JP2014112569A - 固体高分子形燃料電池用高電位安定担体および電極触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
白金を担持するカーボン粒子の代替物として使用でき、高電位にて、溶解やキノンの生成などの腐食等が生じないで、しかも白金の使用量を大幅に減らすことのできる可能性を持つ、微粒子担体およびナノメートルサイズの貴金属粒子を担持した電極用触媒を提供する。
【解決手段】
本発明はある特定な組成、結晶構造を持つ金属酸化物および金属窒化物の中には0.9V以上の高電位において溶解や腐食等が生じず安定に存在するものがあり、さらに10S/cm以上の高い導電率を示すものがあることに着目し、それら金属酸化物および金属窒化物の微粒子について、3m2/g以上の大きな比表面積を気相および/または液相を利用して合成し、該表面に1〜20nmの粒子径をもつ微細な貴金属粒子を凝集させることなく担持させることにより高安定性電極材料を提供する。
【選択図】図7
Description
C+2H2O→CO2+4H++4e−(E0 =0.207V vs RHE)
・・・(1)
また、担体を金属酸化物にして耐久性を向上させる試みがあるものの、その導電性が小さいため、集電体としての機能を十分に発揮できない。現状では、前記特許文献7にあるように、担体に炭素(カーボンブラック、グラファイト化カーボン等)の添加を必要としている。
本発明は、上記の課題に対し、0.9V以上の高電位において溶解や腐食等がおきず、PEFCの作動条件下で安定に存在し、高い導電率を有する金属酸化物および金属窒化物の微粒子担体および該担体に、ナノサイズに粒径を制御したPtおよびまたはPt合金を担持した高性能電極触媒を提供することにある。
(1)金属イオンを含む水溶液をミスト化することと、前記ミスト化した水溶液をプラズマ炎中に導入し熱処理を行うこと、を特徴とする金属導電性を有する金属酸化物または金属窒化物である電極触媒用微粒子担体の製造方法。
(2)前記プラズマ炎のプラズマはアルゴンガスプラズマであることを特徴とする(1)に記載の電極触媒用微粒子担体の製造方法。
(3)白金錯体を含む有機溶液を調製することと、前記白金錯体を含む有機溶液と界面活性剤を混合し、ミセル溶液を調製することと、前記ミセル溶液を還元し、白金微粒子の分散液を調製することと、
前記白金微粒子の分散液に、(1)又は(2)のいずれかに記載の製造方法により製造された前記電極触媒用微粒子担体の分散液を混合し、前記白金微粒子を前記電極触媒用微粒子担体に担持させることと、
を特徴とする電極触媒の製造方法。
(4)(3)に記載の前記電極触媒の製造方法により製造された電極触媒を備えたことを特徴とする燃料電池。
本発明の金属酸化物、金属窒化物の各微粒子は、それ自体導電性を持つため、炭素を含まずに電極用の触媒担体として利用できる。導電率は好ましくは10S/cm以上を有すれば、所望の電極性能を得ることができる。また、その際、各微粒子の比表面積は3m2/g上あり、好ましくは40m2/g以上あることが望まれる。これは、担体の比表面積が上記値より小さい場合、1〜20nmの白金および白金合金触媒が、担体上にて凝集し粗大化するためである。このとき1nm未満であれば、電極反応が進行していくうちに溶解してしまい、また20nm以上では所望の電極性能が得られない。またこのときの担持量は1〜40重量%であることが望ましい。
RFプラズマ法にて合成されたTiN(比表面積44m2/g)50.25mgを、ジフェニルエーテル2.5mlに入れ、超音波分散機にて30分間混合し、TiNの分散液を調製した。ジフェニルエーテル10ml中に白金アセチルアセトナートを50.6mg、ヘキサデカンジオール260mgを入れ、110℃窒素気流中で30分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸85ml、オレイルアミン酸80ml入れ、220℃窒素気流中で30分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を1ml加え、270℃窒素気流中30分間混合することで、上記ミセル中に白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。得られた分散液を200℃まで徐冷し、そこに上記TiN分散液を混合して、270℃窒素気流中30分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子をそれぞれのTiN粉末表面に吸着させた。TiN微粒子を室温にてろ過し、エタノールでの洗浄を数回行った。60℃にて乾燥後、電気炉にて400℃にて加熱処理し、TiN微粒子表面の有機物を除去することで、Ptを担持したTiN電極粉末を得た。
硫酸チタン(24重量%水溶液)2.78gを29.5mlの水に混合し、Tiイオンを含む水溶液を調製した。上記水溶液を入れたガラス製のフラスコを、水を張ったトレー内に設置し、トレー内の超音波噴霧器を用いて上記水溶液をミストにした。上記フラスコ内にアルゴンガスを流し、上記ミストをアルゴンガスプラズマ内に導入した。その際のプラズマの出力は0.6kWとした。プラズマ内を通過した上記アルゴンガスを純水(比抵抗10MΩ以上)の入ったトラップに通し、アルゴン内の粉末を純水内に分散させた。得られた分散液をろ過して、担体前駆体粉末を得た。上記前駆体粉末を水素中1100℃にて還元し、粉末X線回折法にて相の同定を行った。得られたTi4O754.5mgをジフェニルエーテル2.5mlに入れ、超音波分散機にて30分間混合し、Ti4O7の分散液を調製した。また、白金アセチルアセトナートを50.6mg、ヘキサデカンジオール260mgをジフェニルエーテル10mlに入れ、110℃窒素気流中で30分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸85ml、オレイルアミン酸80ml入れ、220℃窒素気流中で30分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を1ml加え、270℃窒素気流中30分間混合することで、上記ミセル中の白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。得られた分散液を200℃まで徐冷し、そこに上記Ti4O7分散液を混合して、270℃窒素気流中30分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子をTi4O7粉末表面に吸着させた。このTi4O7微粒子が分散した分散液を室温にてろ過し、得られた粉末をエタノールで数回洗浄した。60℃にて乾燥後、電気炉にて400℃にて加熱処理し、Ti4O7微粒子表面の有機物を除去して、Ptを担持したTi4O7電極粉末を得た。
硝酸ランタン六水和物0.649g、硝酸ストロンチウム0.410g、硝酸鉄九水和物1.21gを水30mlに溶解させ、La,SrおよびFeイオンを含む水溶液を調製した。上記水溶液を入れたガラス製のフラスコを、水を張ったトレー内に設置し、トレー内の超音波噴霧器を用いて上記水溶液をミストにした。上記フラスコ内にアルゴンガスを流し、ミストとアルゴンガスをプラズマ内に導入した。その際のプラズマの出力は0.6kWとした。プラズマを通過したアルゴンガスを、純水(比抵抗10MΩ以上)を入れたトラップに通し、アルゴンガス内の粉末を純水に分散させた。得られた分散液をろ過することで、(La0.6Sr0.4)FeO3-δ担体粉末を得た。
(La0.6Sr0.4)FeO3-δ粉末24.6mgをジフェニルエーテル2.5mlに入れ、超音波分散機にて30分間混合し、(La0.6Sr0.4)FeO3-δの分散液を調製した。ジフェニルエーテル10ml中に白金アセチルアセトナートを8.0mg、ヘキサデカンジオール260mgを入れ、110℃窒素気流中で30分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸85ml、オレイルアミン酸80ml入れ、220℃窒素気流中で30分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を1ml加え、270℃窒素気流中30分間混合することで、上記ミセル中に白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。得られた分散液を200℃まで徐冷し、そこに上記(La0.6Sr0.4)FeO3-δ分散液を混合して、270℃窒素気流中30分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子を(La0.6Sr0.4)FeO3-δ粉末表面に吸着させた。この(La0.6Sr0.4)FeO3-δ微粒子を室温にてろ過し、エタノールでの洗浄を数回行った。60℃にて乾燥後、電気炉にて400℃にて加熱処理し、(La0.6Sr0.4)FeO3-δ微粒子表面の有機物を除去することで、Ptを担持した(La0.6Sr0.4)FeO3-δ電極粉末を得た。
Claims (4)
- 金属イオンを含む水溶液をミスト化することと、
前記ミスト化した水溶液をプラズマ炎中に導入し熱処理を行うこと、
を特徴とする金属導電性を有する金属酸化物または金属窒化物である電極触媒用微粒子担体の製造方法。 - 前記プラズマ炎のプラズマはアルゴンガスプラズマであることを特徴とする請求項1に記載の電極触媒用微粒子担体の製造方法。
- 白金錯体を含む有機溶液を調製することと、
前記白金錯体を含む有機溶液と界面活性剤を混合し、ミセル溶液を調製することと、
前記ミセル溶液を還元し、白金微粒子の分散液を調製することと、
前記白金微粒子の分散液に、請求項1又は2のいずれかに記載の製造方法により製造された前記電極触媒用微粒子担体の分散液を混合し、前記白金微粒子を前記電極触媒用微粒子担体に担持させることと、
を特徴とする電極触媒の製造方法。 - 請求項3に記載の前記電極触媒の製造方法により製造された電極触媒を備えたことを特徴とする燃料電池。
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