび有機高分子の少なくとも一つを含む担体とを接触させてなる四面 体金属微粒子の担持触媒の製造方法を提供する。
発明の効果
[0018] 高 、形状選択率と良好な分散状態、シャープな粒度分布をもった四面体パラジゥ ム微粒子、それを有機溶媒に分散させたコロイドが得られ、これを用いて各種の触媒 反応に高活性、高選択性を発揮する四面体パラジウムコロイド触媒および四面体パ ラジウム担持触媒が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明において「室温」とは 15 — 25°Cを意味する。また、分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測 定し、ポリスチレン換算した重量平均分子量である。更に、「 」、「Ph」および「Ac」で 表される基はそれぞれァリール基、フエニル基およびァセチル基を表わす。
[0020] 本発明の 4面体金属微粒子は、 4核の金属錯体を前駆体として製造する。 4核の金 属錯体は、好ましくはカルボニル (CO)配位子またはカルボキシレート配位子を含み 、さらに好ましくは、カルボ-ル配位子と、カルボキシレート配位子の両方を含む。
[0021] カルボキシレートは、脂肪族および Zまたは芳香族のカルボキシレートであってよく 、脂肪族カルボキシレート R-COO (Rは非置換または置換の脂肪族炭化水素基)の 場合、 Rの構造には特に限定はないが、 C〜C の範囲のアルキル基、ァラルキル基
1 12
、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化ァラルキル基等が好適に使用できる。特に、 CH , CF , CH CI, C H , C(CH )等が好適である。
3 3 2 2 5 3 3
[0022] また芳香族のカルボキシレート Ar-COOの場合、 Arの構造にも特に限定はないが、 Ph, CH - Ph,C卜 Ph等が好適に使用できる。
[0023] 金属がパラジウムの場合、特に好適な 4核の錯体は、パラジウムカルボ-ルァセテ 一ト錯体 Pd (CO) (OAc) ' 2AcOH (以下、 PCAと略)やパラジウムカルボ-ルペンゾェ
4 4 4
一ト錯体 Pd (CO) (OCOPh) (以下、 PCBと略)である。これらの 4核錯体は文献公知
4 4 4
の製法で製造できる。例えば、酢酸パラジウムの酢酸溶液中に 50°Cにて一酸化炭素 (CO)を吹き込むとパラジウムの部分的な還元が起こり 4核のパラジウムカルボ-ルァ セテート錯体 PCAが得られる（例えば、 I丄 Moiseev et al, J. Chem. Soc, Chem. Com mun" 27 (1978); I丄 Moiseev, J. Organomet. Chem., 488, 183 (1995))。
[0024] この PC A錯体を、脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のトルエン溶液に添カ卩し、ァ ルゴン雰囲気下で攪拌すると PCAの配位子のアセテート部分が、対応する脂肪族或 は芳香族のカルボキシレートに交換された 4核錯体が得られる。
[0025] 4核の金属錯体を、有機溶媒、好ましくは非プロトン性の極性有機溶媒、さらに好ま しくは、カルボン酸アミド溶媒に溶解し、均一溶液とし、これを室温で、好ましくは酸素 含有雰囲気下、一定時間攪拌することによって分解して、本発明の四面体金属微粒 子を含有する均一なコロイド分散溶液を得る。
[0026] 従来、金属微粒子のコロイドを製造する際には、生成した微粒子の表面に配位また は吸着して微粒子同士の凝集や粒径成長を抑制し安定化させる目的で保護剤 (分 散剤、安定剤とも称す)が良く使われた。また、従来の形状選択的な金属微粒子の製 造においては、発生期の金属微粒子核力 の結晶成長の方向を制御するために、 有機高分子ゃミセル等の铸型剤が使用された。
[0027] これらの金属微粒子コロイドの従来の製造方法と比較して、本発明の製造方法の 顕著な特徴は、従来の製造方法では必須成分とされた铸型剤を共存させなくても、 謂わば自己組織的に、単分散の四面体金属微粒子のコロイドを得ることができる点 にある。
[0028] 保護剤の添カ卩は、生成した 4面体微粒子の分散安定ィ匕には寄与するが、 4面体微 粒子をその後の工程で利用する際に保護剤の配位が障害となることがある。例えば、 4面体微粒子を担体に担持して触媒として利用する際、保護剤は触媒の活性点を覆 つて除去されず活性を阻害しやす 、ため、添加しな 、ことが望ま 、場合がある。
[0029] 本発明の四面体金属微粒子の製造において、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキ
サン、ヘプタン等の無極性有機溶媒を用いる場合と比較して、非プロトン性極性有機 溶媒を用いた場合には、 4面体の金属微粒子が生成しやすぐまた、生成速度が十 分に速い。非プロトン性極性有機溶媒としては、ケトン、エステル、アミド、エーテル等 が使用できるが、中でも、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルプロ ピオンアミド、 N-メチルピロリドン等の酸アミド溶媒が好適である。
[0030] 本発明のコロイド溶液中の金属の濃度には、特に制約はないが、一般に 0.1 mmol/ l〜lmol/l、好ましくは lmmol/l〜500 mmol/l、さらに好ましくは 10mmol/l〜200mmol/l である。該濃度がこの範囲内にあると、必要な溶媒が多量となりにくぐまた、金属微 粒子が凝集しにくくなり、共に好ましい。
[0031] また、 4核錯体の分解反応は、酸素含有雰囲気で行うことが好ま 、。酸素の効果 は、まだ十分解明されていなが、配位子の一酸ィ匕炭素及びカルボキシレートの脱離 と 4核錯体の金属イオンの 0価金属状態への還元とを促進しているものと推定される。 酸素含有雰囲気下では、不活性ガス雰囲気下に比べ、異形の金属微粒子の比率が 低くなりやす 、ので好まし 、。
[0032] 分解反応の温度は、特に制約はないが、好ましくは一 20°C〜120°C、さらに好まし くは 0°C〜100°C、さらに好ましくは 15°C〜60°Cであり、簡便には室温で行うことが好 ましい。
[0033] 分解反応の保持時間は、必要な 4面体微粒子の粒子径に依存して、適宜選択され る。通常 30秒〜 8時間であり、好ましくは 1分〜 5時間、さらに好ましくは 3分〜 2時間 である。該保持時間がこの範囲内にあると、 4面体微粒子の粒子径の成長を防ぎや すいとともに、凝集したり異形の大粒子が生成したりする確率が低くなりやすぐナノ 粒子の結晶形が安定となりやすぐ 4面体の結晶面の形成が十分となりやすいので、 好ましい。
[0034] 一定時間空気中で攪拌し所定の粒子径の四面体金属微粒子のコロイドを得た後 は、コロイド溶液に不活性ガスを吹き込んでパージし不活性ガス中で封をして室温以 下の温度で静置保存すれば、粒子径の成長を停止させることができる。
[0035] 他方、本発明の四面体金属微粒子をコロイドの状態で室温で長期間保存する場合 、あるいはコロイドの用途によっては保護剤の添加が障害にならない場合は、保護剤
を添加してなる四面体金属微粒子のコロイドとすることもできる。保護剤は、四面体金 属微粒子の生成前に、予め前駆体の金属錯体溶液に添加しておくこともできるし、四 面体金属微粒子の生成後にコロイド溶液に添加することも可能である。要するに、本 発明の四面体金属微粒子の生成そのものには、保護剤ゃ铸型剤の共存は必要なく 、生成した四面体微粒子の用途に応じた安定ィ匕の目的にのみ、保護剤の採否を選 択することができる。
[0036] 本発明の四面体金属微粒子コロイドの保護剤としては、従来力も金属コロイドの保 護剤として汎用のものが使用できる。例えば、有機高分子や、低分子でも窒素、りん 、酸素、硫黄等のへテロ原子を含み配位力の強い有機化合物が保護剤として使用 できる。有機高分子保護剤としては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミド、ポリエーテ ル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアタリレート、ポリアタリ ルアミド、ポリビュルアルコール、ヘテロ環ポリマー、およびポリエステル等の高分子 化合物が使用できる。特に好適には、ポリビュルピロリドン、ポリエチレングリコール、 ポリアクリルアミドである。これらは、鎖状ポリマー、グラフトポリマー、コム (櫛型）ポリマ 一、スターブロックコポリマーまたはデンドリマー等の形態で使用できる。デンドリマー としては、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリプロピレンィミンデンドリマーやフエ-ルァ ゾメチンデンドリマーが好適に使用できる。高分子の分子量は、溶媒に溶解し均一な 金属微粒子のコロイドを形成し得る限り、千〜百万の範囲で適宜選択される。
[0037] 他方、低分子 ·強配位力の保護剤としては、例えば、三級ァミン、三級ホスフィンや メルカブタン等の化合物が用途に応じて使用できる。また、シクロデキストリン、クラウ ンエーテル或 、はカリックスァレーン等の包摂化合物も保護剤として用いられてよ ヽ
[0038] 本発明の四面体パラジウム微粒子の粒子形状および粒子径の観察および分布測 定は、高分解能透過型電子顕微鏡 (HR-TEM)、透過型電子顕微鏡 (TEM)、電界放 射走査型電子顕微鏡 (FE-SEM)あるいは走査型電子顕微鏡 (SEM)のうちの一つ、 またはふたつ以上を組合わせて行う。
[0039] 本発明のパラジウムのコロイド溶液を、カーボングリッドに滴下して HR-TEMや TEM で粒子形状と粒子径を観察すると、好ましくは、一辺が 0.5〜100應、より好ましくは 1
〜50應、さらに好ましくは 1〜30應の三角形の結晶が多数分散して観察される。 HR -TEMで観察した場合、この三角形の内部には f ccPd { 111 }面に相当する結晶格子 像が観察される。 TEMの観察視野中の 100個以上の粒子の形状を、三角形、四角 形、円形、その他の多角形、及びそれらの凝集物に分類し、それぞれの形状の粒子 数を数え、各形状の粒子数を全粒子数で除して得られる割合を計算し、形状分布を 求めると (形状分布は「粒子数換算」で示す。以下同様)、三角形の形状の粒子が、 通常 60%〜100%の割合で観察され、更に好適には 72〜95%の割合で観察される。 本明細書では、 TEMで観察される、三角形の形状の粒子の割合を持って、四面体粒 子の割合と見做す。しかし TEMでは、三角形以外に四角形でも、その陰影から四面 体の透過像に相当すると推測される四角形も認められ、これを考慮すると四面体粒 子の実際の割合は三角形の割合から計算される割合より更に高いと推定される。
[0040] また上記コロイドを FE-SEMや SEMで観察すると、三角形の外形の内部にひときわ 明るく輝く頂点を持った四面体のナノ粒子が多数分散して観察される。
[0041] TEM像で三角形の透過像が見えても実は三角プリズムの断面が見えている場合（ 例えば、 J.E. Millstone et al, J Am. Chem. Soc, 127, 5312 (2005))や三角プレート の場合（例えば、 Y.Xiong et al., J. Am. Chem. Soc, 127, 17118 (2005))があり得るが 、本発明のパラジウム微粒子の場合、 SEM像の観察によってその立体的な陰影から 三角プリズムや三角プレートは殆ど存在せず、四面体粒子であることが確認される。
[0042] 本発明の四面体パラジウム微粒子は粒度分布がシャープであると!/ヽぅ特徴を持つ。
平均粒子径 D (nm)に対し、粒子径のばらつきは、好ましくは 3 σ≤0. 3xD (nm) (式 中、 σは粒度分布の標準偏差を表わす。）であり、更に好ましくは 3 σ≤0. 15xD (n m)である。
[0043] 本発明の四面体パラジウム微粒子担持触媒は、四面体パラジウム微粒子のコロイド 溶液を担体と接触させることによって調製される。例えば、 4核のノラジウム錯体を、 有機溶媒、好ましくは非プロトン性の極性有機溶媒、さらに好ましくはアミド溶媒に、 溶解し、均一溶液とし、これを一定温度 (例えば、室温)で、酸素含有雰囲気下、一 定時間攪拌することによって、四面体パラジウム微粒子を含有する均一なコロイド分 散溶液を得て、このコロイド溶液に、粉末状あるいは粒状の触媒担体を添加し、室温
で一定時間、攪拌した後、ろ過し洗浄後、乾燥して、触媒担体の表面及び Zまたは 細孔に四面体微粒子が分散担持された担持触媒を得る。この製造法の一例として、
4核の金属錯体と触媒担体の粉末や粒を有機溶媒に同時に仕込み、金属錯体の溶 解とそれに続く分解、四面体金属微粒子の生成と同時に、共存する担体に担持させ ることちでさる。
[0044] 成型された触媒担体を用いる場合には、乾燥した触媒担体をインプレダネーター 等で攪拌しながらコロイド溶液を滴下して所謂吸水率法で調製することもできる。
[0045] 触媒担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ 'アルミナ、ゼォライト、チタ-ァ、ジルコ 二了、シリコンカーバイド、ヒドロキシアパタイト等の汎用のセラミックス担体、活性炭、 カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン担体、或 いは、ポリスチレン、スチレン'ジビュルベンゼン'コポリマー等の有機ポリマー担体が 使用できる。
[0046] 担体の形状は特には制約されず、粉末、ビーズ、ペレット、ハニカム等、汎用の担 体形状が使用できる。
[0047] ステンレス等の金属ハ-カムやメッシュ、あるいはコージエライト、シリコンカーバイド 等のセラミックスハ-カム等、一体成型体 (モノリス）を支持体として、その表面にアル ミナやチタ-ァ等の多孔質担体のゥォッシュコート層を被覆して、ゥォッシュコート層 にコロイドを接触させ、コロイド中のパラジウム四面体ナノ粒子を吸着させ、モノリス触 媒とすることちでさる。
[0048] この担体への担持工程で、パラジウムの四面体形状や粒子径は変化せずコロイド の状態の形状及び粒子径が保持される。例えば、 4核のパラジウム錯体をアミド溶媒 に添加して室温で 5分間攪拌後、 TEM観察で一辺 5nmの四面体ナノ粒子が観察さ れるコロイド溶液を得て、このコロイド溶液に対して重量比で 20倍量のチタ-ァ (TiO
2
)粉末を添加して攪拌し、 1時間後ろ過し、洗浄、乾燥して、ノラジウム担持チタ-ァ 粉末を得て、この担持触媒を TEMで観察すると一辺が 5nmのままでパラジウムの四 面体ナノ粒子が分散担持されて ヽることが確認される。
[0049] 本発明の四面体パラジウム担持触媒においては、担体へのパラジウムの担持量は 特には制約されない。用途と目的に応じて担持量を選択することができる。十分な活
性と耐久性が得られる限り担持量は少ない方が好ましい。一般に、ノ ジウム担持量 は触媒全重量に対して 0.01〜50重量％、好ましくは 0.05〜40重量％、更に好ましくは 0.1〜20重量％でぁる。
[0050] 本発明のパラジウムコロイドゃ該パラジウムコロイドを多孔担体に担持してなる担持 触媒は、通常のパラジウム触媒で進行する各種の反応、即ち炭素一炭素結合生成 反応、水素添加反応、水素化分解反応および酸ィ匕反応等において、その結晶構造 力 S { 111 }面のみからなる四面体であることに由来する特徴的な活性や選択性を発揮 する。
[0051] とりわけ、本発明の四面体パラジウム微粒子のコロイドは、炭素一炭素結合反応に 高 、触媒活性を示す。ハロゲン化ァリールとフエ-ルほう酸とのスズキカップリング反 応において、本発明の四面体パラジウムコロイド触媒は、臭化ァリールでも反応は数 時間、好ましくは 1〜8時間で完結し、ビフエ二ル生成物を 99%の収率で与える。反 応性が極めて低いとされる塩ィ匕ァリールでさえ、十数時間〜 24時間で、ビフエ-ル生 成物を 30〜50%程度の適度な収率で与える。
[0052] また本発明の担持触媒を用いれば、スズキカップリング反応が不均一系でも高収 率で進行する。従来のパラジウム担持触媒では収率が不十分だった臭化ァリールの クロスカップリング力 数時間、好ましくは 1〜3時間で、ほぼ定量的に進行する。塩ィ匕 ァリールに対しても、十数時間〜数十時間、好ましくは 10〜24時間で、 30〜50%程 度の適度な収率でビフエ-ルを与える。
[0053] 本発明のコロイド触媒や担持触媒では、置換基の付いたハロゲンィ匕ァリールとフエ ニルほう酸の反応で、ハロゲン化ァリール同志、フエニルほう酸同士のホモカップリン グ反応生成物の副生は殆ど無ぐ〉99%の選択性で、クロスカップリング生成物を与 える。
[0054] また本発明のコロイド触媒および担持触媒では、触媒反応の前後で、パラジウムの 形状や粒子径の変化は殆ど起こらず、反応系へのパラジウムの溶出も無視できるレ ベルであり、触媒は反応系から濾過によって容易に回収でき、その後、次サイクルの 反応に活性、選択性を保持したまま再利用できる。
[0055] この点は、スズキカップリングの反応を行う度に四面体の形状が球形へと変化しそ
の割合が急速に低下すると報告された既存の四面体白金ナノ粒子触媒 (非特許文 献 6)とは大きな違いがある。また、スズキカップリングの反応後パラジウム粒子径の成 長が起こると報告された既存の球形パラジウムナノ粒子触媒に比べても優れている。
[0056] 本発明の四面体パラジウム触媒は、アセチレンのォレフィンへの常温常圧での水 素化反応にも高活性を示す。反応条件が温和な為、ォレフィンの飽和 C-C結合への 逐次水素化を避けォレフィンで反応を止めることができる。
[0057] 本発明の保護剤で安定化された四面体パラジウムコロイドは、該保護剤が、 目的の 反応を阻害しない場合にはコロイド触媒として使用できる。例えば、金属、ガラスまた はプラスチックの基板の表面へ金、銀、白金等の貴金属を無電解めつきするための 触媒種結晶として使用できる。
実施例
[0058] 以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下の実施例に限定 されるものではない。
[0059] <参考例 1 >パラジウム 4核錯体（PCA)の合成
非特許文献 4、 5の方法に従って、以下のとおりパラジウム 4核錯体 (PCA)を製造 した。 0.40gの酢酸パラジウム Pd(OAc) (ェヌ 'ィー ケムキャット製）を酢酸 40mlに溶
2
解させ、一酸ィ匕炭素流通下 50°Cにて 2時間攪拌して 4核のパラジウム錯体 PCA0.24 gを黄色結晶として得た。
[0060] <参考例 2>パラジウム 4核錯体（PCB)の合成
安息香酸 2. 2gをトルエン 20mlに溶解して得た溶液に上記 PCA錯体 0. 36gを添 加し、アルゴン流通下 45°Cで 2時間攪拌し、生成した結晶をトルエンで洗浄後真空乾 燥して黄褐色の PCB錯体 0. 12gを得た。
[0061] <実施例 1 >四面体パラジウムコロイド PCA(DMA)5minの製造
上記 4核パラジウム錯体 PCAO. 020gを N, N-ジメチルァセトアミド（DMA) lmlに 添加し空気中 25°Cで攪拌した。最初の黄色溶液は 1〜2分後に薄い褐色に変わり、 5 分後には均一な暗褐色コロイド PCA(DMA)5min を得た。このコロイドをカーボングリツ ドに滴下し乾燥後 TEM (Hitachi H800,加速電圧 200kV)および HR-TEM(Hitachi H 9000,加速電圧 300kV)で観察すると、形状の比較的良く揃った三角形のナノ粒子が
良く分散した状態で観察され、その他の形状の粒子は非常に少な力つた。代表的な 視野の中の 150個の粒子に関して形状と粒子径 (三角形の場合は 1辺、球の場合は 直径、その他異形の粒子の場合は幾何学的代表径、即ち、面積円相当径)とをリスト アップし、形状を三角形、その他の多角形乃至球形、凝集物、形状判別不能の無定 形粒子とに分類し、全粒子数で除して、各形状分布を求め、また数平均粒子径を求 めた。その結果、三角形 75%、その他の多角形乃至球形 17%、凝集物 2%、無定 形 6%であった。この結果から、四面体の形状選択性は 75%と見積もられた。数平均 粒子径は 6. Onmで、そのばらつき 3 σは 0. 7nmであった。
[0062] <実施例 2 >四面体パラジウムコロイド PCA(DMA)70minの製造
実施例 1において、空気中での攪拌を 5分で止めないで、延長して 70分まで攪拌 保持した以外は実施例 1と同様に処理して、暗褐色コロイド PCA(DMA)70min を得た。 これの TEM観察から、実施例 1と同様に図形解析して、四面体の形状選択性は 70 %と見積もられた。数平均粒子径は 15nmで、ばらつき 3 σは 2. 5nmであった。
[0063] <実施例 3 >四面体パラジウムコロイド PCA(DMF)7°minの製造
実施例 2において、溶媒 DMAの代わりに、 N, N-ジメチルフオルムアミド（DMF)を 用 、た以外は実施例 2と同様に処理して、四面体パラジウムコロイド PCA(DMF)70min を得た。 TEM像から、四面体形状選択性は 78%と計算された。数平均粒子径は 10η mで、ばらつき 3 σは 1. 5nmであった。
[0064] <実施例 4 >四面体パラジウムコロイド PCB(DMA)Qminの製造
実施例 1において、 PCAO. 020gの代わりに PCBO. 030gを用いた以外は実施例 1と同様に処理して攪拌開始直後に、 B音褐色のコロイド PCB iDMA) 0^を得た。その TEM観察から、四面体の形状選択性は 80%であった。数平均粒子径は 4nmでそ のばらつき 3 σは 0. 5nmであった。
[0065] <実施例 5 >四面体パラジウムコロイド PCB(DMA)70minの製造
実施 ί列 2【こお!ヽて、 PC AO. 020gの代わり【こ、 PCBO. 030gを用!ヽた以外 ίま実施 f列 2と同様に処理して、 B音褐色コロイド PCB(DMA)TOminを得た。 TEM観察で、四面体の 形状選択性は 74%を示し、数平均粒子径は 10nmで、ばらつき 3 σは 1. 2nmであつ
[0066] <実施例 6 >PVP安定化四面体パラジウムコロイド PCA(DMA)5mi7PVPの製造 上記 4核パラジウム錯体 PCAO. 020gを N, N-ジメチルァセトアミド（DMA) lmlに 添加し空気中 25°Cで攪拌した。 5分間攪拌後、 0. 02gの PVP粉末 (アルドリッチ製、 分子量 40,000)を添加し、なお 50分間攪拌保持し、暗褐色均一コロイド溶液を得た。 このコロイドの TEM観察から、実施例 1と同様、四面体の形状選択性は 75%、数平 均粒子径は 6. Onmであった。このコロイドを空気中室温で 10日間保存した後、再度 TEM観察した力 形状選択率、粒子径ともほとんど変化がな力つた。
[0067] <実施例 7 >四面体パラジウム担持チタ-ァ触媒 PCA(DMA)/TiO °^の製造
2
上記 4核パラジウム錯体 PCAO. 020gと 0. 154gのチタ-ァ粉末 (TiO ,触媒学会
2 の参照触媒 JRC- TIO- 2)を N, N-ジメチルァセトアミド（DMA) lmlに添カ卩し空気中 2 5°Cで攪拌した。 50分間攪拌後、攪拌を止めて静置させると、青灰色の固体と無色 透明な上澄液が得られた。固体を濾過分離し DMAで洗浄し真空乾燥させて、 6. 2重 量％パラジウム担持チタ-ァ触媒 PCA(DMA)/TiO 0111111を得た。この触媒を HR-TEMお
2
よび FE-SEM (Hitachi S-5000L,加速電圧 18.0kV)で観察すると、チタ-ァ表面に四 面体の微粒子が凝集することなく均一に分散された状態で担持されていた。 TEM像 の三角形の一辺の平均の長さは 6. 4nmであり、コロイド PCA(DMA)5minとほぼ同様の 粒子形状分布並びに粒子径分布を示した。即ち、四面体パラジウム微粒子は担体チ タニア粒子の存在下でもチタ-ァがない場合と同様に反応の初期に生成し直ちに共 存するチタ-ァ粒子の表面に、形状と粒子径を保持したまま固定化されたと推測され る。
[0068] <実施例 8 >四面体パラジウム担持チタ-ァ触媒 PCA(DMA)/TiO 70minの製造
2
実施例 2で得られた四面体パラジウムコロイドに実施例 7で用いたのと同じチタ-ァ 粉末を 0.154g添加し、 25°C、空気中で 30分攪拌した後、攪拌を止めて静置させて固 体と上澄液を得、固体を濾過分離し DMAで洗浄し真空乾燥させて、担持チタ-ァ触 媒 PCA(DMA)/TiO 70minを得た。 TEM観察力も四面体の形状選択性および粒子径分
2
布は実施例 2とほぼ同様と確認された。
[0069] <実施例 9 >四面体パラジウム担持チタ-ァ触媒 PCB(DMA)/TiO °^の製造
2
実施例 7において、錯体 PCAを用いる代わりに、錯体 PCBを Pd換算で 0. Olg用い
た以外は実施例 7と同様に処理して PCB(DMA)/TiO 0πώを得た。 ΤΕΜ像力もチタ-
2
ァに担持されたパラジウム微粒子の形状選択性は実施例 4とほぼ同様 80%であった 。数平均粒子径 4nmでそのばらつき 3 σは 0. 5nmであった
[0070] く実施例 10 >四面体パラジウム担持チタ-ァ触媒 PCB(DMA)/TiO 70πώの製造
2
実施例 5で得られたコロイド PCB(DMA)7Qmin 1mlに、実施例 7で用いたチタ-ァ粉末 0. 154gを添加し空気中 25°Cで 30分間攪拌保持した後、攪拌を止めて静置させて 固体と上澄液を得、固体を濾過分離し DMAで洗浄し真空乾燥させて、 6. 2重量％パ ラジウム担持チタ-ァ触媒 PCB(DMA)/TiO 70minを得た。 TEM像力もチタユアに担持
2
されたパラジウム微粒子の形状選択性は実施例 5と同様 74%で、数平均粒子径は 1 Onm、ノ ラツキ 3 σは 1. 5nmであった。
[0071] <実施例 11 >四面体パラジウム担持アルミナ触媒 PCA(NMP)/A1 0 0πώの製造
2 3
実施例 7において、溶媒 DMAの代わりに Ν-メチルピロリドン（NMP) 1mlを、担体チ タニアの代わりに 0. 154gのアルミナ（ICNファーマシューティカル製、 N. Akt.I )を 用いた以外は、実施例 7と同様に処理して、ノ ラジウム担持アルミナ触媒 PCA(NMP)/ A1 0 0 を得た。
2 3
[0072] <実施例 12 >四面体パラジウム担持アルミナ触媒 PCA(NMP)/A1 0 0πώの製造
2 3
実施例 11において、アルミナ担体として ICNファーマシューティカル製のアルミナ の代わりに、触媒学会の参照触媒 JRC-ALO-4を用いた以外は、実施例 11と同様に 処理してパラジウム担持アルミナ触媒 PCA(NMP)/A1 0 ^を得た。
2 3
[0073] <実施例 13 >四面体パラジウム担体ヒドロキシアパタイト触媒 PCA NMPVHAP0"11"の 製造
実施例 7において、溶媒 DMAの代わりに N-メチルピロリドン lmlを、担体チタニアの 代わりに 0. 154gのヒドロキシアパタイト (和光純薬工業製)を用いた以外、実施例 7と 同様に処理してパラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒 PCA(NMP)/HAPQminを得た。
[0074] <実施例 14 >四面体パラジウムコロイドを用 、る C-C結合生成反応
ノィレックス (登録商標）フラスコに溶媒 DMF5mlを入れ、これに、臭化ベンゼン（1.0 mmol)、フエ-ルほう酸 (1.5mmol)および炭酸カルシウム (2.0mmol)を添カ卩して、フラス コ内部をアルゴンガスで置換し攪拌混合した後、オイルバスで加熱昇温し液温 130°C
迄昇温し、これに実施例 3で得られたパラジウムコロイドを 0.11ml (Pd換算 O.Olmmol) 添加した。アルゴン流通下 130°Cで 8時間攪拌保持した。室温まで放冷後、反応液を ガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法)して目的生成物ビフエ-ルを収率 99%で 得た。結果を表 1に示す。反応スキームは下記のとおりである。
[0075] [化 1]
[0076] <実施例 15 >四面体パラジウムコロイドを用 、る C-C結合生成反応
実施例 14にお!/、て、臭化ベンゼンの代わりに塩化ベンゼン（l.Ommol)を用いて反 応時間を 24時間とした以外は実施例 14と同様に処理してビフエニルを収率 31%で 得た。結果を表 1に示す。
[0077] く比較例 1 >球形パラジウムコロイドを用いる C-C結合生成反応
非特許文献 7の方法に従って、以下のように球形パラジウムの PVP保護コロイドを製 造した。 0.09gの塩化パラジウムと 6mlの 0.2N塩酸を 250mlの脱イオン水に入れ、 0.07 gのポリビュルピロリドン PVP (アルドリッチ製、分子量 40,000)と 1N塩酸 4滴とをカ卩えて 加熱沸騰させ、 14mlのエタノールを添加して 3時間攪拌保持し、 B音褐色のパラジウム コロイド (Pd濃度 2mmol/l)を得た。 TEM観察で四面体微粒子の割合は 10%以下で殆 どが球形ナノ粒子であり、数平均粒子径は 3nmであった。実施例 14において、実施 例 3で得た四面体パラジウムコロイドの代わりにこの球形パラジウム PVP保護コロイド を 5ml (Pd換算 O.Olmmol)用いた以外は、実施例 14と同様に処理してビフエ-ルを収 率 27%で得た。結果を表 1に示す。
[0078] <比較例 2 >球形パラジウムコロイドを用 、る C-C結合生成反応
実施例 15にお 、て、実施例 3で得た四面体パラジウムコロイドの代わりに比較例 1 で得た球形パラジウム PVP保護コロイドを Pd換算 O.Olmmol用いた以外は、実施例 15 と同様に処理してビフヱ-ルを収率 5%で得た。結果を表 1に示す。
[0079] [表 1]
(注)表中の Xは上記反応スキーム中の Xに該当する。
[0080] <実施例 16 >四面体パラジウム担持チタ-ァ触媒を用 Vヽる C-C結合生成反応
実施例 14において、触媒としてパラジウムコロイドを用いる代わりに、実施例 7の四 面体パラジウム担持チタ-ァ触媒 PCA(DMA)/TiO ^を Pd換算 O.Olmmol用いる以外
2
は、実施例 14と同様に処理して、ビフエ-ルを収率 71%で得た。
[0081] <実施例 17 >四面体パラジウム担持チタ-ァ触媒を用 Vヽる C-C結合生成反応
実施例 14において、触媒としてパラジウムコロイドを用いる代わりに、実施例 9およ び実施例 10それぞれのパラジウム担持チタ-ァ触媒、すなわち、 PCB(DMA)/TiO ^
2 nおよび PCB(DMA)/TiO 7Qminを用い、反応時間を 5時間とした以外は、実施例 14と同
2
様に処理して、ビフエ-ルをそれぞれ、 89%および 67%の収率で得た。
[0082] 実施例 9の触媒の C-C結合生成反応の前後の FE-SEM像をそれぞれ図 8および図
9に示す。 C-C結合生成反応の後もパラジウムの四面体微粒子が四面体形状、微細 な粒子径およびその担体上での分散性を保持していることが確認された。
[0083] <実施例 18 >四面体パラジウム担持アルミナ触媒を用いる C-C結合生成反応
実施例 14において、触媒としてパラジウムコロイドの代わりに実施例 11および 12の 四面体パラジウム担持アルミナ触媒 PCA(NMP)/A1 0 0ηώを用い、反応時間を 3時間
2 3
とした以外は実施例 14と同様に処理して生成物ビフエニルをそれぞれ〉 99%およ び 92%の収率で得た。
[0084] <比較例 3 >市販のパラジウム担持アルミナ触媒を用いる C-C結合生成反応
実施例 18において、触媒として四面体パラジウム担持アルミナ触媒の代わりに、巿 販のパラジウム担持アルミナ触媒 5%Pd/Al 0 (和光純薬工業製)を Pd換算 O.Olmmol
2 3
使用した以外は、実施例 18と同様に処理して、ビフヱ-ルを収率 53%で得た。
[0085] く実施例 19 >四面体パラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒を用いる C-C結合生 成反応
実施例 14において、触媒としてパラジウムコロイドの代わりに実施例 13の担持ヒドロ キシアパタイト触媒を用い、反応時間を 5時間とした以外は、実施例 14と同様に処理 してビフエ-ルの収率 75%を得た。
[0086] く実施例 20 >四面体パラジウムコロイド触媒を用いるアセチレンの水素化反応
パイレックス（登録商標）フラスコに溶媒 DMSO 5mlを入れ、これに、フエ-ルァセチ レン（1. Ommol)を添加して、フラスコ内部を水素ガスで置換し攪拌混合した後、オイ ルバスで加熱昇温し液温 40°C迄昇温し、これに実施例 7で得られた四面体パラジゥ ム担持チタ-ァ触媒 PCB(DMA)Qmi7TiOの 5mg (Pd換算 2.5 mol)を添加した。常圧
2
水素流通下 3時間後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法)して C C三重結合のみが水素化されて生成したスチレンを収率 96%で得た。
図面の簡単な説明
[0087] [図 1]本発明の四面体金属微粒子の生成のスキームを示す。
[図 2]本発明の四面体パラジウムコロイド PCA(DMA)5minの電子顕微鏡写真（HR-TEM 像）を示す。
[図 3]本発明の四面体パラジウムコロイド PCA(DMA)7Qminの電子顕微鏡写真（HR-TEM 像）を示す。
[図 4]本発明の四面体パラジウムコロイド PCB DMA)0"11"の電子顕微鏡写真（HR-TEM 像）を示す。
[図 5]本発明の四面体パラジウムコロイド PCB(DMA)TOminの電子顕微鏡写真（HR-TEM 像）を示す。
[図 6](A)および (B)は本発明の四面体パラジウム担持触媒 PCA DMAVTiO 0^の電子
2 顕微鏡写真 (それぞれ HR-TEM像および FE-SEM像)を示す。
[図 7](A),(B)および (C)は本発明の四面体パラジウム担持触媒 PCA(DMA)/TiO 70πώιの
2 電子顕微鏡写真（それぞれ HR-TEM像、 FE-SEM像、および高倍率の HR-TEM像） を示す。
[図 8]本発明の四面体パラジウム担持チタ-ァ触媒 PCB(DMA)/TiO Qminの C- C結合
生成反応前の電子顕微鏡写真 (FE-SEM像)を示す。
[図 9]本発明の四面体パラジウム担持チタニア触媒 PCB(DMA)/TiO Qminの C-C結合
2
生成反応後の電子顕微鏡写真 (FE-SEM像)を示す。
Claims
請求の範囲
[I] 四面体の形状の粒子を粒子数換算で 60〜100%の割合で含有するパラジウム微粒 子。
[2] 四面体の形状の粒子を粒子数換算で 72〜95%の割合で含有する請求項 1に係る ノ《ラジウム微粒子。
[3] 数平均粒径力0.5〜100nmの範囲にある請求項 1又は 2に係るパラジウム微粒子。
[4] 数平均粒径が 1〜50nmの範囲にある請求項 3に係るパラジウム微粒子。
[5] 数平均粒径が l〜30nmの範囲にある請求項 4に係るパラジウム微粒子。
[6] 請求項 1、 2、 3、 4又は 5に記載のパラジウム微粒子を溶媒中に均一に分散してな るパラジウムコロイド。
[7] 前記溶媒が非プロトン性の極性溶媒である請求項 6に係るパラジウムコロイド。
[8] 保護剤を含まな!/、請求項 6または 7に係るパラジウムコロイド。
[9] 界面活性剤を含まな 、請求項 6または 7に係るパラジウムコロイド。
[10] 保護剤を含む請求項 6または 7に係るパラジウムコロイド。
[II] 請求項 1、 2、 3、 4または 5に記載の微粒子力 セラミックス、カーボンおよび有機ポ リマーの少なくとも一つを含む担体の表面及び Zまたは細孔に分散担持されてなる 担持触媒。
[12] 前記担体が、チタ二了、アルミナ、シリカ、シリカ'アルミナ、ゼォライト、ヒドロキシァ ノタイト、またはカーボンである請求項 11に係る担持触媒。
[13] 請求項 6、 7、 8、 9または 10のパラジウムコロイド、或は、請求項 11または 12の担持 触媒から成る、炭素一炭素結合生成反応、水素添加反応、水素化分解反応、酸ィ匕 反応、及び脱水素反応のうちの少なくとも一つの反応用の触媒。
[14] 4核の前駆体金属錯体を有機溶媒中に溶解して均一溶液を得、この均一溶液中で 該金属錯体を分解することにより形状選択的に四面体粒子を生成させる金属微粒子 の製造方法。
[15] 該前駆体金属錯体の分解を、酸素含有雰囲気中で行うことを特徴とする請求項 14 に係る製造方法。
[16] 該前駆体金属錯体がカルボ-ル配位子を含む請求項 14または 15に係る製造方
法。
[17] 該前駆体金属錯体が脂肪族又は芳香族のカルボキシレート配位子を含む請求項
14, 15、または 16に係る製造方法。
[18] 該前駆体金属錯体を非プロトン性の極性有機溶媒に溶解することを特徴とする請 求項 14、 15、 16、または 17に係る製造方法。
[19] 前記極性有機溶媒力カルボン酸アミドである請求項 18に係る製造方法。
[20] 前記金属微粒子がパラジウム微粒子である請求項 14、 15、 16、 17, 18または 19 に係る製造方法。
[21] 請求項 6、 7、 8または 9のコロイドと、セラミックス、カーボンおよび有機高分子の少 なくとも一つを含む担体とを接触させてなる請求項 11、 12、または 13に記載の触媒 の製造方法。
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