CN100595672C - 感光性树脂组合物以及使用其制造印刷电路基板的方法 - Google Patents

感光性树脂组合物以及使用其制造印刷电路基板的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100595672C
CN100595672C CN200480014468A CN200480014468A CN100595672C CN 100595672 C CN100595672 C CN 100595672C CN 200480014468 A CN200480014468 A CN 200480014468A CN 200480014468 A CN200480014468 A CN 200480014468A CN 100595672 C CN100595672 C CN 100595672C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
methyl
unsaturated group
resin
ethene unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200480014468A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1795418A (zh
Inventor
森本秀信
牧野繁男
安田清美
田原修二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1795418A publication Critical patent/CN1795418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100595672C publication Critical patent/CN100595672C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，其特征为，含有至少一种在侧链上具有可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂与感光性化合物，该感光性化合物具有三个或其以上的乙烯性不饱和基团且在25℃、1大气压下的粘度为2000mPa·s或其以上。本发明还涉及使用该感光性树脂组合物制造印刷电路基板的方法。

Description

感光性树脂组合物以及使用其制造印刷电路基板的方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物及使用其制造印刷电路基板的方法。
背景技术
为了可以简便且可靠性高地制造具有细微且高密度的导体图案的印刷电路板，将本质上具有优良分辨率等性能的感光性抗蚀剂液直接涂布于绝缘基板表面的金属导体层上形成蚀刻抗蚀剂层，使该蚀刻抗蚀剂层按照指定的抗蚀剂图案形成的浸渍法(dip)是广为人知的。本方法简便并且由于在所形成的蚀刻抗蚀剂层上不产生针孔，因此，在要求制成几微米～二十微米的较薄膜厚的情况下，该方法是有效的方法。
但是，由使用至今的感光性抗蚀剂液所形成的蚀刻抗蚀剂层，特别是在使用具有三个或其以上的乙烯性不饱和基团、且在25℃、1个大气压下的粘度为2000mPa·s或其以上的感光性化合物的情况下，蚀刻抗蚀剂层彼此之间尽管不会粘贴，但是曝光敏感度低，必须使用大量的光量。若需要大量的光量，则存在曝光时间变长、生产性不佳而难以实用化的问题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种用于形成蚀刻抗蚀剂层的材料，所形成的蚀刻抗蚀剂层彼此之间不会粘贴，且曝光敏感度良好。
本发明人等进行了深入研究的结果是完成了本发明。
即，第一发明是一种感光性树脂组合物，其特征为，含有至少一种在分子中侧链上具有可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂，和具有三个或其以上的乙烯性不饱和基团且于25℃、1大气压下的粘度为2000mPa·s或其以上的感光性化合物。
优选，上述感光性树脂组合物中含有的在分子中侧链上具有可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂的乙烯性不饱和基团当量为100～1000g/eq。
另外，从碱性显影性角度考虑，优选的是，本发明的树脂组合物进而含有可以在碱性水溶液中溶解的树脂，该树脂的重均分子量为5000～20万、酸值为20mg KOH/g～300mg KOH/g，
进而，上述感光性树脂组合物中含有的溶剂含量优选为30重量％～95重量％。
第二发明是一种印刷电路基板的制造方法，其特征为，将在绝缘基板表面上形成有金属导体层的基板浸渍于前述的感光性树脂组合物中后，从感光性树脂组合物中提起基板，由此在基板表面上涂布感光性树脂组合物，通过光掩膜进行曝光、显影，形成抗蚀剂图案的蚀刻抗蚀剂层后，对基板施以蚀刻处理，从而使金属导体层形成指定的导体图案。
本发明的特征是含有在25℃、1个大气压下粘度为2000mPa·s或其以上的感光性化合物分子，以及至少一种在侧链上具有可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂，可形成无粘性且曝光敏感度良好的蚀刻抗蚀剂层。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细的说明。
本发明的感光性树脂组合物是含有在分子中的侧链上具有可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂，和具有三个或其以上的乙烯性不饱和基团且在25℃、1大气压下的粘度为2000mPa·s或以上的感光性化合物的感光性树脂组合物。优选是，进一步含有可溶解于碱性水溶液的树脂，以及光聚合引发剂和溶剂的感光性树脂组合物。
作为可溶解于碱性水溶液的树脂，可列举，苯乙烯顺丁烯二酸酐树脂等的顺丁烯二酸酐共聚物；或(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的具有乙烯性不饱和基团的酯化合物与(甲基)丙烯酸等的具有羧基的乙烯性不饱和单体的共聚合物；苯乙烯等的无羧基的乙烯性不饱和单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的具有乙烯性不饱和基团的酯化合物，和(甲基)丙烯酸等的具有羧基的乙烯性不饱和单体的共聚合物等。这些共聚合物树脂可单独或混合使用。
可溶解于碱性水溶液的树脂的重均分子量，通常为5000～20万是适当的，较佳为1万～10万。重均分子量小于5000的情况下，作为显影液的碳酸钠水溶液或硅酸钠水溶液等的弱碱性水溶液的耐显影性较差，为了利用显影液使曝光部的溶解可持续进行，需使布线(电路)细至某一程度以上，依情况不同，会有因显影液而不分曝光部及未曝光部使它们都溶解剥离，而导致抗蚀剂图案的描绘变得困难的情况。另一方面，若重均分子量超过20万，则作为显影液的弱碱性水溶液对未曝光部的溶解变得困难，有无法显影的情况。而且，若重均分子量超过20万，则在蚀刻后用氢氧化钠水溶液等强碱性水溶液剥离曝光部的抗蚀剂的工序中，抗蚀剂膜的剥离会极为缓慢，会有无法使用以往经常使用的剥离线(stripper line)的情况。
此外，这些可溶解于碱性水溶液的树脂的酸值，通常在20～300mgKOH/g范围内是适当的，在50～200mgKOH/g范围内是优选的。在酸值小于20mg KOH/g的情况下，采用作为显影液的碳酸钠水溶液或硅酸钠水溶液等的弱碱性水溶液对未曝光部的溶解变得困难。另外，在剥离工序中，会有抗蚀剂膜的剥离变得极为缓慢的情况。另一方面，若酸值超过300mg KOH/g，则与上述重均分子量低的情况相同，弱碱性水溶液的耐显影性较差，为了利用显影液使曝光部的溶解可持续进行，需使布线(电路)细至某一程度或其以上，依情况不同，会有因显影液而不分曝光部以及未曝光部使它们均溶解剥离，导致抗蚀剂图案的描绘变得困难的情况。酸值的测定例如可以用0.1N的KOH无水甲醇滴定单位重量的试样，并使用酚酞等指示剂测定。
可溶解于碱性水溶液的分子中无可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂，在组合物的固体成分中优选含有10～80重量％，更优选含有20～60重量％。
作为在侧链上具有乙烯性不饱和基团的树脂，可列举，对双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂或甲酚线性酚醛型环氧树脂等的环氧树脂加成(甲基)丙烯酸等的乙烯性不饱和单羧酸及不饱和多元酸酐而得到的树脂；对苯乙烯顺丁烯二酸酐树脂等的顺丁烯二酸酐共聚物加成羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯而成的树脂等。或者，可列举，对(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的具有乙烯性不饱和基团的酯化合物与(甲基)丙烯酸等的具有羧基的乙烯性不饱和单体的共聚合物加成具有羟基的羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等的、具有羟基且具有乙烯性不饱和基团的化合物而得到的共聚物；对(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的具有乙烯性不饱和基团的酯化合物与缩水甘油基丙烯酸酯的共聚合树脂加成羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或具有羧基的化合物得到的具有乙烯性不饱和基团的共聚合物；或对(甲基)丙烯酸等具有羧基的乙烯性不饱和单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的具有乙烯性不饱和基团的酯化合物，和缩水甘油基丙烯酸酯的共聚合树脂加成羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或具有羧基的化合物得到的具有乙烯性不饱和基团的共聚合物等。
或可列举，对具有羧基的共聚合物加成缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含有缩水甘油基的乙烯性不饱和单体而成的树脂等。这些树脂以及共聚合物可单独或混合使用。
侧链上具有乙烯性不饱和基团的树脂的乙烯性不饱和基团当量是以100～1000g/eq为佳。若乙烯性不饱和基团当量大于1000g/eq，会有曝光敏感度无法提高的情况。更佳为200～700g/eq。
乙烯性不饱和基团当量为100～1000g/eq的树脂的使用量，优选在组合物的固体成分中含有5～60重量％，更优选含有10～50重量％。
此外，用于本发明的感光性树脂组合物的感光性化合物具有如下性质：通过曝光而引起交联、聚合或二聚化等反应，通过对由感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物的干燥覆膜进行曝光而形成对显影液不溶的蚀刻抗蚀剂。感光性化合物的主成分的粘度在1个大气压、25℃下，小于2000mPa·s时，若将所制作的蚀刻抗蚀剂层彼此重叠且施加重量，则感光性化合物会向涂膜表面移动，使蚀刻抗蚀剂层彼此之间发生粘结。感光性化合物的主成分的粘度优选为2000mPa·s或其以上，更优选为4000mPa·s或其以上，也可为固体形态。
作为较佳的具有三个或其以上乙烯性不饱和基团的感光性化合物，可列举，三烯丙基三聚异氰酸酯、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯、多功能氨基甲酸乙酯加合物、多官能聚酯丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
乙烯性不饱和基团为两个或其以下的感光性化合物，因有使曝光敏感度降低的担忧，故不优选。
使用25℃、1个大气压下粘度小于2000mPa·s的感光性化合物时，感光性化合物的使用总量优选为30重量％或其以下，更优选为20重量％或其以下。作为上述具有乙烯性不饱和基团的化合物，具有一个乙烯性不饱和化合物的不饱和化合物，可列举例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(イソボニル)丙烯酸酯等。另外，作为具有两个乙烯性不饱和化合物的不饱和化合物，可列举，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯等。作为具有三个乙烯性不饱和化合物的不饱和化合物，可列举，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，可将这些与具有三个或其以上的乙烯性不饱和基团、且在25℃、1大气压下粘度为2000mPa·s或其以上的感光性化合物组合使用。
相对于本发明的感光性树脂组合物，感光性化合物的比例，在该组合物的固态成分中优选为5～60重量％，更优选为7～50重量％。小于5重量％时，曝光时的硬化不充分，而在显影时有溶解的倾向。若超过60重量％，则重叠抗蚀剂膜时会引起粘结。
本发明的感光性树脂组合物的固态成分浓度，优选小于70重量％。若大于等于70重量％，则感光性抗蚀剂液的粘度变高，会无法形成均匀的蚀刻抗蚀剂层，小于5重量％时因曝光时的硬化不充分，而在显影时有溶解的情况。优选为7～50重量％。
作为使用于本发明的有机溶剂成分，可列举如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的直链、支链、二级或多元的醇类；丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂类；及卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇类；丙二醇甲基醚类等的丙二醇烷基醚类；二丙二醇甲基醚等的聚丙二醇烷基醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等的醋酸酯类；乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乳酸酯类；丙酸酯类、丙酮酸酯类、乙氧基丙酸酯类和二烷二醇醚类等，以及正己烷、环己烷、四氢呋喃等，可将它们组合多种来使用。
作为光聚合引发剂，只要通过紫外线、可见光等的活性光线照射能使不饱和化合物的聚合开始的引发剂，都可使用。可列举如二苯甲酮、米蚩酮(Michler’s ketone)等的二苯基酮类；苯偶姻、苯偶姻异丁醚等的苯偶姻烷基醚类；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-环-4-苯氧基苯乙酮等的苯乙酮类；2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮等的苯丙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等的蒽醌类；二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、氯化噻吨酮等的噻吨酮类；以及其它的偶苯酰、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基(モルフオリノ)-丙烷-1-酮、对二甲基胺基苯甲酸乙酯、对二甲基胺基苯甲酸异戊酯等。这些光聚合引发剂可单独或混合使用。相对于本发明的感光性树脂组合物，光聚合引发剂的比例在该组合物的固态成分中占0.2～20重量％为佳，1～10重量％为更佳。
另外，本发明的感光树脂组合物中，可进一步视需要添加均染剂、消泡剂、摇变剂(thixotropic agent)、发色剂、染料、颜料、无机填充剂、有机填充剂等。
通过浸渍方式涂布本发明的感光性抗蚀剂液而成的蚀刻抗蚀剂层，在显影工序以及蚀刻处理工序中，为了充分保持对搬送时的接触以及显影液或蚀刻液的喷射的强度，基板平面部的抗蚀剂层的厚度在3μm或其以上是适宜的，在5μm或其以上时会特别强韧因而成为耐蚀刻性优异的抗蚀剂层。此外，为了实现特别高的分辨率以及蚀刻精度，抗蚀剂层的厚度在基板平面部上为30μm或其以下是适宜的，为20μm或其以下特别优选。
本发明的感光性树脂组合物，可以在于一般的硬质(刚性)布线基板及挠性布线基板、金属基板等的表面上形成有金属导体层的基板上，通过辊涂法或浸渍法而形成薄膜且均匀的感光性抗蚀剂膜。本发明的树脂组合物，特别适合以浸渍法形成感光性抗蚀剂膜。通常，通过对基板导体表面以硫酸等酸进行处理、或使用刷子等研磨金属表面而将表面清洁后，在基板的导体层上以辊涂法或浸渍法涂布本发明的感光性树脂组合物，接着干燥溶剂，形成膜厚为3～20μm、优选8～15μm的薄膜且均匀的感光性抗蚀剂膜，然后，通过光掩膜以紫外线或可见光将指定的电路图案进行曝光使之固化，并以0.5～3.0重量％左右的碳酸钠水溶液等弱碱性水溶液中溶解除去未曝光部分。然后，将露出的导体层通过蚀刻处理除去后，对残留下来的导体层表面的已固化的感光性抗蚀剂膜用1.0～5.0重量％左右的氢氧化钠水溶液等强碱性水溶液进行剥离去除，从而得到目的物导体电路。
若使用本发明的感光性树脂组合物，则制作的蚀刻抗蚀剂层彼此之间不会粘结且曝光敏感度良好，可形成曝光部的耐显影液性、耐蚀刻液性、剥离性优越的蚀刻抗蚀剂层。
实施例
以下通过实施例详述本发明。若无特别限定，则份表示重量份的意思。测定及评估方法
树脂分子量：以GPC测定，求得重均分子量。
树脂酸值：以0.1N的KOH无水甲醇溶液滴定1g试样，使用酚酞等指示剂进行测定，以KOH的毫克数表示。
溶剂量：感光性树脂组合物溶液中的溶剂含量以重量％表示。
膜厚：使用涡流式简易膜厚计(イソスコ一プMP30；フイツシヤ一インストルメンツ公司制)测定。
显影性：使用30℃、1.0重量％的碳酸钠水溶液，在0.18pa的压力下进行60秒的喷雾显影，对未曝光部分进行以下判定。
○为无残渣的情况，×为有残渣的情况。
曝光敏感度：通过光致抗蚀剂曝光用双面同时曝光机HMW-532D((株)オ一ク制作所制)，以积分光量100mJ的紫外线进行曝光，然后以30℃的1.0重量％的碳酸钠水溶液，在喷雾压为2kg/cm2的条件下，进行60秒喷射后，确认涂膜此时的级别段数(スト一フア一21段的涂膜残存段数)。
敏感度为2段或其以下表示为×；3～4段表示为○，5段或其以上表示为◎。
粘结性：将涂布基板切成正方形10cm×10cm，重叠涂膜面施加20g/cm2的重量放置一天，将无粘结者表示为◎，稍有粘结者表示为○，产生大量粘结者表示为×。
涂布性：将基板浸渍在感光性抗蚀剂液中提起时，涂膜表面的厚度无不均匀者表示为○，厚度有不均匀者表示为×。
树脂溶液A的合成
将甲基丙烯酸甲酯55.0份、2-羟基乙基丙烯酸酯10.0份、丙烯酸正丁酯18.1份以及甲基丙烯酸16.9份溶解于甲基乙基甲酮150.0份中，在氮气氛围中，在搅拌、回流条件下使用聚合引发剂进行聚合，得到以聚苯乙烯换算重均分子量为28000、酸值为110mg KOH/g、固态成分浓度为40.0重量％的树脂溶液A。
树脂溶液B的合成
将甲基丙烯酸甲酯55.0份、2-乙基己基丙烯酸酯10.0份、甲基丙烯酸苄酯15.0份以及甲基丙烯酸20.0份溶解于甲基乙基甲酮15.0份中，在氮气氛围中，在搅拌、回流条件下使用聚合引发剂进行聚合，得到以聚苯乙烯换算重均分子量为63000、酸值为130mg KOH/g、固态成分浓度为40.0重量％的树脂溶液B。
树脂溶液C的合成
将甲基丙烯酸甲酯58.0份、2-乙基己基丙烯酸酯9.0份、甲基丙烯酸苄酯10.0份以及甲基丙烯酸23.0份在甲基乙基甲酮150.0份中溶解，在氮气氛围中，在搅拌、回流条件下使用聚合引发剂进行聚合，得到以聚苯乙烯换算重均分子量为107000、酸值为150mg KOH/g、固态成分浓度为40.0重量％的树脂溶液C。
感光性抗蚀剂原液E的调制
将树脂溶液A 30.0份、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯3.0份(固体/25℃)、二季戊四醇六丙烯酸酯4.0份(粘度：4200mPa·s/25℃)、侧链上具有乙烯性不饱和基团的树脂(分子量：15000，不饱和基团当量：350(g/eq)，固态成分：60重量％)10份、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮1.5份、二乙基噻吨酮0.5份以及UV-Blue 236(三井化学公司制)0.1份进行混合，调制成固态成分浓度为55.2重量％的感光性抗蚀剂原液E。
感光性抗蚀剂原液F的调制
将树脂溶液B 30.0份、二季戊四醇六丙烯酸酯4.0份(粘度：4200mPa·s/25℃)、季戊四醇四丙烯酸酯3.0份(固体/25℃)、侧链上具有乙烯性不饱和基团的化合物(分子量：15000，乙烯性不饱和基团当量：350(g/eq)，固态成分：60重量％)10份、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮1.5份、二乙基噻吨酮0.5份以及UV-Blue 236(三井化学公司制)0.1份进行混合，调制成固态成分浓度为55.2重量％的感光性抗蚀剂原液F。
感光性抗蚀剂原液G的调制
将树脂溶液C 30.0份、二季戊四醇六丙烯酸酯3.0份(粘度：4200mPa·s/25℃)、季戊四醇四丙烯酸酯4.0份(固体/25℃)、侧链上具有乙烯性不饱和基团的化合物(分子量：15000，乙烯性不饱和基团当量：450(g/eq)，固态成分：60重量％)10份、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮1.5份、二乙基噻吨酮0.5份以及UV-Blue 236(三井化学公司制)0.1份进行混合，调制成固态成分浓度为55.2重量％的感光性抗蚀剂原液G。
感光性抗蚀剂原液H的调制
将树脂溶液B 40.0份、二季戊四醇六丙烯酸酯7.0份(粘度：4200mPa·s/25℃)、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮1.5份、二乙基噻吨酮0.5份以及UV-Blue 236(三井化学公司制)0.1份进行混合，调制成固态成分浓度为51.1重量％的感光性抗蚀剂原液H。
感光性抗蚀剂原液I的调制
将树脂溶液B 30.0份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7.0份(粘度：65mPa·s/25℃)、侧链上具有乙烯性不饱和基团的化合物(分子量：15000，乙烯性不饱和基团当量：350(g/eq)，固态成分：60重量％)10份、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮1.5份、二乙基噻吨酮0.5份、以及UV-Blue 236(三井化学公司制)0.1份进行混合，调制成固态成分浓度为55.2重量％的感光性抗蚀剂原液I。
感光性抗蚀剂原液Z的调制
将树脂溶液A 30.0份、二季戊四醇六丙烯酸酯2.0份(粘度：4500mPa·s/25℃)、季戊四醇四丙烯酸酯5.0份(固体/25℃)、侧链上具有乙烯性不饱和基团的化合物(乙烯性不饱和基团当量：86(g/eq)10份，2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮1.5份、二乙基噻吨酮0.5份以及UV-Blue 236(三井化学公司制)0.1份进行混合，调制成固态成分浓度为63.3重量％的感光性抗蚀剂原液Z。
感光性抗蚀剂原液AA的调制
将树脂溶液B 30.0份、二季戊四醇六丙烯酸酯5.0份(粘度：4500mPa·s/25℃)、季戊四醇四丙烯酸酯2.0份(固体/25℃)、侧链上具有乙烯性不饱和基团的化合物(乙烯性不饱和基团当量：1260(g/eq)10份，2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮1.5份、二乙基噻吨酮0.5份以及UV-Blue 236(三井化学公司制)0.1份进行混合，调制成固态成分浓度为55.2重量％的感光性抗蚀剂原液AA。
实施例1
感光性抗蚀剂液K的调制
将MEK(甲基乙基甲酮)35.0份及丙二醇单甲基醚醋酸酯15.9份混入
感光性抗蚀剂原液E中，进行搅拌调制成感光性抗蚀剂液K。
实施例2
感光性抗蚀剂液L的调制
直接使用感光性抗蚀剂原液E。
实施例3
感光性抗蚀剂液M的调制
将MEK 35.0份及丙二醇单甲基醚醋酸酯15.9份混入感光性抗蚀剂原液F中，进行搅拌调制成感光性抗蚀剂液M。
实施例4
感光性抗蚀剂液N的调制
直接使用感光性抗蚀剂原液F。
实施例5
感光性抗蚀剂液O的调制
将MEK 35.0份及丙二醇单甲基醚醋酸酯15.9份混入感光性抗蚀剂原液G中，进行搅拌调制成感光性抗蚀剂液O。
实施例6
感光性抗蚀剂液P的调制
直接使用感光性抗蚀剂原液G。
比较例1
感光性抗蚀剂液Q的调制
将MEK 35.0份及丙二醇单甲基醚醋酸酯15.9份混入感光性抗蚀剂原液H中，进行搅拌调制成感光性抗蚀剂液Q。
比较例2
感光性抗蚀剂液R的调制
将MEK 35.0份及丙二醇单甲基醚醋酸酯15.9份混入感光性抗蚀剂原液I中，进行搅拌调制成感光性抗蚀剂液R。
实施例7
感光性抗蚀剂液AE的调制
将MEK 46.2份及丙二醇单甲基醚醋酸酯19.8份混入感光性抗蚀剂原液Z中，进行搅拌调制成感光性抗蚀剂液AE。
实施例8
感光性抗蚀剂液AF的调制
将MEK 35.0份及丙二醇单甲基醚醋酸酯15.9份混入感光性抗蚀剂原液AA中，进行搅拌调制成感光性抗蚀剂液AF。
比较例3
感光性抗蚀剂液AG的调制
将感光性抗蚀剂原液F中的三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯3.0份(固体/25℃)改为聚乙二醇二丙烯酸酯(50mPa·s/25℃)3.0份加入，进一步将MEK 35.0份与丙二醇单甲基醚醋酸酯15.9份混入，进行搅拌调制成感光性抗蚀剂液AG。
印刷电路基板的制造方法
准备玻璃环氧双面覆铜叠层板(板厚0.2mm，铜厚18μm，基板尺寸370mm×260mm)的印刷线路基板。
接着，在不锈钢的容器中，贮存感光性抗蚀剂液及原液(G)，制成浸渍浴。然后，将如上述准备的印刷线路基板，以垂直于液面的方向，以50cm/分的速度进行浸渍，以使基板上端高出液面1cm的状态进行浸渍，浸渍一旦结束后，就以50cm/分的提升速度将全部基板提升到液面上方从而涂布感光性抗蚀剂液，并用热风式干燥机在80℃下干燥10分钟，然后，冷却至室温。
使用两张描绘有可形成导体图案的图形的掩膜，以使各掩膜的布线图案方向相互垂直的方式，使掩膜紧靠基板两面，通过光致抗蚀剂曝光用双面同时曝光机HMW-532D((株)オ一ク制作所)，以积分光量100～500mJ的紫外线进行曝光，之后，用2kg/cm2的喷雾压力喷射30℃的1.0重量％的碳酸钠水溶液、显影，形成指定的抗蚀剂图案的蚀刻抗蚀剂层。
接着，使用40℃的氯化铜蚀刻溶液，将铜露出部分蚀刻除去，水洗后，用2kg/cm2的喷雾压力喷射40℃的3.0重量％的氢氧化钠水溶液，除去蚀刻抗蚀剂层，形成导体图案的金属导体层，制作成印刷电路基板。
将按照上述方式得到的印刷电路基板的试验结果示于表1。
(产业上的利用可能性)
由于根据本发明可形成无粘结、曝光敏感度良好的蚀刻抗蚀剂层，因此，本发明在产业上是极为重要的发明。
Figure C20048001446800151

Claims (3)

1.一种感光性树脂组合物，其特征为，含有至少一种在分子中侧链上具有可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂与感光性化合物，进一步含有可溶解于碱性水溶液的分子中无可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂，其中，该分子中侧链上具有可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂中的乙烯性不饱和基团当量为100～1000g/eq，该感光性化合物具有三个或其以上的乙烯性不饱和基团且在25℃、1大气压下的粘度为2000mPa·s或其以上；
其中，该在分子中侧链上具有可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂的含有量为所述组合物的固体成分的5～60重量％，该感光性化合物的含有量为所述组合物的固体成分的5～60重量％，该可溶解于碱性水溶液的分子中无可光聚合的乙烯性不饱和基团的树脂的含有量为所述组合物的固体成分的10～80重量％。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征为，在所述感光性树脂组合物中含有的溶剂为30重量％～95重量％。
3.一种印刷电路基板的制造方法，其特征为，通过将在绝缘基板表面上形成有金属导体层的基板浸渍于权利要求1或2所述的感光性树脂组合物中，从感光性树脂组合物中提起基板，从而在基板表面上涂布感光性树脂组合物，通过光掩膜进行曝光、显影，形成指定的抗蚀剂图案的蚀刻抗蚀剂层，之后，通过对基板实施蚀刻处理，使金属导体层形成指定的导体图案。
CN200480014468A 2003-06-23 2004-06-17 感光性树脂组合物以及使用其制造印刷电路基板的方法 Expired - Fee Related CN100595672C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003177411 2003-06-23
JP177411/2003 2003-06-23
PCT/JP2004/008852 WO2004114021A1 (ja) 2003-06-23 2004-06-17 感光性組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1795418A CN1795418A (zh) 2006-06-28
CN100595672C true CN100595672C (zh) 2010-03-24

Family

ID=33534957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480014468A Expired - Fee Related CN100595672C (zh) 2003-06-23 2004-06-17 感光性树脂组合物以及使用其制造印刷电路基板的方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2004114021A1 (zh)
KR (3) KR20080035022A (zh)
CN (1) CN100595672C (zh)
TW (1) TWI298731B (zh)
WO (1) WO2004114021A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100826148B1 (ko) * 2006-12-29 2008-04-30 박행임 분사형 세척장치를 사용한 안면 하관 관리 방법
CN105336855B (zh) * 2012-01-12 2020-08-04 大日本印刷株式会社 蒸镀掩模装置准备体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6485655A (en) * 1987-09-28 1989-03-30 Ishikawajima Harima Heavy Ind Sterilizing and washing apparatus
JPH05179462A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Sharp Corp レジスト塗布方法
JPH05327181A (ja) * 1992-05-19 1993-12-10 Dainippon Toryo Co Ltd プリント配線板の製造方法
JPH075687A (ja) * 1993-06-18 1995-01-10 Mitsui Toatsu Chem Inc 液状エッチングレジスト及びエッチングレジスト被膜を形成した銅張り積層板
JPH0777800A (ja) * 1993-09-09 1995-03-20 Ajinomoto Co Inc 感光性樹脂組成物
JP2819279B2 (ja) * 1996-09-13 1998-10-30 東京化工機株式会社 感光性レジストの塗布処理方法および塗布処理装置
JP3652053B2 (ja) * 1997-03-07 2005-05-25 サツマ通信工業株式会社 電子回路用基板の薄膜形成方法
JPH1172914A (ja) * 1997-08-27 1999-03-16 Toagosei Co Ltd 光重合性樹脂組成物
JP2000187322A (ja) * 1998-10-15 2000-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物、画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法
JP2000155416A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Mitsui Chemicals Inc 感光液組成物およびその用途
JP2000330278A (ja) * 1999-05-25 2000-11-30 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性樹脂組成物
JP3880252B2 (ja) * 1999-08-09 2007-02-14 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
JP2002107926A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002241440A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Toppan Printing Co Ltd アルカリ可溶性重合体及び感光性樹脂組成物
JP2002251007A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toppan Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI298731B (en) 2008-07-11
KR100903465B1 (ko) 2009-06-18
KR20070086618A (ko) 2007-08-27
KR20080035022A (ko) 2008-04-22
WO2004114021A1 (ja) 2004-12-29
JPWO2004114021A1 (ja) 2006-08-03
KR20060006831A (ko) 2006-01-19
CN1795418A (zh) 2006-06-28
TW200504136A (en) 2005-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6207346B1 (en) Waterborne photoresists made from urethane acrylates
CN101449208A (zh) 感光性树脂组合物以及层压体
CN101652715B (zh) 感光性树脂组合物及层叠体
JPH0642073B2 (ja) 光重合性樹脂組成物
JPS61243869A (ja) レジストインキ組成物
CN101910943B (zh) 感光性树脂层压体
CN109868004A (zh) 一种光固化油墨及pcb板
CN110446976A (zh) 感光性树脂组合物
CN101802710A (zh) 感光性树脂组合物以及其层压体
CN102007452A (zh) 感光性树脂组合物及其层压体
CN105408816A (zh) 感光性树脂组合物
CN101776845A (zh) 感光性树脂组合物以及被蚀刻基体的制造方法
CN100595672C (zh) 感光性树脂组合物以及使用其制造印刷电路基板的方法
CN101568882A (zh) 感光性树脂组合物及层压体
KR101311098B1 (ko) 도전 페이스트 및 도전 패턴
JPH11501417A (ja) 感光性樹脂組成物
TWI756169B (zh) 蝕刻阻劑組成物及乾薄膜
JP7395282B2 (ja) めっきレジスト用硬化性組成物
JP2005010205A (ja) 感光性組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法
JP7216506B2 (ja) めっきレジスト用感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板の製造方法
JP2005037755A (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム及びその製造方法
CN105103240A (zh) 导电糊料和导电图案的制造方法
JP2016222889A (ja) エッチングレジスト組成物およびドライフィルム
JP2020105549A (ja) めっきレジスト用樹脂組成物
JPS61186952A (ja) 光重合性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100324

Termination date: 20140617

EXPY Termination of patent right or utility model