CN101130668B - 抛光用组合物和抛光方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用抛光用组合物进行抛光后,抛光对象表面的起因于抛光加工的LPD(光点缺陷)的数量可以降低的抛光用组合物,以及使用该抛光用组合物的抛光方法。本发明的抛光用组合物含有选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚N-乙烯基甲酰胺的至少一种水溶性高分子和碱。

Description

抛光用组合物和抛光方法
技术领域
本发明涉及主要在抛光半导体晶片用途中使用的抛光用组合物以及使用该抛光用组合物的抛光方法。
背景技术
以往,硅晶片等半导体晶片的抛光分为预抛光和精抛光至少两阶段进行。其中,为了进一步提高品质和效率,预抛光又进一步分为两个阶段或以上进行。已知可在精抛光中使用的抛光用组合物例如有专利文献1中记载的抛光用组合物。专利文献1的抛光用组合物含有水、胶体二氧化硅、聚丙烯酰胺或裂裥菌素等水溶性高分子以及氯化钾等水溶性盐类。
近年来,随着半导体器件的设计规则的细线宽化,对于使用抛光用组合物进行抛光后在晶片表面观察到的缺陷的一种—LPD(光点缺陷),由于其对半导体器件性能有影响,要求降低到目前尚未出现问题的小尺寸。具体来说,目前有问题的LPD是0.12μm或以上的大小,这主要原因是颗粒附着于晶片表面,通过洗涤技术的提高可以使其大幅降低。但是,尺寸更小的LPD(>0.065μm)主要在预抛光时晶片表面产生的划伤,即,起因于抛光加工,这即使通过精抛光或洗涤也可能无法除去。关于该问题,即使使用专利文献1的抛光用组合物进行精抛光,起因于抛光加工的LPD数也不会比以往降低。
[专利文献1]日本特开平02-158684号公报
发明内容
本发明的目的在于提供使用抛光用组合物进行抛光后,抛光对象表面的起因于抛光加工的LPD数量可以降低的抛光用组合物,以及使用该抛光用组合物的抛光方法。
为实现上述目的,方面1的发明提供抛光用组合物,该抛光用组合物含有选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚N-乙烯基甲酰胺的至少一种水溶性高分子和碱。
方面2的发明提供方面1的抛光用组合物,其中,上述水溶性高分子的重均分子量为6,000-4,000,000。
方面3的发明提供方面1或2的抛光用组合物,该抛光用组合物进一步含有螯合剂。
方面4的发明提供抛光方法,其特征在于:使用方面1-3中任一项的抛光用组合物对半导体晶片表面进行抛光。
本发明提供使用抛光用组合物进行抛光后,抛光对象表面的起因于抛光加工的LPD数量可以降低的抛光用组合物,以及使用该抛光用组合物的抛光方法。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方案进行说明。
本实施方案的抛光用组合物通过将规定量的水溶性高分子和碱和磨粒与水混合制备。因此,本实施方案的抛光用组合物实质上包含水溶性高分子、碱、磨粒和水。该抛光用组合物在对硅晶片等半导体晶片进行抛光的用途中使用,特别是在晶片的预抛光、预抛光分成两个阶段或以上进行时,在最终阶段的预抛光中使用。
本实施方案的抛光用组合物中含有的水溶性高分子是选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚N-乙烯基甲酰胺的至少一种。这些水溶性高分子具有在晶片表面形成亲水膜的作用。可能是该亲水膜起到将以磨粒为代表的粗大颗粒对晶片施加的、相对于晶片表面为垂直方向的力分散成水平方向的作用,结果,抛光时晶片表面的缺陷的发生得到抑制,起因于抛光加工的LPD数量降低。
抛光用组合物中含有的水溶性高分子为聚乙烯基吡咯烷酮时,与为聚N-乙烯基甲酰胺相比,可以降低起因于抛光加工的LPD的数量。因此,抛光用组合物中含有的水溶性高分子优选聚乙烯基吡咯烷酮。
抛光用组合物中的水溶性高分子的含量优选为0.0003g/l或以上,更优选0.001g/l或以上,进一步优选0.003g/l或以上,最优选0.005g/l或以上。随着水溶性高分子含量的增多,容易在晶片表面形成足以抑制缺陷发生的亲水膜,起因于抛光加工的LPD的数量更大幅降低。从该点来看,如果抛光用组合物中的水溶性高分子的含量为0.0003g/l或以上,进一步说为0.001g/l或以上,更近一步说为0.003g/l或以上,最近一步说为0.005g/l或以上,则可以大幅降低起因于抛光加工的LPD的数量。
抛光用组合物中的水溶性高分子的含量还优选为0.1g/l或以下,更优选0.02g/l或以下,进一步优选0.015g/l或以下,最优选0.01g/l或以下。水溶性高分子的亲水膜导致抛光用组合物对晶片的抛光速度(除去速度)降低。因此,随着抛光用组合物中水溶性高分子含量的减少,亲水膜导致的抛光速度的降低受到更强的抑制。从该点考虑,如果抛光用组合物中水溶性高分子的含量为0.1g/l或以下,进一步说为0.02g/l或以下,更进一步说为0.015g/l或以下,最进一步说为0.01g/l或以下,则可强烈抑制亲水膜导致的抛光速度的降低。
抛光用组合物中含有的水溶性高分子的重均分子量优选为6,000或以上。随着水溶性高分子的重均分子量的增大,在晶片表面容易形成足以抑制缺陷发生的亲水膜,因此,起因于抛光加工的LPD的数量更大幅降低。从该点考虑,如果抛光用组合物中的水溶性高分子的重均分子量为6,000或以上,则可以大幅降低起因于抛光加工的LPD的数量。
抛光用组合物中含有的水溶性高分子的重均分子量还优选为4,000,000或以下,更优选3,000,000或以下。随着水溶性高分子重均分子量的减小,亲水膜导致的晶片抛光速度的降低受到更强的抑制。从该点考虑,如果抛光用组合物中的水溶性高分子的重均分子量在4,000,000或以下,进一步说在3,000,000或以下,则可以强烈抑制亲水膜导致的抛光速度的降低。
本实施方案的抛光用组合物中含有的碱例如可以是碱金属氢氧化物、氨、胺、季铵盐的任意一种。这些碱具有化学抛光晶片的作用,起到提高抛光用组合物对晶片的抛光速度的作用。
抛光用组合物中含有的碱为碱金属氢氧化物或季铵盐时,与使用其它碱相比,抛光用组合物对晶片的抛光速度大幅提高,同时,抛光后晶片表面粗糙度的增大受到抑制。因此,抛光用组合物中含有的碱优选为碱金属氢氧化物或季铵盐。
抛光用组合物中的碱的含量优选为0.1g/l或以上,更优选0.25g/l或以上,进一步优选0.5g/l或以上。随着碱含量的增多,抛光用组合物对晶片的抛光速度更大幅提高。从该点考虑,如果抛光用组合物中的碱含量为0.1g/l或以上,进一步说为0.25g/l或以上,更进一步说为0.5g/l或以上,则可以大幅提高抛光用组合物对晶片的抛光速度。
抛光用组合物中的碱的含量还优选为5g/l或以下,更优选4g/l或以下,进一步优选3g/l或以下。碱可能导致抛光后晶片表面粗糙度增大。因此,随着抛光用组合物中碱含量的减少,抛光后晶片表面粗糙度的增大受到更强的抑制。从该点考虑,如果抛光用组合物中的碱含量为5g/l或以下,进一步说为4g/l或以下,更进一步说为3g/l或以下,则可以强烈抑制抛光后晶片表面粗糙度的增大。
本实施方案的抛光用组合物中含有的磨粒例如可以是胶体二氧化硅和热解法二氧化硅的任意一种。这些磨粒具有机械抛光晶片的作用,起到使抛光用组合物对晶片的抛光速度提高的作用。
抛光用组合物中含有的磨粒为胶体二氧化硅时,与使用除此之外的磨粒相比,抛光用组合物的稳定性提高,结果,抛光后晶片表面的划痕减少。因此,抛光用组合物中含有的磨粒优选为胶体二氧化硅。
抛光用组合物中的磨粒的含量优选为1g/l或以上,更优选3g/l或以上,进一步优选5g/l或以上。随着磨粒含量的增多,抛光用组合物对晶片的抛光速度大幅提高。从该点考虑,如果抛光用组合物中的磨粒含量为1g/l或以上,进一步说为3g/l或以上,更进一步说为5g/l或以上,则可以大幅提高抛光速度。
抛光用组合物中的磨粒的含量还优选为45g/l或以下,更优选35g/l或以下,进一步优选25g/l或以下。随着磨粒含量的减少,抛光用组合物的胶体稳定性更大幅提高。从该点考虑,如果抛光用组合物中的磨粒含量为45g/l或以下,进一步说为35g/l或以下,更进一步说为25g/l或以下,则可以大幅提高抛光用组合物的胶体稳定性。
抛光用组合物中含有的磨粒的平均一次粒径优选为5nm或以上,更优选为10nm或以上,进一步优选15nm或以上。随着磨粒的平均一次粒径的增大,机械抛光晶片的磨粒的作用更增强,因此,抛光用组合物对晶片的抛光速度更大幅提高。从该点考虑,如果磨粒的平均一次粒径为5nm或以上,进一步说为10nm或以上,更进一步说为15nm或以上,则可以大幅提高抛光用组合物对晶片的抛光速度。
抛光用组合物中含有的磨粒的平均一次粒径还优选为200nm或以下,更优选150nm或以下,进一步优选100nm或以下。平均一次粒径大的磨粒可能导致抛光后晶片表面划痕的增加。因此,随着磨粒的平均一次粒径的减小,抛光后晶片表面的划痕的增加受到更强的抑制。从该点考虑,如果磨粒的平均一次粒径为200nm或以下,进一步说为150nm或以下,更进一步说为100nm或以下,则可以更强地抑制抛光后晶片表面划痕的增加。
本实施方案可得到以下优点。
·本实施方案的抛光用组合物含有选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚N-乙烯基甲酰胺的至少一种水溶性高分子,由该水溶性高分子在晶片表面形成的亲水膜起到降低起因于抛光加工的LPD的数量的作用。因此,本实施方案的抛光用组合物可以降低使用抛光用组合物进行抛光后晶片表面上起因于抛光加工的LPD的数量。
上述实施方案可如下变更。
·上述实施方案的抛光用组合物可以进一步含有螯合剂。螯合剂通过与抛光用组合物中的金属杂质形成络合离子,将其捕获,起到抑制金属杂质对抛光对象的污染的作用。螯合剂可以是氨基羧酸系螯合剂或膦酸系螯合剂,优选含有乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四甲基磷酸或二亚乙基三胺五甲基磷酸。乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四甲基磷酸和二亚乙基三胺五甲基磷酸捕获金属杂质的能力特别高。
·根据需要,上述实施方案的抛光用组合物中可以添加防腐剂或消泡剂等公知的添加剂。
·上述实施方案的抛光用组合物可通过在使用前稀释浓缩原液来制备。
·上述实施方案的抛光用组合物也可以在对半导体晶片以外的抛光对象进行抛光的用途中使用。
下面对本发明的实施例和比较例进行说明。
将水溶性高分子、碱、磨粒和螯合剂与水适当混合,制备实施例1-53和比较例1-26的抛光用组合物。各抛光用组合物中的水溶性高分子、碱、磨粒和螯合剂的详细内容如表1所示。
表1和表2的“水溶性高分子”栏中,PVP*1表示重均分子量为10,000的聚乙烯基吡咯烷酮,PVP*2表示重均分子量为3,500,000的聚乙烯基吡咯烷酮,PVP*3表示重均分子量为1,600,000的聚乙烯基吡咯烷酮,PVP*4表示重均分子量为67,000的聚乙烯基吡咯烷酮,PNVF表示重均分子量为100,000的聚N-乙烯基甲酰胺,PVA表示重均分子量为62,000、皂化度为95%的聚乙烯醇,PVME表示重均分子量为10,000的聚乙烯基甲基醚,PEG表示重均分子量为26,000的聚乙二醇,PEO表示重均分子量为200,000的聚环氧乙烷,PPP表示重均分子量为9,000的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物,PEI表示重均分子量为10,000的聚乙烯亚胺,PAA表示重均分子量为25,000的聚丙烯酸,PAA-NH4表示重均分子量为20,000的聚丙烯酸铵,PAA-Na表示重均分子量为20,000的聚丙烯酸钠,PAAM表示重均分子量为1,000,000的聚丙烯酰胺,PSS-Na表示重均分子量为100,000的聚苯乙烯磺酸钠,HEC表示重均分子量为1,000,000的羟乙基纤维素,CMC-Na*1表示重均分子量为10,000的羧甲基纤维素钠,CMC-Na*2表示重均分子量为330,000的羧甲基纤维素钠,CMC-Na*3表示重均分子量为90,000的羧甲基纤维素钠,CMC-Na*4表示重均分子量为20,000的羧甲基纤维素钠。
表1和表2的“碱”栏中,TMAH表示氢氧化四甲基铵,KOH表示氢氧化钾,NaOH表示氢氧化钠,NH3表示氨,PIZ表示无水哌嗪,IMZ表示咪唑。
表1和表2的“磨粒”栏中,CS*1表示平均一次粒径为35nm的胶体二氧化硅,CS*2表示平均一次粒径为200nm的胶体二氧化硅,CS*3表示平均一次粒径为150nm的胶体二氧化硅,CS*4表示平均一次粒径为100nm的胶体二氧化硅,CS*5表示平均一次粒径为55nm的胶体二氧化硅,CS*6表示平均一次粒径为15nm的胶体二氧化硅,CS*7表示平均一次粒径为10nm的胶体二氧化硅,CS*8表示平均一次粒径为5nm的胶体二氧化硅。
表1和表2的“螯合剂”栏中,TTHA表示三亚乙基四胺六乙酸,DTPA表示二亚乙基三胺五乙酸,EDTPO表示乙二胺四亚甲基膦酸。
表1和表2的“抛光速度”栏表示使用实施例1-53和比较例1-26的抛光用组合物,在表3所示条件下对直径200mm、厚730μm的硅晶片(p-型、结晶方位<100>、没有COP(晶体原生粒子))进行抛光时得到抛光速度的测定结果。抛光速度通过将抛光前后各晶片的厚度差除以抛光时间求得。晶片的厚度的检测使用黑田精工株式会社制造的平坦度检查装置“NANOMETRO 300TT”。
表1和表2的“缺陷”栏表示对使用实施例1-53和比较例1-26的抛光用组合物进行抛光后,在硅晶片表面测定的起因于抛光加工的LPD数的评价的结果。具体来说,使用实施例1-53和比较例1-26的抛光用组合物,在表3所示条件下对直径200mm、厚度730μm的硅晶片(p-型、结晶方位<100>、没有COP)进行预抛光,然后使用用纯水稀释20倍的株式会社フジミインコ一ポレ一テツド制造的“GLANZOX-3900”,在表4所示条件下进一步精抛光。对精抛光后的晶片进行SC-1洗涤(标准洗涤1)和IPA(异丙醇)蒸气干燥,然后使用ケ一エルエ一·テンコ一ル公司制造的“SURFSCAN SP1-TBI”,首先进行第一次LPD的测定。然后对该晶片再次进行SC-1洗涤和IPA蒸气干燥后,使用“SURFSCAN SP1-TBI”进行第二次LPD的测定。将在第一次和第二次测定中位置不发生变化的LPD定义为起因于抛光加工的LPD,测定单位晶片表面起因于抛光加工的LPD的数量。“缺陷”栏中,◎(优)表示单位晶片表面起因于抛光加工的LPD的数量低于10个,○(良)表示10个或以上且低于20个,△(可)表示20个或以上且低于30个,×(不良)表示30个或以上。
表1和表2的“润湿”栏表示为了对由于水溶性高分子的作用而在晶片表面上形成的亲水膜进行评价,对使用实施例1-53和比较例1-26的抛光用组合物,按照表3所示条件进行抛光后硅晶片表面的润湿情况进行评价的结果。具体来说,将抛光后的晶片轻轻的水洗,然后目视确认表面的润湿状态进行评价。“润湿”栏中,0表示晶片表面完全未润湿,3表示晶片表面的30%被润湿,6表示晶片表面的60%被润湿,7表示晶片表面的70%被润湿,8表示晶片表面的80%被润湿,9表示晶片表面的90%被润湿,10表示晶片表面的100%被润湿。
比较例11的抛光用组合物凝胶化剧烈,无法用于晶片的抛光。
[表1]
Figure G071E6855520070831D000081
  实施例29   PVP*1   0.010   TMAH   2.0   CS*3   18.7   TTHA   0.30   0.299   ◎   10
  实施例30   PV*1   0.010   TMAH   2.0   CS*4   18.7   TTHA   0.30   0.292   ◎   10
  实施例31   PVP*1   0.010   TMAH   2.0   CS*5   18.7   TTHA   0.30   0.290   ◎   10
  实施例32   PVP*1   0.010   TMAH   2.0   CS*6   18.7   TTHA   0.30   0.284   ◎   10
  实施例33   PVP*1   0.010   TMAH   2.0   CS*7   18.7   TTHA   0.30   0.276   ◎   10
  实施例34   PVP*1   0.010   TMAH   2.0   CS*8   18.7   TTHA   0.30   0.249   ◎   10
  实施例35   PVP*1   0.010   KOH   3.0   CS*5   18.7   TTHA   0.30   0.258   ◎   10
  实施例36   PVP*1   0.010   KOH   1.5   CS*5   18.7   TTHA   0.30   0.243   ◎   10
  实施例37   PVP*1   0.010   KOH   0.5   CS*5   18.7   TTHA   0.30   0.210   ◎   10
  实施例38   PVP*1   0.010   PIZ   3.0   CS*5   18.7   TTHA   0.30   0.434   ◎   10
  实施例39   PVP*1   0.010   KOH   1.5   FS   18.7   TTHA   0.30   0.254   ◎   10
  实施例40   PVP*1   0.010   TMAH   2.0   CS*1   18.7   -   -   0.289   ◎   10
[表2]
Figure G071E6855520070831D000101
  比较例16   PSS-Na   0.50   TMAH   2.0   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.490   ×   8
  比较例17   PSS-Na   0.10   TMAH   2.0   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.420   ×   8
  比较例18   HEC   0.010   TMAH   2.0   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.281   ×   10
  比较例19   CMC-Na*1   0.010   TMAH   2.0   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.285   ×   10
  比较例20   CMC-Na*2   0.10   KOH   1.5   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.330   ×   0
  比较例21   CMC-Na*3   0.50   KOH   1.5   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.290   ×   0
  比较例22   CMC-Ma*3   0.10   KOH   1.5   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.420   ×   0
  比较例23   CMC-Na*4   0.50   KOH   1.5   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.200   ×   9
  比较例24   CMC-Na*4   0.10   KOH   1.5   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.420   ×   7
  比较例25   CMC-Na*1   0.50   KOH   1.5   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.330   ×   10
  比较例26   CMC-Na*1   0.10   KOH   1.5   CS*1   18.7   TTHA   0.30   0.400   ×   7
[表3]
Figure G071E6855520070831D000121
[表4]
Figure G071E6855520070831D000122
如表1和表2所示,根据实施例1-53的抛光用组合物,缺陷的评价均为△(可)或以上,抛光速度也得到了可以满足实际应用的值。而比较例1-26的抛光用组合物,除去无法进行抛光的比较例11,关于缺陷的评价均为×(不良)。
可由上述实施方案掌握的技术思想如下记载。
·方面1-4中任一项的抛光用组合物,该抛光用组合物进一步含有选自胶体二氧化硅和热解法二氧化硅的至少一种磨粒。此时,可以提高抛光用组合物对抛光对象的抛光速度。

Claims (5)

1.抛光用组合物,其特征在于:该抛光用组合物含有0.003~0.015g/L的选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚N-乙烯基甲酰胺的至少一种水溶性高分子,以及碱。
2.权利要求1的抛光用组合物,其中,上述水溶性高分子的含量为0.005~0.01g/L。
3.权利要求1或2的抛光用组合物,其中,上述水溶性高分子的重均分子量为6,000-4,000,000。
4.权利要求1或2的抛光用组合物,该抛光用组合物进一步含有螯合剂。
5.抛光方法,其特征在于:使用权利要求1-4中任一项的抛光用组合物,对半导体晶片的表面进行抛光。
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